KR102669959B1 - 폴리아미드 수지필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

(과제)
본 발명은, 리사이클 원료로서 재생 모노머를 중합해서 얻어지는 폴리아미드 수지를 사용하여 폴리아미드 수지필름을 제조하는 방법을 제공한다.
(해결수단)
폴리아미드 수지필름을 제조하는 방법으로서, (1)해중합용 원료(A)로부터 모노머를 생성하는 공정, (2)상기 모노머를 포함하는 원료를 사용하여 중합함으로써 폴리아미드 수지(B)를 제조하는 공정, (3)상기 폴리아미드 수지(B)를 정련하는 공정 및 (4)정련된 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 출발재료를 사용하여 미연신필름을 제작한 후, 상기 미연신필름을 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지필름의 제조방법

본 발명은, 재생원료를 많이 사용한 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지필름의 제조방법에 관한 것이다.

환경문제가 주목받기 시작한 지 오래지만, 다시 최근에 환경의 지속가능성 확보에 대한 의식이 높아지고 있다. 이전부터, 수지 폐재(樹脂 廢材)의 리사이클에 대한 요구는 높아, 이들을 원료수지로서 사용하고 있다. 예를 들면 열가소성 수지 연신필름의 제조에 있어서 발생하는 폐재로서, 예를 들면 테두리부 트리밍 부스러기, 슬릿 부스러기 등의 폐부스러기의 외에, 불량품 등으로서 제품화되지 않은 필름 등이 있다. 이들을 다시 용융해서 제작된 펠릿을 재용융수지(원료)로서 사용하는 머티리얼 리사이클이 일반적으로 이루어지고 있다.

그러나 머티리얼 리사이클은, 재용융수지의 함유량 증가에 따라, 이물질, 열열화 물질(熱劣化物質) 등의 함유량이 증가해버리기 때문에, 특히 연신응력이 큰 폴리아미드 수지필름에서는, 연신시에 절단되기 쉬워지므로 생산성이 저하한다. 또한 재용융수지 중에 함유하는 첨가물의 양을 컨트롤하는 것이 어려워지므로, 필름 표면에 있어서도 국소적인 특성변화가 발생하여 인쇄불량, 밀착불량 등이 일어나는 경우가 있다. 이와 같이 폴리아미드 수지필름에 있어서의 재용융수지가 함유될 수 있는 양은 한정되어 있어, 리사이클률을 높이는 것에도 한계가 있다고 하고 있다.

한편, 포장용 필름과 같이, 인쇄층, 배리어층, 접착층, 실란트층처럼 복수 종류의 수지원료가 적층되는 적층필름은, 각 원료에 대한 분리가 어려워 리사이클하기 어려운 경우도 있다.

이러한 경우, 수지 폐재를 해중합(解重合)하여 모노머(재생 모노머)로서 사용하는 방법이 알려져 있고, 케미컬 리사이클이라고도 부르고 있다. 특히 폴리아미드 수지에 관해서도 여러가지 케미컬 리사이클의 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 나일론6을 용융하여 금속류를 제거하고 해중합반응에 의해 얻어지는 ε-카프로락탐을 회수하여, 섬유원료, 수지용 원료 등으로 만들어서, 이 회수ε-카프로락탐을 재이용할 수 있는 방법이 알려져 있다(특허문헌1, 특허문헌2).

일본국 공개특허 특개평7-330718호 공보 중국 공개공보 CN91106147.9

그러나 수지 폐재인 폴리아미드 수지를 해중합함으로써 얻어진 모노머를 중합해도, 필름에 적당한 폴리아미드 수지는 얻어지지 않는다. 즉 강도, 신장도(신도(伸度))) 등이 우수한 필름을 얻을 수 없다.

또한 최근에는 포장용기 등, 상품 패키지에 있어서는 다종다양한 인쇄가 실시되고 있어, 인쇄 외관에 대한 요구도 점점 더 높아지는 경향이 있고, 필름에 대한 인쇄적성(특히, 농담표현 중 담부(淡部)(저계조부(低階調部))의 재현성)에 개선의 여지가 있다.

따라서 본 발명의 주목적은, 리사이클 원료로서 재생 모노머를 중합해서 얻어지는 폴리아미드 수지를 사용하여 폴리아미드 수지필름을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은, 종래품과 동등 이상의 인쇄적성 등을 발휘할 수 있는 폴리아미드 수지필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 종래기술의 문제점에 비추어 예의 연구를 거듭한 결과, 재생된 모노머를 포함하는 특정원료를 필름의 제조에 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기의 폴리아미드 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

1.폴리아미드 수지필름을 제조하는 방법으로서,

(1)해중합용 원료(A)로부터 모노머를 생성하는 공정,

(2)상기 모노머를 포함하는 원료를 사용하여 중합함으로써 폴리아미드 수지(B)를 제조하는 공정,

(3)상기 폴리아미드 수지(B)를 정련하는 공정

(4)정련된 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 출발재료를 사용하여 미연신필름을 제작한 후, 상기 미연신필름을 연신하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지필름의 제조방법.

2.상기 모노머는 ε-카프로락탐을 포함하는 상기 항1에 기재되어 있는 제조방법.

3.연신에 앞서, 미리 미연신필름의 수분율을 2∼10질량％로 하는 공정을 더 포함하는 상기 항1에 기재되어 있는 제조방법.

4.출발재료의 일부로서, 폴리아미드 수지(단, 상기 폴리아미드 수지(B)를 제외한다)를 용융해서 얻어지는 재용융수지를 포함하고, 또한 그 함유량이 1질량％ 이상인, 상기 항1에 기재되어 있는 제조방법.

5.정련된 폴리아미드 수지(B)에 있어서의 상대점도ηR이 2.5∼4.5인, 상기 항1에 기재되어 있는 제조방법.

6.해중합용 원료(A)가 폴리아미드6 수지 및 그 올리고머의 적어도 1종인, 상기 항1에 기재되어 있는 제조방법.

7.필름에 실시한 반조인쇄(半調印刷) 10％ 계조부의 1000㎜² 중에서 도트 누락(dot 漏落) 개수가 100개 이하인 폴리아미드 수지필름.

8.폴리아미드 수지필름 중의 카프로락탐 모노머 농도가 1.6질량％ 이하인, 상기 항7에 기재되어 있는 폴리아미드 수지필름.

9.폴리아미드 수지필름 중의 아미노 말단기 및 카르복실 말단기의 함유량이 각각 80㎜ol/kg 이하인, 상기 항7에 기재되어 있는 폴리아미드 수지필름.

10.온도 23℃ 및 습도 50％RH 분위기하에서의 필름충격강도의 최소값과 최대값의 비(최소값/최대값)가 0.5∼1.0인, 상기 항7에 기재되어 있는 폴리아미드 수지필름.

11.강온 결정화 피크의 반값폭이 10℃ 이상인 폴리아미드 수지를 포함하는 상기 항7에 기재되어 있는 폴리아미드 수지필름.

12.2축배향되어 있는, 청구항7에 기재되어 있는 폴리아미드 수지필름.

13.상기 항7∼12의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지필름과, 상기 폴리아미드 수지필름에 적층된 실란트 수지층을 포함하는 적층필름.

14.상기 항7∼12의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지필름을 포함하는 포장재료.

15.상기 항1∼6의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의하여 얻어지는 폴리아미드 수지필름.

본 발명에 의하면, 리사이클 원료로서 재생 모노머를 중합해서 얻어지는 폴리아미드 수지를 사용해도, 종래품(신품)과 동등 이상의 인쇄적성 등을 발휘할 수 있는 폴리아미드 수지필름을 제공할 수 있다. 더 구체적으로는, 본 발명에서는, 재생 모노머를 원료로 한 폴리아미드 수지를 이용함으로써 국소적인 인쇄외관의 저하, 밀착성의 저하 등이 효과적으로 억제된 폴리아미드 수지필름(특히, 2축연신 폴리아미드 수지필름)을 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 충격강도의 편차도 제어되어, 필름 신도, 흡습성, 헤이즈 등의 일반물성도 우수하기 때문에, 특히 포장재료로서도 적합하게 사용된다.

본 발명의 제조방법에서는, 수지 폐재를 원료로서 사용할 수 있기 때문에, 예를 들면 리사이클 비율이 50％ 이상이라고 하는 높은 리사이클 폴리아미드 수지필름을 제공할 수 있다. 이에 따라 자원의 재이용을 촉진할 수 있기 때문에 지속가능한 기술로서 환경보전에도 공헌할 수 있다.

