KR20100138938A - 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법이다. 필름은 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 적어도 한 면에 가스 배리어 코팅층이 형성되고, 가스 배리어 코팅층의 두께가 0.5~5㎛이며, 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량이 0.1질량% 이하이다. 제조 방법은 미연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 제거 공정, 2축 연신 공정, 필요에 따라 행해지는 앵커 코팅층의 적층 공정 및 가스 배리어 코팅층의 적층 공정을 이 순서로 포함한다.

Description

가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법{BIAXIALLY STRETCHED POLYAMIDE RESIN FILM HAVING GAS BARRIER PROPERTIES AND PROCESS FOR PRODUCING THE BIAXIALLY STRETCHED POLYAMIDE RESIN FILM}
본 발명은 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
나일론 6이나 나일론 66 등의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 인장 강도, 핀홀 강도, 내충격 강도 등으로 대표되는 기계적 물성이 우수하고, 또한 실질상 무독성 및 무취성 등의 다수의 바람직한 특성을 구비하고 있다. 따라서, 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 기재로 하고, 이 기재에 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 실란트를 드라이 라미네이트나 압출 라미네이트 등의 방법에 의해 부착시킨 적층 필름은 특히 식품용 포장 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한, 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 산소 가스나 수증기 등에 대한 배리어성을 부여하기 위해, 이것에 염화비닐리덴계 공중합체를 코팅하는 경우가 많다.
2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 염화비닐리덴계 공중합체 등을 코팅할 경우에는 밀착성을 향상시키기 위해 접착제를 사용하거나, 필름 표면에 코로나 방전 처리나 하전 플라즈마 처리 등을 실시하거나 하고 있다. 그러나, 이러한 방법을 실시해도 2축 연신 폴리아미드 수지 필름과 코팅층의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 많다. 특히, 포장 재료로서 사용했을 때의 포장 내용물이 수계이고, 또한 충전 후에 보일 살균 처리될 경우에는 보일 살균 공정을 거침으로써 밀착성이 현저하게 저하되는 케이스가 많다.
필름 표면과 코팅층의 밀착성이 저하되는 원인 중 하나는 필름 수지 중에 모노머 등의 저분자량물이 존재하는 것에 있다. 이러한 저분자량물이 필름 표면에 석출되어 코팅층과의 밀착성 저하를 일으킨다. 이 경향은 특히 보일이나 레토르트 등의 살균 처리의 경우에 현저하다.
이 문제를 해결하기 위해, 예를 들면 분자량이 큰 나일론 11이나 나일론 12의 이용이 제안되어 있다(JP4-325159A). 그러나, 이 제안에 의한 방법에서는 가격이 비싸고, 범용성이 낮다.
이와는 별도로, 폴리아미드의 말단 카르복실기나 말단 아미노기와 반응하는 화합물을 첨가함으로써 모노머를 저감시키는 방법이 개발되어 있다. 예를 들면, 유기 글리시딜에스테르를 폴리아미드의 카르복실기, 아미노기와 반응시키는 방법이 제안되어 있다(JP10-219104). 그러나, 이 제안에 의한 방법에서는 잔존하는 모노머량은 추출량이 0.35~0.5질량%로 여전히 높고, 모노머 저감량이 충분하지 않다.
또한, 필름 상에 발생한 석출물을 용제를 이용하여 제거하는 방법이 제안되어 있다(JP2006-247593A). 그런데, 이러한 방법은 공정이 번잡하여 용제 관리가 매우 수고스럽고, 생산성이 낮으며, 비용이 비싸다.
상기와 같은 배경으로부터 폴리아미드 수지 필름 중의 모노머 추출량의 저감이 강하게 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 2축 연신 폴리아미드 수지 필름이 우수한 특성을 유지하면서 2축 연신 폴리아미드 수지 필름과 가스 배리어성을 갖는 수지층의 밀착성이 향상된 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 모노머의 추출량이 0.1질량% 이하인 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 적어도 한 면에 가스 배리어 코팅층을 형성함으로써 코팅층과의 밀착성이 대폭 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 적어도 한 면에 가스 배리어 코팅층이 형성되고, 상기 가스 배리어 코팅층의 두께가 0.5~5㎛이며, 상기 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
(2) (1)에 있어서, 가스 배리어 코팅층이 폴리염화비닐리덴계 공중합체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 폴리아미드 수지 필름과 가스 배리어 코팅층 사이의 밀착 강도가 0.8N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 두께가 10~40㎛인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 가스 배리어 코팅층이 앵커 코팅층을 사이에 두고 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 적어도 한 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 미연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 제거 공정, 2축 연신 공정 및 가스 배리어 코팅층의 적층 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.
