JP2017007713A - 使い捨てカイロ外袋用多層フィルム及び使い捨てカイロ - Google Patents

Abstract

【課題】酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れているとともに、保存期間中に発生する水素ガスに起因する膨張を防止することができ、シール強度、耐衝撃性、耐候性に優れる使い捨てカイロ外袋用多層フィルム及び使い捨てカイロを提供する
【解決手段】第１のバリア層１０及び第２のバリア層２０を含む多層フィルムから形成される使い捨てカイロ外袋において、第１のバリア層１０及び第２のバリア層２０は、耐熱性樹脂基材１１又は耐熱性樹脂基材２１の少なくとも一方の面（図１中上側）にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層１２又はポリ塩化ビニリデン層２２からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、使い捨てカイロ外袋用多層フィルム及び使い捨てカイロに関する。

使い捨てカイロは、鉄粉の酸化作用による発熱を利用したカイロであり、通常は、不織布又は紙などの通気性袋内に発熱体としての鉄粉、酸化触媒としての塩、酸素を取り込むための活性炭、鉄を酸化させる水、水を保水するための保水剤その他を含有する発熱性組成物を収納してなる内袋が、未使用時に空気との接触を絶つ非通気性フィルムから成る外袋に収納され、密封包装されている。

使い捨てカイロ外袋は、空気、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていることが必要とされる。使い捨てカイロ外袋が酸素ガス及び水蒸気に対するガスバリア性に劣る場合、長期間の保存中に使い捨てカイロ外袋内部のガスや水蒸気が外部へ逃げて引圧（バキューム）状態となり、外袋にへこみが生じて外観上好ましくない。また、このように引圧（バキューム）状態となるものは、長期間の保存後に使い捨てカイロとして使用した場合、その発熱の持続時間が短いものとなる場合が多い。使い捨てカイロ外袋を構成する非通気性フィルムとしては、シーラント層の上にガスバリア層を設け、最外層に耐熱性樹脂層を設けた多層フィルムが一般に用いられている。これらの非通気性多層フィルムを２枚重ね合わせて、内側に位置するシーラント層の周縁部を相互にヒートシールして袋状に形成することによって使い捨てカイロ外袋は製造される。

このような使い捨てカイロ外袋を構成する非通気性フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルム等の基材フィルムの一方の面に、ポリ塩化ビニリデンのコーティング膜を設け、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体等のヒートシール性樹脂層を設けた非通気性の多層フィルムが使われていた。ところが、この非通気性の多層フィルムには長期保存により発熱持続性能が低下する等の問題があり、これを解決するために、酸化アルミニウム層で被覆されたポリエチレンテレフタレートフィルム、接着層としてポリエチレンフィルム、及びヒートシール性樹脂層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を設けた非通気性の多層フィルムが提案されている（特許文献１）。

ところで、使い捨てカイロを未使用の状態で長期間保存すると、微量の水素ガスが発生することが知られている。使い捨てカイロ外袋が水素ガスにより膨張し、外観上好ましくない。また、膨張が限界に達すると外袋が破損し、内袋に収納された発熱性組成物が酸化して発熱してしまうため、使い捨てカイロとしての機能が損なわれる。そのため、長期間の保存中に使い捨てカイロ外袋が膨張しない程度の水素透過性が要求される。しかし、上記のとおり、使い捨てカイロ外袋は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていることも要求されている。そのため、使い捨てカイロ外袋を形成する非通気性フィルムの上記ガスバリア性を高めると、水素ガス透過性が低下してしまい、長期間の保存中に膨張してしまう。そこで、酸素ガス及び水蒸気に対するガスバリア性と水素ガス透過性という相反する条件を満たすものとして、基材に金属又は金属酸化物を蒸着してなる蒸着層と、基材にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層とを含む多層フィルムが出願人により提案され、この多層フィルムを外袋に用いた使い捨てカイロを出願人は上市している。

