JP2022173206A - ポリアミド樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リサイクル原料として再生モノマーを重合して得られるポリアミド樹脂を用いてポリアミド樹脂フィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法であって、（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程及び（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いて未延伸フィルムを作製した後、前記未延伸フィルムを延伸する工程を含むことを特徴とするポリアミド樹脂フィルムの製造方法に係る。【選択図】なし

Description

本発明は、再生原料を多く使用したポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂フィルムの製造方法に関する。

環境問題が注目されはじめてから久しいが、あらためて近年になって環境の持続可能性確保に対する意識が高まりつつある。以前から、樹脂廃材のリサイクルに対する要求は高く、これらを原料樹脂として使用されている。例えば熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造に際して発生する廃材として、例えば耳部トリミング屑、スリット屑等の廃屑のほか、不良品等として製品化されなかったフィルム等がある。これらを再度溶融して作製されたペレットを再溶融樹脂（原料）として用いるマテリアルリサイクルが一般的に行われている。

しかし、マテリアルリサイクルは、再溶融樹脂の含有量増加に伴い、異物、熱劣化物等の含有量が増えてしまうため、特に延伸応力の大きいポリアミド樹脂フィルムでは、延伸時に切断しやすくなるため、生産性が低下する。しかも、再溶融樹脂中に含有する添加物の量をコントロールすることが難しくなることから、フィルム表面においても局所的な特性変化が生じ、印刷不良、密着不良等が起こることがある。このように、ポリアミド樹脂フィルムにおける再溶融樹脂の含有できる量は限られており、リサイクル率を高めるにも限界があるとされている。

一方、包装用フィルムのように、印刷層、バリア層、接着層、シーラント層というように複数種の樹脂原料が積層される積層フィルムは、各原料への分離が難しく、リサイクルしにくい場合もある。

このような場合、樹脂廃材を解重合し、モノマー（再生モノマー）として用いる手法が知られており、ケミカルリサイクルとも呼ばれている。特に、ポリアミド樹脂についても、種々のケミカルリサイクルの方法が提案されている。例えば、ナイロン６を溶融し、金属類を除去し、解重合反応によって得られるε－カプロラクタムを回収し、繊維原料、樹脂用原料等とし、この回収ε－カプロラクタムを再利用できる方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。

特開平７－３３０７１８号公報 中国公開公報ＣＮ９１１０６１４７．９

しかしながら、樹脂廃材であるポリアミド樹脂を解重合によって得られたモノマーを重合しても、フィルムに適したポリアミド樹脂は得られない。すなわち、強度、伸度等に優れたフィルムを得ることができない。

しかも、近年では、包装容器等、商品パッケージにおいては多種多様な印刷が施されるようになり、印刷外観への要求もますます高くなる傾向にあり、フィルムに対する印刷適性（特に濃淡表現のうち淡部（低階調部）の再現性）に改善の余地がある。

従って、本発明の主な目的は、リサイクル原料として再生モノマーを重合して得られるポリアミド樹脂を用いてポリアミド樹脂フィルムを製造する方法を提供することにある。さらに、本発明は、従来品と同等以上の印刷適性等を発揮できるポリアミド樹脂フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、再生されたモノマーを含む特定原料をフィルムの製造に用いることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のポリアミド樹脂及びその製造方法に係るものである。
１． ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法であって、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、
（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程
（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いて未延伸フィルムを作製した後、前記未延伸フィルムを延伸する工程
を含むことを特徴とするポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
２． 前記モノマーはε－カプロラクタムを含む、前記項１に記載の製造方法。
３． 延伸に先立って、予め未延伸フィルムの水分率を２～１０質量％とする工程をさらに含む、前記項１に記載の製造方法。
４． 出発材料の一部として、ポリアミド樹脂（ただし、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を除く。）を溶融して得られる再溶融樹脂を含み、かつ、その含有量が１質量％以上である、前記項１に記載の製造方法。
５． 精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）における相対粘度ηＲが２．５～４．５である、前記項１に記載の製造方法。
６． 解重合用原料（Ａ）がポリアミド６樹脂及びそのオリゴマーの少なくとも１種である、前記項１に記載の製造方法。
７． フィルムに施した半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ^２中ドット抜け個数が１００個以下であるポリアミド樹脂フィルム。
８． ポリアミド樹脂フィルム中のカプロラクタムモノマー濃度が１．６質量％以下である、前記項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
９． ポリアミド樹脂フィルム中のアミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、前記項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
１０． 温度２３℃及び湿度５０％ＲＨ雰囲気下でのフィルム衝撃強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．５～１．０である、前記項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
１１． 降温結晶化ピークの半値幅が１０℃以上であるポリアミド樹脂を含む、前記項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
１２． 二軸配向されている、請求項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
１３． 前記項７～１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂フィルムと、前記ポリアミド樹脂フィルムに積層されたシーラント樹脂層とを含む積層フィルム。
１４． 前記項７～１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂フィルムを含む包装材料。
１５． 前記項１～６のいずれかに記載された製造方法によって得られるポリアミド樹脂フィルム。

本発明によれば、リサイクル原料として再生モノマーを重合して得られるポリアミド樹脂を使用しても、従来品（新品）と同等以上の印刷適性等を発揮できるポリアミド樹脂フィルムを提供することができる。より具体的には、本発明では、再生モノマーを原料としたポリアミド樹脂を用いることで、局所的な印刷外観の低下、密着性の低下等を効果的に抑制されたポリアミド樹脂フィルム（特に二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム）を提供することができる。

しかも、本発明のポリアミド樹脂フィルムは、衝撃強度のバラツキも制御され、フィルム伸度、濡れ性、ヘーズ等の一般物性にも優れていることから、特に包装材料としても好適に用いられる。

本発明の製造方法では、樹脂廃材を原料として用いることができるので、例えばリサイクル比率が５０％以上という高いリサイクルポリアミド樹脂フィルムを提供することができる。これにより、資源の再利用を促進することができるので、持続可能な技術として環境保全にも貢献することができる。

本発明のポリアミド樹脂フィルムの印刷適性を評価する方法の概要を示す図である。

１．ポリアミド樹脂フィルムの製造方法
本発明の製造方法は、ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法であって、
（１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程（解重合工程）、
（２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程（重合工程）、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程（精練工程）
（４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いて未延伸フィルムを作製した後、前記未延伸フィルムを延伸する工程（フィルム化工程）
を含むことを特徴とする

解重合工程
解重合工程では、解重合用原料（Ａ）からモノマーを再生する（以下、このようなモノマーを「再生モノマー」という。）。

再生モノマーとしては、特にラクタム類が好ましく、例えばε－カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等を挙げることができる。この中でも特にε－カプロラクタムがより好ましい。