(7) 상기 (5)의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 미연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 제거 공정, 2축 연신 공정, 앵커 코팅층의 적층 공정 및 가스 배리어 코팅층의 적층 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.
(8) (6) 또는 (7)에 있어서, 모노머 제거 공정에 있어서 필름을 pH6.5~9.0, 온도 20~70℃의 물에 0.5~10분간 접촉시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.
(9) (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 모노머 제거 공정 후 또한 2축 연신 공정 전에 수분 조정 공정을 포함하고, 이 수분 조정 공정에 있어서 미연신 폴리아미드 수지 필름의 수분율을 2~10질량%로 하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 하는 포장 재료.
(발명의 효과)
본 발명의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 필름은 모노머 추출량이 0.1질량% 이하까지 저감된 폴리아미드 수지 필름 상에 가스 배리어 코팅층을 형성함으로써 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 특성을 손상시키는 일 없이 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 대한 가스 배리어 코팅층의 높은 밀착성을 부여할 수 있다. 이 필름이 포장 재료로서 사용된 경우에는 보일 처리 후의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 이 때문에, 동 필름을 식품, 의약품 분야 등의 각종 포장용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
2축 연신 폴리아미드 수지 필름과 가스 배리어 코팅층 사이에 앵커 코팅층을 형성하면 가스 배리어 코팅층의 밀착성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 미연신 필름 중의 모노머를 제거한 후에 2축 연신함으로써 연신 필름의 제조시에 발생하는 모노머의 양이 저감된다. 이 때문에, 제조 장치 주변의 환경을 오염시키는 일이 없고, 따라서 고품질의 필름을 제조할 수 있다.
바꿔 말하면, 본 발명에 의하면 폴리아미드 수지 필름 중의 저분자량물을 저감함으로써 2축 연신 폴리아미드 수지 필름과, 이 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 적어도 한 면에 형성되어 배리어성을 갖는 가스 배리어 코팅층의 밀착성이 향상된 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름이 얻어진다. 본 발명의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 그 밀착성이 높아지는 점으로부터, 예를 들면 실란트로서의 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 시트가 라미네이트됨으로써 포장 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름(이하, 「기재 필름」이라고 칭함)은 모노머 추출량이 0.1질량% 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 0.05질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이하이다.
모노머 추출량이 0.1질량%를 초과하면 추출된 모노머가 기재 필름 표면에 석출, 퇴적됨으로써 기재 필름과 배리어 코팅층의 밀착성을 저하시킨다. 특히, 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 포장 재료로서 사용하고, 그 포장 재료의 내부에 수계의 내용물을 충전하여 보일 살균 처리 등을 실시할 경우에 기재 필름과 코팅층의 밀착성을 더욱 저하시킨다.
모노머 추출량은 적으면 적을수록 좋지만, 모노머 추출량을 적게 할수록 모노머 제거 공정이 길어져 생산성이 저하되는 경향으로 된다. 이 때문에, 그 하한은 대략 0.001질량% 정도이다.
본 발명에 있어서의 기재 필름의 모노머 추출량은 이하의 측정 방법에 의해 산출한다. 즉, 0.5㎝×0.5㎝로 채취한 필름 약 0.5g을 정밀하게 칭량하고, 증류수 10㎖를 이용하여 비등 수욕 중(100℃)에서 2시간 추출을 행하며, 얻어진 추출액에 대해 액체 크로마토그래피에 의해 필름의 모노머 추출량을 측정한다.
기재 필름에 이용되는 폴리아미드 수지로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 폴리메타크실릴렌아디프아미드(나일론 MXD6), 그것들의 혼합물이나 공중합체, 복합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 가격대비 성능비가 우수한 나일론 6이 생산성이나 성능의 면에서 바람직하다.
이들 폴리아미드 수지는 용융시의 모노머 생성을 억제하기 위해 유기 글리시딜에스테르, 무수 디카르복실산, 벤조산 등의 모노카르복실산, 디아민 등을 말단봉쇄제로서 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
기재 필름을 구성하는 폴리아미드 수지의 상대점도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 용매로서 96질량% 황산을 이용하고, 온도 25℃, 농도 1g/㎗의 조건에서 측정한 상대점도가 1.5~5.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5~4.5, 더욱 바람직하게는 3.0~4.0의 범위이다. 상대점도가 1.5 미만이면 필름의 역학적 특성이 현저하게 저하되기 쉬워진다. 또한, 5.0을 초과하면 필름의 제막성에 지장을 초래하기 쉬워진다.
