CN105237788B - 涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜及其制造方法 - Google Patents

涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜。在双轴拉伸聚酰胺膜的至少单面，不介由底漆层而涂布形成未共聚热交联剂的偏氯乙烯系共聚物混合物层。偏氯乙烯系共聚物混合物是2种以上的偏氯乙烯系共聚物的混合物。其中的1种偏氯乙烯系共聚物，其结晶熔点为170℃～210℃，并且相对于偏氯乙烯系共聚物混合物100质量份，含有25～45质量份。

Description

涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜及其制造方法
本申请为专利申请200880118416.6(申请日：2008年11月28日，发明创造名称：涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜及其制造方法)的分案申请。
技术领域
本发明涉及涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜及其制造方法。
背景技术
偏氯乙烯系共聚物，由于由其形成的被膜的优异的气体阻隔性，已广泛利用于食品包装用、工业用的膜等。
偏氯乙烯系共聚物的被膜通过将胶乳涂布到成为基材的塑料膜(以下称为“基材膜”)而形成。但是，偏氯乙烯系共聚物胶乳一般与基材膜的粘合性不足。因此，尝试了通过对基材膜实施电晕放电处理、等离子体处理等物理处理，使用酸、碱等化学药品使膜表面活化的化学处理，谋求基材膜的表面改性，从而提高与偏氯乙烯系共聚物胶乳的粘合性。但是，采用物理处理的方法，工序虽简便但得到的粘合性不足。采用化学处理的方法，存在工序变得复杂，作业环境恶化等问题。
与上述物理的处理方法、化学的处理方法不同，有将具有粘合活性的底涂剂涂布于基材膜，层合易粘合涂膜(以下称为“底漆层”)的方法。该方法可根据各种偏氯乙烯系共聚物胶乳选择底漆成分等，因此已广泛利用(JP08-238728A)。但是，采用底漆层的方法，虽能得到粘合性，但工序必须至少多1道工序，而且对于工序的复杂化方面、成本方面存在改善的余地。
JP62-256871A中提出了通过向偏氯乙烯系共聚物导入腈基等，改善该偏氯乙烯系共聚物和印刷油墨的粘合性。JP08-239536A中提出了通过向偏氯乙烯系共聚物导入羟基等，改善该偏氯乙烯系共聚物和剥离剂的粘合性。但是，都与基材膜，特别是与没有实施表面改性处理的基材膜的粘合性不足。
将偏氯乙烯系共聚物胶乳涂布到取向结晶化结束前的基材膜后，通过膜拉伸时的高热量进行处理的所谓预涂布法，从提高形成的被膜的气体阻隔性的观点出发，已广泛利用(JP58-158247A)。但是，采用该预涂布法在高温下熔融粘合的胶乳被膜，在膜成型后即刻的卷取时处于柔软的状态。因此，由于经时的膜卷的卷紧现象等，与被膜相接的基材膜的非涂布面之间外加接触压力时，有时产生粘连现象。这样的情况下，从卷取辊将膜取出时使被膜表面粗面化，虽然不常见，但能够产生使涂膜的光学均一性丧失(发乌(brushing)现象)。
JP59-093324A中提出了通过在膜成型后的卷物状态下调整陈化状态，从而改善发乌现象的方法。但是，在该方法中，陈化室的控制程序不简单，从工序管理、连续运用的方面出发，也有改善的余地。
JP58-176235A和JP61-167528A中提出了使具有环氧基的交联剂共聚的偏氯乙烯系共聚物胶乳。这种情况下，通过使用该胶乳，可获得被膜的耐发乌性，但偏氯乙烯系共聚物的树脂被膜因膜拉伸时的高热量而高度地交联，因此虽不常见，但有时弹性、与基材膜的粘合性略有降低。
JP58-7664B和JP56-005844A中提出了少量混合有高结晶性的偏氯乙烯系聚合物的胶乳。但是，通过使用该胶乳，虽能够获得耐发乌性，但由于是高结晶性，如果为一定以上的添加量，则产生以下新的课题：产生混合胶乳的熔融粘合不良，产生气体阻隔性的降低，而且被膜由于高刚性化，与基材热塑性膜的粘合性变差。因此，无法满足全部的性能。
近年来，由于包装形态、用途的多样化，膜所要求的要求特性提高。特别是对于基材膜与涂布层的密合性、耐发乌性、气体阻隔性、煮沸热处理耐性、成本方面、工序的简略化等，要求严格到与以前无法相比的程度，当然必须同时满足全部的要求特性。
发明内容
本发明提供涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜，其具有基材膜与涂布层的密合性、耐发乌性、气体阻隔性、煮沸热处理耐性优异的性能。
本发明人着眼于用作被膜的偏氯乙烯系共聚物的组成、和膜拉伸涂布技术，进行了深入研究，结果发现通过控制两者，被膜性能得到改善，基材膜与涂布层的密合性、耐发乌性、气体阻隔性、煮沸热处理耐性等特性提高。
即，本发明的要旨如下所述。
(1)涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜，其特征在于，在双轴拉伸聚酰胺膜的至少单面，不介由底漆层而涂布形成未共聚热交联剂的偏氯乙烯系共聚物混合物层，上述偏氯乙烯系共聚物混合物是2种以上的偏氯乙烯系共聚物的混合物，其中的1种偏氯乙烯系共聚物，其结晶熔点为170℃～210℃，并且相对于偏氯乙烯系共聚物混合物100质量份，含有25～45质量份。
(2)(1)的涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜，其特征在于，聚酰胺膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的层间的密合强度在常态、95℃下30分钟热水处理后均为2N/cm以上。
