CN114555711A - 聚酰胺6树脂膜 - Google Patents

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山根周平
黑泽彰子
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Unitika Ltd
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Abstract

一种聚酰胺6树脂膜，其特征在于，在差示扫描量热测定(DSC)中，以升温速度5℃/分钟从50℃升温至260℃时的外推熔融起始温度(Tim)为216.0℃以上。

Description

聚酰胺6树脂膜
技术领域
本发明涉及新型的聚酰胺6树脂膜，此外，涉及包含该聚酰胺6树脂膜的层叠体和包装材料，特别是使用了该包装材料的电池。
背景技术
聚酰胺6树脂膜的拉伸强度、穿刺强度、针孔强度、耐冲击性等机械物性优异、且阻气性、耐热性优异。因此，以聚酰胺6树脂膜为基材，利用干式层压、挤出层压等方法贴合由聚烯烃树脂形成的密封膜而成的层叠膜被用于以包装材料为代表的广泛用途。
近年来，在基材上层叠有密封膜的包装材料中，为了着眼于提高热封工序的生产率来缩短热封时间，强烈期望将热封温度设定为高于以往的温度。但是，如果热封温度高，则基材的聚酰胺6树脂膜有时与密封棒(日文原文：シ一ルバー)热熔接。
特别是在作为电池用外装材料使用的包装材料中，为了防止电解液泄漏，存在密封层厚的趋势，另外，从阻隔性和保持形状的观点出发，存在设置热导率高的金属层作为中间层的趋势，因此，在热封时需要高温、长时间而导致热量变多，基材的聚酰胺6树脂膜更容易发生与密封棒的热熔接。
作为防止基材与密封棒热熔接的方法，有用聚四氟乙烯等高熔点树脂涂敷基材表面的方法。另外，作为基材，提出了使用将熔点比聚酰胺6树脂高的聚酯与聚酰胺6树脂通过共挤出而一体化的2层膜的方法(专利文献1、2)。另外，提出了基材使用熔点不同的2种聚酰胺树脂层、将更高熔点的聚酰胺树脂层配置于外侧的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-156403号公报
专利文献2：日本特开2016-62805号公报
专利文献3：日本特开2018-196929号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在聚酰胺6树脂膜表面涂敷有聚四氟乙烯等高熔点树脂的基材存在制造成本高、并且成形性降低的问题。将包含聚酯和聚酰胺6树脂的异种树脂共挤出而成的基材由于层间的接合性不良，所以需要特别的粘接剂，与同种树脂的共挤出相比，制造成本更高，并且，与聚酰胺6树脂的单层膜相比，存在成形性降低的问题。另外，即使基材具有高熔点的聚酰胺树脂层，在高熔点的聚酰胺树脂层的熔融峰宽的情况下，也存在聚酰胺的低分子量成分在低于熔点的温度下熔融的问题。
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供一种聚酰胺6树脂膜，其在层叠有密封膜的层叠体中，即使在高温下进行热封的情况下，也能够抑制树脂向密封棒的附着，而且成形性优异。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定的热特性的聚酰胺6树脂膜作为聚酰胺6树脂膜，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
本发明的聚酰胺6树脂膜的特征在于，在差示扫描量热测定(DSC)中，以升温速度5℃/分钟从50℃升温至260时的外推熔融起始温度(Tim)为216.0℃以上。
根据本发明的聚酰胺6树脂膜，优选的是，己内酰胺单体的提取量为0.1质量％以下。
根据本发明的聚酰胺6树脂膜，优选的是，从聚酰胺6树脂膜面的任意点起，在将任意的方向设为0度并相对于该方向顺时针旋转45度、90度、135度的这4个方向的各方向上，
基于单轴拉伸试验的伸长5％时的各应力的最大值与最小值之差为35MPa以下，
基于单轴拉伸试验的伸长15％时的各应力的最大值与最小值之差为40MPa以下。
根据本发明的聚酰胺6树脂膜，优选的是，从聚酰胺6树脂膜面的任意点起，在将任意的方向设为0度并相对于该方向顺时针旋转45度、90度、135度、180度、225度、270度和315度的这8个方向的针对于厚度的变异系数(CV)为0.04以下。
根据本发明的聚酰胺6树脂膜，优选为经双轴取向的聚酰胺6树脂膜。
本发明的层叠体是层叠有上述聚酰胺6树脂膜与密封层的层叠体。
根据本发明的层叠体，优选在聚酰胺6树脂膜与密封层之间具有阻隔层。
根据本发明的层叠体，优选密封层的厚度为100～200μm。
本发明的包装材料使用了上述层叠体。
本发明的电池使用了上述包装材料。
发明效果
对于本发明的聚酰胺6树脂膜而言，在层叠有密封膜的层叠体中，即使在高温下进行热封的情况下，也能够抑制聚酰胺6树脂附着于密封棒，另外成形性优异，因此适合作为需要热封的包装材料，特别适合作为聚酰胺6树脂容易附着于密封棒的电池用的包装材料。
具体实施方式
<聚酰胺6树脂膜的材质·构成>
本发明的聚酰胺6树脂膜在差示扫描量热测定(DSC)中，以升温速度5℃/分钟从50℃升温至260℃时的外推熔融起始温度(Tim)为216.0℃以上。
本发明的膜包含聚酰胺6树脂作为主成分，在不妨碍本发明效果的范围内，可以根据需要包含聚酰胺6树脂以外的成分，但本发明的膜中的聚酰胺6树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
聚酰胺6树脂的含量的上限没有特别限定，可以设为100质量％左右。因此，聚酰胺6树脂的含量例如也可以为95～100质量％。
本发明的膜优选至少经过单轴取向，更优选经过双轴取向。
另外，本发明的膜可以为单层，也可以为多层。
<聚酰胺6树脂>