도1은, 본 발명의 폴리아미드 수지필름의 인쇄적성을 평가하는 방법의 개요를 나타내는 도면이다.

1.폴리아미드 수지필름의 제조방법

본 발명의 제조방법은, 폴리아미드 수지필름을 제조하는 방법으로서,

(1)해중합용 원료(A)로부터 모노머를 생성하는 공정(해중합공정),

(2)상기 모노머를 포함하는 원료를 사용하여 중합함으로써 폴리아미드 수지(B)를 제조하는 공정(중합공정),

(3)상기 폴리아미드 수지(B)를 정련하는 공정(정련공정)

(4)정련된 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 출발재료를 사용하여 미연신필름을 제작한 후, 상기 미연신필름을 연신하는 공정(필름화 공정)

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

해중합공정

해중합공정에서는, 해중합용 원료(A)로부터 모노머를 재생한다(이하, 이러한 모노머를 「재생 모노머」라고 한다).

재생 모노머로서는, 특히 락탐류가 바람직하고, 예를 들면 ε-카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 ε-카프로락탐이 더 바람직하다.

해중합용 원료(A)의 종류로서는, 특별히 한정되지 않고, 각종 폴리아미드 수지의 외에, 각종 폴리아미드 수지의 올리고머를 사용할 수도 있다. 더 구체적으로는, 후술하는 폴리아미드 수지(B)에서 예로 드는 각종 수지를 예시할 수 있다. 또한 올리고머로서는, 2량체부터 7량체 정도까지의 쇄상체(鎖狀體), 2량체부터 9량체 정도까지의 환상체(環狀體) 등을 들 수 있다.

특히 본 발명에서는, 폴리아미드6 수지 및 그 올리고머의 적어도 1종을 해중합용 원료(A)로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드6은, 실질적으로 ε-카프로락탐이 단독으로 모노머 단위로서 구성되는 수지이기 때문에 모노머화 및 정제분리가 용이하다고 하는 점도 장점이 된다.

폴리아미드 수지의 형태로서는, 중합시의 제품명간의 전환분(轉換分), 필름 제품의 제품화까지의 전환분을 포함하는 방류 수지 쓰레기 외에, 필름 제조시에 발생한 테두리부 트리밍 부스러기, 슬릿 부스러기 등의 폐부스러기, 불량품 등으로서 제품화되지 않은 필름 등을 들 수 있다. 이들을 원료로서 사용하는 것에 의하여, 인쇄적성 등이 우수한 필름의 제조에 기여할 수 있는 것에 더하여, 폐재의 이용에 의해 환경보전에도 공헌할 수 있다.

올리고머의 형태로서는, 예를 들면 폴리아미드 수지의 정련시에 발생하는 정련수(精練水)로부터 회수한 수용성이 높은 올리고머뿐만 아니라, 수용성이 낮은 2∼8량체를 포함하는 여과 후의 잔사물 등을 들 수 있다.

해중합용 원료(A)로부터 모노머를 생성하는 방법으로서는, 소정의 모노머가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 해중합용 원료(A)의 해중합반응을 채용할 수 있다. 즉, 해중합반응에 의해 해중합용 원료(A)를 화학적으로 분해해서 적합하게 재생 모노머를 얻을 수 있다.

해중합반응의 방법 및 조건은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법에 따라 실시할 수도 있다. 따라서 예를 들면 촉매를 사용해도 좋고, 촉매를 사용하지 않아도 좋다. 또한 물의 부존재하(건식) 또는 물의 존재하(습식)에서도 좋다. 특히 생산성의 관점에서, 촉매의 존재하에 있어서 열수증기 중에서 해중합을 실시하는 방법이 바람직하다. 수용성이 낮은 환상 올리고머는, 아미드 결합의 가수분해속도가 느리기 때문에 직접 해중합하는 것은 어렵지만, 개환중합하여 쇄상 분자로 한 후에 상기와 같은 조건으로 해중합함으로써 환상 올리고머로부터도 재생 모노머를 적합하게 얻을 수 있다.

중합공정

중합공정에서는, 상기 모노머(재생 모노머)를 포함하는 원료를 사용하여 중합함으로써 폴리아미드 수지(B)를 제조한다.

상기 원료로서는, 모든 모노머가 재생 모노머로 이루어지는 원료여도 좋지만, 버진 모노머를 병용하는 것이 바람직하다. 여기에서 버진 모노머란, 재생 모노머의 반의어로서, 폴리머의 해중합공정을 거치지 않고 있는 모노머를 말한다. 버진 모노머는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면 보통 시판되고 있는 모노머를 버진 모노머로서 사용할 수 있다.

재생 모노머에는 분리가 어려운 부생성물이 포함되는 경우가 있다. 이에 따라 버진 모노머만을 원료로 한 폴리아미드 수지보다도, 재생 모노머만을 원료로 하는 폴리아미드 수지의 결정화 속도를 약간 저하시킬 수 있어, 재생 모노머와 버진 모노머를 병용하여 중합한 폴리아미드 수지의 결정화 속도를 더 저하시킬 수 있다. 이 결정화 속도는, 얻어진 폴리아미드 수지의 강온 결정화 온도(降溫結晶化溫度)(T_C)를 측정하여 얻어진 결정화 피크의 반값폭을 지표로 하였다. 본 발명에 있어서의 상기 반값폭은, 보통은 10℃ 이상이 바람직하고, 특히 11℃ 이상이 더 바람직하고, 그 중에서도 12℃ 이상이 가장 바람직하다. 반값폭이 넓을수록 결정화 속도에 폭이 있어, 필름이 연신결정화해 갈 때에 필름 표면의 결정상태의 국소적인 편차가 발생하기 어려워, 균일성을 높일 수 있고, 나아가서는 저계조부의 인쇄적성을 향상시킨다. 이러한 관점에서, 재생 모노머와 버진 모노머를 병용해서 중합한 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또 상기 반값폭의 상한은, 예를 들면 20℃ 정도로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

원료 중에 있어서의 재생 모노머 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 반값폭을 넓히는 관점 등으로부터, 그 상한을 90질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 80질량％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 또한 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 리사이클 비율을 높이는 관점에서, 5질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 10질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

재생 모노머 이외의 성분으로서는, 버진 모노머를 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 원료 중의 버진 모노머의 함유량은, 보통 10∼95질량％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 특히 20∼90질량％로 하는 것이 더 바람직하다.

예를 들면 폴리아미드6 수지의 해중합반응에 의해 재생된 ε-카프로락탐(이후, 「C-CL」이라고 표기한다)을, 모노머 중에 있어서 100질량％에 가까운 범위내에서 사용할 수도 있지만, C-CL 이외의 모노머로서, 버진 모노머로서의 ε-카프로락탐(이후, 「V-CL」이라고 표기한다)을 함유시키는 것이 바람직하다.

또한 폴리아미드 수지(B)는, 필요에 따라, 용융시의 모노머 생성을 억제하는 등의 목적으로 말단봉쇄되어 있어도 좋다. 이를 위하여 상기 원료 중에는, 필요에 따라 말단봉쇄제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 말단봉쇄제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유기글리시딜에스테르, 무수디카르복시산, 안식향산 등의 모노카르복시산, 디아민 등을 들 수 있다.

폴리아미드 수지(B)를 얻기 위한 중합방법 자체는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 모노머의 중합방법도 채용할 수 있다. 일례로서는, ε-카프로락탐과 물과 말단봉쇄제로서 안식향산을 혼합하고, 중합조(重合釜)에서 가열하고 가압한 후에, 감압, 탈수하면서 원하는 점도까지 중합반응을 실시하는 방법을 채용할 수 있다.

정련공정

정련공정에서는, 상기 폴리아미드 수지(B)를 정련한다. 이에 따라 폴리아미드 수지 중에 함유하는 모노머를 제거하고, 폴리아미드 수지의 상대점도를 원하는 범위까지 올릴 수 있는 결과, 필름화에 적당한 물성으로 할 수 있다.

정련하는 방법은, 한정적이지 않지만, 특히 폴리아미드 수지(B)의 상대점도(25℃)가 2.5∼4.5 정도의 범위내가 되도록 정련하는 것이 바람직하다. 따라서 예를 들면 폴리아미드 수지(B)를 90∼100℃의 열수를 사용하여 15∼30시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.

정련의 방법 자체는, 폴리아미드 수지(B)를 열수에 침지시키는 방법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이 경우에 폴리아미드 수지(B)는, 예를 들면 펠릿 등의 성형체의 형태로 정련할 수 있다.