(3)层合物，其特征在于：在上述(1)或(2)的涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜中的偏氯乙烯系共聚物混合物层上直接、或在与偏氯乙烯系共聚物混合物层之间介由印刷油墨层，依次层合有层压粘合剂层和热封层。
(4)涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(1)或(2)的聚酰胺膜的方法，其中将偏氯乙烯系共聚物混合物的胶乳涂布到未拉伸聚酰胺膜后进行双轴拉伸后，或者在沿第1方向单轴拉伸的聚酰胺膜上涂布上述胶乳后沿与上述第1方向垂直的第2方向单轴拉伸后，在150～250℃的温度范围进行热固定处理。
(5)(4)的涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，热固定处理温度为[(结晶熔点为170℃～210℃的偏氯乙烯系共聚物的结晶熔点)+50℃]以下的温度。
(6)涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(1)或(2)的聚酰胺膜的方法，其中，将偏氯乙烯系共聚物混合物的胶乳涂布到未拉伸聚酰胺膜后，进行调整以使未拉伸聚酰胺膜的水分率为2～10质量％并且其结晶度为30％以下，然后进行双轴拉伸。
根据本发明，能够得到涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的双轴拉伸聚酰胺膜，其具有基材膜与涂布层的密合性、耐发乌性、气体阻隔性、煮沸热处理耐性全部优异的性能。特别是作为基材层的双轴拉伸聚酰胺膜和作为涂布层的偏氯乙烯共聚物混合物层的密合性优异，因此偏氯乙烯共聚物混合物层即使不介由底漆层也能涂布形成于双轴拉伸聚酰胺膜。因此，能够得到具有上述良好的性能的膜。由于基材膜和涂布层的密合性提高，使用该膜制造层压结构的袋时，对于落下时等的耐性显著改善，在输送等流通方面获得大的优点。涂布层显示与印刷油墨、粘合剂、聚烯烃树脂等良好的粘合性，该粘合性在煮沸热水处理后也得以维持。此外，在膜成型后即刻的卷取时等的接触压力下，不会产生与涂布层相接的基材膜的非涂布面和该涂布层的粘连。因此，不使膜的光学均一性丧失，因此从包装袋用途中的设计性、能够确认内容物的安全性的观点出发，获得非常大的优点。这样的本发明的膜，可适合用作包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
作为本发明的基材膜的双轴拉伸聚酰胺膜，是将按照挤出法从挤出口模熔融挤出的未拉伸聚酰胺树脂片材沿纵向和横向的双轴方向拉伸使之取向而成的。双轴拉伸聚酰胺膜可以由单一的层构成，也可以是通过同时熔融挤出、层压形成的由多个层构成的膜。
作为构成双轴拉伸聚酰胺膜的聚酰胺树脂，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、以及它们的混合物、共聚物、复合体等。在生产性、性能方面，特别优选成本性能优异的尼龙6。
构成膜的聚酰胺树脂的相对粘度，并无特别限制，使用96％硫酸作为溶剂，在温度25℃、浓度1g/dl的条件下测定的相对粘度优选为1.5～5.0。更优选为2.5～4.5，进一步优选为3.0～4.0的范围。如果该相对粘度小于1.5，则膜的力学特性容易显著降低。此外，如果超过5.0，容易对膜的制膜性产生障碍。
聚酰胺树脂中，根据希望可以添加颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防腐剂等添加剂中的1种或2种以上。这些添加剂的配合量，每100质量份树脂，作为合计量，0.001～5.0质量份的范围是适当的。
在聚酰胺树脂中，为了确保将膜用作包装材料等时的强度，可以配合增强材料。作为这样的增强材料，可以列举玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、棉绒等纤维状增强材料；炭黑、白炭黑等粉末状增强材料；玻璃片、铝片等片状增强材料。这些可以使用1种，也可以将2种以上并用。增强材料的配合量，每100质量份树脂，作为合计量，2～150质量份是适当的。
聚酰胺树脂中，进而为了增量等目的，可以配合重质或轻质的碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、二氧化硅粉、碳酸镁等填充剂。这些填充剂可以使用1种或2种以上，每100质量份树脂，作为合计量，5～100质量份是适当的。
此外，聚酰胺树脂中，以气体阻隔性的改善等为目的，可以配合鳞片状的无机微粉末，例如水溶胀性云母、粘土等。其配合量，每100质量份树脂，作为合计量，5～100质量份是适当的。
双轴拉伸聚酰胺膜的厚度，并无特别限定，通常为5～150μm，优选为7～50μm，进一步优选为10～35μm。膜的厚度小于5μm时，膜强度有可能降低，存在印刷、层压工序等中的处理性等也变差的倾向。此外，膜的厚度超过150μm时，存在可挠性降低、成本上变得不利的倾向。
本发明中，用于涂布层的偏氯乙烯系共聚物混合物是2种以上的偏氯乙烯系共聚物的混合物。
偏氯乙烯系共聚物，通过采用公知的乳液聚合方法将作为原料的偏氯乙烯50～99质量％和可与偏氯乙烯共聚的1种以上的其他单体1～50质量％聚合，从而得到分散在介质中的胶乳。如果可共聚的单体的比例小于1质量％，则树脂内部的可塑化变得不足，被膜的造膜性降低，此外如果单体的比例超过50质量％，则气体阻隔性降低。偏氯乙烯的比率越高，得到结晶熔点越高的偏氯乙烯系共聚物。
