CN101977767A - 阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制备方法 - Google Patents

阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101977767A
CN101977767A CN2009801102762A CN200980110276A CN101977767A CN 101977767 A CN101977767 A CN 101977767A CN 2009801102762 A CN2009801102762 A CN 2009801102762A CN 200980110276 A CN200980110276 A CN 200980110276A CN 101977767 A CN101977767 A CN 101977767A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide resin
resin film
gas barrier
film
biaxially oriented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801102762A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101977767B (zh
Inventor
吴晓睿
田中信广
野田敦子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Publication of CN101977767A publication Critical patent/CN101977767A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101977767B publication Critical patent/CN101977767B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/16—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0065—Permeability to gases
    • B29K2995/0067—Permeability to gases non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/02—Open containers
    • B32B2439/06—Bags, sacks, sachets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制备方法。该膜为在双轴拉伸聚酰胺树脂膜的至少单面上形成有阻气涂覆层，阻气涂覆层的厚度为0.5～5μm，聚酰胺树脂膜的单体提取量为0.1质量％以下。该制备方法依次包括以下工序：未拉伸聚酰胺树脂膜的单体除去工序、双轴拉伸工序、根据需要进行的增粘涂层的层叠工序及阻气涂覆层的层叠工序。

Description

阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制备方法。
背景技术
尼龙6及尼龙66等双轴拉伸聚酰胺树脂膜，以拉伸强度、针孔强度、耐冲击强度等为代表的机械物性优异，并且基本上为无毒性及无臭性等，具有多种期望的特性。因此，以双轴拉伸聚酰胺树脂膜为基材，通过干式复合(dry laminate)或挤出复合(extrusion laminate)等方法在该基材上贴合了由聚烯烃膜制成的密封材料的层叠膜，作为用于食品的包装材料尤其被广泛使用。并且，为了向双轴拉伸聚酰胺树脂膜赋予对于氧气、水蒸汽等的阻隔性，大多时在其上涂覆偏二氯乙烯类共聚物。
在双轴拉伸聚酰胺树脂膜上涂覆偏二氯乙烯类共聚物等时，为了提高密合性，使用粘接剂、或在膜表面实施电晕放电处理或带电荷等离子体处理等。但是，即使实施上述方法，也常有双轴拉伸聚酰胺树脂膜与涂覆层的密合性不够充分的情况。特别是用作包装材料时的包装内容物为水系，并且在填充后进行煮沸杀菌时，由于经过煮沸杀菌工序而密合性显著降低的情况很多。
膜表面与涂覆层的密合性降低的原因之一在于膜树脂中存在单体等低分子量物质。这种低分子量物质析出于膜表面，引起与涂覆层的密合性降低。这种倾向尤其在进行煮沸或蒸煮等杀菌处理时最为显著。
为了解决上述问题，例如已提出利用分子量大的尼龙11或尼龙12(JP4-325159A)。但是，该提案方法的价格高，广泛使用性差。
除此之外，还开发有通过添加与聚酰胺的末端羧基、末端氨基反应的化合物而降低单体的方法。例如，已提出使有机缩水甘油酯与聚酰胺的羧基、氨基反应的方法(JP10-219104)。但是，该提案的方法中，残存的单体量的提取量依然高达0.35～0.5质量％，单体的降低量不充分。
并且，还有提案提出将膜上产生的析出物用溶剂除去的方法(JP2006-247593A)，但是，该方法工序繁琐、溶剂管理需要很长时间和工作、生产效率差、成本高。
从上述背景可看出，极其需要降低聚酰胺树脂膜中的单体的提取量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制备方法，其在维持双轴拉伸聚酰胺树脂膜的优异特性的同时，提高了双轴拉伸聚酰胺树脂膜与具有阻气性的树脂层之间的密合性。