폴리아미드 수지에는 필요에 따라 필름의 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서 안료, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 방부제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 무기 미립자 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
필름의 슬립성을 향상시키거나 하기 위해 폴리아미드 수지에 각종 무기계 활제나 유기계 활제가 1종 또는 2종 이상 배합되어 있어도 된다. 이들 활제로서는 클레이, 탤크, 탄산 칼슘, 탄산 아연, 규회석, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산 칼슘, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼슘, 알루미노규산 마그네슘, 유리 벌룬, 카본블랙, 산화아연, 3산화안티몬, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 층상 규산염, 에틸렌비스스테아린산 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기재 필름은 이하와 같은 방법에 의해 제조된다.
예를 들면, 폴리아미드 수지 조성물을 압출기로 가열 용융하여 T다이로부터 필름 형상으로 압출하고, 에어 나이프 캐스트법, 정전 인가 캐스트법 등 공지의 캐스팅법에 의해 회전하는 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 시트로 한 후, 이 미연신 필름을 2축 연신함으로써 얻어진다.
연신 처리 방법은 종방향으로 연신한 후에 횡방향으로 연신 처리하는 순차 2축 연신과, 종횡 동시에 연신 처리를 행하는 동시 2축 연신이 있다. 어떠한 연신 방법에 있어서도 면배율이 9배 이상이 되도록 하여 연신 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 면배율로 하면 0.05 이상의 면배향 계수가 얻어지기 때문에 바람직하다.
연신 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용융 필름화, 후술의 모노머 제거 공정, 수분 조정 공정, 연신 공정, 열 세팅 공정, 냉각 공정을 실시할 수 있는 동시 2축 연신법이 효율적이기 때문에 바람직하다.
순차 2축 연신 또는 동시 2축 연신이 행해진 필름은 연신 처리가 행해진 텐터 내에 있어서 150~220℃의 온도에서 열고정되고, 필요에 따라 10% 이하, 바람직하게는 2~6%의 범위에서 종방향 및/또는 횡방향의 이완 처리가 실시된다.
본 발명의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 제조할 때에는 상기의 제조 공정에 있어서의 임의의 단계에서 모노머 제거 공정을 갖는 것이 필요하다. 임의의 단계라고는 해도 폴리아미드 수지 중의 모노머는 폴리아미드 수지를 용융시키면 생성량이 증가하므로 모노머 제거 공정은 폴리아미드 수지를 용융시켜 필름 형상으로 성형한 후에 행하는 것이 바람직하다. 모노머 제거 공정은 미연신 필름의 단계, 종연신 후의 단계, 2축 연신 후의 단계 중 어느 때에 있어서 행해도 된다. 그러나, 필름의 결정 및 배향이 진행되어 있지 않은 미연신 필름의 단계에 행하는 것이 모노머 제거에 효율적이고, 또한 연신 공정 중에 모노머가 대기로 방출되지 않기 때문에 바람직하다.
모노머 제거 공정은 폴리아미드 필름을 긴장 하, 모노머 제거조(槽)에 있어서의 pH6.5~9.0, 온도 20~70℃의 물에 0.5~10분 접촉시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
모노머 제거 공정에 있어서, 모노머 제거조의 물의 온도는 상기한 바와 같이 20~70℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~60℃, 더욱 바람직하게는 40~50℃이다. 모노머 제거조의 수온이 20℃ 미만에서는 단시간에 모노머 제거를 행하는 것이 어렵다. 수온이 70℃를 초과할 경우에는 미연신 필름의 단계에서 모노머 제거 공정을 행할 때에 미연신 필름에 주름이 생기기 쉬워지고, 그 후의 연신이 불균일하게 되어 연신 필름의 품질이 저하되기 쉽다. 또한, 수온이 70℃를 초과할 경우에는 그 후의 연신시에 필름이 절단되거나, 필름 단부를 클립으로 잘못 집거나 하는 트러블이 발생하여 조업성이 악화되거나 하는 경우가 있다.
모노머 제거조의 물의 pH는 상기한 바와 같이 6.5~9.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7.0~8.5, 더욱 바람직하게는 7.5~8.0이다. pH가 6.5 미만이면 폴리아미드 수지 필름의 산화 열화가 진행되기 쉽다. pH가 9.0을 초과하면 필름에 알칼리성의 물이 부착되게 되기 때문에 그 물이 작업자에게 닿기 쉬워서 안전상 바람직하지 못하다.