构成本发明的膜的树脂例如为以ε-己内酰胺为原料的聚酰胺6树脂，在不妨碍本发明效果的范围内，可以为将3元环以上的内酰胺、ω-氨基酸、二元酸、二胺等共聚而成的树脂。
作为构成共聚物的内酰胺，例如可举出庚内酰胺、辛内酰胺、月桂内酰胺等。
作为ω-氨基酸类，可举出7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
作为二元酸类，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、2，2，4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、苯二甲基二羧酸、二聚酸等。
作为二胺类，可举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基六亚甲基二胺、环己二胺、双(4，4’-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、壬二胺、癸二胺等。
本发明的膜可以是由上述聚酰胺6树脂单独形成的膜，或者也可以是将2种以上混合而成的膜。
本发明中的聚酰胺6树脂可以是原料单体的一部分或全部使用再生单体而得到的聚酰胺6树脂，另外，也可以是将原料单体的一部分或全部使用再生单体而得到的聚酰胺6树脂与仅使用原始单体而得到的聚酰胺6树脂混合而得到的聚酰胺6树脂。需要说明的是，再生单体是指通过解聚等方法将聚酰胺6树脂进行化学分解而再生的单体。
聚酰胺6树脂的相对粘度优选为2.0～4.0，进一步优选为3.0～4.0。如果聚酰胺6树脂的相对粘度低于2.0，则所得到的膜的力学特性容易降低。另一方面，如果聚酰胺6树脂的相对粘度超过4.0，则在挤出时，施加于所通过的过滤器的压力增加，因此过滤器的寿命变短，操作性降低，此外，在拉伸工序中，拉伸应力增大，有时拉伸性降低。
需要说明的是，本发明中的相对粘度是使用乌氏型粘度计对将聚酰胺6树脂以浓度成为1.0g/dL的方式溶解于96％硫酸而得到的试样溶液(液温25℃)进行测定而得到的值。
<聚酰胺6树脂膜的物性>
对于本发明的膜而言，在差示扫描量热测定(DSC)中，以升温速度5℃/分钟从50℃升温至260℃时的外推熔融起始温度(Tim)需要为216.0℃以上，优选为217.0℃以上，进一步优选为218.0℃以上，最优选为219.0℃以上。
如果聚酰胺6树脂膜的外推熔融起始温度(Tim)小于216.0℃，则在将层叠有密封层的层叠体在高温下热封时，热熔接于密封棒，热封性降低。
另外，本发明的膜在差示扫描量热测定(DSC)中，以升温速度5℃/分钟从50℃升温至260℃时的熔融峰温度(Tpm)与上述外推熔融起始温度(Tim)之差(Tpm-Tim)优选为7.0℃以下，更优选为6.5℃以下，进一步优选为6.0℃以下。
如果聚酰胺6树脂膜的上述差(Tpm-Tim)超过7.0℃，则在接近于熔融峰温度(Tpm)的温度下对层叠有密封层的层叠体热封时，有时会热熔接于密封棒。
本发明的膜的熔融峰温度(Tpm)优选为217.0℃以上，更优选为220.0℃以上，进一步优选为222.0℃以上。
从防止对密封棒的热熔接的观点出发，本发明的膜的己内酰胺单体的提取量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.02质量％以下。如果聚酰胺6树脂膜的己内酰胺单体的提取量超过0.1质量％，则在热封时单体成分溶出。并且，如果连续实施热封，则溶出的单体成分开始堆积于密封棒，聚酰胺6树脂膜即使外推熔融起始温度(Tim)为216.0℃以上，也会逐渐变得容易与堆积有单体成分的密封棒热熔接，有时热封的连续生产率降低。
对于本发明的膜而言，从提高成形加工性的观点出发，从膜面的任意点起，在将任意的方向设为0度并相对于该方向顺时针旋转45度、90度、135度的这4个方向的各方向上，基于单轴拉伸试验的伸长5％时的应力优选为35～130MPa，更优选为40～90MPa，进一步优选为45～85MPa。此外，各应力的最大值与最小值之差优选为35MPa以下，更优选为30MPa以下，进一步优选为25MPa以下，最优选为20MPa以下。
另外，本发明的膜的基于单轴拉伸试验的伸长15％时的应力优选为55～145MPa，更优选为60～140MPa，进一步优选为60～130MPa。此外，各应力的最大值与最小值之差优选为40MPa以下，更优选为38MPa以下，进一步优选为34MPa以下，最优选为30MPa以下。
需要说明的是，上述任意的方向0度没有特别限定，例如可以使膜制造时的拉伸工序中的MD为0度。
聚酰胺6树脂膜在不满足上述应力的条件的情况下，在层叠有密封层的层叠体中，有时在所有方向上的应力平衡差，难以得到均匀的成形性，另外，在本发明膜与密封层之间层叠有金属箔的层叠体中，在冷成形时，无法对金属箔赋予充分的延展性，因此，发生金属箔的断裂、或者发生分层、针孔等不良情况的可能性变高。
本发明的聚酰胺6树脂膜的厚度根据内容物的种类适当选择，因此没有特别限定，从包装体的小型化的期望出发，优选为30μm以下，其中，更优选为25μm以下，进一步优选为15μm以下。
对于本发明的聚酰胺6树脂膜而言，作为表示厚度精度(厚度的均匀性)非常高的指标，从膜面的任意点起，在将任意的方向设为0度并相对于该方向顺时针旋转45度、90度、135度、180度、225度、270度和315度的这8个方向的针对于厚度的变异系数(CV)优选为0.04以下，更优选为0.035以下，进一步优选为0.02以下。聚酰胺6树脂膜在厚度的变异系数为0.04以下的情况下，膜表面的厚度的偏差变得非常小，例如即使在膜的厚度为约15μm以下的情况下，在制成与金属箔贴合而成的层叠体并进行深拉深冷成形时也不会发生分层、针孔等不良情况，能够得到良好的成形性。在变异系数超过0.04的情况下，厚度精度变低，因此厚度特别薄的膜在与金属箔贴合时，无法对金属箔赋予充分的延展性，分层或针孔的产生变得显著，有时无法得到良好的成形性。