정련공정은, 1회의 처리도 좋지만, 필요에 따라 2회 또는 그 이상을 실시하여도 좋다. 정련을 충분하게 실시함으로써 폴리아미드 수지 중에 함유하는 모노머를 열수에 의해 완전하게 용출시킬 수 있기 때문에 정련 후의 폴리아미드 수지 중의 모노머 함유량을 충분하게 낮출 수 있다.

정련공정 후의 폴리아미드 수지는, 필요에 따라 건조하는 것이 바람직하다. 건조조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 100∼130℃ 정도로 10∼30시간 정도의 열풍건조를 실시할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 더 구체적으로는, 110℃로 20시간의 열풍건조를 실시할 수도 있다.

필름화 공정

필름화 공정에서는, 정련된 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 출발재료를 사용하여 미연신필름을 제작한 후, 상기 미연신필름을 연신한다.

상기 출발재료는, 폴리아미드 수지(B)를 함유하고 있으면 좋지만, 필요에 따라 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면 비용 메리트, 리사이클 비율 등을 높이기 위해서, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 폴리아미드 수지(단, 상기 폴리아미드 수지(B)를 제외한다)를 용융해서 얻어지는 재용융수지(D)를 함유시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 재용융수지(D)로서는, 환경보전, 자원의 유효활용 등의 견지에서, 폴리아미드 수지(특히, 폴리아미드6 수지)의 수지 폐재를 적합하게 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 폴리아미드 수지필름의 제조시에 발생한 미연신 부스러기, 테두리부 트리밍 부스러기, 슬릿 부스러기, 불량품 등을 다시 용융해서 성형된 펠릿 등을 들 수 있다.

상기 출발재료 중에 있어서의 재용융수지(D)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 리사이클 비율을 높이는 관점에서 1질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 5질량％ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 한편, 재용융수지(D)의 함유량의 상한은, 보통 75질량％ 이하로 하면 좋고, 특히 65질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 50질량％ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 또 40질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 35질량％ 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 재용융수지는, 분자사슬 말단량이 증가하여 점도가 저하하는 경향이 있고 품질의 안정성도 뒤떨어지는 것 때문에, 그 함유량이 75질량％를 넘으면, 필름 원료로서의 상대점도의 저하에 더하여, 이물질, 열열화물(熱劣化物) 등이 증가하고 필름 제막시에 절단 등의 트러블이 발생하는 경향이 있다. 또한 인장신도(引張伸度)가 저하하는 등, 필름의 기계물성이 저하하는 경향이 있다. 또한 연신공정에서 발생하는 카프로락탐 모노머, 다이머 등의 올리고머 함유량이 증가하고, 후공정에서의 인쇄적성의 국소적인 저하, 밀착성의 저하에 의한 파대(破袋(자루(pouch)가 파손되는 것)) 발생률의 상승 등의 문제가 있기 때문에, 실용성능에 대한 영향이 염려된다.

재용융수지로서 사용하는 필름 쓰레기(부스러기), 불량품 등은, 예를 들면 윤활제, 산화방지제 등의 첨가제를 보통 포함하고 있지만, 상기한 함유량은 이들 첨가제도 포함시킨 함유량으로 한다.

재용융수지로서 사용하는 필름 부스러기, 불량품 등은, 예를 들면 윤활제, 산화방지제 등의 첨가제의 농도가 제품명 등에 따라 달라진다. 그 때문에 폴리아미드 수지필름 중의 재용융수지의 함유량이 많아질수록, 상기 첨가제의 농도분포의 편차에 기인하여, 얻어지는 필름의 헤이즈, 필름 표면의 습윤장력, 인쇄적성, 밀착성 등이 국소적으로 저하하는 경우가 있다. 이러한 이유로부터, 폴리아미드 수지필름이 복수의 층으로 구성되는 경우, 표층(최외층)의 재용융수지의 함유량은 50질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 40질량％ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 35질량％ 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

한편, 중간층(최외층 이외의 층)에 있어서는, 재용융수지 함유량이 많아도 습윤장력, 인쇄적성 등의 필름 표면의 특성에는 영향을 끼치지 않기 때문에, 리사이클 비율을 높게 하기 위해서 재용융수지의 함유량을 많게 할 수 있다. 다만 필름 헤이즈의 상승의 외에, 충격강도 등의 물성이 악화하는 경향이 있기 때문에, 중간층 중의 재용융수지의 함유량은 75질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또 각 층에 있어서의 재용융수지의 함유량의 하한값은, 예를 들면 5질량％ 정도가 되도록 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

출발재료 중에 포함되는 기타 성분으로서, 예를 들면 재생 모노머를 포함하지 않고, 버진 모노머만으로 이루어지는 원료로부터 중합해서 얻어지는 폴리아미드 수지(C)를 포함하고 있어도 좋다.

출발재료로서, 재생 모노머만으로 중합된 폴리아미드 수지(B)와, 그 이외의 수지로서 버진 모노머만으로 중합된 폴리아미드 수지(C)의 혼합물을 사용하여 이것을 용융압출한 경우에는, 재생 모노머와 버진 모노머를 병용해서 중합한 폴리아미드 수지(B)와 가까운 물성을 얻을 수 있지만, 더 균일한 필름 표면 특성을 얻는 관점에서, 재생 모노머와 버진 모노머를 병용해서 중합하는 것이 바람직하다. 즉, 모노머 유닛으로서 재생 모노머와 버진 모노머를 포함하는 중합체로 구성되는 폴리아미드 수지(B)를 적합하게 사용할 수 있다.

출발재료에 포함되는 각 폴리아미드 수지의 상대점도는, 한정적이지는 않지만, 특히 2.5∼4.5인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.8∼4.0의 범위인 것이 더 바람직하다. 상대점도가 2.5 미만인 폴리아미드 수지를 사용한 경우에는, 제막, 연신이 곤란해지고, 폴리아미드 수지필름이 얻어졌다고 하여도 역학적 특성이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 또한 4.5를 넘는 폴리아미드 수지를 사용한 경우에는, 필름의 제막성에 지장을 초래하는 경우가 있다.

또 본 발명에 있어서의 상대점도는, 측정하는 수지를 농도 1.0g/dl이 되도록 96％ 황산에 용해한 시료용액(액온 25℃)을, 우베로데형 점도계(Ubbelohde型 粘度計)를 사용하여 측정한 값이다.

또한 출발재료 중에는, 필요에 따라, 필름의 성능에 악영향을 끼치지 않는 범위에 있어서, 예를 들면 산화방지제, 자외선흡수제, 방부제, 대전방지제, 블록킹 방지제, 무기미립자 등의 각종 첨가제를 1종 혹은 2종 이상 첨가할 수 있다.

또한 얻어지는 필름의 슬립성을 향상시키는 것 등의 목적으로 출발재료 중에 윤활제가 배합되어 있어도 좋다. 윤활제로서는, 무기계 윤활제 및 유기계 윤활제의 어느 것이나 사용할 수 있다. 윤활제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 탄산아연, 월라스토나이트, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루민산칼슘, 알루미노규산마그네슘, 글라스 벌룬, 카본블랙, 산화아연, 3산화안티몬, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 층상 규산염, 에틸렌비스스테아린산아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 실리카가 바람직하다. 윤활제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 출발재료 중 0.01∼0.3질량％의 범위가 적당하다.

미연신필름의 제작방법은, 한정적이지 않고, 공지의 필름 제막법에 의하여 성형할 수 있다. 예를 들면 상기 원료의 용융물을 T다이로부터 압출한 후에 캐스팅 롤로 냉각함으로써 얻을 수 있다. 이 경우에, 미연신필름의 결정화도를 균일하게 하는 관점에서, 이 캐스팅 롤 표면의 실온도를 고정밀도로 관리하는 것이 필요하다.

본 발명에서는, 필요에 따라, 수분조정공정으로서 미연신필름의 수분율을 2∼10질량％ 정도(특히, 4∼8질량％)로 조정하고나서 연신하는 것이 바람직하다. 수분율이 2질량％보다 낮은 경우에는, 연신응력이 증대해서 필름 절단 등의 트러블이 생기기 쉽다. 수분율이 10질량％보다 높으면, 미연신필름의 두께편차가 커져서 얻어지는 연신필름의 두께편차도 커지게 된다.

수분조정공정에 있어서는, 보통 필름의 수분율이 낮은 경우(특히, 2질량％ 미만인 경우)에는, 온도 40∼90℃의 수분조정조(水分調整槽), 더욱 바람직하게는 50∼80℃의 수분조정조에 필름을 통과시키고, 통과시간을 조절함으로써 필름의 수분율을 조정한다. 수분조정조에는, 보통은 순수가 사용되지만, 필요에 따라, 처리액 중에 염료, 계면활성제, 가소제 등을 함유시켜도 좋다. 또한 수증기를 분무함으로써 수분을 조정하여도 좋다. 한편, 필름의 수분율이 높은 경우(특히, 10질량％를 넘는 경우)에는, 건조로에 필름을 통과시키고, 통과시간을 조절함으로써 필름의 수분율을 조정하여도 좋다.