作为可与偏氯乙烯共聚的单体，可以列举例如氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸；等。这些单体可以选择1种或2种以上使用。
偏氯乙烯系共聚物混合物中的1种的偏氯乙烯系共聚物，主要是为了提高耐发乌性而添加的，必须是构成偏氯乙烯系共聚物混合物的2种以上的偏氯乙烯系共聚物中显示最高结晶熔点的共聚物。其结晶熔点必须为170℃～210℃，更优选为180℃～210℃的范围。如果该特定的偏氯乙烯系共聚物的结晶熔点超过210℃，被膜的溶解熔融粘合性变差，气体阻隔性降低。此外，如果低于170℃，由该偏氯乙烯系共聚物形成的偏氯乙烯系共聚物胶乳的结晶核几乎被熔融，因此耐发乌效果差。并且，该偏氯乙烯系共聚物的结晶熔点优选为膜拉伸制造工序中的热处理最高温度以下。
如上所述偏氯乙烯的比率越高，得到结晶熔点越高的偏氯乙烯系共聚物，因此熔点为170℃～210℃的偏氯乙烯系共聚物，以偏氯乙烯的比率为接近上述的上限的比率，例如偏氯乙烯为95～99质量％的范围进行聚合是适当的。另一方面，与熔点为170℃～210℃的偏氯乙烯系共聚物混合的其他偏氯乙烯系共聚物必须在膜制造条件下形成连续被膜，因此不优选偏氯乙烯比率过高。通常优选使用偏氯乙烯比率为80～95质量份的共聚物。
结晶熔点为170℃～210℃的偏氯乙烯系共聚物的比例，相对于偏氯乙烯系共聚物混合物100质量份，必须为25～45质量份。优选为35～45质量份。如果其比例小于25质量份，则耐发乌效果差，如果超过45质量份，则被膜的造膜性降低，气体阻隔性降低。
偏氯乙烯系共聚物混合物可以与其他树脂组合使用。作为其他树脂，可以列举例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物等。这些树脂可以选择1种或2种以上使用。
对于偏氯乙烯系共聚物混合物中，在室温下不反应而通过高热、一般100℃以上的高温进行交联反应的所谓热交联剂没有共聚是必要的。再有，热交联剂只有发挥其功能的程度的量发生共聚才可称为热交联剂，要显示显著的交联效果，超过0.1质量％的量是必要的，因此本发明中所谓“未共聚热交联剂”，意味着热交联剂的共聚量为0.1质量％以下。
作为这样的热交联剂，具体地可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基甲基丙烯酸酯这样的环氧基；蜜胺基；它们的羟甲基化或甲基羟甲基化合物；唑啉基等。如果使热交联剂与偏氯乙烯系共聚物共聚，则由于热交联反应高度地进行，涂布层的弹性降低，与基材膜的密合性，特别是180度剥离时、与刚性高的热封层的贴合状态时等那样，向作为涂布层的胶乳被膜中的应力容易集中的状态下的密合性降低。
偏氯乙烯系共聚物混合物中，可根据需要添加颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防腐剂等添加剂中的1种或2种以上。此外，为了增量等目的，可以配合重质或轻质的碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、二氧化硅粉、碳酸镁等填充剂。这些添加剂的配合量，每100质量份偏氯乙烯系共聚物混合物，作为合计量，为0.001～2.0质量份的范围是适当的。
为了改善将胶乳涂布于基材膜时的涂布性，可以在偏氯乙烯系共聚物混合物中添加表面活性剂。该表面活性剂，促进胶乳对于基材膜的润湿。作为该表面活性剂，可以列举例如聚乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型表面活性剂，炔属二醇等非离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量，并无特别规定，考虑对于基材膜的涂布性、密合性，优选为能够将胶乳的表面张力调节到30～48mN/m(Du Nouy表面张力计：采用20℃圆环法的表面张力)的范围的量。如果胶乳表面张力小于30mN/m，存在胶乳的起泡剧烈，对胶乳的分散状态产生不良影响的倾向。此外，如果超过48mN/m，则产生向基材膜的均匀的涂布、被膜形成变得困难，或与基材膜的密合性、相溶性差的倾向。
偏氯乙烯系共聚物混合物胶乳的固形成分浓度，可以根据涂装装置、干燥-加热装置的形式适当改变。但是，对于过于稀薄的溶液，容易产生在干燥工序中需要长时间的问题。另一方面，如果胶乳的浓度过高，则容易在保存时发生被膜形成而液体贮存期变短，或产生涂布性问题。从这样的观点出发，偏氯乙烯系共聚物混合物胶乳的固形成分浓度优选为10～70质量％的范围，更优选为30～55质量％的范围。
本发明的涂布双轴拉伸膜中，偏氯乙烯系共聚物混合物层的膜厚优选为0.1～3.0μm，更优选为0.5～2.0μm。如果膜厚小于0.1μm，则作为发明目的的气体阻隔性容易降低，如果超过3.0μm，则造膜性降低，被膜的外观容易受损。
聚酰胺膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层，优选这些层间的密合强度在常态、95℃下30分钟热水处理后均为2N/cm以上。由此，对于内容物填充密封后、煮沸杀菌工序中或者输送等流通工序中产生的落下等的耐性得到显著改善，能够大幅地改善损失发生率。如果热水处理后的密合强度小于2N/cm，有可能产生煮沸杀菌工序中的内压所致的破袋、输送等中产生的落下等的冲击所致的破袋。此外，如果常态下的密合强度小于2N/cm，由于内容物填充密封后的落下冲击、向下一工序的输送中产生的落下等的冲击，有可能产生破袋。