폴리아미드 수지 필름이 모노머 제거 공정에 있어서 물과 접촉하는 시간은 물의 온도와 pH에 따라 좌우되지만, 상기한 바와 같이 0.5~10분 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5~5분, 더욱 바람직하게는 1~3분이다. 0.5분 미만에서는 모노머를 충분히 제거하는 것이 어렵고, 10분을 초과하면 공정이 지나치게 길어지고, 또한 연신시의 필름의 수분율이 높아진다.
모노머 제거에 있어서의 수온, pH, 물과 필름의 접촉 시간은 서로 밀접한 관계가 있다. 모노머 제거에는 수온이 높은 편이 유효하지만, 수온을 높게 하면 미연신 필름에 주름이 생기기 쉬워진다. 수온을 낮게 설정하면 모노머 제거에 시간이 걸리고, 생산성이 나빠진다. pH를 6.5~9.0의 약알칼리측으로 설정함으로써 저온에서도 비교적 단시간의 처리에 의해 문제가 되는 모노머를 선택적으로 제거할 수 있다.
모노머 제거 공정 후에 연신을 행할 경우에는 연신시의 트러블을 피하기 위해 미연신 폴리아미드 수지 필름을 모노머 제거 공정으로 처리하여 모노머를 제거한 후, 수분 조정 공정으로 폴리아미드 수지 필름의 수분율을 바람직하게는 2~10질량%, 보다 바람직하게는 4~8질량%로 하고 나서 동 필름을 연신하는 것이 바람직하다. 수분율이 2질량%보다 낮은 경우에는 연신 응력이 증대하여 필름 절단 등의 트러블이 발생하기 쉽다. 수분율이 10질량%보다 높으면 미연신 필름의 두께 편차가 커져 얻어지는 연신 필름의 두께 편차도 커지기 쉽다. 수분 조정 공정에 있어서는 통상 필름의 수분율이 낮은 경우에는 온도 40~90℃의 수분 조정조, 더욱 바람직하게는 50~80℃의 수분 조정조에 필름을 통과시키고, 통과 시간을 조절함으로써 그 필름의 수분율을 조정한다. 수분 조정조에는 통상 순수가 사용된다. 그러나, 필요에 따라 처리액에 염료나 계면활성제, 가소제 등을 함유시켜도 된다. 필름에 수증기를 분무함으로써 수분을 조정해도 된다. 또는, 필름을 흡수층을 갖는 롤에 접촉시키거나 하여 수분율을 조정해도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 기재 필름의 적어도 한 면에 가스 배리어 코팅층이 적층되어 있다. 가스 배리어 코팅층은 앵커 코팅층을 사이에 두고 기재 필름에 적층되어 있는 것이 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
앵커 코팅층은 기재 필름에 코팅제를 도포하여 형성된다. 코팅제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 이소시아네이트계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리부타디엔계, 폴리올레핀계, 알킬티타네이트계 등의 앵커 코팅제를 들 수 있다. 이들 중에서, 이소시아네이트계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계의 앵커 코팅제가 바람직하다. 상세하게는 이소시아네이트 화합물; 폴리우레탄 및 우레탄 프레폴리머의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 및 반응 생성물; 폴리에스테르, 폴리올 및 폴리에테르의 1종 또는 2종 이상과 이소시아네이트의 혼합물 및 반응 생성물; 또는 이것들의 용액 또는 분산액이 바람직하다.
앵커 코팅층의 두께는 바람직하게는 0.1~3㎛, 보다 바람직하게는 0.3~0.6㎛이다.
가스 배리어 코팅층을 형성하는 재료로서는 폴리염화비닐리덴계 공중합체(이하, 「PVDC」라고 함)가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 제조 방법을 적용시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, PVDC는 염화비닐리덴 단위를 60질량% 이상, 바람직하게는 70~97질량% 함유하는 중합체인 것이 바람직하고, 바람직하게는 라텍스의 형태로 이용된다. 라텍스 중의 PVDC의 평균 입경은 0.05~0.5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07~0.3㎛이다.
기재 필름으로의 가스 배리어 코팅층의 적층량은 코팅 두께로 0.5~5.0㎛의 범위인 것이 필요하다. 바람직하게는 0.7~3.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.0~2.5㎛의 범위이다. 이 코팅 두께가 0.5㎛보다 얇으면 충분한 가스 배리어성이 발현되지 않는다. 반대로, 5㎛를 초과하면 효과가 포화될 뿐만 아니라 필름의 물성이 손상되는 경우가 있다.