계속하여 미연신필름의 연신을 실시한다. 연신하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 어떤 연신방법도 채용할 수 있다. 특히 MD 및 TD방향의 인장신도가 모두 우수한 필름을 얻는다고 하는 관점에서 2축연신을 실시하는 것이 바람직하다.

2축연신법으로서는, 한정적이지 않고, 예를 들면 동시 2축연신법, 축차 2축연신법을 들 수 있다. 예를 들면 인장신도, 탄성률, 인장강도 등의 물성도 MD 및 TD방향의 차이를 작게 한다고 하는 면밸런스의 관점에서는 동시 2축연신법이 바람직하고, 돌자(突刺)강력, 충격강도 향상 등의 점에 있어서는 축차 2축연신법이 바람직하다. 이들 연신방법은, 이들은 원하는 필름물성, 용도 등에 대응하여 적절하게 선택할 수 있다.

연신배율은, 예를 들면 용도, 원하는 물성 등에 대응하여 적절하게 설정할 수 있고, 예를 들면 MD방향 2∼4배, TD방향 2∼4배로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 연신온도도, 한정적이지 않고, 예를 들면 40∼220℃의 범위내에서 실시할 수 있다. 특히 축차 연신의 경우, MD방향의 연신은 40∼80℃로 하고 TD방향의 연신은 80∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 또한 동시 2축연신의 경우에는 160∼220℃로 하는 것이 바람직하다.

얻어진 2축연신필름은, 치수안정성 향상, 열수 수축률(熱水收縮率)을 억제하기 위해서, 필요에 따라 150∼220℃ 정도의 온도에서 단시간의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 코로나 방전처리, 이접착처리(易接着處理) 등의 표면처리가 실시되어도 좋다. 또한 예를 들면 이접착층, 배리어 코팅층, 인쇄층 등을 필요에 따라 적절하게 형성할 수도 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 필요에 따라 다른 층과 적층한 적층체로서 제공할 수도 있다.

또한 폴리아미드 수지필름의 제조단계에서 동시용융압출, 래미네이션 등에 의해 복수의 층으로 구성되는 필름을 형성해도 좋다. 예를 들면 재생 모노머를 중합한 폴리아미드6 수지를 함유하는 폴리아미드 수지필름과, 재용융수지를 함유하는 폴리아미드6 수지필름을 적층하는 2종2층의 구성, 재생 모노머를 중합한 폴리아미드6 수지를 함유하는 폴리아미드 수지필름에 재용융수지를 함유하는 폴리아미드6 수지필름을 끼우는 2종(種)3층(層)의 구성 등이어도 좋다. 2종3층 구성과 같은, 중간층을 삽입하는 층구성의 폴리아미드6 수지필름이면, 중간층의 재용융수지 함유량을 많게 할 수 있다.

2.폴리아미드 수지필름

본 발명은, 필름에 실시한 반조(half tone)인쇄 10％ 계조부의 1000㎜² 중에서 도트 누락 개수가 100개 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지필름을 포함한다.

(1)폴리아미드 수지필름의 조성

폴리아미드 수지의 조성은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 ε-카프로락탐 등의 락탐류를 모노머로 한 폴리아미드6 수지를 들 수 있다. 또한 그 이외의 폴리아미드 수지로서는, 예를 들면 3원환(員環) 이상의 락탐, ω-아미노산류, 이염기산류, 디아민류 등의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지도 들 수 있다.

더 구체적으로는, 락탐류로서는, 앞에 나타낸 ε-카프로락탐의 외에, 에난토락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐 등을 예시할 수 있다.

ω-아미노산류로서는, 예를 들면 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산 등을 들 수 있다.

이염기산류로서는, 예를 들면 아디핀산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데카디온산, 헥사데카디온산, 아이코산디온산, 아이코사디엔디온산, 2,2,4-트리메틸아디핀산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 크실릴렌디카르복시산 등을 들 수 있다.

디아민류로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4,4′-아미노시클로헥실)메탄, 메타크실릴렌디아민, 노난디아민, 데칸디아민 등을 들 수 있다.

이들을 중축합해서 얻어지는 중합체 또는 이들의 공중합체로서, 예를 들면 폴리아미드6, 7, 10, 11, 12, 4.10, 5.6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12, 10.10, 6T, 9T, 10T, 6I, MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드6), 6/6.6, 6/12, 6/6T, 6/6I, 6/MXD6 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서 내열성과 기계특성과의 밸런스가 우수하다고 하는 점에서, 폴리아미드6 수지가 바람직하다. 즉, 본 발명 폴리아미드 수지필름으로서는, 폴리아미드6 수지필름이 바람직하다.

(2)폴리아미드 수지필름의 물성

본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 필름에 실시한 반조인쇄 10％ 계조부의 1000㎜² 중에서 도트 누락 개수가 100개 이하라고 하는 인쇄적성을 갖는다. 이러한 특성을 가지는 필름은, 인쇄 외관, 특히 농담의 담부에 있어서 재현성이 높다고 하는 점에서 인쇄할 때에 유리하다. 상기 개수는, 특히 80개 이하인 것이 바람직하고, 또한 70개 이하가 더 바람직하고, 그 중에서도 60개 이하가 가장 바람직하다. 상기 개수가 100개를 넘으면, 저계조부이기는 하지만, 주시하면 육안으로 편차를 확인할 수 있고 도안의 개체차이가 느껴져 인쇄불량으로 판단될 가능성이 있다. 또 상기 개수의 하한값은, 0개인 것이 가장 바람직하고, 예를 들면 30개 정도여도 좋지만, 이것에 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 상대점도ηR이, 2.5∼4.5인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2.8∼4.0의 범위이다. 또 본 발명에 있어서의 상대점도는, 측정하는 필름을 농도 1.0g/dl이 되도록 96％ 황산에 용해한 시료용액(액온 25℃)을 우베로데형 점도계를 사용하여 측정한 값이다. 상대점도가 2.5 미만인 폴리아미드 수지필름은, 역학적 특성이 현저하게 저하하거나, 후술하는 적층필름의 자루낙하시험의 평가가 저하하는 경우가 있다. 또한 4.5를 넘는 폴리아미드 수지필름은, 필름 두께의 균일성이 불충분해지기 쉬워 역학적 특성에 편차가 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 그 두께의 정밀도가 원하는 두께에 대하여 ±15％ 이내인 것이 바람직하고, 특히 ±10％ 이내인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 카프로락탐 모노머의 추출량이 1.6질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 0.1질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 필름은, 카프로락탐 모노머 추출량이 1.6질량％를 넘으면, 폴리아미드 수지필름 표면의 흡습성에 편차가 생기기 쉬워진다. 또한 폴리아미드 수지필름과 다른 수지층 또는 잉크와의 밀착성이 국소적으로 저하하는 경우가 있고, 이것에 기인해서 실용성능, 예를 들면 자루낙하시험에 있어서 파대까지의 횟수가 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 아미노 말단기 및 카르복실 말단기의 함유량이 각각 80㎜ol/kg 이하인 것이 바람직하고, 특히 70㎜ol/kg 이하인 것이 가장 바람직하다. 아미노 말단기 및 카르복실 말단기의 함유량이 각각 80㎜ol/kg을 넘으면, 필름의 결정화 속도가 빨라져 국소적인 결정화도의 편차가 발생하기 쉬워진다. 이에 따라 필름의 국소적인 인쇄적성의 저하에 더하여, 인장신도가 저하하기 쉽고, 충격강도 등의 물성이 불균일하기 쉽고 부분적으로 저하하는 경우도 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 온도 23℃ 및 습도 50％RH 분위기하에서의 필름충격강도의 최소값과 최대값의 비(최소값/최대값)가 0.5∼1.0인 것이 바람직하고, 특히 0.6∼1.0인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 0.7∼1.0인 것이 가장 바람직하다. 상기 비가 0.5 미만에서는, 필름의 내충격성에 부분적인 저하가 있다고 생각되어 실용적으로 바람직하지 못하다.