上記蒸着層とポリ塩化ビニリデン層とを含む多層フィルムは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れているとともに、保存中に発生する水素ガスに起因する膨張を防止することができる。このように、蒸着層とポリ塩化ビニリデン層とを含む多層フィルムは使い捨てカイロ用外袋として使用するのに大きな問題はないが、出願人が検討を重ねた結果、以下のより改善すべき点がみつかった。

（１）製品として流通する際の耐久性
外袋が外部から激しい衝撃を受けることがあるため、衝撃を受けても外袋が開封、破裂しないよう、非通気性フィルムからなる外袋には各層間のシール強度、耐衝撃性が求められる。

（２）店頭に陳列する際の耐候性
外袋が日光等の紫外線に曝されることがあるため、非通気性フィルムからなる外袋には、日光等の紫外線に曝された後でも変色等の外観の変化を起こさないような耐候性が求められる。

上記蒸着層とポリ塩化ビニリデン層とを含む多層フィルムは、上記のとおり、ガスバリア性に優れているとともに、水素ガスに起因する膨張を防止することができるが、シール強度、耐衝撃性、耐候性の点では改善の余地があることが判明した。

以上のように、使い捨てカイロ外袋用多層フィルムは種々提案されているが、製品として長期間にわたり最適なガス透過性とガスバリア性を確保でき、シール強度、耐衝撃性、耐候性に優れる使い捨てカイロ外袋用多層フィルム及び使い捨てカイロが望まれている。

特開平１１−２３９５８４号公報

そこで、本発明は、酸素ガス、水蒸気等の透過を選択的に阻止するガスバリア性に優れているとともに、保存中に発生する水素ガスに起因する膨張を防止することができ、シール強度、耐衝撃性、耐候性に優れ、特に日光等の紫外線に曝された状態での長期保存（陳列）に耐え得る使い捨てカイロ外袋用多層フィルム及び使い捨てカイロを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、基材、及び前記基材の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層からなるバリア層を２層以上含む多層フィルムが使い捨てカイロ外袋として最適な酸素ガス透過性、水蒸気透過性、水素ガス透過性、シール強度、耐衝撃性、耐候性を実現できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。

［１］基材、及び前記基材の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層からなるバリア層を２層以上含むことを特徴とする使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。

［２］金属又は金属酸化物を蒸着してなる蒸着層を含まないことを特徴とする［１］に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。

［３］前記基材が、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート及び二軸延伸ポリアミド樹脂から選択されることを特徴とする［１］又は［２］に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。

［４］熱融着性樹脂基材を含むシーラント層をさらに含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。

［５］前記２層以上のバリア層の間に接着剤層をさらに含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。

［６］追加の樹脂層をさらに含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。

［７］２０℃、９０％ＲＨにおいて測定した酸素透過度が１．５〜４．５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、４０℃、９０％ＲＨにおいて測定した水蒸気透過度が０．０５〜３．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。

［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを熱融着して形成される外袋に、発熱性組成物を収納した内袋を密封包装してなる使い捨てカイロ。

本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムは、酸素ガス及び水蒸気の透過を阻止すると共に水素ガスの透過を許容する使い捨てカイロ外袋として最適なガスバリア性を有し、シール強度、耐衝撃性、耐候性に優れる。

本発明の使い捨てカイロは、保存中に発生する水素ガスに起因する膨れ及び酸素ガス及び水蒸気の透過に起因する発熱性組成物の劣化を防止することができ、使い捨てカイロとしての機能を損なうことなく長期間保存することができる。また、本発明の使い捨てカイロは、シール強度、耐衝撃性及び耐候性に優れるため、流通時の耐久性に優れ、さらに店頭に陳列される際に日光等の紫外線に曝された場合でも変色等の外観の変化が起きにくい。

本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムの一態様における積層構成を示す説明図である。 本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムの別の一態様における積層構成を示す説明図である。 本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムのさらに別の一態様における積層構成を示す説明図である。

以下、本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム及び使い捨てカイロについて、図面を参照しながら説明する。