本发明人为实现所述目的进行了深入研究，结果发现通过在单体的提取量为0.1质量％以下的双轴拉伸聚酰胺树脂膜的至少单面上设置阻气涂覆层，则能大幅提高与涂覆层间的密合性，从而完成了本发明。
本发明的要点如下所述。
(1)一种阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，在双轴拉伸聚酰胺树脂膜的至少单面上形成有阻气涂覆层，所述阻气涂覆层的厚度为0.5～5μm，所述聚酰胺树脂膜的单体提取量为0.1质量％以下。
(2)如(1)所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，阻气涂覆层是以聚偏二氯乙烯类共聚物形成的。
(3)如(1)或(2)所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，聚酰胺树脂膜与阻气涂覆层之间的密合强度为0.8N/cm以上。
(4)如(1)至(3)中的任一所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，厚度为10～40μm。
(5)如(1)至(4)中的任一所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，阻气涂覆层是介由增粘涂层(anchor coating)在双轴拉伸聚酰胺树脂膜的至少单面上形成的。
(6)一种阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制备方法，其特征在于，用于制备上述(1)至(4)中的任一所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，按如下顺序包括：未拉伸聚酰胺树脂膜的单体除去工序、双轴拉伸工序及阻气涂覆层的层叠工序。
(7)一种阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制备方法，其特征在于，用于制备上述(5)的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，按如下顺序包括：未拉伸聚酰胺树脂膜的单体除去工序、双轴拉伸工序、增粘涂层的层叠工序及阻气涂覆层的层叠工序。
(8)如(6)或(7)所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制备方法，其特征在于，在单体除去工序中，将膜与pH6.5～9.0、温度20～70℃的水接触0.5～10分钟。
(9)如(6)至(8)中的任一所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制备方法，其特征在于，在单体除去工序后且在双轴拉伸工序前，包括水分调节工序，在该水分调节工序中，使未拉伸聚酰胺树脂膜的含水量为2～10质量％。
(10)具有至少1层上述(1)至(5)中的任一所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的包装材料。
本发明的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，由于在单体提取量降低到了0.1质量％以下的聚酰胺树脂膜上设置阻气涂覆层，因此不破坏双轴拉伸聚酰胺树脂膜的特性就能够赋予阻气涂覆层对于双轴拉伸聚酰胺树脂膜的高密合性。该膜用作包装材料时，能够抑制煮沸杀菌处理后的密合性降低。因此，该膜能够适用于作为食品、医药品领域等的各种包装材料。
在双轴拉伸聚酰胺树脂膜与阻气涂覆层之间形成增粘涂层，则能够进一步提高阻气涂覆层的密合性。
根据本发明的制造方法，通过在除去未拉伸膜中的单体后进行双轴拉伸，从而降低制备拉伸膜时产生的单体量。因此，不会污染制备装置周边的环境，从而能够制备高品质膜。
换言之，根据本发明，通过减少聚酰胺树脂膜中的低分子量物质，能够得到提高了双轴拉伸聚酰胺树脂膜与形成于该双轴拉伸聚酰胺树脂膜的至少单面上的具有阻隔性的阻气涂覆层之间的密合性的、阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜。本发明的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，由于提高了其密合性，因此通过将例如聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃树脂膜作为密封材料进行复合而能够适用于包装材料。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的双轴拉伸聚酰胺树脂膜(以下称为“基材膜”)，其单体提取量必须在0.1质量％以下。优选为0.05质量％以下，更优选的为0.02质量％以下。
单体提取量超过0.1质量％时，由于提取的单体在基材膜表面上析出、堆积，会降低基材膜与阻隔涂覆层之间的密合性。尤其在将双轴拉伸聚酰胺树脂膜用作包装材料，在该包装材料内部填充水系内容物，并实施煮沸杀菌处理等时，会进一步加降低基材膜与涂覆层之间的密合性。
单体提取量越少越好，但是单体提取量越少，单体除去工序越长，会出现生产效率降低的趋势。因此，其下限大概在0.001质量％左右。
本发明的基材膜的单体提取量，用以下的测定方法进行计算。即，精确称量裁成0.5cm见方的膜约0.5g，用10ml蒸馏水，在沸水浴中(100℃)提取2小时，对得到的提取液，通过液相色谱对膜的单体提取量进行测定。