본 발명의 폴리아미드 수지필름은, MD 및 TD방향의 인장신도가 모두 60％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 70％ 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 헤이즈값이 10.0％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 7.0％ 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 6.0％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 상기 「1.폴리아미드 수지필름의 제조방법」에서 얻어지는 필름인 것이 바람직하다. 즉, 재생 모노머를 포함하는 원료를 사용하여 제조된 필름이 있는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 연신필름(특히, 2축연신필름)인 것이 바람직하다. 이에 따라 상기와 같은 각 물성을 더 확실하게 얻을 수 있다.

따라서 본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 재생 모노머를 중합한 폴리아미드 수지필름 단독으로 이루어지는 것이어도 좋고, 2종 이상을 혼합한 것이어도 좋고, 후술하는 재용융수지를 포함한 폴리아미드 수지필름이어도 좋다. 또한 단일층으로 구성되는 것이어도 좋고, 동시용융압출 하거나 또는 래미네이션에 의하여 형성된, 복수의 층으로 구성되는 필름이어도 좋다. 예를 들면 재생 모노머를 중합한 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지필름과, 재용융수지를 함유하는 폴리아미드 수지필름을 적층하는 2종2층의 구성, 재생 모노머를 중합한 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 수지필름에 재용융수지를 함유하는 폴리아미드 수지필름을 끼우는 2종3층의 구성 등의 어느 것이어도 좋다. 복수의 층으로 구성되는 경우에는, 적어도 일방의 최표층에 재생 모노머를 중합한 폴리아미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

(3)폴리아미드 수지필름의 사용

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리아미드 수지필름(특히, 2축연신 폴리아미드 수지필름)은, 폴리아미드 수지필름으로서의 우수한 인장신도, 인장강도, 탄성률 등의 기계적 물성에 더하여, 우수한 투명성, 색조, 흡습성, 인쇄적성 등을 더불어 구비하고 있기 때문에, 특히 포장재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 단독으로 사용할 수도 있는 것 이외에, 다른 층과 적층해서 적층체의 형태로 사용할 수도 있다. 예를 들면 이접착층, 배리어 코팅층, 인쇄층, 접착제층 등을 필요에 따라 적절하게 형성할 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 예를 들면 드라이 래미네이트법, 압출 래미네이트법 등의 공지의 방법을 사용하여 폴리올레핀 등의 실란트층과 적층해서 적층필름으로 하고, 대향하는 실란트층 상호간을 열융착시켜서 포장주머니(자루체)로서 사용할 수도 있다. 자루체로서는, 예를 들면 마주보는 2변 실링 자루, 3변 실링 자루, 센트럴 실링 자루, 거세트자루, 사이드 실링 자루, 스탠드 자루, 스탠드 척 자루 등의 어느 쪽의 형태도 채용할 수 있다.

피포장물(내용물)도 한정되지 않고, 예를 들면 음식물을 비롯해, 의약품, 화장품, 화학품, 잡화 등의 포장재료로서 광범위하게 사용할 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 폴리아미드 수지필름과, 상기 폴리아미드 수지필름에 적층된 실란트 수지층을 포함하는 적층필름도 포함한다. 이러한 적층필름도, 포장재료 또는 포장체로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지필름은, 표면상태가 균일하고, 국소적으로 첨가물이나 모노머 등이 석출하는 것과 같은 일이 적고, 국소적인 밀착성 저하가 발생하지 않기 때문에, 얻어지는 포장체는 내파대성이 우수하다. 예를 들면 물을 충전한 포장체는, 낙하에 의한 파대시에 강도가 낮은 부분부터 찢어지는 것에 더하여, 국소적인 밀착성이 낮은 부분부터 박리(delamination)되어 파대되는 경우가 있다. 이에 대하여 본 발명의 적층필름에서는, 기성품에 비해서 파대되기 어렵다고 하는 이점을 구비한다.

더 구체적으로는, 본 발명의 적층필름은, 25℃, 55％RH 분위기하에서의 자루낙하시험에 있어서, 파대까지의 낙하 횟수가 50회 이상인 것이 바람직하고, 60회 이상인 것이 더 바람직하고, 70회 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 자루낙하시험은, 물 1000ml와 공기 10ml를 충전한 포장체(200㎜×300㎜의 적층체 2매를 사용하여 10㎜ 폭으로 히트밀봉(heat seal)한 것)를 1.2m의 높이에서 낙하시켜 실시한다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다.

1.사용원료에 대해서

실시예·비교예에 있어서 사용한 원료는 다음과 같다. 표1에는, 각 원료의 조제에 있어서 중합반응에 요한 시간, 정련의 총처리시간의 외에, 얻어진 원료의 상대점도(ηR), 강온 결정화 온도(Tc) 및 그 반값폭, 모노머 함유량(카프로락탐 함유량)을 함께 나타낸다.

원료B2∼B4

폴리아미드6 수지필름 제조시에 발생한 필름 부스러기(쓰레기) 또는 불량품과, 폴리아미드6 수지의 중합시에 발생한 올리고머 등을 포함하는 수지부스러기(수지 폐재)를 해중합용 원료(A)로서 사용하였다. 해중합용 원료(A)에 인산을 가하고, 습식법으로 가열하에서 해중합반응을 실시하고, 활성탄처리, 농축, 증류에 의해 정제한 후, 재생된 ε-카프로락탐 「C-CL」을 회수하였다. 한편 「V-CL」은, 버진 모노머인 ε-카프로락탐이다.

C-CL과 V-CL을 표1의 비율(질량비)이 되도록 블렌드하고, 이것과 물과 말단봉쇄제로서 안식향산을 혼합하고, 중합기로 가열, 가압, 감압, 탈수한 후에, 목적점도가 될 때까지 중합반응을 실시하였다. 최종목적점도에 대하여, 필요한 중합시간은 CL종의 비율에 따라 달라진다. 각 중합시간은 표1에 나타나 있는 바와 같다. 얻어진 중합물(수지)을 펠릿화한 후, 95℃의 열수처리에 의한 정련을 10시간 및 15시간, 합계 2회 실시한 후에, 110℃로 20시간 건조하였다. 이렇게 하여 상대점도 3.1의 폴리아미드 수지(원료B2∼4)를 얻었다.

원료B1, B5

C-CL과 물과 말단봉쇄제로서 안식향산을 원료로 하여, 상기와 동일하게 해서 중합한 후에 펠릿화하고, 95℃의 열수처리에 의한 정련을 10시간 및 15시간, 합계 2회 실시한 후, 110℃로 20시간 건조하였다. 이렇게 하여 상대점도 3.0의 폴리아미드 수지(B1)을 얻었다.

또한 폴리아미드 수지(B1)과 동일한 조건으로 중합하고 펠릿화한 후, 95℃의 열수처리에 의한 정련을 18시간 실시한 후에, 110℃로 20시간 건조하였다. 이렇게 해서 상대점도 2.7의 폴리아미드 수지(원료B5)를 얻었다.

원료B6

원료B1과 동일한 조건으로 중합하고 펠릿화한 후, 95℃의 열수처리에 의한 정련을 10시간 실시한 후에, 110℃로 20시간 건조하였다. 이렇게 해서 상대점도 2.4의 폴리아미드 수지(원료B6)을 얻었다.

원료C

V-CL과 물과 말단봉쇄제로서 안식향산을 원료로 하여, 동일한 공정으로 중합한 후에 펠릿화하고, 95℃의 열수처리에 의한 정련을 10시간 및 10시간, 합계 2회 실시한 후, 110℃로 20시간 건조하였다. 이렇게 하여 상대점도 3.1의 폴리아미드 수지(원료C)를 얻었다.

원료D

폴리아미드6 수지필름 제조시에 발생한 필름 부스러기를 분쇄한 후에, 250∼290℃로 재용융하고 펠릿화하였다. 그 후에 건조하였다. 이렇게 하여 재용융수지(원료D)를 얻었다. 재용융수지의 상대점도는 2.9이었다.

실리카 마스터E(실리카 함유 폴리아미드 수지, 실리카 6질량％ 함유)

마스터 칩에 있어서, 이케가이제작소(Ikegai Corp) 제품 PCM-30을 사용하여, A1030BRF(유니치카사(UNITIKA LTD.) 제품 폴리아미드6 수지)/실리카1(후지실리시아화학사(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.) 제품, 사이리시아(SYLYSIA)310P, 평균입경 1.4μm)/실리카2(미즈사와화학공업사(Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) 제품, 미즈카실(MIZUKASIL)P73, 평균입경 2.5μm)=94.0/4.5/1.5(질량비)가 되도록 공급구로부터 투입하고, 실린더 온도 230℃∼270℃, 스크루 회전수 200rpm, 토출량 10Kg/시간의 조건으로 용융혼련하였다. 얻어진 용융혼합물을 펠릿화하고 진공건조(80℃×24시간)를 하였다. 이렇게 해서 실리카 마스터E를 얻었다. 실리카 마스터의 상대점도는 3.0이었다.