本发明的膜可以在不损害本发明特性的范围内含有颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、强化剂等。例如，作为热稳定剂、抗氧化剂，可举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属卤化物等。
另外，为了提高膜的滑动性等，本发明的膜可以含有各种无机系润滑剂、有机系润滑剂。作为润滑剂的具体例，可举出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、层状硅酸盐、亚乙基双硬脂酸酰胺等。
另外，本发明的膜可以在不损害本发明效果的范围内实施电晕放电处理、易粘接处理等表面处理。
<聚酰胺6树脂膜的制造方法>
本发明的膜的制造方法没有特别限定，例如通过以下的方法，能够更可靠地制造具有上述那样的物性的聚酰胺6树脂膜。
(未拉伸片制作)
在本发明中，在聚酰胺6树脂的未拉伸片为单层构成的情况下，例如将聚酰胺6树脂用挤出机加热熔融，从T模挤出成片状，通过气刀流延法、静电施加流延法等公知的流延法在旋转的冷却鼓上冷却固化，可以得到未拉伸状态的单层聚酰胺6树脂片。另外，在多层构成的情况下，例如，可以使用作为通常的多层化装置的多层供料头、静态混合器、多层多歧管等，得到未拉伸状态的多层聚酰胺6树脂片。
(单体除去)
如上所述，本发明的膜优选己内酰胺单体的提取量为0.1质量％以下，在膜制造工序中，优选包括单体除去工序。
聚酰胺6树脂在熔融时己内酰胺单体的生成量增加，因此单体除去优选在聚酰胺6树脂熔融后进行，可以在未拉伸片的阶段、拉伸后的阶段中的任一阶段进行，从单体除去效率的观点出发，优选在膜的结晶、取向未进行的未拉伸片的阶段进行。另外，如果在拉伸工序前预先除去单体，则在拉伸工序时单体不会释放到大气中，因此从抑制制造工序污染的观点考虑也是优选的。
单体除去可以通过使聚酰胺6树脂的未拉伸片在张紧状态下与单体除去槽的水接触0.5～10分钟来进行。
单体除去槽的水的温度优选为20～70℃，更优选为30～65℃，进一步优选为40～55℃。如果单体除去槽的水温小于20℃，则难以在短时间内进行单体的除去。如果水温超过70℃，则未拉伸片容易产生褶皱，之后的拉伸变得不均匀，拉伸膜的品质降低，另外，拉伸时容易发生膜切断、或膜端部的夹持脱落等故障，操作性降低。
单体除去槽的水的pH优选为6.5～9.0，更优选为7.0～8.5，进一步优选为7.5～8.0。如果水的pH小于6.5，则所得到的聚酰胺6树脂膜有时氧化劣化进行。另外，单体除去槽的水有可能附着于膜而与操作者接触，因此pH超过9.0的碱性的水在安全上是不优选的。
单体除去工序中，聚酰胺6树脂的未拉伸片与水接触的时间受到水的温度和pH影响，优选为0.5～10分钟，更优选为1～3分钟。如果接触时间小于0.5分钟，则难以充分除去单体，如果超过10分钟，则工序变得过长，而且未拉伸片在拉伸时水分率变高，因此不优选。
(吸水处理)
在本发明中，优选在通过单体除去工序后、拉伸之前对未拉伸片实施吸水处理，将水分率调整为2.0～5.0质量％，更优选调整为4.0～5.0质量％。通过该吸水处理，将未拉伸片适度地增塑化，抑制聚酰胺6树脂的结晶化，从而能够防止拉伸工序中的膜的切断。如果未拉伸片的水分率小于2.0质量％，则在拉伸工序中拉伸应力增大而引起切断等故障，操作性降低，另一方面，如果水分率超过5.0质量％，则需要将之后的预热温度设定得高，有时引起厚度精度降低的问题。未拉伸片的吸水处理优选在温度调节为40～90℃的温水槽中以5分钟以下的条件实施，其中，优选在温度调节为50～80℃的温水槽中以1分钟以下的条件实施。
(拉伸)
优选在拉伸工序之前对未拉伸片进行预热，预热温度优选为170℃以上，更优选为185℃以上。如果预热温度低于170℃，则未拉伸片因上述吸水处理而含有的水分未充分干燥，有时在拉伸工序中切断。另一方面，预热温度优选为210℃以下，更优选为200℃以下。如果预热温度超过210℃，则有时拉伸后的膜的厚度精度降低，所得到的层叠体的成形性降低。预热时间优选为1.5～4.0秒。
拉伸可以为单轴拉伸或双轴拉伸中的任一种，从提高膜的流动方向(MD)和宽度方向(TD)的拉伸断裂伸长率的观点出发，优选为双轴拉伸。聚酰胺6树脂膜通过进行双轴拉伸，从而与未拉伸状态相比，在MD和TD上显示出优异的机械物性，因此，能够满足包装材料所要求的物性。作为双轴拉伸法，可以采用同时双轴拉伸法或逐次双轴拉伸法中的任一种。
作为同时双轴拉伸法，例如可举出使用拉幅机把持未拉伸片的两端，在片材的MD上拉伸的同时也在TD上拉伸的拉幅机式同时双轴拉伸法。拉幅机式同时双轴拉伸法与管式同时双轴拉伸法相比，能够得到厚度控制优异的聚酰胺6树脂膜，因此优选。
拉幅机式同时双轴拉伸可以使用缩放方式拉幅机、螺杆方式拉幅机、线性电机方式拉幅机等来进行。线性电机方式拉幅机与其他方式拉幅机相比，容易调整所得到的膜的物性，因此优选。
另外，逐次双轴拉伸优选利用拉幅机对例如MD、TD中的至少一个方向进行拉伸。由此，能够得到更均匀的膜厚度。使用拉幅机的逐次双轴拉伸有：(1)通过使未拉伸片通过旋转速度不同的多个辊而沿MD拉伸后，利用拉幅机将经拉伸的膜沿TD拉伸的方法、(2)利用拉幅机将未拉伸片沿MD拉伸后，利用拉幅机将经拉伸的膜沿TD拉伸的方法等。从所得到的膜的物性、生产率、设备方面等方面考虑，优选上述(1)的方法。
在双轴拉伸中，拉伸倍率在MD和TD上分别优选为2.5～4.0倍，更优选为3.0～3.5倍。如果MD、TD的拉伸倍率小于2.5倍，则拉伸后的膜会产生厚度不均，厚度精度降低。另一方面，如果MD、TD的拉伸倍率超过4.0倍，则拉伸后的膜的收缩应力变高，在成形时成为断裂的原因。
另外，在本发明的制造方法中，在拉伸工序中，优选将MD的拉伸倍率X和TD的拉伸倍率Y设定为满足下述式的倍率而进行拉伸。
0.85≤X/Y≤0.95
8.5≤X×Y≤9.5