作为用作基材膜的聚酰胺树脂，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、聚乙二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、它们的混合物、共聚物、复合物等。其中，在生产效率、性能方面，优选性价比优异的尼龙6。
为了抑制熔融时产生单体，这些聚酰胺树脂更优选作为封端剂含有有机缩水甘油酯、二羧酸酐、苯甲酸等单羧酸、二胺等。
构成基材膜的聚酰胺树脂的相对粘度没有特别限制，优选为用96质量％硫酸作为溶剂，在温度25℃、浓度1g/dl的条件下测定的相对粘度为1.5～5.0。更优选为2.5～4.5，进一步优选为3.0～4.0的范围。相对粘度小于1.5时，膜的力学特性显著降低。此外，超过5.0时，容易对膜的制膜性带来阻碍。
在不对膜的性能产生不良影响的范围内，可以根据需要在聚酰胺树脂中添加1种或2种以上的颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗静电剂、防粘连剂、无机微粒等各种添加剂。
为了提高膜的光滑性等而可以在聚酰胺树脂中加入1种或2种以上的各种无机类润滑剂或有机类润滑剂。作为这些润滑剂，可举出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸镁、中空玻璃球(glass balloon)、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、层状硅酸盐、亚乙基双硬脂酰胺等。
本发明使用的基材膜通过下述方法制备而成。
例如，用挤出机将聚酰胺树脂组合物加热熔融并由T型口模挤出成膜状，采用气刀流延法、外加静电流延法等公知的流延法在旋转的冷却滚筒上冷却固化而制成未拉伸膜后，将该未拉伸膜进行双轴拉伸制得。
拉伸处理方法有沿纵向拉伸后再沿横向拉伸处理的逐步双轴拉伸、以及沿纵向、横向同时进行拉伸处理的同时双轴拉伸。在任意的拉伸方法中，优选拉伸处理至面倍率达到9倍以上。该面倍率时，由于能得到0.05以上的面取向系数，因此优选。
拉伸方法没有特别限制，但由于效率高，优选同时双轴拉伸法，该方法能够实施熔融膜化、后述的单体除去工序、水分调节工序、拉伸工序、热固化工序、冷却工序。
进行了逐步双轴拉伸或同时双轴拉伸的膜，在进行完拉伸处理的拉幅机内在150～220℃的温度下进行热固定，根据需要实施10％以下，优选为2～6％的范围内的纵向和/或横向的松弛处理。
制备本发明的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜时，必须在上述制备工序的任意阶段设置单体除去工序。虽说是任意阶段，但由于聚酰胺树脂熔融则聚酰胺树脂中的单体的产生量就会增加，因此单体除去工序优选在熔融聚酰胺树脂成型为膜状后进行。单体除去工序可以在未拉伸膜的阶段、纵向拉伸后的阶段、双轴拉伸后的阶段中的任意阶段进行。但是，由于单体除去的效率高，并且在拉伸工序中单体不会被释放到大气中的原因，优选在未进行膜的结晶及取向的未拉伸膜的阶段进行。
单体除去工序优选通过将聚酰胺膜，在拉紧下与单体除去槽的pH6.5～9.0、温度20～70℃的水接触0.5～10分钟而进行。
在单体除去工序中，单体除去槽中的水的温度优选为如上所述的20～70℃，更有选的是30～60℃，进一步优选的是40～50℃。单体除去槽中的水温小于20℃时，难以在短时间内进行单体的除去。水温超过70℃时，在未拉伸膜的阶段进行单体除去工序时未拉伸膜容易产生褶皱，其之后的拉伸变得不均匀，容易降低拉伸膜的品质。并且，水温超过70℃时，有时在其之后的拉伸时会出现膜的断裂或膜端部的夹持脱落等问题，操作性变差。
单体除去槽的水的pH，优选为如上所述的6.5～9.0。更优选为7.0～8.5，进一步优选为7.5～8.0。pH小于6.5时，易进行聚酰胺树脂膜的氧化劣化。pH超过9.0时，将成为碱性水附着于膜的情况，因此该水易接触到操作人员，在安全方面不优选。
聚酰胺树脂膜在单体除去工序中与水接触的时间，由水的温度及pH决定，但是优选为如上所述的0.5～10分钟。更优选的是0.5～5分钟，进一步优选的是1～3分钟范围。小于0.5分钟时难以充分地除去单体，超过10分钟时工序过长，而且拉伸时的膜的含水量变高。
在单体除去中的水温、pH、水与膜的接触时间，相互有着密切的关系。对于单体的除去，水温越高越有效，但若将水温升高，则未拉伸膜易产生褶皱。若将水温设定为低温，则单体除去花费时间，生产效率变差。通过将pH设定在6.5～9.0的弱碱性侧，即使在低温下也能够以较短时间的处理来选择性地除去成为问题的单体。
在单体除去工序后进行拉伸时，为避免拉伸时的问题，优选在单体除去工序中对未拉伸聚酰胺膜进行处理而除去单体后，在水分调节工序中使聚酰胺树脂膜的含水量优选达到2～10质量％，更优选达到4～8质量％，然后对该膜进行拉伸。含水量低于2质量％时，拉伸应力增大，易引起膜断裂等问题。含水量高于10质量％时，未拉伸膜的厚度不均变大，所得到的拉伸膜的厚度不均也易变大。在水分调节工序中，通常在膜的含水量低时使膜通过温度40～90℃的水分调节槽，进一步优选通过50～80℃的水分调节槽，调节通过时间而调整所述膜的含水量。水分调节槽通常使用纯水。但根据需要，还可以在处理液中含有染料或表面活性剂、增塑剂等。还可以通过向膜进行水蒸汽喷雾而调节水分。或者，还可以使膜与具有吸水层的辊子进行接触等而调节含水量。
本发明的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，在基材膜的至少单面上层叠有阻气涂覆层。为了提高密合性，优选将阻气涂覆层介由增粘涂层层叠于基材膜上。