涂布了本发明的偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜，通过在其偏氯乙烯系共聚物混合物层上直接、或在与偏氯乙烯系共聚物混合物层之间介由印刷油墨层，依次层合层压粘合剂层和热封层，从而能够形成层压层合物。为了改善偏氯乙烯系共聚物混合物层和层压粘合剂层或印刷油墨层之间的密合性，可以实施电晕处理、臭氧处理等表面处理。
作为印刷油墨层，是用于形成文字、图案等的层，可以列举在聚氨酯系、丙烯酸系、硝基纤维素系、橡胶系、氯乙烯系等以往使用的油墨粘结剂树脂中添加了各种颜料、填充颜料和增塑剂、干燥剂、稳定剂等添加剂等的构成的油墨形成的层。作为印刷油墨层的形成方法，可以使用例如胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法，辊涂、刮刀边缘涂布、凹印辊涂布等公知的涂布方法。
作为形成层压粘合剂层时使用的涂布剂，可以使用公知的涂布剂。可以列举例如异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、聚烯烃系、钛酸烷基酯系等涂布剂。其中，如果考虑密合性、耐热性、耐水性等效果，优选异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的涂布剂。具体地，优选异氰酸酯化合物、聚氨酯和氨基甲酸酯预聚物的1种或2种以上的混合物和反应生成物；聚酯、多元醇和聚醚的1种或2种以上与异氰酸酯的混合物和反应生成物；或者它们的溶液或分散液。层压粘合剂层的厚度，为了充分提高与热封层的密合性，优选至少比0.1μm厚。
热封层在形成袋状包装袋等时作为热粘合层设置，在该热封层中使用可以热封、高频密封等的材料。作为这样的材料，可以列举例如低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。热封层的厚度可以根据目的确定，一般为15～200μm。
对于本发明的涂布了偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜的制造方法进行说明。
本发明的制造方法中，在使用了未拉伸膜的制造工序的任意的阶段、或者使用了使未拉伸膜沿纵向或横向的任一方向取向而得的单轴拉伸膜的制造工序的任意阶段并且是最终实施双轴拉伸以前的阶段中，将偏氯乙烯系共聚物混合物胶乳涂布到基材膜。
详细地说，可以使用如下方法等：将偏氯乙烯系共聚物混合物的胶乳涂布到基材膜后，直接同时实施拉伸处理和被膜形成处理的方法；涂布后通过采用干燥器等的热风喷吹、红外线照射等使偏氯乙烯系共聚物混合物胶乳的水分蒸发干燥，使其热熔融粘合，经过上述工序后同时实施拉伸处理和被膜形成处理。从耐发乌性方面出发，更优选在拉伸处理前能够预先促进偏氯乙烯系共聚物混合物胶乳的结晶化的后者的方法。
其水分蒸发干燥工序的温度，优选为70℃～150℃，更优选为偏氯乙烯系共聚物混合物胶乳的造膜性好的80℃～120℃的范围。如果干燥温度小于70℃，则造膜性降低，如果超过150℃，则产生胶乳的温度上升剧烈的突沸等现象，难以得到均一的被膜。水分蒸发干燥工序可以划分为不同的温度分布，其中显示最高温度的处理工序中的时间根据基材膜、偏氯乙烯系共聚物混合物层的厚度、胶乳的固形成分量、比热等任意选择。其时间通常为0.01～120秒，优选为1～80秒。如果小于0.01秒，则存在偏氯乙烯系共聚物混合物胶乳的水分蒸发性差，或者偏氯乙烯系共聚物混合物层的造膜不足的倾向。此外，如果超过120秒，则有时过度促进聚酰胺树脂的结晶化，因此存在拉伸膜制造变得不可能，或者与胶乳被膜的密合性变得不利的倾向。
将偏氯乙烯系共聚物混合物胶乳涂布于基材膜的方法并无特别限定，可以使用凹印辊涂布、反转辊涂布、绕线棒涂布、气刀涂布、模涂布、帘式模涂布等通常的方法。
为了良好地保持双轴拉伸聚酰胺膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的层间密合性，最终拉伸工序前即刻的基材膜，即同时双轴拉伸法中未拉伸片材，逐次双轴拉伸法中单轴拉伸片材的结晶度优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。如果结晶度超过30％，则倾向于招致拉伸应力增大导致的拉伸作业性的降低或膜断裂，或者与刚性化相伴，产生与偏氯乙烯系共聚物的被膜的应力变形，使层间密合性降低。
作为调整结晶度的方法，可以使用公知的方法。可以使用例如调整将熔融挤出片材固化时的冷却条件的方法，控制熔融挤出片材和冷却辊之间的空气层的厚度的方法，调整通过辊的温度条件或单向拉伸的工序的温度条件的方法，调整使偏氯乙烯系共聚物胶乳的水分蒸发干燥的工序的温度条件的方法，使片材通过水分调整槽进行调湿，从而调整各工序内的片材温度的方法等。其中，由于能够将结晶度控制在低水平，因此优选通过用水分调整槽控制涂布偏氯乙烯系共聚物混合物的胶乳前的基材膜的水分率，从而调整通过上述胶乳的水分蒸发工序后即拉伸工序前即刻的基材膜的水分率的方法。此时的拉伸工序前即刻的基材膜的水分率优选为2～10质量％，更优选为4～8质量％。水分率低于2质量％时，拉伸应力增大，容易产生膜断裂等问题。相反地如果水分率比10质量％高，则片材的厚度不均变大，得到的拉伸膜的厚度不均也增大。
作为聚酰胺膜的双轴方向的拉伸取向方法，采用同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法等。其中，由于能够更低地抑制最终拉伸工序前即刻的热塑性树脂片材的结晶度，特别优选同时双轴拉伸法。作为同时双轴拉伸法，是通常在70～250℃、优选100～230℃的拉伸温度下使未拉伸片材沿片材的机械方向和宽度方向同时拉伸取向的方法。使用水分调整到上述范围的未拉伸片材时，由于能够抑制片材的结晶化的进行的拉伸操作，更优选水分的蒸发结束的同时片材急速地温度上升软化的170～230℃的拉伸温度。拉伸倍率以面积倍率计，优选4～50倍，更优选7～35倍，特别优选10～20倍。