在不满足上述式中的任一者而进行拉伸的情况下，所得到的聚酰胺6树脂膜的4个方向的应力的平衡差，所得到的层叠体有时难以显示均匀的成形性。
在同时双轴拉伸的情况下，对未拉伸片进行拉伸时的温度优选为180～210℃，更优选为190～200℃。
(热处理)
本发明的聚酰胺6树脂膜的制造方法中，对于结束拉伸工序后的膜，包括在至少3个阶段的特定的温度条件下进行热处理的工序。热处理工序在至少3个阶段的设定温度下进行，满足下述关系。需要说明的是，在本发明中，将拉伸区的最后的区段的温度设为“拉伸工序的最终温度(A(℃))”，将热处理区域的最初的区段的温度设为“热处理工序的初始温度(B(℃))”，将最后的区段的温度设为“热处理工序的最终温度(D(℃))”，将热处理区域的最高温度设为“热处理工序的最高温度(C(℃))”。
在本发明中，重要的是热处理工序的初始温度(B(℃))低于拉伸工序的最终温度(A(℃))，另外，热处理工序的最终温度(D(℃))低于热处理工序的最高温度(C(℃))。即，在聚酰胺6树脂膜的制造中，通过进行满足A＞B＜C＞D的温度条件的热处理工序，能够得到本发明中规定的外推起始温度的聚酰胺6树脂膜。
另外，从外推起始温度提高、成形性提高的观点考虑，优选设定为满足下述式(1)～(3)的温度来进行热处理。
如上所述，优选使热处理工序的初始温度(B(℃))低于拉伸工序的最终温度(A(℃))，并且设定为下述式(1)所示的温度以上来进行热处理。
A＞B≥180 (1)
即，优选将热处理工序的初始温度(B)设为低于拉伸工序的最终温度(A)的温度，将温度差(A-B)设为3℃以上，更优选设为5℃以上。通过在比拉伸工序的最终温度低的温度下开始热处理工序，能够抑制热处理工序的膜被引入到拉伸工序侧的现象，能够得到更均匀且具有高结晶度的膜。
另一方面，从拉伸应力缓和的观点出发，热处理工序的初始温度(B)优选为180℃以上，更优选为185℃以上，进一步优选为190℃以上。如果热处理工序的初始温度小于180℃，则拉伸应力的缓和变得不充分，所得到的膜的沸水收缩率等物性有时降低。
在本发明中，优选将热处理工序的最高温度(C(℃))设定为相对于热处理工序的初始温度(B(℃))满足下述式(2)的温度来进行热处理。
B+10≤C≤230 (2)
即，热处理工序的最高温度(C)优选比热处理工序的初始温度(B)高10℃以上，更优选高15℃以上，进一步优选高20℃以上。在热处理工序内，通过缓慢地使温度上升，膜的整体的温度变得均匀，在热处理工序后膜被冷却时，结晶化变得更均匀。另外，热处理工序的最高温度(C)优选为200℃以上，更优选为205℃以上，最优选为210℃以上。在热处理工序的最高温度(C)小于200℃的情况下，所得到的膜的拉伸应力缓和变得不充分，膜面内的物性变得不均匀的可能性、沸水收缩率等物性降低的可能性变高。
另一方面，从所得到的膜的力学特性的观点出发，热处理工序的最高温度(C)优选为230℃以下，更优选为225℃以下，进一步优选为220℃以下。众所周知，高温热处理对膜的拉伸应力的缓和是有效的，如果热处理工序的最高温度(C)超过230℃，则所得到的聚酰胺6树脂膜有时机械强度降低、成形性降低。
如上所述，优选使热处理工序的最终温度(D(℃))低于热处理工序的最高温度(C(℃))，并且设定为下述式(3)所示的温度以上来进行热处理。
C＞D≥C-40 (3)
即，优选将热处理工序的最终温度(D)设为低于热处理工序的最高温度(C)的温度，将温度差(C-D)设为10℃以上，更优选设为15℃以上。
另一方面，温度差(C-D)优选为40℃以下，优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下。
通过在热处理工序内缓慢地降低温度，从而所得到的膜能够防止热处理工序后的骤冷，能够提高Tim。
从拉伸应力缓和的观点出发，热处理工序的时间优选为1秒以上。在热处理工序的时间小于1秒的情况下，膜有时在拉伸应力被缓和之前结束热处理。另一方面，从生产效率的观点出发，热处理工序的时间优选为10秒以下，更优选为9秒以下，进一步优选为8秒以下。
(松弛处理)
在本发明中，优选在热处理工序中或之后对聚酰胺6树脂膜进行松弛处理。
松弛率在MD和TD中均优选为1～10％，更优选为5～8％。聚酰胺6树脂膜即使以松弛率超过10％的方式设定，也不会充分松弛，有时与生产机台接触而产生划痕、切断。为了消除该问题，需要长时间的松弛处理，生产效率显著降低。另一方面，如果松弛率小于1％，则为了充分降低聚酰胺6树脂膜的沸水收缩率，需要在高温下进行松弛处理，聚酰胺6树脂膜有时机械物性降低。另外，MD的松弛率和TD的松弛率之比(MD/TD)优选为0.66～1.50，更优选为0.80～1.25。如果松弛率之比(MD/TD)小于0.66或超过1.50，则聚酰胺6树脂膜的MD与TD的沸水收缩率的平衡差，所得到的层叠体的成形性降低。
松弛处理的温度优选为180～230℃，更优选为190～215℃，更优选为200～210℃。
松弛处理的时间优选为1～10秒。
松弛处理可以在MD和TD同时进行，也可以前后进行。
<层叠体>
本发明的聚酰胺6树脂膜可以单独使用，也可以以与其他层层叠而成的两层以上的层叠体的形式使用，特别优选以将聚酰胺6树脂膜和密封层分别作为最外层进行层叠而成的层叠体的形式使用。
本发明的层叠体适合用作包装材料。
(密封层)
从耐化学试剂性和热密封性的观点出发，层叠体中的密封层优选由聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、它们的酸改性物和离聚物构成。作为烯烃系共聚物，可举出乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯·丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯·甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。作为酸改性物，可举出马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚乙烯等。