增粘涂层是将涂覆剂涂布于基材膜上而形成的。作为涂覆剂可以使用公知的产品。例如有异氰酸酯类、聚氨酯类、聚酯类、聚乙烯亚胺类、聚丁二烯类、聚烯烃类、钛酸烷基酯(alkyl titanate)类等增粘底涂剂。其中，优选为异氰酸酯类、聚氨酯类、聚酯类的增粘底涂剂。详细地说，优选为异氰酸酯化合物、聚氨酯及氨基甲酸酯预聚合体(urethaneprepolymers)中的1种或2种以上的混合物及反应生成物；聚酯、多元醇及聚醚中的1种或2种以上与异氰酸酯的混合物及反应生成物；或者它们的溶液或分散液。
增粘涂层的厚度优选为0.1～3μm，更优选的是0.3～0.6μm。
作为形成阻气涂覆层的材料，优选为聚偏二氯乙烯类共聚物(以下称为“PVDC”)。但是，只要本发明的制备方法能够适用，没有特别限定。
在本发明中，PVDC优选为含有偏二氯乙烯单元60质量％以上、优选70～97质量％的聚合物，优选以乳胶的形式使用。乳胶中PVDC的平均粒径优选为0.05～0.5μm，更优选为0.07～0.3μm。
层叠到基材膜的阻气涂覆层的层叠量，必须以涂覆厚度为0.5～5.0μm的范围。优选为0.7～3.0μm，进一步优选为1.0～2.5μm的范围。该涂覆厚度比0.5μm薄时，不表达充分的阻气性。与此相反，超过5μm时，不只是效果饱和，而且有时会破坏膜的物性。
基材膜与阻气涂覆层之间的密合强度优选为0.8N/cm以上，更优选为1.0N/cm以上，进一步优选为2.0N/cm以上。密合强度比0.8N/cm低时，将本发明的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜用作包装材料的情况下进行煮沸处理或蒸煮处理时，可能出现基材膜与阻气涂覆层之间的剥离，或者两者间可能不会产生足够的密封强度。
在不破坏本发明效果的范围内，还可以在阻气涂覆层中加入抗粘连剂(anti-blocking agent)、交联剂、防水剂、抗静电剂等添加剂。
阻气涂覆层的涂覆方法没有特别限定。例如，可以采用通过凹版辊筒法、逆转辊筒法、气刀法、逆转凹版印刷法(Reverse Gravure)、迈耶绕线棒涂布(Meyer Bar)法、或者组合它们的各种涂覆方式、各种喷雾方式等。
为了提高基材膜，与增粘涂层或阻气涂覆层之间的密合性，或提高涂布性，可以在形成增粘涂层及阻气涂覆层之前，对膜进行电晕放电处理等。
本发明的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的厚度没有特别限定，但用于包装用途时，优选为10～40μm的范围。
制备本发明的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜时，优选在将基材膜进行双轴拉伸后，涂覆增粘涂层及阻气涂覆层。通过在双轴拉伸工序后进行涂覆，能够容易地控制增粘涂层及阻气涂覆层的涂覆厚度。
在得到的阻气性聚酰胺树脂膜上，还可以根据需要在涂覆面或非涂覆面上实施电晕放电处理、电镀处理、清洗处理、金属处理、各种涂覆等物理、化学处理。
如上述制得的本发明的阻气性聚酰胺树脂膜，在具有作为聚酰胺膜的良好的强度、机械物性之外，还具有优异的阻气性，且基材膜与涂覆层之间的密合性优异，因此能够很好的适用于包装材料。
本发明的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，例如通过使用干式复合法或挤出复合法等公知方法，与聚烯烃等密封材料层进行层叠而制成层叠膜，对密封材料层之间进行热熔接制成包装袋，从而能够作为从食品开始医药品、杂货等的包装材料而广泛使用。
该包装材料，可以形成为具有至少1层阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的结构。例如，作为用来构成包装袋的层叠膜的具体的膜结构，可以例举出如以下(i)～(vii)。但并不限于此。并且，在下述中，[×]表示本发明的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜、[PET]表示聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、[ON]表示拉伸尼龙膜、[OPP]表示拉伸聚丙烯膜。
(i)×/密封材料
(ii)PET/×/密封材料
(iii)ON/×/密封材料
(iv)OPP/×/密封材料
(v)×/ON/密封材料
(vi)×/×/密封材料(其中，在×/×中，使阻气涂覆层与基材聚酰胺树脂膜层相面对地进行层叠)
(vii)×/×/密封材料(其中，在×/×中，使阻气涂覆层相互面对地进行层叠)
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细说明。
并且，本发明并不限于下述实施例。
在下述实施例、比较例中的各种物性的评价方法如下。
(1)膜中的己内酰胺单体及环状二聚体的提取量
由在下述条件下测定得到的样品的单体及环状二聚体浓度，计算样品中的单体及环状二聚体的质量，再分别除以膜的质量所得的值作为单体及环状二聚体的提取量(质量％)。
(测定样品的配制)。
精确称量0.5g的裁切为0.5cm见方的膜，放入10ml顶空瓶中，加入10ml蒸馏水，用丁基橡胶塞子和铝盖密封后，在沸水浴中(100℃)进行2小时提取。然后冷却，用0.45μm圆板过滤器过滤，制得测定样品。
(校准曲线)
将0.1g己内酰胺溶解于100ml蒸馏水中，进一步稀释，配制了100ppm的标准溶液。将0.01g溶解性低的二聚体溶解于100ml蒸馏水中，配制了标准溶液。注入1～10μl各溶液，得到了校准曲线。