기재 필름과 가스 배리어 코팅층 사이의 밀착 강력은 0.8N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0N/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0N/㎝ 이상이다. 밀착 강력이 0.8N/㎝보다 낮으면 본 발명의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 포장 재료로서 사용한 경우에 있어서의 보일 처리시나 레토르트 처리시에 기재 필름과 가스 배리어 코팅층이 박리되거나, 양자간의 충분한 밀봉 강력이 나오지 않거나 할 가능성이 있다.
가스 배리어 코팅층에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 안티블로킹제, 가교제, 발수제, 대전 방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
가스 배리어 코팅층의 코팅 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 그라비아 롤법, 리버스 롤법, 에어 나이프법, 리버스 그라비어법, 메이어바법,또는 이것들의 조합에 의한 각종 코팅 방식이나, 각종 분무 방식 등을 채용할 수 있다.
기재 필름과 앵커 코팅층 또는 가스 배리어 코팅층의 밀착성을 향상시키거나, 도포성을 향상시키기 위해 앵커 코팅층 및 가스 배리어 코팅층을 형성하기 전에 필름에 코로나 방전 처리 등을 행해도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 포장 용도에 사용할 경우에는 10~40㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 제조할 때에는 기재 필름을 2축 연신한 후에 앵커 코팅층 및 가스 배리어 코팅층을 코팅하는 것이 바람직하다. 2축 연신 공정 후에 코팅함으로써 앵커 코팅층 및 가스 배리어 코팅층의 코팅 두께를 제어하기 쉽다.
얻어진 가스 배리어성 폴리아미드 수지 필름에는 필요에 따라 코팅면이나 비코팅면에 코로나 방전 처리, 도금 처리, 청정 처리, 금속 처리, 각종 코팅 등의 물리적 화학적 처리를 실시해도 된다.
상기한 바와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 가스 배리어성 폴리아미드 수지 필름은 폴리아미드 필름으로서의 우수한 강도, 기계적 물성에 추가로 우수한 가스 배리어성을 갖고, 또한 기재 필름과 코팅층 사이의 밀착성이 우수하기 때문에 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은, 예를 들면 드라이 라미네이트법이나 압출 라미네이트법 등 공지의 방법을 이용하여 폴리올레핀 등의 실란트층과 적층시켜 적층 필름으로 하고, 실란트층끼리를 열융착시켜 포장 백(bag)으로 함으로써 식품을 비롯해 의약품, 잡화 등의 포장 재료로서 광범위하게 사용할 수 있다.
이 포장 재료는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 적어도 1층 갖는 구성으로 할 수 있다. 예를 들면, 포장 백을 구성하기 위한 적층 필름의 구체적인 층 구성으로서는 이하의 (ⅰ)~(ⅶ)과 같은 것을 예시할 수 있다. 단, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서 「X」는 본 발명의 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름, 「PET」는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 「ON」은 연신 나일론 필름, 「OPP」는 연신 폴리프로필렌 필름을 각각 나타낸다.
(ⅰ) X/실란트
(ⅱ) PET/X/실란트
(ⅲ) ON/X/실란트
(ⅳ) OPP/X/실란트
(ⅴ) X/ON/실란트
(ⅵ) X/X/실란트(단, X/X에 있어서는 가스 배리어 코팅층과 기재 폴리아미드 수지 필름층이 마주 향하도록 적층됨)
(ⅶ) X/X/실란트(단, X/X에 있어서는 가스 배리어 코팅층끼리가 마주 향하도록 적층됨)
(실시예)
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예, 비교예에 있어서의 각종 물성의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 필름 중의 카프로락탐 모노머 및 환상 다이머의 추출량
하기 조건으로 측정한 시료의 모노머 및 환상 다이머 농도로부터 시료 중의 모노머 및 환상 다이머의 질량을 계산하고, 각각을 필름의 질량으로 나눈 값을 모노머 및 환상 다이머의 추출량(질량%)으로 했다.
(측정 시료의 조제)
0.5㎝×0.5㎝로 재단한 필름을 0.5g 정밀하게 칭량하여 10㎖ 헤드스페이스병에 채취하고, 증류수 10㎖을 첨가하여 부틸 고무제 마개와 알루미늄 캡으로 밀봉한 후, 비등 수욕 중(100℃)에서 2시간 추출을 행했다. 그 후, 냉각하고, 0.45㎛ 디스크 필터로 여과하여 측정 시료로 했다.