对于逐次双轴拉伸法，首先采用辊或拉幅机方式的拉伸机将聚酰胺树脂未拉伸片材沿一方向拉伸作为第一段的拉伸。此时的拉伸温度优选为70～150℃，更优选为80～120℃。此时的拉伸倍率优选为2.5～6倍，更优选为2.5～3.5倍。如果拉伸温度或拉伸倍率过高，则单轴拉伸片材的结晶度过高。其次，作为第二段的拉伸，在与第一段的拉伸方向垂直的方向进行拉伸。此时的拉伸温度优选为70～150℃，特别优选为80～120℃。此时的拉伸倍率优选为3.0～7倍，特别优选为3.5～6倍。
上述的逐次双轴拉伸中，也可以采用以2阶段以上进行单向拉伸的方法。这种情况下，优选按照最终两方向的拉伸倍率分别为上述范围的方式进行。此外，根据需要可以在进行热处理前或后再次沿任一方向和/或与其垂直的方向进行拉伸。
将偏氯乙烯系共聚物混合物涂布于聚酰胺膜后最终双轴拉伸的双轴拉伸膜，接着在优选150～250℃、更优选170～230℃、进一步优选190～230℃下在张紧下或30％以内的松弛下供给热固定处理。此时，如果热固定处理工序的最高温度小于150℃，则存在拉伸取向膜的热尺寸稳定性差，或者因偏氯乙烯系共聚物混合物层的溶解熔融粘合性差，或者气体阻隔性降低，或者与基材膜的密合性降低的倾向。此外，如果超过250℃，则有时聚酰胺树脂成为熔点以上，拉伸膜制造变得不可能，或者偏氯乙烯系共聚物混合物的结晶核全部溶解，存在耐发乌效果差的倾向。
热固定处理工序可以划分为不同的温度分布。其中显示最高温度的处理工序中的时间可以根据基材膜、偏氯乙烯系共聚物混合物层的厚度、比热任意选择，但优选为0.01～30秒，更优选为1～20秒。如果该时间小于0.01秒，则存在拉伸取向膜的热尺寸稳定性差，或者因作为被热介质的偏氯乙烯系共聚物混合物层没有到达规定的温度而使其溶解熔融粘合性差，或者气体阻隔性降低，或者与基材膜的密合性降低的倾向。此外，如果超过30秒，则有时聚酰胺树脂成为熔点以上，拉伸膜制造变得不可能，或者偏氯乙烯系共聚物混合物的结晶核全部溶解，存在耐发乌性差的倾向。
这样得到的涂布了偏氯乙烯系共聚物混合物的双轴拉伸聚酰胺膜，通过冷却区后，连续地卷取到卷取机。此时，在表面温度超过结晶熔点的状态下，存在偏氯乙烯系共聚物混合物层中的再结晶核生成量少，耐发乌效果差的倾向。因此，偏氯乙烯系共聚物混合物层的表面温度优选为结晶熔点170℃～210℃的偏氯乙烯系共聚物的该结晶熔点以下。从对设备等的损伤、安全性方面出发，该表面温度更优选为20～150℃，特别优选为20～100℃的范围。
为了防止由结晶熔点高的偏氯乙烯系共聚物形成的偏氯乙烯系共聚物胶乳的结晶核几乎熔融，优选使膜拉伸制造工序的热处理最高温度为[(该偏氯乙烯系共聚物的结晶熔点)+50℃]以下的范围。膜拉伸制造工序中热处理最高温度一般为热固定处理时的温度。如果热固定处理温度和偏氯乙烯共聚物的结晶熔点的温度差超过50℃，存在拉伸工序中膜切断，或者即使得到膜，耐发乌性也降低的倾向。
上述层压粘合剂层的形成方法，并无特别限定，可以使用凹印辊涂布、反转辊涂布、绕线棒涂布、气刀涂布等通常的方法。
作为形成上述的热封层的方法，可以使用公知的方法。可以列举例如干式层压法、湿式层压法、无溶剂干式层压法、挤出层压法等层压法，将两个以上的树脂层同时挤出层合的共挤出法，用涂布机等生成膜的涂布法等。其中，如果考虑密合性、耐热性、耐水性等，优选干式层压法。
本发明的涂布了偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜，加工性优异，而且用偏氯乙烯系共聚物混合物形成的被膜与基材膜的密合性、耐发乌性、气体阻隔性、煮沸热处理耐性优异，因此可适合用作包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步详述。以下的实施例、比较例中的各种物性的测定方法、制造方法和效果的评价方法如下所述。再有，本发明并不只限于这些实施例。
(1)聚酰胺膜的水分率
从聚酰胺膜采取样品，将该样品放入称量瓶后，进行干燥，由干燥前后的质量变化算出。再有，在聚酰胺膜形成了偏氯乙烯系共聚物混合物层时，用含浸有四氢呋喃(THF)的脱脂棉对该层进行擦拭除去，供于评价。
(2)结晶度
从聚酰胺膜采取样品，将该样品切成5×5mm左右的大小，在保持在25℃的恒温水槽中制作由正庚烷和四氯化碳构成的密度梯度管，投入试验片，测定24小时后的读取密度d。使用尼龙6的非晶密度1.10和结晶密度1.23，由下式算出。
结晶度(％)＝(d-1.10)/(1.23-1.10)×100
再有，在聚酰胺膜形成了偏氯乙烯系共聚物混合物层时，用含浸有THF的脱脂棉对该层进行擦拭除去，供于评价。
(3)偏氯乙烯系共聚物的结晶熔点
使用差示扫描量热仪(DSC：PERKIN ELMER公司制DSC-60)，由以一定速度(10℃/分)将偏氯乙烯系共聚物胶乳的干燥被膜2mg从室温升温到230℃时得到的图的吸热峰的顶点求出。
(4)基材膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性
作为基材膜的聚酰胺膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性的评价在采用以下的方法制作样品后进行。首先，用凹印辊在样品膜的偏氯乙烯系共聚物混合物层的表面涂布一般适合煮沸用途的干式层压粘合剂(DIC社制DICDRY LX401S/SP60)使干燥涂布量为3.0g/m2，然后在80℃下进行热处理。然后，在热处理后的膜中的偏氯乙烯系共聚物混合物层的表面，在加热到80℃的金属辊上以490kPa的压料压力干式层压未拉伸聚丙烯膜(Tohcel lo公司制、RXC-21、50μm)。进而，实施粘合剂推荐的陈化，得到层压膜。