(装置、条件等)
(i)装置：Hewlett-Packard公司制，HP1100HPLC system。
(ii)柱：Waters puresil 5μC18 200埃4.6mm×250mm(40℃)。
(iii)检测器：UC210m
(iv)洗脱：用甲醇/水(容积比)＝35/75液体洗脱12分钟，然后用3分钟切换为甲醇/水(体积比)＝100/0液体后洗脱30分钟，然后用5分钟切换为甲醇/水(体积比)＝35/75液体后洗脱20分钟。
(v)流量：0.7ml/min。
(vi)注入量：未拉伸膜单体量多所以设为10ml；拉伸膜单体量少所以设为50ml。
(vii)检测限界：3ppm。
(2)含水量
取吸水处理后的未拉伸膜，装入称量瓶后，进行干燥，由干燥前后的质量变化计算得到。
(3)相对粘度
将聚酰胺树脂的颗粒以浓度达到1g/dl的程度溶解于96％的硫酸，在温度25℃的条件下进行了测定。
(4)末端氨基
将聚酰胺树脂溶解于溶剂(苯酚/乙醇＝4/1容积比)中，加入一定量的0.02N的盐酸后，用0.02N氢氧化钠溶液进行反滴定。
(5)末端羧基
将测定树脂溶解于180℃苄醇中，加入酚酞指示剂，用0.02N氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
(6)阻气性
使用MOCON公司制的氧阻隔性测定器(OX-TRAN 2/20)，测定在20℃×65％RH的环境下的氧气透过度，作为阻气性的指标。
(7)耐针孔性
通过作为耐弯曲性指标的GELBO试验进行了评价。具体地说，将样品膜切成MD(机械方向)300mm×TD(横方向)200mm大小，在20℃×65％RH的环境下，用TESTER SANGYO公司制的GELBO测试仪，施加了5000次440℃下旋转伸缩运动。然后，统计样品中产生的针孔数。
(8)密合强度
在样品膜的PVDC涂覆面上成为3.0g/m2(DRY)的方式涂覆聚氨酯类粘接剂(大日本油墨工业公司制，LX-401/SP-60，双液型)，通过干式复合贴附密封材料膜(LLDPE：TOHCELLO公司制，直链状低密度聚乙烯膜，T.U.X FCS，厚度50μm)，在40℃下进行3天老化，得到了层叠膜。
将得到的层叠膜在20℃×65％RH的环境下，裁成MD100mm×TD15mm的长条，用小钳子将基材与密封材料之间沿MD剥离30mm，制成层叠强度试验片。
使用安装有50N测定用测力传感器及样品夹的拉伸试验机(岛津制作所公司制，AG-100E)，将剥离的各个端部固定后，一边从测定者自身使试验片保持“T型”，一边用300mm/min的拉伸速度沿MD剥离50mm，读取此时的平均值。对各样品各测定5次，将其平均值作为密合强度。
当基材膜及阻隔涂覆层之间的密合强度不足的情况下，上述测定时，密合强度变低的同时，剥离表面主要向“基材膜/阻隔涂覆层间”转移，更具体地说，主要向“基材膜/增粘涂层间”转移。因此，将此时的测定值作为表示基材膜及阻隔涂覆层间的密合性的指标，其在0.8N/cm以上为合格。
[使用原料]
在下述实施例、比较例中使用的原料如下所示。
(基底片(Basis Chip))
在具备搅拌机的反应容器中投入100质量份ε-己内酰胺、0.12质量份苯甲酸，升温，控制压力为0.5MPa、温度260℃下进行了缩聚反应。将反应生成物从反应容器中取出后，将其切割成片状，并进行精炼、干燥，得到了基底片。该基底片的末端羧基为46mmol/kg、末端氨基为36mmol/kg、相对粘度为3.03。
(主体片(Master Chip))
相对于100质量份的基底片，混合6质量份无机微粒(水泽化学工业公司制，Syloid SY-150)，制成了主体片。
[实施例·比较例]
实施例1
将基底片与主体片混合，使无机微粒的加入比例达到0.05质量％，投入于挤出机，在加热到温度270℃的料筒内熔融。将熔融物通过T型口模挤出成膜状，密合到冷却至10℃的旋转滚筒上进行急冷，从而得到厚度150μm的未拉伸膜。该未拉伸膜的单体提取量为0.189质量％。
然后，将上述未拉伸膜导入设定为表1所示的温度及pH的单体除去槽中，作为单体除去工序，只在水中浸泡表1所示的时间。然后，将该膜导入60℃的水分调节槽中，作为水分调节工序，在水中浸泡20秒，使其吸水从而达到表1所示的规定的含水量。然后将吸水后的未拉伸膜导入于同时双轴拉伸机中，以纵向3.3倍、横向3.0倍的倍率实施同时双轴拉伸。然后，在温度210℃下进行热处理，在横向上进行5％的松弛处理，得到厚度15μm的基材膜。对得到的基材膜的单体提取量进行评价的结果如表1所示。
如表1所示，只有单体被选择性地去除，单体提取量极度减少。
然后，在得到的基材膜上以成为0.5g/m2(DRY)的程度涂覆聚氨酯类增粘底涂剂(三井化学聚氨酯公司制，A310/A-3)。此时的干燥条件为温度80℃、时间10秒钟。由此得到的增粘涂层的厚度为0.5μm。
进一步地，在增粘涂层上按涂覆厚度成为2.2μm的方式涂覆作为阻隔涂覆剂的PVDC乳胶(旭化成化学制品公司制，耐煮沸·阻隔性L536B，固含量49质量％)。此时，干燥温度为110℃，干燥时间为15秒钟。
测定了由此得到的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的阻气性、耐针孔性、密合强度。结果如表1所示。
实施例2-3
对阻隔涂覆剂的涂覆厚度进行如表1所示的变更。除此之外与实施例1相同地得到了阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜。对得到的膜的评价结果如表1所示。