从力学特性的观点出发，层叠体中的密封层的厚度优选为30～200μm，厚度的下限更优选为40μm，在将层叠体用作电池用包装材料的情况下，由于内容物为电解液，所以进一步优选为50μm，最优选为70μm。另一方面，从热封性的观点出发，密封层的厚度的上限更优选为180μm。
在聚酰胺6树脂膜或其层叠体上层叠密封层的方法可以使用公知的方法，例如可举出热层压法、挤出层压法，从耐热性的观点考虑，优选热层压法。
(阻隔层)
本发明的层叠体优选在聚酰胺6树脂膜与密封层之间具有阻隔层，优选至少依次层叠有聚酰胺6树脂膜、阻隔层和密封层。
阻隔层没有特别限定，可举出金属箔、铝蒸镀膜、透明蒸镀膜等无机系的阻隔层、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等有机系的阻隔层等。阻隔层优选阻隔性高的层，其中，更优选金属箔。作为金属箔的例子，可举出铝箔、不锈钢箔、镍箔、铜箔、钛箔、这些金属的包履箔、实施了镀覆的镀覆箔。阻隔层的厚度优选为15～150μm，更优选为20～100μm。如果层叠体的阻隔层的厚度为15μm以上，则能够防止针孔产生，如果为150μm以下，则深拉深成形、胀形成形(日文原文：張り出し成形)等的成形性提高。
(粘接剂层)
在本发明中，层叠体的各层优选使用粘接剂层进行层叠。粘接剂层可以使用公知的粘接剂来形成。作为粘接剂，例如可举出基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物的双组份固化型聚酯-氨基甲酸酯系树脂、聚醚-氨基甲酸酯系树脂、聚氨酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、酸改性聚烯烃系粘接剂、弹性体系粘接剂、氟系粘接剂等。粘接剂层的干燥后的厚度优选为1～4μm。
在本发明的层叠体中，除了上述的层以外，还可以设置底涂层(锚涂层：AC层)、各种涂层等层。
(层叠体的使用)
层叠有本发明的聚酰胺6树脂膜的层叠体的成形性优异，例如可以优选采用基于冷成形的深拉深成形、胀形成形来成形。
本发明的层叠体可以适合用作包装材料。包装材料可以用于各种食品、工业制品的包装用袋、包装用容器等各种用途。作为包装用袋，例如可以用作枕式袋、角撑袋、立式袋等各种袋体。
作为利用本发明的包装材料包装内容物而成的制品(包装制品)的包装状态，例如可举出利用包装用袋、包装用容器等将内容物从外部密封的状态等。袋体的成形按照公知的方法实施即可，例如，锂离子电池的外装体的成形优选使用深拉深成形。
本发明的电池包含发电元件和包装该发电元件的外装体，所述发电元件包含负极、正极、间隔件和电解质，作为外装体，使用了本发明的包装材料，外装体被配置作为电池的最外层。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但并不仅限定于这些实施例。
(1)熔融峰温度和外推熔融起始温度
按照JIS K7121：2012实施测定。
具体而言，从聚酰胺6树脂膜采集10mg的圆形试验片，封入到铝池中，制作试样。然后，使用输入补偿型差示扫描量热分析装置(PerkinElmer公司制Pyris1/DSC)，在初始温度50℃保持1分钟后，以5℃/分钟的速度升温至260℃，得到DSC曲线。对于所得到的DSC曲线，对整个区域以平滑点10实施平滑，在150～230℃的范围求出聚酰胺6树脂膜的熔融峰温度[℃]和外推熔融起始温度[℃]。
需要说明的是，熔融峰温度(Tpm)设为熔融峰顶点的温度，外推熔融起始温度(Tim)设为将低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线与在熔融峰的低温侧的曲线中斜率达到最大的点处引出的切线的交点的温度。
(2)热封性(熔接个数)
将所得到的层叠体切割成宽度20mm×长度300mm的长条形。对于将2片切割品的密封层彼此重叠而成的试验片，使用热封装置(TESTER SANGYO公司制TP-701G)，将密封压力设为9.8N(1kg/cm2)，将密封温度和密封时间设为200℃×6秒钟、200℃×10秒钟、210℃×6秒钟这3个条件，利用密封棒进行单面加热，将整面热封，进行形成热密封部(热封部)的试验。
对10个试验片实施上述热封试验，对10个试验片中产生了试验片的聚酰胺6树脂膜熔接于密封棒的状态的试验片的个数进行计数。产生了熔接于密封棒的状态的试验片的个数在实用上为3个以下，优选为1个以下，最优选为0个。
(3)热封性(密封强度)
将所得到的层叠体切割成宽度200mm×长度300mm的形状。将2片切割品的密封层彼此重叠，使用热封装置(TESTER SANGYO公司制TP-701G)，将密封压力设为9.8N(1kg/cm2)，将密封温度和密封时间设为200℃×6秒钟、200℃×10秒钟、210℃×6秒钟这3个条件，通过利用密封棒进行的单面加热来进行热封。
将进行热封而得到的试验片以密封部与非密封部在长度方向上并行的形式切成15mm宽，在23℃×50％RH环境下调湿1天后，使用Autograph(岛津制作所公司制AS-1S型)，用卡盘夹持非密封部，以卡盘间距离3cm、拉伸速度300mm/分钟进行T型剥离试验。将所得到的热封力除以试验片宽度(15mm)，求出热封强度(N/cm)。热封强度虽然越高越好，但如果大致为40N/cm以上，则实用上没有问题。
(4)连续生产率
对50个试验片连续地实施上述热封试验(210℃×6秒钟)，在第41个到第50个的10个试验片中，对产生了试验片的聚酰胺6树脂膜熔接于密封棒的状态的试验片的个数进行计数。产生了密封于密封棒的状态的试验片的个数在实用上为3个以下，优选为1个以下，最优选为0个。
(5)膜中的己内酰胺单体的提取量
[测定试样的制备]