解重合用原料（Ａ）の種類としては、特に限定されず、各種ポリアミド樹脂のほか、各種ポリアミド樹脂のオリゴマーを用いることもできる。より具体的には、後述するポリアミド樹脂（Ｂ）で挙げた各種樹脂を例示することができる。また、オリゴマーとしては、２量体から７量体程度までの鎖状体、２量体から９量体程度までの環状体等が挙げられる。

特に、本発明では、ポリアミド６樹脂及びそのオリゴマーの少なくとも１種を解重合用原料（Ａ）として好適に用いることができる。特に、ポリアミド６は、実質的にε－カプロラクタム単独がモノマー単位として構成される樹脂であることから、モノマー化及び精製分離が容易という点もメリットとなる

ポリアミド樹脂の形態としては、重合時の銘柄間の切替分、フィルム製品の製品化までの切替分を含む放流樹脂屑のほか、フィルム製造時に発生した耳部トリミング屑、スリット屑等の廃屑、不良品等として製品化されなかったフィルム等が挙げられる。これらを原料として用いることによって、印刷適性等に優れたフィルムの製造に寄与することができることに加え、廃材の利用により環境保全にも貢献することができる。

オリゴマーの形態としては、例えば、ポリアミド樹脂の精練時に生じた、精練水から回収した水溶性が高いオリゴマーだけでなく、水溶性の低い２～８量体を含む濾過後の残渣物等が挙げられる。

解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する方法としては、所定のモノマーが得られる限りは特に制限されないが、好ましくは解重合用原料（Ａ）の解重合反応を採用することができる。すなわち、解重合反応により解重合用原料（Ａ）を化学的に分解して好適に再生モノマーを得ることができる。

解重合反応の方法及び条件は、特に限定されず、公知の方法に従って実施することもできる。従って、例えば触媒を用いても良いし、触媒を使用しなくても良い。また、水の不存在下（乾式）又は水の存在下（湿式）でも良い。特に生産性の観点から、触媒の存在下において熱水蒸気中にて解重合を実施する方法が好ましい。水溶性の低い環状オリゴマーは、アミド結合の加水分解速度が遅いために直接解重合することは難しいが、開環重合し、鎖状分子とした後に上記のような条件で解重合することで、環状オリゴマーからも再生モノマーを好適に得ることができる。

重合工程
重合工程では、前記モノマー（再生モノマー）を含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する。

上記原料としては、全てのモノマーが再生モノマーからなる原料であっても良いが、ヴァージンモノマーを併用することが好ましい。ここに、ヴァージンモノマーとは、再生モノマーの対義語であり、ポリマーの解重合工程を経ていないモノマーをいう。ヴァージンモノマーは、市販品を使用することもできる。例えば、通常市販されているモノマーをヴァージンモノマーとして使用することができる。

再生モノマーには、分離が難しい副生成物が含まれることがある。これにより、ヴァージンモノマーのみを原料としたポリアミド樹脂よりも、再生モノマーのみを原料としたポリアミド樹脂の結晶化速度を僅かに低下させることができ、再生モノマーとヴァージンモノマーを併用し重合したポリアミド樹脂の結晶化速度をより低下させることができる。この結晶化速度は、得られたポリアミド樹脂の降温結晶化温度（Ｔ_Ｃ）を測定し、得られた結晶化ピークの半値幅を指標とした。本発明における前記半値幅は、通常は１０℃以上が好ましく、特に１１℃以上がより好ましく、その中でも１２℃以上が最も好ましい。半値幅が広いほど結晶化速度に幅があり、フィルムが延伸結晶化していく際にフィルム表面の結晶状態の局所的なムラが生じにくく、均一性を高めることができ、ひいては低階調部の印刷適性を向上させる。かかる観点から、再生モノマーとヴァージンモノマーとを併用して重合したポリアミド樹脂を用いることが好ましい。なお、前記半値幅の上限は、例えば２０℃程度とすることができるが、これに限定されない。

原料中における再生モノマー含有量は、特に限定されないが、前記半値幅を広げる観点等から、その上限を９０質量％以下とすることが好ましく、さらに８０質量％以下とすることがより好ましい。また、下限値は特に限定されないが、リサイクル比率を高める観点から、５質量％以上とすることが好ましく、特に１０質量％以上とすることが好ましい。

再生モノマー以外の成分としては、ヴァージンモノマーを併用することが好ましい。この場合、上記原料中のヴァージンモノマーの含有量は、通常１０～９５質量％程度とすることが好ましく、特に２０～９０質量％とすることがより好ましい。

例えば、ポリアミド６樹脂の解重合反応によって再生されたε－カプロラクタム（以降「Ｃ－ＣＬ」と表記する。）を、モノマー中において１００質量％近い範囲内で使用することも可能であるが、Ｃ－ＣＬ以外のモノマーとして、ヴァージンモノマーとしてのε－カプロラクタム（以降「Ｖ－ＣＬ」と表記する。）を含有させることが好ましい。

また、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、溶融時のモノマー生成を抑制する等の目的で末端封鎖されていても良い。このため、前記原料中には、必要に応じて末端封鎖剤等の添加剤が含まれていても良い。末端封鎖剤としては、特に限定されず、例えば有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、ジアミン等が挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）を得るための重合方法自体は、特に限定されず、公知のモノマーの重合方法も採用することができる。一例としては、ε－カプロラクタムと水と末端封鎖剤として安息香酸とを混合し、重合釜で加熱し、加圧した後、減圧、脱水しながら目的の粘度まで重合反応を行う方法を採用することができる。

精練工程
精練工程では、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する。これにより、ポリアミド樹脂中に含有するモノマーを除去し、ポリアミド樹脂の相対粘度を所望の範囲まで上げることができる結果、フィルム化に適した物性とすることができる。

精練する方法は、限定的ではないが、特にポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度（２５℃）が２．５～４．５程度の範囲内になるように精練することが好ましい。従って、例えばポリアミド樹脂（Ｂ）を９０～１００℃の熱水を用いて１５～３０時間程度行うことが好ましい。

精練の方法自体は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を熱水に浸漬する方法等の公知の方法を採用することができる。この場合、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、例えばペレット等の成形体の形態で精練することができる。

精練工程は、１回の処理でも良いが、必要に応じて２回又はそれ以上を実施しても良い。精練を十分に行うことで、ポリアミド樹脂中に含有するモノマーを熱水中により完全に溶出させることができるため、精練後のポリアミド樹脂中のモノマー含有量を十分に下げることができる。