实施例4-5
对单体除去工序的条件、膜的含水率、阻隔涂覆剂的种类(使用“旭化成化学制品公司制PVDC乳胶，高阻隔性L551B，固含量49质量％”)及厚度进行如表1所示的变更。除此之外与实施例1相同地得到了阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜。对得到的膜的评价结果如表1所示。
实施例6
将基底片与主体片混合，使无机微粒的加入比例达到0.05质量％，投入于挤出机中，在加热到温度260℃的料筒内进行了熔融。然后，将熔融物通过T型口模熔融挤出成膜状，将其贴附到表面温度10℃的旋转滚筒上进行急冷，从而得到了未拉伸膜。该未拉伸膜的单体提取量为0.373质量％。
然后，利用由圆周速度不同的过热辊群组成的MD拉伸机，将该未拉伸膜以温度55℃、拉伸倍率2.8倍进行了纵向拉伸。然后，导入于表1所示条件的单体除去工序，以温度90℃、拉伸倍率3.7倍进行了横向拉伸。然后，在拉幅机内缓慢升高温度，以最高达到温度210℃下进行热处理，进一步在210℃下沿TD方向实施2％的松弛处理，得到了厚度15μm的基材膜。对得到的基材膜的单体提取量进行了评价，其结果如表1所示。
与实施例1相比，对涂覆到基材膜上的阻隔涂覆剂的种类(使用“旭化成化学制品公司制PVDC乳胶，耐煮沸柔软性L529B，固含量49质量％”)及厚度进行如表1所示的变更。除此之外与实施例1相同地得到了阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜。对该膜的评价结果如表1所示。
实施例7
与实施例1相比，将涂覆厚度变为4.0μm。除此之外与实施例1相同。对得到的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的评价结果如表1所示。
实施例8
作为阻隔涂覆剂，使用了在甲基乙基酮/甲苯＝2/1(质量比)的混合溶剂中将偏氯纶树脂(旭化成化学制品公司制，F216)20℃下溶解而制成的20质量％溶液。将其按表1厚度涂覆到基材膜上。除此之外与实施例1相同地得到了阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜。对得到的膜的评价结果如表1所示。
实施例9
与实施例1相比，不涂覆聚氨酯类增粘底涂剂，而在基材膜上直接设置阻隔涂覆层。除此之外与实施例1相同。对由此得到的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的评价结果如表1所示。
比较例1
省略了单体除去工序。并且，使水分调节工序后的膜的水分为6.0质量％，使涂覆厚度为1.4μm。除此之外与实施例1相同。对由此得到的膜的评价结果如表1所示。
比较例2
与实施例1相比，将单体除去工序的条件、膜的含水量、涂覆厚度分别变更为表1所示的值。除此之外与实施例1相同。对由此得到的膜的评价结果如表1所示。
比较例3-4
与实施例1相比，阻隔涂覆剂的种类和/或涂覆厚度如表1所示进行变更。除此之外与实施例1相同。对由此得到的膜的评价结果如表1所示。
表1
Figure BPA00001229995300151
实施例1～9中均能得到阻气性、耐针孔性、密合强度优异的膜。
在比较例1中，虽然省略了单体除去工序，但得到的基材膜中含有的单体量还比未拉伸膜中含有的单体量少，所以这表明在拉伸工序或热处理工序中单体被释放到了大气中。但是，比较例1得到的基材膜中的单体量依然很多，因此基材膜与阻隔涂覆层之间的密合性不够充分。
在比较例2中，由于单体除去槽的pH过低，因此基材膜的单体量多，基材膜与阻隔涂覆层之间的密合性不够充分。
在比较例3中，基材膜中含有的单体量在0.1质量％以下，得到了所需的剥离强度，但由于阻隔涂覆层的厚度过薄，无法得到充分的阻隔性。
比较例4中基材膜中含有的单体量在0.1质量％以下，得到了所需的剥离强度，但由于阻隔涂覆层的厚度过厚，所以出现了阻隔性虽然良好但耐针孔性差的结果。

Claims (10)

1.一种阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，在双轴拉伸聚酰胺树脂膜的至少单面上形成有阻气涂覆层，所述阻气涂覆层的厚度为0.5～5μm，所述聚酰胺树脂膜的单体提取量为0.1质量％以下。
2.如权利要求1所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，阻气涂覆层是以聚偏二氯乙烯类共聚物形成的。
3.如权利要求1所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，聚酰胺树脂膜与阻气涂覆层之间的密合强度为0.8N/cm以上。
4.如权利要求1所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，厚度为10～40μm。
5.如权利要求1所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，阻气涂覆层是介由增粘涂层在双轴拉伸聚酰胺树脂膜的至少单面上形成的。
6.一种阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，依次包括以下工序：未拉伸聚酰胺树脂膜的单体除去工序、双轴拉伸工序及阻气涂覆层的层叠工序。