将所得到的聚酰胺6树脂膜裁切成0.5cm见方，精确称量至0.5g。将其取到10ml顶空瓶中，向其中添加蒸馏水10ml，用丁基橡胶制塞子和铝盖密封后，在沸水浴中(100℃)进行2小时提取。将其冷却后，用0.45μm盘式过滤器过滤，作为测定试样。测定试样在下述条件下进行HPLC测定。需要说明的是，己内酰胺单体的检测限为3ppm。
[标准曲线]
将己内酰胺0.1g溶解于100ml的蒸馏水中，进一步稀释而制备100ppm的标准溶液，得到标准曲线。
[HPLC条件]
装置：Hewlett Pacjard公司制，HP1100HPLCsystem
柱：Waters Puresil 5μC18200埃，4.6mm×250mm(40℃)
检测器：UV210nm
洗脱：以甲醇/水(容积比)＝35/75液实施12分钟，然后用3分钟切换为甲醇/水(容积比)＝100/0液实施30分钟，然后用5分钟切换为甲醇/水(容积比)＝35/75液后实施20分钟。
流量：0.7ml/分钟
注入量：10μl，其中，浓度低的注入量为50μl
[计算方法]
由在上述条件下检测到的试样的单体来计算试样中的单体的质量，将除以膜的质量而得到的值作为单体的提取量(质量％)。
(6)伸长5％和15％时的应力
将聚酰胺6树脂膜在23℃×50％RH下调湿2小时后，以膜上的任意点A为中心点，以膜制造时的拉伸工序中的MD为基准方向(a)0度，以从该基准方向(a)顺时针旋转45度方向(b)、90度方向(c)和135度方向(d)的各方向为测定方向，裁切成在从中心点A起的各测定方向上为100mm、且在与测定方向垂直的方向上为15mm的长条状，将其作为试样。例如，在0度方向上在从中心点A起30mm～130mm的范围内切取试样(纵100mm×横15mm)。对于其他方向也同样地切取试样。
对于这些试样，使用安装有50N测定用的测力传感器和样品卡盘的拉伸试验机(岛津制作所公司制AG-1S)，以拉伸速度100mm/min分别测定伸长5％和15％时的应力。
(7)埃里克森值(Erichsen value)
基于JIS Z2247，使用埃里克森试验机(安田精机制作所公司制No.5755)，将钢球冲头以规定的压入深度按压于所得到的层叠体，求出埃里克森值。埃里克森值每隔0.5mm进行测定。层叠体在用于冷成形、深拉深成形的情况下，埃里克森值优选为5mm以上，更优选为8mm以上。
(8)厚度精度
将聚酰胺6树脂膜在23℃×50％RH下调湿2小时后，以膜上的任意点A为中心点，以膜制造时的拉伸工序中的MD为基准方向(0度方向)，利用长度计(Heidenhain公司制HEIDENHAIN-METRO MT1287)测定从中心点A向基准方向(a)、相对于基准方向顺时针为45度方向(b)、90度方向(c)、135度方向(d)、180度方向(e)、225度方向(f)、270度方向(g)和315度方向(h)这8个方向分别为100mm的点的厚度。
同样地，重复10组测定，算出所得到的数据合计80个点的测定值的标准偏差和平均值，利用下述式求出变异系数。
变异系数(CV)＝标准偏差÷平均值
(聚酰胺6树脂)
在本发明中，使用以下的聚酰胺6树脂。
聚酰胺6树脂A：Unitika公司制A1030BRF(Tim＝212℃)
聚酰胺6树脂B：三菱树脂公司制Novamid 1022(Tim＝215℃)
实施例1
(聚酰胺6树脂膜的制造)
使用聚酰胺6树脂A(相对粘度3.23)在温度260℃下从T模熔融挤出，在15℃的鼓上进行冷却，得到厚度150μm的未拉伸片。
将所得到的未拉伸片导入到被设定为温度53℃、pH7.9的单体除去槽中，作为单体除去工序，在水中浸渍1分钟。然后，导入到60℃的水分调整层中，作为水分调整工序，在水中浸渍20秒，吸水使得未拉伸片的水分率成为4.0％。
将吸水处理后的未拉伸片导入到线性电机驱动的拉幅机式同时双轴拉伸机中，在190℃下预热后，在拉伸温度198℃、拉伸工序的最终温度(A)(被均等分配的10个区段的拉伸区中的最后的区段的温度)197℃、MD拉伸倍率2.9倍、TD拉伸倍率3.2倍的条件下进行同时双轴拉伸。
接下来，将同时双轴拉伸后的膜在热处理区域进行2.7秒钟热处理。将均等分配到10个区段的热处理区域的最初的区段(区段1)温度(热处理工序的初始温度(B))设为192℃，在第4个区段(区段4)中，将热处理工序的最高温度(C)设为215℃，将最后的区段(区段10)温度(热处理工序的最终温度(D))设为194℃。然后，以松弛温度205℃、在膜的MD为6.0％、在TD向为6.0％的松弛率实施松弛处理，得到厚度15μm的聚酰胺6树脂膜，对单面进行电晕处理，收取成卷状。
所得到的膜的外推熔融起始温度(Tim)为219.1℃、熔融峰温度(Tpm)为223.1℃。另外，伸长5％时的拉伸强度为：在0度83.6MPa、在45度71.1MPa、在90度64.2MPa、在135度71.1MPa，最大值-最小值为19.4MPa。另外，伸长15％时的拉伸强度为：在0度112.0MPa、在45度97.4MPa、在90度104.9MPa、在135度125.8MPa，最大值-最小值为28.4MPa。
(层叠体的制作)
在所得到的聚酰胺6树脂膜的实施了电晕处理的面上，以涂布量成为5g/m2的方式涂布双组份型聚氨酯系粘接剂(Toyo-Morton公司制TM-K55/CAT-10L)，在80℃下干燥10秒钟。在该粘接剂涂布面贴合铝箔(厚度40μm)作为阻隔层。
接下来，在铝箔面以相同条件涂布上述粘接剂，贴合未拉伸聚丙烯膜(MitsuiChemicals Tohcello公司制RXC-22，厚度100μm)作为密封层，在40℃的气氛下实施72小时老化处理，制作由聚酰胺6树脂膜/铝箔/未拉伸聚丙烯膜形成的结构的层叠体。
实施例2～11、13、比较例1～4
除了将聚酰胺6树脂的种类、制造条件变更为表1所示的条件以外，利用与实施例1同样的方法制作聚酰胺6树脂膜和层叠体。