双轴拉伸聚酰胺膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性，即其密合强度的测定时，从层压膜采取宽15mm的试验片，在20℃、65％RH环境中，在试验片的端部，将聚丙烯膜和涂布了偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜的界面，即聚丙烯膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的界面剥离。其后，使用拉伸试验机(岛津制作所制AGS-100G)，以拉伸速度300mm/min，测定聚丙烯膜和涂布了偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜成T形的姿势下的层压强度。
这样，干式层压有聚丙烯膜的偏氯乙烯系共聚物混合物层与聚酰胺膜的界面产生剥离，或者在聚丙烯膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的界面产生剥离。在这种情况下，在层压强度测定后的样品中作为基材膜的聚酰胺膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的层间没有剥离时，认为基材膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的层间的剥离强度至少具有该测定值以上的值。
此外，对于该层压膜，在调整到95℃的热水处理槽中实施30分钟浸渍处理后，同样地测定层压强度，从而评价煮沸处理后的剥离强度。
基于评价结果，如下所述判定。
A：3N/cm以上或者产生密封膜伸长、基材膜切断，没有产生偏氯乙烯系共聚物层界面的剥离。
B：2.5N/cm以上且小于3N/cm
C：2.0N/cm以上且小于2.5N/cm
D：小于2.0N/cm
实用上如果为2N/cm以上，则能够没有问题地使用，但如果为2.5N/cm以上，更优选，如果为3N/cm以上，则最优选。
(5)气体阻隔性
氧气阻隔性使用MOCON公司制的氧阻隔测定器(OX-TRAN2/20)，测定在温度20℃、相对湿度85％的环境下的涂布双轴拉伸膜的氧透过度，如下所述进行评价。
A：小于70ml/m2·d·MPa
B：70ml/m2·d·MPa以上且小于90ml/m2·d·MPa
C：90ml/m2·d·MPa以上且小于110ml/m2·d·MPa
D：110ml/m2·d·MPa以上
实用上如果小于110ml/m2·d·MPa，则能够没有问题地使用，如果小于90ml/m2·d·MPa，更优选，如果小于70ml/m2·d·MPa，最优选。
(6)耐发乌性的评价
使用热固定处理后刚刚通过了冷却区的2片涂布了偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜，将这些聚酰胺膜的偏氯乙烯系共聚物混合物层之间重叠，用负荷30kg/10×10cm2进行40℃、24小时的压接处理。然后，以密合的膜的端部为出口，使用拉伸试验机(岛津制作所社制AGS-100G)，以拉伸速度100mm/min将一方和另一方的膜在成T形的状态下进行拉伸剥离。然后，如下所述评价剥离时的强度和剥离后的膜的目视看到的外观。
A：剥离强度小于100g/10cm，剥离后的膜无外观异常
B：剥离强度大于等于100g/10cm且小于150g/10cm，剥离后的膜无外观异常
C：剥离强度大于等于150g/10cm且小于200g/10cm，剥离后的膜外观中只在一部分中发现少量的白化
D：剥离强度大于等于200g/10cm，剥离后的膜外观中在几乎整个面上发现明确的白化，或者没能剥离而膜切断
实用上如果是C的状态，则能够没有问题地使用，如果是B的状态，更优选，A的状态最优选。D的状态在实用上不能使用。
各种样品的制造方法如下所述。
[偏氯乙烯系共聚物胶乳]
(A-1)
在常温状态下，在实施了玻璃内衬的耐压反应容器中，装入水85质量份、烷基磺酸钠0.15质量份、过硫酸钠0.10质量份，进行脱气后，将内容物的温度保持在55℃。在另外的容器中，将偏氯乙烯97质量份、丙烯酸甲酯2质量份和丙烯酸1质量份计量混合，制作单体混合物。在上述反应容器中装入10质量份的单体混合物，在搅拌下进行反应。通过反应容器的内压下降来确认反应大部分进行后，压入10质量份烷基磺酸钠的15质量％水溶液，然后，用15小时将上述单体混合物的剩余总量连续地定量添加。由此得到胶乳，在该得到的胶乳中加入15质量％水溶液的烷基磺酸钠以使20℃的液体表面张力为42mN/m。再有，此时的聚合收率为99.9％，得到的偏氯乙烯系共聚物胶乳的组成与进料比大致相等。该胶乳的固形成分浓度为51质量％。在采用DSC的结晶熔点测定中结晶熔点为190℃。
(A-2)
将上述的另外的容器中的配合量变更为偏氯乙烯96.2质量份、丙烯酸甲酯2.3质量份和丙烯酸1.5质量份。除此之外，采用与上述相同的方法，得到偏氯乙烯系共聚物胶乳。该胶乳的固形成分浓度为51质量％。在采用DSC的结晶熔点测定中结晶熔点为180℃。
(A-3)
将上述的另外的容器中的配合量变更为偏氯乙烯95质量份、丙烯酸甲酯3质量份和丙烯酸2质量份。除此之外，采用与上述相同的方法，得到偏氯乙烯系共聚物胶乳。该胶乳的固形成分浓度为51质量％。在采用DSC的结晶熔点测定中结晶熔点为170℃。
(A-4)