2.실시예 및 비교예에 대해서

상기 1.에서 나타낸 각 원료를 사용하여 필름을 제작하였다.

실시예1

폴리아미드 수지필름의 조성으로서 C-CL만을 중합한 폴리아미드 수지(원료B1)을 97.5질량％, 실리카 마스터를 2.5질량％ 혼합해서 압출기내에서 용융혼련하고, T다이에 공급해서 시트상으로 토출하고, 20℃로 온도조절한 금속 드럼에 감고 냉각 후에 권취함으로써, 약 150μm의 두께의 미연신필름을 얻었다. 계속하여 얻어진 미연신필름을 50℃로 조정한 수분조정조에 1분간 침지시킨 후에, 단부(端部)를 텐터식(tenter式) 동시 2축연신장치의 클립으로 홀딩하고, 180℃의 조건하에서 MD방향 3.0배 및 TD방향 3.3배의 연신배율로 동시 2축연신하였다. 그 후에 TD방향의 이완율을 5％로 하고 201℃로 4초간의 열처리를 실시한 후에, 실온까지 서냉(徐冷)하고, 편면에 코로나 방전처리를 하였다. 그 후에 필름을 권취하여, 두께가 15μm인 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다. 이 필름 중의 총재생비율은 97.5질량％였다. 또한 미연신필름의 수분율은 5질량％였다.

실시예2

폴리아미드 수지필름의 조성으로서 표1의 폴리아미드 수지(원료B5)를 97.5질량％ 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 두께 15μm의 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다. 이 필름 중의 총재생비율은 97.5질량％였다.

실시예3, 5, 13

폴리아미드 수지필름의 조성으로서, 표1의 폴리아미드 수지(원료B4) 또는 (원료B3) 또는 (원료B2)를 표2에 기재되어 있는대로 각각 97.5％ 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 두께 15μm의 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다. 이 필름 중의 총재생비율은 각각 87.8질량％, 39.0질량％, 19.5질량％였다.

실시예4, 11, 18

폴리아미드 수지필름의 조성으로서, 표1의 폴리아미드 수지(원료B1)과 폴리아미드 수지(원료C)를 표2에 기재되어 있는 비율이 되도록 블렌드하고, 이 수지를 97.5％ 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 두께 15μm의 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다.

실시예6, 7, 9, 10, 16, 17

폴리아미드 수지필름의 조성으로서, 표1의 폴리아미드 수지(원료B1)과 폴리아미드 수지(원료C)와 재용융수지(원료D)를 표2에 기재되어 있는 비율이 되도록 블렌드하고, 이 수지를 97.5질량％ 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 두께가 15μm인 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다.

실시예8

폴리아미드 수지필름의 조성으로서, 표1의 폴리아미드 수지(원료B3)과 재용융수지(원료D)를 표2에 기재되어 있는 비율이 되도록 블렌드하고, 이 수지를 97.5질량％ 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 두께 15μm의 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다.

실시예14, 15

폴리아미드 수지필름의 조성으로서, 표1의 폴리아미드 수지(원료B2)와 재용융수지(원료D)를 표2에 기재되어 있는 비율이 되도록 블렌드하고, 이 수지를 97.5질량％ 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 두께 15μm의 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다.

실시예12

폴리아미드 수지필름의 조성으로서, 표1의 폴리아미드 수지(원료B1)과 폴리아미드 수지(원료C)를 표2에 기재되어 있는 비율로 블렌드하고, 이 수지를 97.5질량％, 실리카 마스터를 2.5질량％ 혼합하여 실시예1과 동일하게 하여, 미연신필름을 얻었다. 계속하여 미연신필름을 55℃의 온도조절 롤로 MD방향으로 2.8배로 연신한 후에 클립으로 홀딩하고, 185℃의 조건하에서 TD방향으로 3.7배의 연신배율로 연신(축차 2축연신)하였다. 그 후에 TD방향의 이완율을 5％로 하여 201℃로 4초간의 열처리를 실시하고, 실온까지 서냉하고, 편면에 코로나 방전처리를 하였다. 그 후에 필름을 권취하여, 두께가 15μm인 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다. 이 필름 중의 총재생비율은 19.5질량％였다. 또한 미연신필름의 수분율은 0.5질량％였다.

실시예19

폴리아미드 수지필름으로서, 두께 1:1:1 비율의 2종3층 구성 필름을 제막(製膜)하였다. 중간층으로서, 표1의 폴리아미드 수지(원료C)를 25질량％, 재용융수지(원료D)를 75질량％의 비율로 혼합한 수지를 배치하였다. 양쪽 외층으로서, 표1의 폴리아미드 수지(B3)을 배치하였다. 각 층에 실리카 마스터를 2.5질량％ 혼합시키고 공압출한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 미연신필름을 얻고, 동시 2축연신에 의하여 두께 15μm의 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다. 이 필름 중의 총재생비율은 50.4질량％였다.

비교예1

폴리아미드 수지필름의 조성으로서 표1의 폴리아미드 수지(B6)을 97.5질량％ 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 두께 15μm의 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다.

비교예2

폴리아미드 수지필름의 조성으로서 재용융수지(D)를 97.5질량％ 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 두께 15μm의 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다.

비교예3

폴리아미드 수지필름의 조성으로서 재용융수지(D)를 97.5질량％ 사용한 것 이외에는 실시예12와 동일하게 하여, 두께 15μm의 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다.

비교예4, 5

폴리아미드 수지필름의 조성으로서, 폴리아미드 수지(C)와 재용융수지(D)를 표2에 기재되어 있는 비율이 되도록 블렌드하고, 이 수지를 97.5질량％ 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 두께 15μm의 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다.

비교예6

폴리아미드 수지필름의 조성으로서 폴리아미드 수지(C)를 97.5질량％ 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 두께 15μm의 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다.

비교예7

폴리아미드 수지필름의 조성으로서, 폴리아미드 수지(C)를 97.5질량％, 마스터 칩(E)를 2.5질량％ 혼합해서 압출기내에서 용융혼련하고, T다이에 공급하여 시트상으로 토출하고, 20℃로 온도조절한 금속 드럼에 감고, 냉각 후에 권취함으로써, 약 150μm의 두께의 미연신필름을 얻었다. 이때에 20℃로 온도조절하고 있던 금속 드럼의 실제 온도에 편차가 확인되어, 미연신필름의 결정성에도 편차가 발생하였다. 그 외에는 실시예1과 동일하게 하여 두께가 15μm인 2축연신 폴리아미드 수지필름을 얻었다. 얻어진 필름두께 정밀도가 ±15％를 넘는 개소(個所)가 확인되었다.

시험예1

원료인 폴리아미드 수지(원료B1∼D) 및 각 실시예와 비교예에서 얻어진 필름에 대해서 이하의 물성을 각각 조사하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다. 또 각 측정에 있어서, 온도 23℃×습도 50％RH의 환경하에 2시간 이상 방치한 시료를 사용하여, 온도 23℃×습도 50％RH의 분위기하에서 측정하였다.

(1)상대점도ηR

원료인 폴리아미드 수지(원료B1∼D) 및 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 각각 시료로 하여, 96％ 황산에 농도 1.0g/dl이 되도록 용해한 시료용액(액온 25℃)의 상대점도를 우베로데형 점도계를 사용하여 측정하였다.

(2)수분율

흡수처리 후 또는 연신 직전의 미연신필름을 채취하여 칭량병에 넣은 후에 건조시켜서, 건조 전후의 질량변화로부터 산출하였다.

(3)카프로락탐 모노머 함유량

[측정시료의 조제]

원료인 폴리아미드 수지(원료B1∼D) 및 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 동결분쇄하고, 0.5g 정밀하게 칭량하여 10ml 헤드 스페이스병에 넣고 초순수 10ml를 첨가하여, 부틸고무제 마개와 알루미늄 캡으로 밀봉한 후에, 비등수욕(沸騰水浴) 중(100℃)에서 2시간 추출을 하였다. 이것을 냉각한 후에 0.45μm 디스크 필터로 여과하여 측정시료로 하였다.

[검량선의 작성]

카프로락탐 0.1g을 100ml의 초순수에 용해하여 1000ppm 용액으로 하고, 이것을 더 희석하여 100, 50, 20, 10, 5, 2ppm의 표준용액을 각각 조제하여, 검량선을 작성하였다.