比较例1中得到的聚酰胺6树脂膜的外推熔融起始温度(Tim)为215.0℃，熔融峰温度(Tpm)为223.2℃。另外，伸长5％时的拉伸强度为：在0度84.7MPa、在45度75.4MPa、在90度66.1MPa、在135度74.0MPa，最大值-最小值为18.6MPa。另外，伸长15％时的拉伸强度为：在0度109.2MPa、在45度100.7MPa、在90度113.6MPa、在135度128.6MPa，最大值-最小值为27.9MPa。
实施例12
使用聚酰胺6树脂A(相对粘度3.23)，在温度260℃从T模熔融挤出，在15℃的鼓上冷却，得到厚度150μm的未拉伸片。
使所得到的未拉伸片不通过单体除去工序地导入到60℃的水分调整层中，作为水分调整工序，使其在水中浸渍20秒，吸水使得未拉伸片的水分率成为4.0％。然后，导入到线性电机驱动的拉幅机式同时双轴拉伸机后，在190℃下预热后，在拉伸温度198℃、拉伸工序的最终温度(A)(被均等分配的10个区段的拉伸区中的最后的区段的温度)197℃、MD拉伸倍率2.9倍、TD拉伸倍率3.2倍的条件下进行同时双轴拉伸。
接下来，将同时双轴拉伸后的膜在热处理区域进行2.7秒钟热处理。将均等分配到10个区段的热处理区域的最初的区段(区段1)温度(热处理工序的初始温度(B))设为193℃，在第4个区段(区段4)中，将热处理工序的最高温度(C)设为215℃，将最后的区段(区段10)温度(热处理工序的最终温度(D))设为194℃。然后，以松弛温度205℃、在膜的MD为6.0％、在TD为6.0％的松弛率实施松弛处理，得到厚度15μm的聚酰胺6树脂膜，对单面进行电晕处理，收取成卷状。
使用所得到的聚酰胺6树脂膜，与实施例1同样地操作，制作层叠体。
实施例14
与实施例1同样地操作，得到水分率为4.0％的未拉伸片。
将经吸水处理的未拉伸片导入到缩放方式的拉幅机式同时双轴拉伸机中，在190℃下预热后，在拉伸温度198℃、拉伸工序的最终温度(A)(被均等分配的10个区段的拉伸区中的最后的区段的温度)197℃、MD拉伸倍率2.9倍、TD拉伸倍率3.2倍的条件下进行同时双轴拉伸。
接下来，将同时双轴拉伸后的膜在热处理区域进行2.7秒钟热处理。将均等分配到10个区段的热处理区域的最初的区段(区段1)温度(热处理工序的初始温度(B))设为192℃，将第4个区段(区段4)中热处理工序的最高温度(C)设为215℃，将最后的区段(区段10)温度(热处理工序的最终温度(D))设为194℃。然后，以松弛温度205℃、在膜的MD为6.0％、在TD为6.0％的松弛率实施松弛处理，得到厚度15μm的聚酰胺6树脂膜，对单面进行电晕处理，收取成卷状。
使用所得到的聚酰胺6树脂膜，与实施例1同样地操作，制作层叠体。
实施例15
与实施例1同样地操作，得到水分率为4.0％的未拉伸片。
利用包含圆周速度不同的加热辊组的MD拉伸机，以拉伸倍率2.9倍对经吸水处理的未拉伸片进行纵向拉伸。然后，利用拉幅机横向拉伸至3.2倍，实施逐次拉伸处理。横向拉伸温度设为198℃，横拉伸工序的最终温度(A)(被均等分配的10个区段的拉伸区中的最后的区段的温度)设为198℃。
接下来，将逐次双轴拉伸后的膜在热处理区域进行2.7秒钟热处理。将均等分配到10个区段的热处理区域的最初的区段(区段1)温度(热处理工序的初始温度(B))设为192℃，将第4个区段(区段4)中热处理工序的最高温度(C)设为215℃，将最后的区段(区段10)温度(热处理工序的最终温度(D))设为194℃。然后，以松弛温度205℃、在膜的MD为6.0％、在TD为6.0％的松弛率实施松弛处理，得到厚度15μm的聚酰胺6树脂膜，对单面进行电晕处理，收取成卷状。
使用所得到的聚酰胺6树脂膜，与实施例1同样地操作，制作层叠体。
比较例5
对通用聚酰胺6树脂膜(兴人公司制BONYL RX 15μm)测定外推熔融起始温度(Tim)、熔融峰温度(Tpm)等，另外，与实施例1同样地操作，制作层叠体。
将聚酰胺6树脂膜的制造条件、外推熔融起始温度、熔融峰温度、单体提取量、单轴拉伸试验中的应力的最大值与最小值之差、厚度的变异系数、所制作的层叠体的埃里克森值、热封评价示于表1～2。
【表1】
Figure BDA0003584659310000231
【表2】
Figure BDA0003584659310000241
实施例1～15的聚酰胺6树脂膜由于Tim的值为本发明中规定的范围，所以所得到的层叠体的高温热封性优异，对密封棒的热熔接得到抑制，实现了生产速度的上升和加工故障的抑制。
实施例1的聚酰胺6树脂膜的单体提取量为0.1质量％以下，所得到的层叠体能够防止热封时的单体成分的部分熔融，与实施例12的层叠体相比，连续生产时显示出优异的热封性。
实施例1～12和14～15的聚酰胺6树脂膜由于MD拉伸倍率和TD拉伸倍率为最优选的条件，所以4个方向各自的基于单轴拉伸试验的伸长5％和15％时的各应力的最大值与最小值之差均满足适宜的条件，层叠体显示适宜的埃里克森值，成形加工性优异。
比较例1～3的聚酰胺6树脂膜由于Tim的值不满足本发明中规定的范围，所以层叠体的聚酰胺6树脂膜在热封时发生部分熔融，发生向密封棒的热熔接。
比较例4中，使用Tim高的(215℃)聚酰胺6树脂来代替比较例3中使用的聚酰胺6树脂，但膜的制造条件不满足本发明中的适宜的条件，因此，与比较例3同样地，膜的Tim不满足本发明中规定的范围，层叠体的聚酰胺6树脂膜在热封时发生局部熔融，发生向密封棒的热熔接。
比较例5中，对通用聚酰胺6树脂膜(兴人公司制BONYL RX15μm)进行了评价，结果不满足本发明中规定的Tim，因此层叠体的聚酰胺6树脂膜在热封时发生部分熔融，发生向密封棒的热熔接。另外，该通用聚酰胺6树脂膜可能是通过管式的制膜方法生产的，因此厚度的偏差大。

Claims (10)