精練工程後のポリアミド樹脂は、必要に応じて乾燥することが好ましい。乾燥条件は、特に限定されるものではない。例えば、１００～１３０℃程度で１０～３０時間程度の熱風乾燥を実施することができるが、これに限定されない。より具体的には、１１０℃で２０時間の熱風乾燥を行うこともできる。

フィルム化工程
フィルム化工程では、精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いて未延伸フィルムを作製した後、前記未延伸フィルムを延伸する。

前記出発材料は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有していれば良いが、必要に応じて他の成分が含まれていても良い。例えば、コストメリット、リサイクル比率等を高くするため、本発明の効果妨げない範囲でポリアミド樹脂（ただし、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を除く。）を溶融して得られる再溶融樹脂（Ｄ）を含有させることができる。本発明において、再溶融樹脂（Ｄ）としては、環境保全、資源の有効活用等の見地より、ポリアミド樹脂（特にポリアミド６樹脂）の樹脂廃材を好適に用いることができる。より具体的には、ポリアミド樹脂フィルムの製造時に発生した未延伸屑、耳部トリミング屑、スリット屑、不良品等を再度溶融して成形されたペレット等が挙げられる。

前記出発材料中における再溶融樹脂（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、リサイクル比率を高める観点から１質量％以上とすることが好ましく、特に５質量％以上とすることがより好ましい。一方、再溶融樹脂（Ｄ）の含有量の上限は、通常７５質量％以下とすれば良く、特に６５質量％以下とすることが好ましく、さらに５０質量％以下とすることがより好ましく、またさらに４０質量％以下とすることが特に好ましく、その中でも３５質量％以下とすることが最も好ましい。再溶融樹脂は、分子鎖末端量が増加し、粘度が低下する傾向にあり、品質の安定性も劣ることから、その含有量が７５質量％を超えると、フィルム原料としての相対粘度の低下に加え、異物、熱劣化物等が増え、フィルム製膜の際に切断等のトラブルが生じる傾向にある。また、引張伸度が低下する等、フィルムの機械物性が低下する傾向にある。また、延伸工程で生じるカプロラクタムモノマー、ダイマー等のオリゴマー含有量が増加し、後工程での印刷適性の局所的な低下、密着性の低下による破袋発生率の上昇等の問題があるため、実用性能への影響が懸念される。

再溶融樹脂として用いるフィルム屑、不良品等は、例えば滑剤、酸化防止剤等の添加剤が通常含まれているが、上記の含有量はこれらの添加剤も含めた含有量とする。

再溶融樹脂として用いるフィルム屑、不良品等は、例えば滑剤、酸化防止剤等の添加剤の濃度が銘柄等によって異なる。そのため、ポリアミド樹脂フィルム中の再溶融樹脂の含有量が多くなるほど、前記添加剤の濃度分布のバラツキに起因して、得られるフィルムのヘーズ、フィルム表面の濡れ張力、印刷適性、密着性等が局所的に低下する場合がある。かかる理由から、ポリアミド樹脂フィルムが複数の層から構成される場合、表層（最外層）の再溶融樹脂の含有量は５０質量％以下とすることが好ましく、特に４０質量％以下とすることがより好ましく、その中でも３５質量％以下とすることが最も好ましい。

一方、中間層（最外層以外の層）においては、再溶融樹脂含有量が多くても濡れ張力、印刷適性等のフィルム表面の特性には影響を与えないため、リサイクル比率を高くするために再溶融樹脂の含有量を多くすることができる。ただし、フィルムヘーズの上昇のほか、衝撃強度等の物性が悪化する傾向があるため、中間層中の再溶融樹脂の含有量は７５質量％以下とすることが好ましい。なお、各層における再溶融樹脂の含有量の下限値は、例えば５質量％程度となるようにすることができるが、これに限定されない。

出発材料中に含まれる他の成分として、例えば再生モノマーを含まず、ヴァージンモノマーのみからなる原料から重合して得られるポリアミド樹脂（Ｃ）を含んでいても良い。

出発材料として、再生モノマーのみから重合されたポリアミド樹脂（Ｂ）と、その他の樹脂としてヴァージンモノマーのみから重合されたポリアミド樹脂（Ｃ）との混合物を用い、これを溶融押出した場合は、再生モノマーとヴァージンモノマーを併用して重合したポリアミド樹脂（Ｂ）と近しい物性を得ることができるが、より均一なフィルム表面特性を得る観点から、再生モノマーとヴァージンモノマーを併用して重合する方が好ましい。すなわち、モノマーユニットとして再生モノマーとヴァージンモノマーとを含む重合体から構成されるポリアミド樹脂（Ｂ）を好適に用いることができる。

出発材料に含まれる各ポリアミド樹脂の相対粘度は、限定的ではないが、特に２．５～４．５であることが好ましく、その中でも２．８～４．０の範囲であることがより好ましい。相対粘度が２．５未満のポリアミド樹脂を用いた場合には、製膜、延伸が困難となり、ポリアミド樹脂フィルムが得られたとしても、力学的特性が著しく低下する場合がある。また、４．５を超えるポリアミド樹脂を用いた場合は、フィルムの製膜性に支障をきたす場合がある。

なお、本発明における相対粘度は、９６％硫酸に測定する樹脂を濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）を、ウベローデ型粘度計を用いて測定した値である。

また、出発材料中には、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲において、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を１種あるいは２種以上添加することができる。

また、得られるフィルムのスリップ性を向上させる等の目的で出発材料中に滑剤が配合されていても良い。滑剤としては、無機系滑剤及び有機系滑剤のいずれも用いることができる。滑剤の具体例としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。その中でも、特にシリカが好ましい。滑剤の含有量は、特に限定されないが、出発材料中０．０１～０．３質量％の範囲が適当である。

未延伸フィルムの作製方法は、限定的でなく、公知のフィルム製膜法によって成形することができる。例えば、前記原料の溶融物をＴダイから押出した後、キャスティングロールで冷却することによって得ることができる。この場合、未延伸フィルムの結晶化度を均一にする観点で、このキャスティングロール表面の実温度を精度良く管理することが必要である。

本発明では、必要に応じて、水分調整工程として未延伸フィルムの水分率を２～１０質量％程度（特に４～８質量％）に調整してから延伸することが好ましい。水分率が２質量％より低い場合には、延伸応力が増大してフィルム切断等のトラブルが起こりやすい。水分率が１０質量％よりも高いと、未延伸フィルムの厚み斑が大きくなり、得られる延伸フィルムの厚み斑も大きくなる。