[HPLC조건]

장치 : HewlettPackard사 제품 HP1100HPLC system,

칼럼 : Waters Pureisil 5μm C18 120Å 4.6㎜×250㎜(40℃),

검출기 : UV210nm,

주입량 : 10μl,

유속 : 0.7ml/min,

용리 : 메탄올/물(용적비:35/75)액으로 12분간 실시, 그 후에 3분에 걸쳐서 메탄올/물(용적비:100/0)액으로 바꾸어서 30분간 실시하고, 그 후에 5분에 걸쳐서 메탄올/물(용적비:35/75)액으로 바꾸고나서 20분간 실시하였다.

[계산방법]

상기 조건에서 검출된 시료의 모노머 농도로부터, 시료 중의 모노머의 질량을 계산하고, 측정시료의 질량으로 나눈 값을 모노머의 추출량(질량％)으로 하였다.

(4)강온 결정화 온도Tc와 반값폭

퍼킨엘머사(PerkinElmer, Inc.) 제품, 시차주사열량계(입력보상형 DSC8000)를 사용하고, 얻어진 수지를 10mg 재고, 승온속도 10℃/min으로 실온에서부터 260℃까지 승온하고, 260℃로 10분간 홀딩한 후에, 강온속도 10℃/min으로 하여 100℃까지 냉각하여, 강온 결정화 온도를 측정하였다. 세로축이 열류(mW), 가로축이 온도인 DSC곡선에 있어서, 강온시의 피크톱의 온도를 Tc(℃), 고온측에서 베이스라인을 빼고, Tc의 절대값의 1/2강도의 2점간의 간격을 반값폭(℃)이라고 하였다.

(5)말단 아미노기의 함유량

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 용매(페놀/에탄올=4/1 용적비)에 용해하고, 0.02N의 염산을 일정량 가한 후에 0.02N 수산화나트륨 용액으로 역적정하였다.

(6)말단 카르복실기의 함유량

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 180℃의 벤질알코올에 용해하고, 페놀프탈레인 지시약을 가하여 0.02N의 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정하였다.

(7)반조인쇄 계조 10％부 도트 누락 개수 평가·계조 40％부 확장성 평가

[인쇄공정]

인쇄용 잉크는, 리오알파R39남(藍)(TOYOINK 제품)에, 희석제 NKFS102(TOYOINK)를 섞고, 잔컵(Zahn cup)#3으로 15초가 되도록 점도(23℃)를 조정하였다. 인쇄용 롤 필름은, 필름을 TD방향의 중앙으로부터 좌우 500㎜의 위치에서 슬릿하여 제작하였다. 그라비아 인쇄용 헤리오 조각 계조 변경판을 사용하여 잉크를 필름에 도포한 후에, 50℃로 10초간 건조하고, 권취하여 인쇄 필름을 제작하였다.

이 계조 변경판은, 175선(線)(1인치 폭에 175의 망점(網點)(도트))이고, MD방향으로 계조 10％, 20％, 30％, 40％, 100％의 순서로 헤리오 조각된 것이다. 각 계조의 심도(深度)는, 각각 2.5μm, 5.0μm, 7.5μm, 10.0μm, 32.0μm이며, 각 계조의 MD방향의 인쇄길이는 60㎜이며, TD방향의 인쇄폭은 0.8m로 하였다.

리오알파R39남은, 안료 10질량％, 합성수지 15질량％, 실리카 2.5질량％, 아세트산에틸 30질량％, 이소프로필알코올 15질량％, 아세트산프로필 10질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10질량％, n-프로필알코올 5질량％를 주된 조성으로 한다.

희석제 NKFS102는, 아세트산에틸 50질량％, 아세트산프로필 35질량％, 이소프로필알코올 10질량％, n-프로필알코올 5질량％를 주된 조성으로 한다.

[도트 누락 개수 평가]

제작한 인쇄 필름의 계조 10％ 부분을 합계 10군데 샘플링하고, 실체현미경(ZEISS사 제품 SteREO Discoｖery.V12)을 사용하여 8배로 확대하고, MD방향 20㎜ × TD방향 50㎜의 총면적 1000㎜² 범위내(합계 47500개의 도트)의 도트 누락 개수(즉, 인쇄할 수 없었던 부분)를 셌다. 샘플링한 10군데에서 동일한 평가를 실시하고, 전체 10군데 중에서 빠짐 개수가 최다인 값을 표3에 나타낸다.

도1에 측정방법의 개요를 나타낸다. 계조 10％의 인쇄부에 있어서, MD방향은 상하단 20㎜를 제외한 나머지의 20㎜ 부분과, TD방향은 필름의 단부로부터 100㎜의 위치를 시점(始點)으로 하고 50㎜ 부분을 1군데째로 하여, 30㎜ 간격으로 합계 10군데를 평가하였다. 즉, 도1에 나타나 있는 바와 같이 20㎜×50㎜의 측정영역 a∼j의 10군데를 평가대상으로 하였다.

누락 개수는, 합계(47500) 도트 중에서, 실용적으로는 100개 이하이면 좋지만, 특히 80개 이하가 바람직하고, 또한 70개 이하가 더 바람직하고, 그 중에서도 60개 이하가 가장 바람직하다. 상기 개수가 100개를 넘으면, 저계조부이지만, 주시하면 육안으로 편차를 확인할 수 있고, 도안의 개체차이가 느껴져 인쇄불량이라고 판단될 가능성이 있다.

[확장성평가]

제작한 인쇄필름의 계조 40％ 부분을 실체현미경(ZEISS사 제품 SteREO Discoｖery.V12)을 사용하여 20배로 확대하여, 망점형상을 관찰하고, 망점직경을 임의로 10점 측정하여, 다음의 평가기준에 따라 3단계로 평가하였다.

(평가기준)

◎…망점형상에 문제는 보이지 않고, 망점직경의 최소와 최대의 비가 0.9 이상 1 이하이다.

○…망점형상에 문제는 보이지 않고, 망점직경의 최소와 최대의 비가 0.85 이상 0.9 미만이다.

△…망점형상에 약간의 찌그러짐이 보이고, 망점직경의 최소와 최대의 비가 0.75 이상 0.85 미만이다.

×…망점형상이 찌그러져 있고, 사이즈에도 편차가 보이고, 망점직경의 최소와 최대의 비가 0.75 미만이다.

(8)충격강도(J)

시료는, 얻어진 폴리아미드 수지필름의 중앙부와, 중앙부에서 TD방향으로 좌우 50cm의 위치를 폭 10cm×길이 150cm로 각각 잘라냈다. (주)도요세이키제작소(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품 필름임팩트테스터(FILM IMPACT TESTER)를 사용하고, 1/2인치의 반구모양의 헤드를 사용하고, 50cmφ의 원모양의 구멍을 구비하는 치구(治具)에 시료를 삽입해 고정하고, 각각 15회씩 충격강도를 측정하였다. 충격강도의 최소값과 최대값의 비(최소값/최대값)를 표3에 나타낸다. 상기 비는 0.5∼1.0이 바람직하고, 0.6∼1.0인 것이 더 바람직하고, 0.7∼1.0인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비가 0.5 미만에서는, 필름의 내충격성에 부분적인 저하가 있다고 생각되어, 실용적으로 바람직하지 않다.

(10)인장신도(％)

시마쓰제작소(Shimadzu Corporation) 제품 DSS-500형 오토그래프를 사용하여, 일본산업규격 JIS K7127에 준해서 인장신도를 측정하였다. 얻어진 폴리아미드 수지필름의 TD방향의 중앙부를 폭 10㎜, 길이 150㎜로 MD방향으로 잘라낸 것을 시료로 하였다. 측정길이 100㎜(그리퍼간 거리), 인장속도 500㎜/min의 조건으로 측정을 실시하고, 다음식에 의해 구하였다.

인장신도(％) = 파단시의 그리퍼 이동거리(mm) / 원래의 그리퍼간 거리(100㎜) × 100

(11)헤이즈(％)

닛폰덴쇼쿠사(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품 헤이즈미터(haze meter)(NDH4000)를 사용하여, 일본산업규격 JIS K7136에 준해서 필름의 TD방향의 중앙부를 측정하였다.

(12)습윤장력(wetting tension)(mN/m)

일본산업규격 JIS K6768에 준하여, 습윤장력시험용 혼합액 No.36.0∼54.0(후지필름와코준야쿠(주)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) 제품)을 사용하여, 필름의 코로나 처리면을 측정하였다. 측정장소는, TD방향에 있어서의 중앙으로부터 양단을 향해서 200㎜ 간격으로 5군데의 위치의 습윤장력을 측정하였다. 이것을 MD방향으로 1m마다 측정하여, 합계 50군데의 측정을 하였다. 50군데의 습윤장력 측정값의 최소값과 최대값을 표3에 나타냈다. 습윤장력은, 보통 44mN/m 이상이 실용적이지만, 특히 46mN/m 이상인 것이 바람직하다.