7.一种阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求5所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜，依次包括以下工序：未拉伸聚酰胺树脂膜的单体除去工序、双轴拉伸工序、增粘涂层的层叠工序及阻气涂覆层的层叠工序。
8.如权利要求6或7所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制备方法，其特征在于，在单体除去工序中，将膜与pH6.5～9.0、温度20～70℃的水接触0.5～10分钟。
9.如权利要求6或7所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜的制备方法，其特征在于，在单体除去工序后且在双轴拉伸工序前，包括水分调节工序，在该水分调节工序中，使未拉伸聚酰胺树脂膜的含水量为2～10质量％。
10.一种包装材料，其特征在于，具有至少1层权利要求1-5任意一项所述的阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜。
CN200980110276.2A 2008-03-26 2009-03-12 阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制备方法 Active CN101977767B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008080970 2008-03-26
JP2008-080970 2008-03-26
PCT/JP2009/001100 WO2009119024A1 (ja) 2008-03-26 2009-03-12 ガスバリアー性二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101977767A true CN101977767A (zh) 2011-02-16
CN101977767B CN101977767B (zh) 2014-06-18

Family

ID=41113238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980110276.2A Active CN101977767B (zh) 2008-03-26 2009-03-12 阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20120003458A1 (zh)
EP (1) EP2258549B1 (zh)
JP (1) JPWO2009119024A1 (zh)
KR (1) KR101531591B1 (zh)
CN (1) CN101977767B (zh)
AU (1) AU2009230610A1 (zh)
CA (1) CA2718102A1 (zh)
TW (1) TWI436877B (zh)
WO (1) WO2009119024A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120228182A1 (en) 2011-03-11 2012-09-13 Honeywell International Inc. Heat sealable food packaging films, methods for the production thereof, and food packages comprising heat sealable food packaging films
CN102275364A (zh) * 2011-06-17 2011-12-14 扬州科信包装印刷有限公司 食品保鲜包装袋及其制造方法
EP3006207B1 (en) * 2013-06-07 2017-10-18 Hosokawa Yoko Co., Ltd. Infusion bag film and infusion bag using infusion bag film
JP6440950B2 (ja) * 2014-03-10 2018-12-19 ユニチカ株式会社 二軸延伸ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP6807597B2 (ja) * 2016-10-31 2021-01-06 ユニチカ株式会社 マット調バリアポリアミドフィルム及びその製造方法
EP3922669A1 (en) 2016-12-30 2021-12-15 Michelman, Inc. Coated film structures with an aluminum oxide intermediate layer
CN114555711A (zh) * 2020-03-26 2022-05-27 尤尼吉可股份有限公司 聚酰胺6树脂膜
JP7484320B2 (ja) 2020-03-27 2024-05-16 住友ベークライト株式会社 多層フィルム及び包装体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438180A (en) * 1981-08-27 1984-03-20 Du Pont Canada Inc. Process for coating nylon film with vinylidene chloride copolymers