水分調整工程においては、通常、フィルムの水分率が低い場合（特に２質量％未満の場合）は、温度４０～９０℃の水分調整槽、さらに好ましくは５０～８０℃の水分調整槽にフィルムを通過させ、通過時間を調節することで、フィルムの水分率を調整する。水分調整槽には、通常は純水が使用されるが、必要に応じて、処理液中に染料、界面活性剤、可塑剤等を含有させても良い。また、水蒸気を噴霧することで水分を調整しても良い。一方、フィルムの水分率が高い場合（特に１０質量％を超える場合）は、乾燥炉にフィルムを通過させ、通過時間を調節することによりフィルムの水分率を調整しても良い。

次いで、未延伸フィルムの延伸を行う。延伸する方法は、特に制限されず、いずれの延伸方法も採用することができる。特に、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度がいずれも優れたフィルムを得るという観点から二軸延伸を行うことが好ましい。

二軸延伸法としては、限定的でなく、例えば同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法が挙げられる。例えば引張伸度、弾性率、引張強度等の物性もＭＤ及びＴＤ方向の差を小さくするという面バランスの観点で同時二軸延伸法が好ましく、突刺強力、衝撃強度向上等の点においては逐次二軸延伸法が好ましい。これらの延伸方法は、これらは所望のフィルム物性、用途等に応じて適宜選択することができる。

延伸倍率は、例えば用途、所望の物性等に応じて適宜設定することができ、例えばＭＤ方向２～４倍、ＴＤ方向２～４倍とすることができるが、これに限定されない。延伸温度も、限定的でなく、例えば４０～２２０℃の範囲内で実施することができる。特に、逐次延伸の場合、ＭＤ方向の延伸は４０～８０℃とし、ＴＤ方向の延伸は８０～１５０℃とすることが好ましい。また、同時二軸延伸の場合は１６０～２２０℃とすることが好ましい。

得られた二軸延伸フィルムは、寸法安定性向上、熱水収縮率を抑制するために、必要に応じて１５０～２２０℃程度の温度で短時間の熱処理を施すことが好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲でコロナ放電処理、易接着処理等の表面処理が施されても良い。また、例えば易接着層、バリアコート層、印刷層等を必要に応じて適宜設けることもできる。

このようにして得られた本発明のポリアミド樹脂フィルムは、必要に応じて他の層と積層した積層体として提供することもできる。

また、ポリアミド樹脂フィルムの製造段階で同時溶融押出、ラミネーション等によって複数の層から構成されるフィルムを形成しても良い。例えば、再生モノマーを重合したポリアミド６樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムと、再溶融樹脂を含有するポリアミド６樹脂フィルムとを積層する二種二層の構成、再生モノマーを重合したポリアミド６樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムで再溶融樹脂を含有するポリアミド６樹脂フィルムを挟む二種三層の構成等でも良い。二種三層構成のような中間層を挟める層構成のポリアミド６樹脂フィルムであれば、中間層の再溶融樹脂含有量を多くすることができる。

２．ポリアミド樹脂フィルム
本発明は、フィルムに施した半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ^２中ドット抜け個数が１００個以下であることを特徴とするポリアミド樹脂フィルムを包含する。

（１）ポリアミド樹脂フィルムの組成
ポリアミド樹脂の組成は、特に限定されず、例えばε－カプロラクタム等のラクタム類をモノマーとしたポリアミド６樹脂を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、例えば３員環以上のラクタム、ω－アミノ酸類、二塩基酸類、ジアミン類等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂も挙げることができる。

より具体的には、ラクタム類としては、先に示したε－カプロラクタムのほか、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等を例示することができる。

ω－アミノ酸類としては、例えば６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸等を挙げることができる。

二塩基酸類として、例えばアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等を挙げることができる。

ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等を挙げることができる。

これらを重縮合して得られる重合体又はこれらの共重合体として、例えばポリアミド６、７、１０、１１、１２、４．１０、５．６、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、１０．１０、６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を挙げることができる。その中でも、本発明で、耐熱性と機械特性とのバランスに優れるという点でポリアミド６樹脂が好ましい。すなわち、本発明ポリアミド樹脂フィルムとしては、ポリアミド６樹脂フィルムが好ましい。

（２）ポリアミド樹脂フィルムの物性
本発明のポリアミド樹脂フィルムは、フィルムに施した半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ^２中ドット抜け個数が１００個以下という印刷適性を有する。このような特性をもつフィルムは、印刷外観、特に濃淡の淡部において、再現性が高いという点で印刷する際に有利である。前記個数は、特に８０個以下であることが好ましく、さらに７０個以下がより好ましく、その中でも６０個以下が最も好ましい。上記個数が１００個を超えると、低階調部ではあるが、注視すると目視でムラが確認でき、図柄の個体差を感じられ、印刷不良と判断される可能性がある。なお、上記個数の下限値は、０個であることが最も好ましいが、例えば３０個程度しても良いが、これに限定されない。

本発明のポリアミド樹脂フィルムは、相対粘度ηＲが、２．５～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．８～４．０の範囲である。なお、本発明における相対粘度は、９６％硫酸に測定するフィルムを濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）を、ウベローデ型粘度計を用いて測定した値である。相対粘度が２．５未満のポリアミド樹脂フィルムは、力学的特性が著しく低下したり、後述する積層フィルムの落袋試験の評価が低下する場合がある。また、４．５を超えるポリアミド樹脂フィルムは、フィルム厚の均一性が不十分となりやすく、力学的特性にムラが生じる場合がある。

本発明のポリアミド樹脂フィルムは、その厚みの精度が目的の厚みに対してプラスマイナス１５％以内であることが好ましく、特にプラスマイナス１０％以内であることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂フィルムは、カプロラクタムモノマーの抽出量が１．６質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、その中でも０．１質量％以下であることが最も好ましい。フィルムは、カプロラクタムモノマー抽出量が１．６質量％を超えると、ポリアミド樹脂フィルム表面の濡れ性がバラツキやすくなる。また、ポリアミド樹脂フィルムと他の樹脂層又はインキとの密着性が局所的に低下することがあり、これに起因して実用性能、例えば落袋試験において、破袋までの回数が低下することがある。

本発明のポリアミド樹脂フィルムは、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、特に７０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。アミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、フィルムの結晶化速度が速くなり、局所的な結晶化度のバラツキが生じやすくなる。これにより、フィルムの局所的な印刷適性の低下に加え、引張伸度が低下しやすく、衝撃強度等の物性がばらつきやすく、部分的に低下することもある。