将上述的另外的容器中的配合量变更为偏氯乙烯98.9质量份、丙烯酸甲酯0.6质量份和丙烯酸0.5质量份。除此之外，采用与上述相同的方法，得到偏氯乙烯系共聚物胶乳。该胶乳的固形成分浓度为51质量％。在采用DSC的结晶熔点测定中结晶熔点为210℃。
(A-5)
将上述的另外的容器中的配合量变更为偏氯乙烯94.5质量份、丙烯酸甲酯3.5质量份和丙烯酸2.0质量份。除此之外，采用与上述相同的方法，得到偏氯乙烯系共聚物胶乳。该胶乳的固形成分浓度为51质量％。在采用DSC的结晶熔点测定中结晶熔点为166℃。
(A-6)
将上述的另外的容器中的配合量变更为偏氯乙烯99.5质量份、丙烯酸0.5质量份。除此之外，采用与上述相同的方法，得到偏氯乙烯系共聚物胶乳。该胶乳的固形成分浓度为51质量％。在采用DSC的结晶熔点测定中结晶熔点为213℃。
(B-1)
将上述的另外的容器中的配合量变更为偏氯乙烯90质量份、丙烯酸甲酯9质量份和丙烯酸1质量份。除此之外，采用与上述相同的方法，得到偏氯乙烯系共聚物胶乳。该胶乳的固形成分浓度为51质量％。在采用DSC的结晶熔点测定中结晶熔点为140℃。
(B-2)
将上述的另外的容器中的配合量变更为偏氯乙烯86质量份、丙烯酸甲酯13质量份和丙烯酸1质量份。除此之外，采用与上述相同的方法，得到偏氯乙烯系共聚物胶乳。该胶乳的固形成分浓度为51质量％。在采用DSC的结晶熔点测定中结晶熔点为120℃。
(C-1)
将上述的另外的容器中的配合量变更为偏氯乙烯90质量份、丙烯酸甲酯6质量份、丙烯酸1质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯3质量份。除此之外，采用与上述相同的方法，得到偏氯乙烯系共聚物胶乳。该胶乳的固形成分浓度为52.5质量％。该偏氯乙烯系共聚物胶乳中共聚了3质量份来自环氧基的热交联剂。在采用DSC的结晶熔点测定中结晶熔点为142℃。
将上述的A-1～C-1的偏氯乙烯系共聚物胶乳的原料组成和偏氯乙烯系共聚物的结晶熔点示于表1。
[表1]
(实施例1)
将胶乳A-1和B-1搅拌混合，得到混合胶乳。其中，A-1的偏氯乙烯系共聚物量相对于混合胶乳中含有的偏氯乙烯系共聚物总量100质量份为25质量份。
另一方面，将尼龙6碎片投入挤出机，在加热到温度270℃的料筒内进行熔融，从T型模头口挤出成片状，使其密合到冷却到10℃的旋转辊筒进行急冷，得到厚150μm的未拉伸尼龙6膜。将该未拉伸膜导入水分调湿槽，使水分含有率为7.0质量％。
其次，采用气刀涂布法将上述的混合胶乳涂布到未拉伸尼龙6膜的未处理面，用温度110℃的红外线照射机进行30秒干燥处理，使胶乳中的水分蒸发干燥。此时的未拉伸片材的水分率为5.0质量％，结晶度为15.6％。
将该涂布了胶乳的膜导入温度220℃的同时双轴拉伸机，以纵向3.3倍、横向3.0倍的倍率实施同时双轴拉伸。接着，在温度220℃下进行5秒钟的热风固定处理和横向的5％的松弛处理，然后，冷却到膜表面温度40℃，得到尼龙6膜厚15μm、涂层厚1.2μm的涂布了偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜。
进行得到的膜的气体阻隔性、耐发乌性和基材膜与偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性的评价。将其结果示于表2。
(实施例2～13)
如表2中记载那样改变使用的偏氯乙烯系共聚物胶乳的种类和树脂比率、和热风固定处理温度。除此之外，与实施例1同样地得到了涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜。进行得到的膜的气体阻隔性、耐发乌性和基材膜与偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性的评价。将其结果示于表2。
(实施例14)
在实施例1中得到的涂布了偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜中的偏氯乙烯系共聚物混合物的被膜面，使用凹印辊涂布单液型的聚氨酯系层压油墨(东洋油墨制造社制FINE STARーR631白)以使干燥涂布量为1.0g/m2。然后，在60℃下进行热处理。除此之外，与实施例1同样地得到了涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜。进行得到的膜的气体阻隔性、耐发乌性和基材膜与偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性的评价。将其结果示于表2。
(实施例15)
调整用于处理未拉伸膜的水分调节层的条件，使混合胶乳涂布前的未拉伸尼龙6膜的水分率为6.2质量％，使混合胶乳涂布后的未拉伸片材的水分率为4.7质量％，使其结晶度为19.9％。除此之外，与实施例1同样地得到了涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜。进行得到的膜的气体阻隔性、耐发乌性和基材膜与偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性的评价。将其结果示于表2。
(实施例16)
调整用于处理未拉伸膜的水分调节层的条件，使混合胶乳涂布前的未拉伸尼龙6膜的水分率为5.1质量％，使混合胶乳涂布后的未拉伸片材的水分率为3.7质量％，使其结晶度为23.1％。除此之外，与实施例1同样地得到了涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜。进行得到的膜的气体阻隔性、耐发乌性和基材膜与偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性的评价。将其结果示于表2。