EP0504433B1 (en) * 1990-10-09 1997-06-18 Daicel Chemical Industries, Ltd. Laminated film and production thereof
JP3038037B2 (ja) 1991-04-25 2000-05-08 テルモ株式会社 医療容器用基材
JPH08120099A (ja) * 1994-10-27 1996-05-14 Unitika Ltd ポリアミドフイルム及びその製造方法
JPH09193305A (ja) * 1996-01-23 1997-07-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 積層フィルム及び電子部品用包装袋
JPH10219104A (ja) 1997-02-06 1998-08-18 Toray Ind Inc ナイロン樹脂組成物
US6376093B1 (en) * 1998-05-26 2002-04-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyamide film and polyamide laminate film
JP2001081189A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Unitika Ltd ナイロン６又はその共重合体
JP2002086614A (ja) * 2000-09-19 2002-03-26 Dainippon Printing Co Ltd 積層用２軸延伸ポリアミドフィルムおよびそれを用いたレトルトパウチ
DE60311834T2 (de) * 2003-12-09 2008-02-14 Amcor Flexibles A/S Autoklave Laminate mit Antimigrationsbarriereschicht
JP2006247593A (ja) 2005-03-14 2006-09-21 Toray Ind Inc 蒸着用ベースフィルムの製造方法及び蒸着用ベースフィルム
JP2007160515A (ja) * 2005-12-09 2007-06-28 Toppan Printing Co Ltd バリアフィルム及びバリア性積層材料
CN1880182A (zh) * 2006-04-03 2006-12-20 浙江比例包装股份有限公司 液态乳品包装用高阻隔镀铝复合膜
MY161730A (en) * 2006-12-18 2017-05-15 Unitika Ltd Biaxially stretched polyamide resin film and production method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2009119024A1 (ja) 2011-07-21
AU2009230610A1 (en) 2009-10-01
EP2258549B1 (en) 2014-09-17
TW200940319A (en) 2009-10-01
TWI436877B (zh) 2014-05-11
KR101531591B1 (ko) 2015-06-25
US20120003458A1 (en) 2012-01-05
KR20100138938A (ko) 2010-12-31
CA2718102A1 (en) 2009-10-01
EP2258549A1 (en) 2010-12-08
WO2009119024A1 (ja) 2009-10-01
CN101977767B (zh) 2014-06-18
EP2258549A4 (en) 2012-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101977767B (zh) 阻气性双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制备方法
JP5686498B2 (ja) 包装用二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法
US8293160B2 (en) Biaxially stretched polyamide resin film, and process for production thereof
CA2751547A1 (en) Easy adhesion polyamide film and production method therefor
CN101842219A (zh) 聚酰胺系树脂膜的制造方法及由该方法得到的聚酰胺系树脂膜
CN101346418B (zh) 双轴拉伸聚酰胺树脂膜及其制造方法
CN113631368A (zh) 阻气性聚酰胺膜
AU2013273817B2 (en) Biaxially oriented polyamide resin film and method for production thereof
TW202300339A (zh) 雙軸延伸聚醯胺膜、層合膜、以及包裝袋
JP2022058250A (ja) ポリアミド系積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1153170

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1153170

Country of ref document: HK