本発明のポリアミド樹脂フィルムは、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨ雰囲気下でのフィルム衝撃強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．５～１．０であることが好ましく、特に０．６～１．０であることがより好ましく、その中でも０．７～１．０であることが最も好ましい。前記比が０．５未満では、フィルムの耐衝撃性に部分的な低下があると考えられ、実用的に好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂フィルムは、ＭＤ及びＴＤ方向の引張伸度がいずれも６０％以上であることが好ましく、特に７０％以上であることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂フィルムは、ヘーズ値が１０．０％以下であることが好ましく、特に７．０％以下であることがより好ましく、その中でも６．０％以下であることが最も好ましい。

本発明のポリアミド樹脂フィルムは、前記「１．ポリアミド樹脂フィルムの製造方法」で得られるフィルムであることが好ましい。すなわち、再生モノマーを含む原料を用いて製造されたフィルムがあることが好ましい。従って、本発明のポリアミド樹脂フィルムは、延伸フィルム（特に二軸延伸フィルム）であることが好ましい。これにより、上記のような各物性をより確実に得ることができる。

従って、本発明のポリアミド樹脂フィルムは、再生モノマーを重合したポリアミド樹脂フィルム単独からなるものでも良く、二種以上を混合したものでも良く、後述する再溶融樹脂を含んだポリアミド樹脂フィルムでも良い。また、単一の層から構成されるものであっても良いし、同時溶融押出し又はラミネーションによって形成された、複数の層から構成されるフィルムであっても良い。例えば、再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムと、再溶融樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムとを積層する二種二層の構成、再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムで再溶融樹脂を含有するポリアミド樹脂フィルムを挟む二種三層の構成等のいずれでも良い。複数の層から構成される場合は、少なくとも一方の最表層に再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含有することが好ましい。

（３）ポリアミド樹脂フィルムの使用
上記のようにして得られる本発明のポリアミド樹脂フィルム（特に二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム）は、ポリアミド樹脂フィルムとしての優れた引張伸度、引張強度、弾性率等の機械的物性に加えて、優れた透明性、色調、濡れ性、印刷適性等を併せ有しているため、特に包装材料として好適に使用できる。

本発明のポリアミド樹脂フィルムは、単独で使用することもできるほか、他の層と積層して積層体の形態で使用することもできる。例えば、易接着層、バリアコート層、印刷層、接着剤層等を必要に応じて適宜設けることもできる。

本発明のポリアミド樹脂フィルムは、例えばドライラミネート法、押出しラミネート法等の公知の方法を用いて、ポリオレフィン等のシーラント層と積層して積層フィルムとし、対向するシーラント層どうしを熱融着させて包装袋（袋体）として使用することもできる。袋体としては、例えば二方袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、サイドシール袋、スタンド袋、スタンドチャック袋等のいずれの形態も採用することができる。

被包装物（内容物）も限定されず、例えば飲食品をはじめ、医薬品、化粧品、化学品、雑貨等の包装材料として広範囲に使用することができる。

本発明は、本発明のポリアミド樹脂フィルムと、前記ポリアミド樹脂フィルムに積層されたシーラント樹脂層とを含む積層フィルムも包含する。このような積層フィルムも、包装材料又は包装体として好適に使用することができる。本発明のポリアミド樹脂フィルムは、表面状態が均一で、局所的に添加物やモノマー等が析出するようなことが少なく、局所的な密着性低下が生じないため、得られる包装体は耐破袋性に優れている。例えば水を充填した包装体は、落下による破袋の際、強度の低い部分から破れることに加え、局所的な密着性が低い部分からデラミし、破袋することがある。これに対し、本発明の積層フィルムでは、既製品に比して破袋しにくいという利点を有する。

より具体的には、本発明の積層フィルムは、２５℃、５５％ＲＨ雰囲気下での落袋試験において、破袋までの落下回数が５０回以上であることが好ましく、６０回以上であることがより好ましく、７０回以上であることがさらに好ましい。なお、落袋試験は、水１０００ｍｌと空気１０ｍｌを充填した包装体（２００ｍｍ×３００ｍｍの積層体２枚を使用して１０ｍｍ幅でヒートシールしたもの）を１．２ｍの高さから落下して実施する。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

１．使用原料について
実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。表１には、各原料の調製において、重合反応に要した時間、精練の総処理時間のほか、得られた原料の相対粘度（ηＲ）、降温結晶化温度（Ｔｃ）及びその半値幅、モノマー含有量（カプロラクタム含有量）を併せて示す。

原料Ｂ２～Ｂ４
ポリアミド６樹脂フィルム製造時に発生したフィルム屑又は不良品と、ポリアミド６樹脂の重合時に生じたオリゴマー等とを含む樹脂屑（樹脂廃材）を解重合用原料（Ａ）として用いた。解重合用原料（Ａ）にリン酸を加え、湿式法にて加熱下で解重合反応を行い、活性炭処理、濃縮、蒸留により精製した後、再生されたε－カプロラクタム「Ｃ－ＣＬ」を回収した。他方、「Ｖ－ＣＬ」は、ヴァージンモノマーであるε－カプロラクタムである。
Ｃ－ＣＬとＶ－ＣＬを表１の比率（質量比）となるようにブレンドし、これと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを混合し、重合釜で加熱、加圧、減圧、脱水した後、目的粘度となるまで重合反応を行った。最終目的粘度に対し、必要な重合時間はＣＬ種の比率により異なる。各重合時間は表１に示す通りである。得られた重合物（樹脂）をペレット化した後、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１５時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．１のポリアミド樹脂（原料Ｂ２～４）を得た。

原料Ｂ１、Ｂ５
Ｃ－ＣＬと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを原料として、上記と同様にして重合した後、ペレット化し、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１５時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．０のポリアミド樹脂（Ｂ１）を得た。
また、ポリアミド樹脂（Ｂ１）と同条件で重合し、ペレット化した後、９５℃の熱水処理による精練を１８時間行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。こうして相対粘度２．７のポリアミド樹脂（原料Ｂ５）を得た。

原料Ｂ６
原料Ｂ１と同条件で重合し、ペレット化した後、９５℃の熱水処理による精練を１０時間行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。こうして相対粘度２．４のポリアミド樹脂（原料Ｂ６）を得た。

原料Ｃ
Ｖ－ＣＬと、水と、末端封鎖剤として安息香酸とを原料として、同様の工程で重合後、ペレット化し、９５℃の熱水処理による精練を１０時間及び１０時間の合計２回行った後、１１０℃で２０時間乾燥した。このようにして、相対粘度３．１のポリアミド樹脂（原料Ｃ）を得た。