(实施例17)
将尼龙6碎片投入挤出机，在加热到温度270℃的料筒内进行熔融，从T型模头口挤出成片状，使其密合到冷却到10℃的旋转辊筒进行急冷。由此得到厚150μm的未拉伸尼龙6膜。
接着，采用具备周速不同的加热辊组并且使辊温度为55℃的纵向拉伸机，以2.7倍对膜实施纵向拉伸。采用气刀涂布法将实施例1中制作的混合胶乳涂布到该纵向单轴拉伸膜的未处理面，用温度110℃的红外线照射机进行30秒干燥处理，使胶乳中的水分蒸发干燥。该未拉伸片材的水分率为0.1质量％，其结晶度为25.0％。
然后，导入温度90℃的横向拉伸机，以3.8倍的倍率实施横向拉伸。即，实施逐次双轴拉伸。
接着，在温度220℃下进行5秒钟的热风固定处理和横向的5％的松弛处理，然后，进行冷却处理直到膜表面温度40℃，得到尼龙6膜厚15μm、涂层厚1.2μm的涂布了偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜。
进行得到的膜的气体阻隔性、耐发乌性和基材膜与偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性的评价。将其结果示于表2。
(比较例1～7)
如表2中那样改变使用的偏氯乙烯系共聚物胶乳的种类和树脂比率、和热风固定处理温度。除此之外，与实施例1同样地得到了涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜。再有，关于比较例5，热固定处理温度与结晶熔点170℃～210℃的偏氯乙烯系共聚物的结晶熔点的温度差超过50℃，因此在膜拉伸工序中产生切断，不能取样。
进行得到的膜的气体阻隔性、耐发乌性和基材膜与偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性的评价。将其结果示于表2。
[表2]
实施例1～13、15均为在耐发乌性、基材膜与偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性、气体阻隔性方面没有问题的优异的膜。实施例14中，密合性也良好。
再有，实施例1～13、15中，密合性的评价时，得到了在偏氯乙烯系共聚物混合物层直接依次层合层压粘合剂层和热封层的层合物。该层合物适合采用热封制造袋等。
实施例14中，密合性的评价时，得到了在与偏氯乙烯系共聚物混合物层之间介由印刷油墨层依次层合层压粘合剂层和热封层的层合物。该层合物也适合采用热封制造袋等。
另一方面，比较例1中，结晶熔点170℃～210℃的偏氯乙烯系共聚物的混合比率低于本发明中规定的范围，因此耐发乌性存在问题。
比较例2中，结晶熔点170℃～210℃的偏氯乙烯系共聚物的混合比率高于本发明中规定的范围，因此基材膜与偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性差，气体阻隔性也不足。
比较例3中，高结晶熔点的偏氯乙烯系共聚物的结晶熔点低于本发明中规定的范围，因此耐发乌性差。
比较例4中，高结晶熔点的偏氯乙烯系共聚物的结晶熔点高于本发明中规定的范围，因此常态下的基材膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性差，气体阻隔性也不足。
比较例6、7中，使用了共聚了热交联剂的共聚物作为胶乳，因此基材膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的密合性差。

Claims (4)

1.一种涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，所述涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜为在双轴拉伸聚酰胺膜的至少单面，不介由底漆层而涂布形成未共聚热交联剂的偏氯乙烯系共聚物混合物层，
所述偏氯乙烯系共聚物混合物是2种偏氯乙烯系共聚物的混合物，其中的1种偏氯乙烯系共聚物A，偏氯乙烯的比率为95～99质量％且其结晶熔点为170℃～210℃，并且相对于偏氯乙烯系共聚物混合物100质量份，含有35～45质量份，
其它偏氯乙烯系共聚物的偏氯乙烯的比率为80～95质量％，
所述双轴拉伸聚酰胺膜的厚度为5～150μm，
在所述制造方法中，将偏氯乙烯系共聚物混合物的胶乳涂布到未拉伸聚酰胺膜后进行双轴拉伸后，或者在沿第1方向单轴拉伸的聚酰胺膜上涂布所述胶乳后沿与所述第1方向垂直的第2方向单轴拉伸后，在150℃以上且[(偏氯乙烯系共聚物A的结晶熔点)+50℃]以下的温度范围进行热固定处理。
2.根据权利要求1所述的涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜中，聚酰胺膜和偏氯乙烯系共聚物混合物层的层间的密合强度在常态、95℃下30分钟热水处理后均为2N/cm以上。
3.根据权利要求1所述的涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，将偏氯乙烯系共聚物混合物的胶乳涂布到未拉伸聚酰胺膜后，进行调整以使未拉伸聚酰胺膜的水分率为2～10质量％并且其结晶度为30％以下，然后进行双轴拉伸。
4.一种层合物的制造方法，其特征在于，用权利要求1所述的方法制造涂布有偏氯乙烯系共聚物混合物的聚酰胺膜后，进一步在偏氯乙烯系共聚物混合物层上直接、或在与偏氯乙烯系共聚物混合物层之间介由印刷油墨层，依次层合层压粘合剂层和热封层。
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