1.一种聚酰胺6树脂膜，其特征在于，在差示扫描量热测定DSC中，以升温速度5℃/分钟从50℃升温至260℃时的外推熔融起始温度Tim为216.0℃以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺6树脂膜，其特征在于，己内酰胺单体的提取量为0.1质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺6树脂膜，其特征在于，从聚酰胺6树脂膜面中的任意点起，在将任意的方向设为0度并相对于该方向顺时针旋转45度、90度、135度的这4个方向的各方向上，
基于单轴拉伸试验的伸长5％时的各应力的最大值与最小值之差为35MPa以下，
基于单轴拉伸试验的伸长15％时的各应力的最大值与最小值之差为40MPa以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺6树脂膜，其特征在于，从聚酰胺6树脂膜面中的任意点起，在将任意的方向设为0度并相对于该方向顺时针旋转45度、90度、135度、180度、225度、270度和315度的这8个方向上的厚度的变异系数CV为0.04以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺6树脂膜，其特征在于，所述聚酰胺6树脂膜经过了双轴取向。
6.一种层叠体，其特征在于，层叠有权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺6树脂膜和密封层。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其特征在于，在聚酰胺6树脂膜与密封层之间具有阻隔层。
8.根据权利要求6或7所述的层叠体，其特征在于，密封层的厚度为100μm～200μm。
9.一种包装材料，其使用了权利要求6～8中任一项所述的层叠体。
10.一种电池，其使用了权利要求9所述的包装材料。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH106394A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JP2017228358A (ja) * 2016-06-20 2017-12-28 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装材
CN109661420A (zh) * 2016-06-15 2019-04-19 尤尼吉可股份有限公司 聚酰胺系膜及其制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60220731A (ja) * 1984-04-17 1985-11-05 Unitika Ltd ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JPH10175255A (ja) * 1996-12-19 1998-06-30 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JPH10235730A (ja) * 1997-02-27 1998-09-08 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
JP2000289103A (ja) * 1999-04-08 2000-10-17 Unitika Ltd ポリアミド二軸延伸フィルム及びその製造方法
EP2008808A4 (en) * 2006-04-14 2010-06-02 Mitsubishi Plastics Inc GAS BARRIER LAMINATE
JP5686498B2 (ja) * 2006-12-18 2015-03-18 ユニチカ株式会社 包装用二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法
EP2223791B1 (en) * 2007-11-08 2017-08-23 Unitika Ltd. Process for producing polyamide resin film and polyamide resin film obtained by the process
KR101531591B1 (ko) * 2008-03-26 2015-06-25 유니띠까 가부시키가이샤 가스 배리어성 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법
JP6476679B2 (ja) 2014-09-19 2019-03-06 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP5981073B1 (ja) * 2014-12-17 2016-08-31 ユニチカ株式会社 ポリアミド系フィルム及びその製造方法
JP6135711B2 (ja) 2015-06-04 2017-05-31 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材
JP6936048B2 (ja) 2017-05-23 2021-09-15 昭和電工パッケージング株式会社 ラミネート材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH106394A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法
CN109661420A (zh) * 2016-06-15 2019-04-19 尤尼吉可股份有限公司 聚酰胺系膜及其制造方法
JP2017228358A (ja) * 2016-06-20 2017-12-28 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装材

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