(검량선)
카프로락탐 0.1g을 100㎖의 증류수에 용해하고, 또한 희석하여 100ppm의 표준 용액을 조제했다. 용해성이 낮은 다이머는 0.01g을 100㎖의 증류수에 용해하여 표준 용액을 조제했다. 각 용액을 1~10㎕ 주입하여 검량선을 얻었다.
(장치, 조건 등)
(ⅰ) 장치 : 휴렛패커드사제, HP1100HPLCsystem.
(ⅱ) 컬럼 : Waters puresil 5μ C18 200옹스트롬 4.6㎜×250㎜(40℃).
(ⅲ) 검출기 : UC210m.
(ⅳ) 용리 : 메탄올/물(용적비)=35/75액에서 12분간 실시하고, 그 후 3분에 걸쳐 메탄올/물(용적비)=100/0액으로 바꾸고나서 30분간 실시하며, 그 후 5분에 걸쳐 메탄올/물(용적비)=35/75액으로 바꾸고나서 20분간 실시했다.
(ⅴ) 유량 : 0.7㎖/min.
(ⅵ) 주입량 : 미연신 필름은 모노머량이 많기 때문에 10㎖로 하고, 연신 필름은 모노머량이 적기 때문에 50㎖로 했다.
(ⅶ) 검출 한계 : 3ppm.
(2) 수분율
흡수 처리 후의 미연신 필름을 채취하여 칭량병에 넣은 후, 건조시켜 건조 전후의 질량 변화로부터 산출했다.
(3) 상대점도
폴리아미드 수지의 펠릿을 농도가 1g/㎗가 되도록 96% 황산에 용해하고, 온도 25℃의 조건에서 측정했다.
(4) 말단 아미노기
폴리아미드 수지를 용매(페놀/에탄올=4/1용적비)에 용해하고, 0.02N의 염산을 일정량 첨가하는 동안에 0.02N 수산화나트륨 용액으로 역적정했다.
(5) 말단 카르복실기
측정 수지를 180℃의 벤질알코올에 용해하고, 페놀프탈레인 지시약을 첨가하여 0.02N의 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정했다.
(6) 가스 배리어성
모콘사제 산소 배리어 측정기(OX-TRAN 2/20)를 이용하여 20℃×65%RH의 분위기 하에 있어서의 산소 투과도를 측정해서 가스 배리어성의 지표로 했다.
(7) 내핀홀성
굴곡 내성의 지표가 되는 겔보(Gellbo) 테스트에 의해 평가했다. 상세하게는, 시료 필름을 MD(기계 방향)300㎜×TD(가로 방향)200㎜의 사이즈로 잘라내고, 20℃× 65%RH 환경 하에 테스터 산교사제의 겔보 테스터를 이용하여 440℃에서 회전 신축 운동을 5000회 가했다. 그 후, 샘플에 발생한 핀홀의 수를 카운팅했다.
(8) 밀착 강력
시료 필름의 PVDC 코팅면에 우레탄계 접착제(다이닛폰 잉크 카가쿠 코교사제, LX-401/SP-60, 2액형)를 3.0g/㎡(DRY)가 되도록 도포하고, 실란트 필름(LLDPE:토우세로사제, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름, T.U.X FCS, 두께 50㎛)을 드라이 라미네이트에 의해 부착하며, 에이징을 40℃, 3일간의 조건에서 행하여 라미네이트 필름을 얻었다.
얻어진 라미네이트 필름을 20℃×65%RH 환경 하에 MD100㎜×TD15㎜의 직사각형으로 재단하고, 기재와 실란트 사이를 핀셋을 이용하여 MD로 30㎜ 박리시켜 라미네이트 강력 시험편을 제작했다.
50N 측정용의 로드셀과, 샘플 척을 부착한 인장시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제, AG-100E)를 이용하여 박리시킨 각각의 단부를 고정한 후에 측정자 자신이 시험편이 「T형」으로 유지되도록 하면서 인장 속도 300㎜/min으로 MD로 50㎜ 박리하여 그때의 평균값을 판독했다. 측정은 각 샘플 5회씩 행하고, 그 평균값을 밀착력으로 했다.
기재 필름과 배리어 코팅층 사이의 밀착 강력이 충분하지 않은 경우에는 상기 측정시에 밀착 강력이 낮아짐과 아울러 박리 계면이 주로 「기재 필름/배리어 코팅층 사이」로, 보다 상세하게는 주로 「기재 필름/앵커 코팅층 사이」로 이행(移行)된다. 따라서, 그때의 측정값을 기재 필름과 배리어 코팅층간의 밀착성을 나타내는 지표로 하고, 이것이 0.8N/㎝ 이상인 것을 합격으로 했다.