(13)내파대성(자루낙하시험)

[래미네이트 공정]

필름의 표면에 우레탄계 접착제(DIC사 제품, 딕드라이LX-401A/SP-60)를 건조도포량이 3.0g/m²가 되도록 도포하고, 그 후에 80℃로 열처리를 하였다. 그리고 열처리 후의 접착제면에, 미연신 폴리에틸렌 필름(삼정화학동셀로사(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.) 제품, T．U．X MCS, 50μm)을, 80℃로 가열한 금속롤상에서 490kPa의 닙압력으로 드라이 래미네이트하였다. 또한 접착제에 맞는 에이징을 실시하여, 래미네이트 필름을 얻었다.

[자루 샘플의 제작]

제작한 래미네이트 필름을 200㎜×300㎜ 사이즈로 2매 잘라내고, 폴리에틸렌 필름 상호간을 맞대고, 세방면의 변을 10㎜ 폭으로 히트밀봉함으로써, 3변 실링 자루를 제작하였다. 밀봉조건은 160℃×1초로 하였다. 제작한 3변 실링 자루에 물 1000ml를 충전하고 자루 내의 공기를 내보내고, 나머지 일방의 변을 10㎜ 폭으로 히트밀봉한 후에, 주사기를 사용하여 공기를 10ml 봉입하고, 다시 히트밀봉에 의해 밀봉한 시험샘플을 제작하였다. 밀봉조건은 160℃×1초로 하였다. 공기를 소량 넣음으로써 물에 의한 자루에 대한 대미지가 커져, 물만 있는 경우와 비교하여 가혹한 조건에서의 시험이 이루어진다.

[자루낙하시험]

작성한 시험샘플을, 그 하단(下端)이, 수평으로 놓여진 0.5㎜ 두께의 평활한 스테인리스강판(SUS판)의 상방 1.2m가 되는 높이로부터, 시험샘플의 일방의 필름면이 SUS판에 맞닿도록 해서 낙하시키는 시험A와, 다음에 시험샘플의 일방의 단변(短邊)이 SUS판에 맞닿도록 해서 낙하시키는 시험B를, 각각 교대로 시험샘플이 파대할 때까지 실시하여, 파대할 때까지의 시험A 또는 B의 낙하 횟수를 측정하였다.

또 시험샘플에는 필름면과 단변이 각각 2개씩 있지만, 동일한 필름면 또는 동일한 단변이 각각 SUS판에 닿도록 낙하시켰다.

시험은, 23℃, 50％RH 분위기하, 샘플수 n=3으로 실시하여, 파대까지의 최소낙하 횟수를 표3에 나타낸다. 본 조건에서의 파대까지의 횟수는, 실용상은 50회 이상이 요구되고, 특히 60회 이상이 바람직하고, 그 중에서도 70회 이상이 더 바람직하다.

이들 결과로부터도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예1∼19의 2축연신 폴리아미드 수지필름은, 재생 모노머를 중합해서 얻어진 폴리아미드 수지를 사용한 폴리아미드 수지필름이기 때문에, 저계조부의 인쇄적성이 우수하고, 충격강도의 편차도 제어되고, 필름 신도, 흡습성, 헤이즈 등의 일반물성도 문제 없고, 자루낙하시험에 나타나 있는 바와 같이 실용성능도 우수하였다.

비교예1은, 사용한 원료의 상대점도가 낮고, 얻어진 필름의 역학물성은 저하되어 있고, 특히 충격강도가 낮았다. 이것에 기인하여 다음 공정에서 절단 트러블이 발생하여, 정상적으로 인쇄할 수 없었다.

비교예2, 4, 5는 재생 모노머를 중합한 폴리아미드 수지를 포함하지 않고, 재용융수지 유래의 말단 아미노기 또는 카르복실기량이 많아, 필름 원료의 결정화 속도가 빨라진 것에 기인하여, 표면의 결정화 상태에 국소적인 편차가 발생한 결과, 저계조부의 인쇄적성이 저하하고, 자루낙하시험에서도 국소적인 밀착성의 저하로 이어져 파대되기 쉬워졌다고 생각된다. 또한 재용융수지의 불순물에 기인한다고 생각되는 신도의 저하, 충격강도의 편차도 보였다.

비교예3은, 비교예2와 동일한 원료를 사용하여 축차 연신을 실시한 결과, 필름 중의 모노머량이 증가하였다. 이에 따라 국소적으로 저계조부의 인쇄적성이 저하하고, 마찬가지로 자루낙하시험의 결과도 악화하였다. 재용융수지의 불순물에 기인한다고 생각되는 신도의 저하, 충격강도의 편차도 보였다.

비교예6은, 버진 모노머만으로 이루어지는 폴리아미드 수지를 사용해 얻어진 필름이다. 일반물성, 실용성능에 문제는 보이지 않았지만, 저계조부의 인쇄적성에 있어서, 재생 모노머를 사용한 것에 비하여 재현성은 떨어지는 결과가 되었다.

비교예7은, 버진 모노머만으로 이루어지는 폴리아미드 수지를 사용했지만, 캐스팅 롤의 온도제어가 불충분해서 미연신필름의 표면결정화도에 편차가 발생했기 때문에, 연신 후의 필름 표면에도 결정성에 편차가 발생한 결과, 저계조부의 인쇄적성이 저하하였다. 또한 연신 후의 필름두께의 정밀도가 15％를 넘는 곳도 보이고, 이것에 기인해서 충격강도, 신도에도 편차가 발생하였다.

Claims (15)

1. 필름에 실시한 반조인쇄(半調印刷) 10％ 계조부(階調部)의 1000㎜² 중에서 도트 누락 개수가 100개 이하인 폴리아미드6 수지필름으로서,
   (a)상기 폴리아미드6 수지필름 중의 카프로락탐 모노머 농도가 1.6질량％ 이하이고,
   (b)폴리아미드6 수지필름 중의 아미노 말단기 및 카르복실 말단기의 함유량이 각각 80㎜ol/kg 이하이고,
   (c)온도 23℃ 및 습도 50％RH 분위기하에서의 필름충격강도의 최소값과 최대값의 비(최소값/최대값)가 0.5∼1.0인
   폴리아미드6 수지필름.
   
2. 제1항에 있어서,
   헤이즈값이 10.0％ 이하인 폴리아미드6 수지필름.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상대점도ηR(25℃)이 2.5∼4.5인 폴리아미드6 수지필름.
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   강온 결정화 피크의 반값폭이 10℃ 이상인 폴리아미드6 수지를 포함하는 폴리아미드6 수지필름.
   
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   2축연신되어 있는 폴리아미드6 수지필름.
   
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드6 수지필름과, 상기 폴리아미드6 수지필름에 적층된 실란트 수지층을 포함하는 적층필름.
   
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드6 수지필름을 포함하는 포장재료.
   
8. 제1항 또는 제2항의 폴리아미드6 수지필름을 제조하는 방법으로서,
   (1)폴리아미드6 수지 및 그 올리고머의 적어도 1종인 해중합용 원료(A)로부터 ε-카프로락탐 모노머를 생성하는 공정,
   (2)상기 모노머를 포함하는 원료를 사용하여 중합함으로써 강온 결정화 피크의 반값폭이 10℃ 이상인 폴리아미드6 수지(B)를 제조하는 공정,
   (3)상기 폴리아미드6 수지(B)를 상대점도ηR(25℃)이 2.5∼4.5 정도의 범위 내가 되도록 정련하는 공정
   (4)정련된 폴리아미드6 수지(B)를 포함하는 출발재료를 사용하여 미연신필름을 제작한 후, 상기 미연신필름을 연신하는 공정
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드6 수지필름의 제조방법.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 모노머를 포함하는 원료에 버진 모노머로서의 ε-카프로락탐을 포함하는 제조방법.
   
10. 제8항에 있어서,
    연신에 앞서, 미리 미연신필름의 수분율을 2∼10질량％로 하는 공정을 더 포함하는 제조방법.
    
11. 제8항에 있어서,
    출발재료의 일부로서, 폴리아미드6 수지(단, 상기 폴리아미드6 수지(B)를 제외한다)를 용융해서 얻어지는 재용융수지를 포함하고, 또한 그 함유량이 1질량％ 이상인 제조방법.
    
    
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