原料Ｄ
ポリアミド６樹脂フィルム製造時に発生したフィルム屑を粉砕した後、２５０～２９０℃で再溶融し、ペレット化した。その後、乾燥した。このようにして再溶融樹脂（原料Ｄ）を得た。再溶融樹脂の相対粘度は２．９であった。

シリカマスターＥ（シリカ含有ポリアミド樹脂、シリカ６質量％含有）
マスターチップは、池貝製作所製ＰＣＭ－３０を用い、Ａ１０３０ＢＲＦ（ユニチカ社製ポリアミド６樹脂）／シリカ１（富士シリシア化学社製、サイリシア３１０Ｐ、平均粒径１．４μｍ）／シリカ２（水澤化学工業社製、ミズカシルＰ７３、平均粒径２．５μｍ）＝９４．０／４．５／１．５（質量比）となるように供給口から仕込み、シリンダー温度２３０℃～２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０Ｋｇ／時間の条件で溶融混練した。得られた溶融混練物をペレット化し、真空乾燥（８０℃×２４時間）を行った。こうしてシリカマスターＥを得た。シリカマスターの相対粘度は３．０であった。

２．実施例及び比較例について
前記１．で示した各原料を用いてフィルムを作製した。

実施例１
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、Ｃ－ＣＬのみを重合したポリアミド樹脂（原料Ｂ１）を９７．５質量％、シリカマスターを２．５質量％混合して押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却後巻き取ることにより約１５０μｍの厚みの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを５０℃に調整した水分調整槽に１分間浸漬した後、端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下でＭＤ方向３．０倍及びＴＤ方向３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の熱処理を施した後、室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行った。その後、フィルムを巻き取り、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。また、未延伸フィルムの水分率は５質量％であった。

実施例２
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ５）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は９７．５質量％であった。

実施例３、５、１３
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ４）又は（原料Ｂ３）又は（原料Ｂ２）を表２に記載の通りそれぞれ９７．５％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率はそれぞれ８７．８質量％、３９．０質量％、１９．５質量％であった。

実施例４、１１、１８
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。

実施例６、７、９、１０、１６、１７
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）と、再溶融樹脂（原料Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。

実施例８
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ３）と、再溶融樹脂（原料Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。

実施例１４、１５
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ２）と、再溶融樹脂（原料Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。

実施例１２
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｂ１）とポリアミド樹脂（原料Ｃ）を表２に記載の比率でブレンドし、この樹脂を９７．５質量％、シリカマスターを２．５質量％混合して、実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを５５℃の温調ロールにてＭＤ方向に２．８倍で延伸した後、クリップで保持し、１８５℃の条件下でＴＤ方向に３．７倍の延伸倍率で延伸（逐次二軸延伸）した。その後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２０１℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行った。その後にフィルムを巻き取り、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は１９．５質量％であった。また、未延伸フィルムの水分率は０．５質量％であった。

実施例１９
ポリアミド樹脂フィルムとして厚み１：１：１比率の２種３層構成フィルムを製膜した。中間層として、表１のポリアミド樹脂（原料Ｃ）を２５質量％、再溶融樹脂（原料Ｄ）を７５質量％の比率で混合した樹脂を配置した。両外層として、表１のポリアミド樹脂（Ｂ３）を配置した。各層にシリカマスターを２．５質量％混合させ、共押出ししたほかは、実施例１と同様に未延伸フィルムを得て、同時二軸延伸により、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このフィルム中の総再生比率は５０．４質量％であった。

比較例１
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、表１のポリアミド樹脂（Ｂ６）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。

比較例２
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、再溶融樹脂（Ｄ）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。

比較例３
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、再溶融樹脂（Ｄ）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１２と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。

比較例４、５
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）と再溶融樹脂（Ｄ）を表２に記載の比率となるようにブレンドし、この樹脂を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。

比較例６
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）を９７．５質量％使用した以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。

比較例７
ポリアミド樹脂フィルムの組成として、ポリアミド樹脂（Ｃ）を９７．５質量％、マスターチップ（Ｅ）を２．５質量％混合して押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却後巻き取ることにより、約１５０μｍの厚みの未延伸フィルムを得た。この時、２０℃に温調していた金属ドラムの実温度にバラツキが認められ、未延伸フィルムの結晶性にもバラツキが生じた。これ以外は実施例１と同様にして厚さが１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。得られたフィルム厚み精度は、プラスマイナス１５％を超える箇所が確認された。

試験例１
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたフィルムについて以下の物性をそれぞれ調べた。その結果を表３に示す。なお、各測定に際し、温度２３℃×湿度５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置した試料を使用し、温度２３℃×湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。

（１）相対粘度ηＲ
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたフィルムをそれぞれ試料とし、９６％硫酸に濃度１．０ｇ／ｄｌとなるよう溶解した試料溶液（液温２５℃）の相対粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定した。

（２）水分率
吸水処理後又は延伸直前の未延伸フィルムを採取し、秤量瓶に入れた後、乾燥し、乾燥前後の質量変化から算出した。

（３）カプロラクタムモノマー含有量
［測定試料の調製］
原料のポリアミド樹脂（原料Ｂ１～Ｄ）ならびに各実施例及び比較例で得られたフィルムを凍結粉砕し、０．５ｇ精秤、１０ｍｌヘッドスペース瓶にとり、超純水１０ｍｌを添加し、ブチルゴム製栓とアルミキャップで密封した後、沸騰水浴中（１００℃）で２時間抽出を行った。これを冷却後、０．４５μｍディスクフィルターでろ過し、測定試料とした。
［検量線の作成］
カプロラクタム０．１ｇを１００ｍｌの超純水に溶解し、１０００ｐｐｍ溶液とし、これをさらに希釈し、１００、５０、２０、１０、５、２ｐｐｍの標準溶液をそれぞれ調製し、検量線を作成した。
［ＨＰＬＣ条件］
装置：ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ１１００ＨＰＬＣｓｙｓｔｅｍ、カラム：Ｗａｔｅｒｓ Ｐｕｒｅｉｓｉｌ ５μｍ Ｃ１８ １２０Å ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃）、検出器：ＵＶ２１０ｎｍ、注入量：１０μｌ、流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ、溶離：メタノール／水（容積比：３５／７５）液で１２分間実施、その後、３分かけてメタノール／水（容積比：１００／０）液に切り替えて３０分間実施し、その後に５分かけてメタノール／水（容積比：３５／７５）液に切り替えてから２０分間実施した。
［計算方法］
上記条件にて検出された試料のモノマー濃度から、試料中のモノマーの質量を計算し、測定試料の質量で割った値をモノマーの抽出量（質量％）とした。