[사용 원료]
하기의 실시예, 비교예에 있어서 사용한 원료는 이하와 같다.
(베이스칩)
교반기를 구비한 밀폐 반응 용기에 ε-카프로락탐 100질량부와, 벤조산 0.12질량부를 투입하여 승온시키고, 제압력 0.5MPa, 온도 260℃에서 중축합 반응을 행했다. 반응 생성물을 반응 용기로부터 내보낸 후 이것을 칩 형상으로 컷팅하고, 또한 이것을 정련, 건조하여 베이스칩을 얻었다. 이 칩의 말단 카르복실기는 46mmol/㎏, 말단 아미노기는 36mmol/㎏, 상대점도는 3.03이었다.
(마스터칩)
베이스칩 100질량부당 무기 미립자(미즈사와 카가쿠 코교사제, 사이로이드 SY-150)를 6질량부 용융 혼합하여 마스터칩을 제작했다.
[실시예·비교예]
(실시예 1)
베이스칩과 마스터칩을 블렌딩하여 무기 미립자의 배합 비율이 0.05질량%가 되도록 하여 압출기에 투입하고, 온도 270℃로 가열한 실린더 내에서 용융했다. 용융물을 T다이 오리피스로부터 시트 형상으로 압출하고, 10℃로 냉각한 회전 드럼에 밀착시켜 급냉시킴으로써 두께 150㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 모노머 추출량은 0.189질량%였다.
이어서, 상기 미연신 필름을 표 1에 나타낸 온도 및 pH로 설정한 모노머 제거조에 도입시키고, 모노머 제거 공정으로서 표 1에 기재한 시간만큼 수중에 침지했다. 그 후, 동 필름을 60℃의 수분 조정조에 도입시키고, 수분 조정 공정으로서 수중에 20초 침지함으로써 표 1에 나타내는 소정의 수분율이 되도록 흡수시켰다. 이어서, 흡수된 미연신 필름을 동시 2축 연신기에 도입시키고, 세로 3.3배, 가로 3.0배의 배율로 동시 2축 연신을 실시했다. 계속해서, 온도 210℃에서 열처리하고, 가로 방향으로 5%의 이완 처리를 행하여 두께 15㎛의 기재 필름을 얻었다. 얻어진 기재 필름의 모노머 추출량을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 모노머만이 선택적으로 제거되어 모노머 추출량이 극단적으로 감소되어 있었다.
이어서, 얻어진 기재 필름에 우레탄계 앵커제(미츠이 카가쿠 폴리우레탄사제, A310/A-3)를 0.5g/㎡(DRY)가 되도록 도포했다. 이때의 건조 조건은 온도 80℃,시간 10초간이었다. 이로 인해 얻어진 앵커 코팅층의 두께는 0.5㎛였다.
또한, 앵커 코팅층 상에 배리어 코팅제로서 PVDC 라텍스(아사히 카세이 케미컬즈사제, 내보일·배리어성 L536B, 고형분 농도 49질량%)를 코팅 두께가 2.2㎛가 되도록 코팅했다. 이때, 건조 온도는 110℃, 건조 시간은 15초로 했다.
이로 인해 얻어진 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 가스 배리어성, 내핀홀성, 밀착 강력을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~3)
배리어 코팅제의 코팅 두께를 표 1에 기재한 바와 같이 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4~5)
모노머 제거 공정의 조건, 필름 수분율, 배리어 코팅제의 종류(「아사히 카세이 케미컬즈사제 PVDC 라텍스, 고배리어성 L551B, 고형분 농도 49질량%」를 이용함)와 두께를 표 1에 기재한 바와 같이 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
베이스칩과 마스터칩을 블렌딩하여 무기 미립자의 배합 비율이 0.05질량%가 되도록 하여 압출기에 투입하고, 온도 260℃로 가열한 실린더 내에서 용융했다. 그리고, 용융물을 T다이로부터 시트 형상으로 용융 압출하고, 이것을 표면 온도 10℃의 회전 드럼에 밀착시켜 급냉시킴으로써 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 모노머 추출량은 0.373질량%였다.