（４）降温結晶化温度Ｔｃと半値幅
パーキンエルマー社製、示差走査熱量計（入力補償型ＤＳＣ８０００）を用い、得られた樹脂を１０ｍｇ量り、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて室温から２６０℃まで昇温し、２６０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１００℃まで冷却し、降温結晶化温度を測定した。縦軸に熱流（ｍＷ）、横軸に温度のＤＳＣ曲線において、降温時のピークトップの温度をＴｃ（℃）、高温側からベースラインを引き、Ｔｃの絶対値の１／２強度の２点間の間隔を半値幅（℃）とした。

（５）末端アミノ基の含有量
各実施例及び比較例で得られたフィルムを溶媒（フェノール／エタノール＝４／１ 容積比）に溶解し、０．０２Ｎの塩酸を一定量加えた後、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で逆滴定した。

（６）末端カルボキシル基の含有量
各実施例及び比較例で得られたフィルムを１８０℃のベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレイン指示薬を加えて０．０２Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。

（７）半調印刷階調１０％部ドット抜け個数評価・階調４０％部拡張性評価
［印刷工程］
印刷用インキは、リオアルファＲ３９藍（ＴＯＹＯＩＮＫ製）に、希釈剤ＮＫＦＳ１０２（ＴＯＹＯＩＮＫ）を混ぜ、ザーンカップ＃３で１５秒となるように粘度（２３℃）を調整した。印刷用ロールフィルムは、フィルムをＴＤ方向の中央から左右５００ｍｍの位置でスリットし、作製した。グラビア印刷用ヘリオ彫刻階調変更版を用いて、インキをフィルムに塗布した後、５０℃で１０秒間乾燥し、巻き取って印刷フィルムを作製した。
この階調変更版は、１７５線（１インチ幅に１７５の網点（ドット））で、ＭＤ方向に階調１０％、２０％、３０％、４０％、１００％の順でヘリオ彫刻されたものである。各階調の深度は、それぞれ２．５μｍ、５．０μｍ、７．５μｍ、１０．０μｍ、３２．０μｍであり、各階調のＭＤ方向の印刷長は６０ｍｍであり、ＴＤ方向の印刷幅は０．８ｍとした。
リオアルファＲ３９藍は、顔料１０質量％、合成樹脂１５質量％、シリカ２．５質量％、酢酸エチル３０質量％、イソプロピルアルコール１５質量％、酢酸プロピル１０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量％、ｎ－プロピルアルコール５質量％を主な組成とする。
希釈剤ＮＫＦＳ１０２は、酢酸エチル５０質量％、酢酸プロピル３５質量％、イソプロピルアルコール１０質量％、ｎ－プロピルアルコール５質量％を主な組成とする。
［ドット抜け個数評価］
作製した印刷フィルムの階調１０％部分を合計１０箇所サンプリングし、実体顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製 ＳｔｅＲＥＯ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ.Ｖ１２）を用いて８倍に拡大し、ＭＤ方向２０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍの総面積１０００ｍｍ^２範囲内（合計４７５００個のドット）のドット抜け個数（すなわち、印刷できなかった部分）を数えた。サンプリングした１０箇所で同様の評価を行い、全１０箇所の中で抜け個数が最多の値を表３に示す。
図１に測定方法の概要を示す。階調１０％の印刷部において、ＭＤ方向は、上下端２０ｍｍを除外した残りの２０ｍｍ部分と、ＴＤ方向は、フィルムの端部から１００ｍｍの位置を始点とし５０ｍｍ部分を１箇所目として、３０ｍｍ間隔に合計１０箇所を評価した。すなわち、図１に示すように、２０ｍｍ×５０ｍｍの測定領域ａ～ｊの１０箇所を評価対象とした。
抜け個数は、合計（４７５００）ドットのうち、実用的には１００個以下であれば良いが、特に８０個以下が好ましく、さらには７０個以下がより好ましく、その中でも６０個以下が最も好ましい。上記個数が１００個を超えると、低階調部ではあるが、注視すると目視でムラが確認でき、図柄の個体差を感じられ、印刷不良と判断される可能性がある。
［拡張性評価］
作製した印刷フィルムの階調４０％部分を実体顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製 ＳｔｅＲＥＯ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ.Ｖ１２）を用いて２０倍に拡大し、網点形状の観察と、網点直径を任意で１０点測長し、次の評価基準に従って３段階で評価した。
（評価基準）
◎…網点形状に問題は見られず、網点直径の最少と最大の比が０．９以上１以下である。
○…網点形状に問題は見られず、網点直径の最少と最大の比が０．８５以上０．９未満である。
△…網点形状に若干の歪がみられ、網点直径の最少と最大の比が０．７５以上０．８５未満である。
×…網点形状が歪で、サイズにもムラがみられ、網点直径の最少と最大の比が０．７５未満である。

（８）衝撃強度（Ｊ）
試料は、得られたポリアミド樹脂フィルムの中央部と、中央部からＴＤ方向に左右５０ｃｍの位置を幅１０ｃｍ×長さ１５０ｃｍにそれぞれ切り出した。株式会社東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターを使用し、１／２インチの半球状のヘッドを用い、５０ｃｍφの円状の穴を有する治具に試料を挟み込み固定し、それぞれ１５回ずつ衝撃強度を測定した。衝撃強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）を表２に示す。前記比は０．５～１．０が好ましく、０．６～１．０であることがより好ましく、０．７～１．０であることがさらに好ましい。前記比が０．５未満では、フィルムの耐衝撃性に部分的な低下があると考えられ、実用的に好ましくない。

（１０）引張伸度（％）
島津製作所製ＤＳＳ－５００型オ－トグラフを使用し、日本産業規格ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて引張伸度を測定した。得られたポリアミド樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにＭＤ方向に切り出したものを試料とした。測定長１００ｍｍ（掴み具間距離）、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、次式により求めた。
引張伸度（％）＝破断時の掴み具移動距離（ｍｍ）／元の掴み具間距離（１００ｍｍ）×１００

（１１）ヘーズ（％）
日本電色社製ヘーズメーター（ＮＤＨ４０００）を用い、日本産業規格ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてフィルムのＴＤ方向の中央部を測定した。

（１２）濡れ張力（ｍＮ／ｍ）
日本産業規格ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じて、ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ．３６．０～５４．０（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用い、フィルムのコロナ処理面を測定した。測定箇所は、ＴＤ方向における中央から両端に向けて２００ｍｍ間隔で５カ所の位置の濡れ張力を測定した。これをＭＤ方向に１ｍごと測定し、合計５０カ所の測定を行った。５０カ所の濡れ張力測定値の最小値と最大値を表３に示した。濡れ張力は、通常４４ｍＮ／ｍ以上が実用的であるが、特に４６ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。

（１３）耐破袋性（落袋試験）
［ラミネート工程］
フィルムの表面にウレタン系接着剤（ＤＩＣ社製、ディックドライＬＸ－４０１Ａ／ＳＰ－６０）を乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、その後に８０℃で熱処理を行った。そして、熱処理後の接着剤面に、未延伸ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製、Ｔ．Ｕ．Ｘ ＭＣＳ、５０μｍ）を、８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートした。さらに接着剤推奨のエージングを施して、ラミネートフィルムを得た。
［製袋サンプル作製］
作製したラミネートフィルムを２００ｍｍ×３００ｍｍサイズに２枚切り出し、ポリエチレンフィルムどうしを合わせ、三方の辺を１０ｍｍ幅でヒートシールすることによって、三方袋を作製した。シール条件は、１６０℃×１秒とした。作製した三方袋に水１０００ｍｌを充填し、袋内の空気を逃がし、残り一方の辺を１０ｍｍ幅でヒートシールした後、注射器を用いて空気を１０ｍｌ封入し、再度ヒートシールにより密封した試験サンプルを作製した。シール条件は、１６０℃×１秒とした。空気を少量入れることで、水による袋へのダメージが大きくなり、水のみの場合に比べ、過酷な条件での試験となる。
［落袋試験］
作成した試験サンプルを、その下端が、水平に置かれた０．５ｍｍ厚の平滑なステンレス鋼板（ＳＵＳ板）の上方１．２ｍになる高さから、試験サンプルの一方のフィルム面がＳＵＳ板に当たるようにして落下させる試験Ａと、次いで、試験サンプルの一方の短辺がＳＵＳ板に当たるようにして落下させる試験Ｂとを、それぞれ交互に、試験サンプルが破袋するまで行い、破袋するまでの試験Ａ又はＢの落下回数を測定した。
なお、試験サンプルにはフィルム面と短辺がそれぞれ２つずつあるが、同じフィルム面又は同じ短辺がそれぞれＳＵＳ板に当たるように落下させた。
試験は、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、サンプル数ｎ＝３で行い、破袋までの最少落下回数を表３に示す。本条件での破袋までの回数は、実用上は５０回以上が求められ、特に６０回以上が好ましく、その中でも７０回以上がより好ましい。

これらの結果からも明らかなように、実施例１～１９の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、再生モノマーを重合して得られたポリアミド樹脂を用いたポリアミド樹脂フィルムであるため、低階調部の印刷適性に優れ、衝撃強度のバラツキも制御され、フィルム伸度、濡れ性、ヘーズ等の一般物性も問題なく、落袋試験に示されるように実用性能も優れていた。

比較例１は、使用した原料の相対粘度が低く、得られたフィルムの力学物性は低下し、特に衝撃強度が低かった。これに起因して、次工程にて切断トラブルが発生し、正常に印刷することができなかった。

比較例２、４、５は再生モノマーを重合したポリアミド樹脂を含まず、再溶融樹脂由来の末端アミノ基又はカルボキシル基量が多く、フィルム原料の結晶化速度が速くなったことに起因し、表面の結晶化状態に局所的なバラツキが生じた結果、低階調部の印刷適性が低下し、落袋試験でも局所的な密着性の低下につながり、破袋しやすくなったと考えられる。また、再溶融樹脂の不純物に起因すると考えられる伸度の低下、衝撃強度のバラツキもみられた。

比較例３は、比較例２と同様の原料を用いて、逐次延伸を行った結果、フィルム中のモノマー量が増加した。これにより、局所的に低階調部の印刷適性が低下し、同様に落袋試験の結果も悪化した。再溶融樹脂の不純物に起因すると考えられる伸度の低下、衝撃強度のバラツキもみられた。

比較例６は、ヴァージンモノマーのみからなるポリアミド樹脂を使用し得られたフィルムである。一般物性、実用性能に問題はみられないが、低階調部の印刷適性において、再生モノマーを使用したものに比べ、再現性は劣る結果となった。

比較例７は、ヴァージンモノマーのみからなるポリアミド樹脂を使用したが、キャスティングロールの温度制御が不十分であり、未延伸フィルムの表面結晶化度にバラツキが生じたため、延伸後のフィルム表面にも結晶性にバラツキが生じた結果、低階調部の印刷適性が低下した。また、延伸後のフィルム厚みの精度が１５％を超える箇所がみられ、これに起因して衝撃強度、伸度にもバラツキが生じた。

Claims (15)

1. ポリアミド樹脂フィルムを製造する方法であって、
   （１）解重合用原料（Ａ）からモノマーを生成する工程、
   （２）前記モノマーを含む原料を用いて重合することによりポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する工程、
   （３）前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を精練する工程
   （４）精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）を含む出発材料を用いて未延伸フィルムを作製した後、前記未延伸フィルムを延伸する工程
   を含むことを特徴とするポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
2. 前記モノマーはε－カプロラクタムを含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 延伸に先立って、予め未延伸フィルムの水分率を２～１０質量％とする工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
4. 出発材料の一部として、ポリアミド樹脂（ただし、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を除く。）を溶融して得られる再溶融樹脂を含み、かつ、その含有量が１質量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
5. 精練されたポリアミド樹脂（Ｂ）における相対粘度ηＲが２．５～４．５である、請求項１に記載の製造方法。
6. 解重合用原料（Ａ）がポリアミド６樹脂及びそのオリゴマーの少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
7. フィルムに施した半調印刷１０％階調部の１０００ｍｍ^２中ドット抜け個数が１００個以下であるポリアミド樹脂フィルム。
8. ポリアミド樹脂フィルム中のカプロラクタムモノマー濃度が１．６質量％以下である、請求項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
9. ポリアミド樹脂フィルム中のアミノ末端基及びカルボキシル末端基の含有量がそれぞれ８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
10. 温度２３℃及び湿度５０％ＲＨ雰囲気下でのフィルム衝撃強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．５～１．０である、請求項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
11. 降温結晶化ピークの半値幅が１０℃以上であるポリアミド樹脂を含む、請求項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
12. 二軸延伸されている、請求項７に記載のポリアミド樹脂フィルム。
13. 請求項７～１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂フィルムと、前記ポリアミド樹脂フィルムに積層されたシーラント樹脂層とを含む積層フィルム。
14. 請求項７～１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂フィルムを含む包装材料。
15. 請求項１～６のいずれかに記載された製造方法によって得られるポリアミド樹脂フィルム。

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