이어서, 이 미연신 필름을 주속이 다른 과열 롤러군으로 이루어지는 MD 연신기에 의해 온도 55℃, 연신 배율 2.8배로 종연신했다. 그 후, 표 1에 나타낸 조건의 모노머 제거 공정에 도입시켜 온도 90℃, 연신 배율 3.7배로 횡연신했다. 그리고, 텐터 내에서 서서히 온도를 높여 최고 도달 온도 210℃에서 열처리하고, 또한 210℃에서 TD 방향으로 2%의 릴랙스를 실시하여 두께 15㎛의 기재 필름을 얻었다. 얻어진 기재 필름의 모노머 추출량을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1에 비해 기재 필름에 도포하는 배리어 코팅제의 종류(「아사히 카세이 케미컬즈사제 PVDC 라텍스 내보일 유연성 L529B, 고형분 농도 49질량%」를 이용함) 및 두께를 표 1에 기재한 바와 같이 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 그 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에 비해 코팅 두께를 4.0㎛로 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 얻어진 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
배리어 코팅제로서 사란 레진(아사히 카세이 케미컬즈사제, F216)을 메틸에틸케톤/톨루엔=2/1(질량비)의 혼합 용제에 20℃에서 용해시켜 20질량% 용액으로 한 것을 이용했다. 이것을 기재 필름에 표 1의 두께가 되도록 코팅했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에 비해 우레탄계 앵커제를 도포하지 않고, 기재 필름에 직접 배리어 코팅층을 형성했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 그로 인해 얻어진 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
모노머 제거 공정을 생략했다. 또한, 수분 조정 공정 후의 필름의 수분을 6.0질량%로 하고, 코팅 두께를 1.4㎛로 했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 그로 인해 얻어진 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 비해 모노머 제거 공정의 조건, 필름의 수분율, 코팅 두께를 각각 표 1에 기재한 값으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 그로 인해 얻어진 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3~4)
실시예 1에 비해 배리어 코팅제의 종류 및/또는 코팅 두께를 표 1에 기재한 바와 같이 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 그로 인해 얻어진 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1~9에서는 모두 가스 배리어성, 내핀홀성, 밀착 강력이 우수한 필름이 얻어졌다.
비교예 1에서는 모노머 제거 공정을 생략해도 얻어진 기재 필름 중에 함유되는 모노머량이 미연신 필름에 함유되는 모노머량보다 적기 때문에 모노머가 연신 공정 또는 열처리 공정 중에 대기로 방출되어 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 비교예 1은 얻어진 기재 필름 중의 모노머량은 여전히 많고, 따라서 기재 필름과 배리어 코팅층의 밀착성은 충분하지 않았다.
비교예 2에서는 모노머 제거조의 pH가 지나치게 낮았기 때문에 기재 필름의 모노머량은 많고, 기재 필름과 배리어 코팅층의 밀착성은 충분하지 않았다.
비교예 3은 기재 필름 중에 함유되는 모노머량은 0.1질량% 이하이고, 필요로 하는 박리 강력이 얻어졌지만, 배리어 코팅층의 두께가 지나치게 얇았기 때문에 충분한 배리어성이 얻어지지 않았다.
비교예 4는 기재 필름 중에 함유되는 모노머량은 0.1%질량 이하이고, 필요로 하는 박리 강력이 얻어졌지만, 배리어 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼웠기 때문에 배리어성은 충분했지만 내핀홀성이 떨어지는 결과로 되었다.

Claims (10)

  1. 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 한 면 이상에 가스 배리어 코팅층이 형성되고, 상기 가스 배리어 코팅층의 두께가 0.5~5㎛이며, 상기 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 코팅층은 폴리염화비닐리덴계 공중합체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 필름과 상기 가스 배리어 코팅층 사이의 밀착 강도는 0.8N/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 두께는 10~40㎛인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 코팅층은 앵커 코팅층을 사이에 두고 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 한 면 이상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
  6. 제 1 항에 기재된 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 제조하기 위한 방법으로서: 미연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 제거 공정, 2축 연신 공정 및 가스 배리어 코팅층의 적층 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 기재된 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 제조하기 위한 방법으로서: 미연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 제거 공정, 2축 연신 공정, 앵커 코팅층의 적층 공정 및 가스 배리어 코팅층의 적층 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 모노머 제거 공정에 있어서 필름을 pH6.5~9.0, 온도 20~70℃의 물에 0.5~10분간 접촉시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 모노머 제거 공정 후 또한 상기 2축 연신 공정 전에 수분 조정 공정을 포함하고, 이 수분 조정 공정에 있어서 상기 미연신 폴리아미드 수지 필름의 수분율을 2~10질량%로 하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 포장 재료.
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