本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムは、基材、及び前記基材の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層からなるバリア層を２層以上含むことを特徴とする。２層以上のバリア層において、各バリア層の基材は、同一であっても異なっていても良い。

バリア層の層数は２層以上であれば特に限定されないが、肉薄でかつ耐衝撃性及び耐候性を発揮することが望ましく、２〜５層が好ましく、２〜３層がより好ましく、２層が最も好ましい。

図１〜３に、本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムの実施態様を示す。使い捨てカイロ外袋用多層フィルムは、第１のバリア層１０、第２のバリア層２０及びシーラント層３０を含む。使い捨てカイロ外袋において、シーラント層３０は外袋の内側表面となる。

図１において、第１のバリア層１０は、耐熱性樹脂基材１１の少なくとも一方の面（図１中の上側）にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層１２からなる。第２のバリア層２０は、耐熱性樹脂基材２１の少なくとも一方の面（図１中の下側）にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層２２からなる。図１に示す態様において、第１のバリア層１０の下に接着剤層４０及びシーラント層３０が、第１のバリア層１０の上に、接着剤層４０及び印刷インキ層５０が積層されている。接着剤層４０は、第１のバリア層１０をシーラント層３０、第２のバリア層２０又はその他の層（例えば、図１における印刷インキ層５０）に接着させるために用いる。印刷インキ層５０は製品説明等を印刷するために必要に応じて設けることができる。

図２に示す態様は、図１の構成に加えて、第１のバリア層１０と第２のバリア層２０との間に、追加の接着剤層４０及び追加の樹脂層６０を含む。中間に設けられた追加の樹脂層６０は多層フィルムの強度を高める。また、追加の樹脂層６０を設けることで多層フィルム全体の厚みが増すことにより、ガス透過性及び水蒸気透過性をさらに低下させることができる。

図３に示す態様は、シーラント層３０の上に、接着剤層４０、次いで耐熱性樹脂基材１１及びポリ塩化ビニリデン層１２の順番となるように第１のバリア層１０、さらに接着剤層４０、加えて耐熱性樹脂基材２１及びポリ塩化ビニリデン層２２の順番となるように第２のバリア層２０、そして接着剤層４０及び印刷インキ層５０をこの順番に介在させて追加の樹脂層６０を最外層となるように積層してなる。

図１〜３に示す本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムから構成される使い捨てカイロ外袋は、第１のバリア層１０として、耐熱性樹脂基材１１の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層１２、及び第２のバリア層２０として、耐熱性樹脂基材２１の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層２２を備えることによって、外袋内部への外袋外部からの酸素の侵入をある程度遮断し、また、外袋内部から外袋外部への水素の透過を許容する。それによって、使い捨てカイロ内袋に収納されている発熱性組成物中の鉄粉などの金属の酸化が使用時までは効果的に防止され、また、保存中に発生する水素に起因する外袋の膨れが効果的に防止される。さらに、第１のバリア層１０及び第２のバリア層２０を備えることによって、水蒸気の透過を防止する水蒸気バリア性が高くなる。それによって、外袋内部への外袋外部からの水分の侵入を防ぎ、また、使い捨てカイロの発熱性組成物に構成成分として含まれ鉄粉などの金属の酸化を促進させる働きをする水が、水蒸気として外袋内部から外袋外部へ放出されるのを防止する。加えて、第１のバリア層１０及び第２のバリア層２０を備えることによって、シール強度、耐衝撃性に優れる。それによって、外袋が激しい衝撃を受けても、外袋が開封、破裂することを防止することができる。また、第１のバリア層１０及び第２のバリア層２０を備えることによって、耐候性に優れる。それによって、外袋が日光等の紫外線に曝されても、変色等の外観の変化を防止する。

次に、本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムの構成成分及びその製造方法を説明する。

第１のバリア層１０は、耐熱性樹脂基材１１にポリ塩化ビニリデンをコーティングさせてなるポリ塩化ビニリデン層１２からなる。また、第２のバリア層２０は、耐熱性樹脂基材２１にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層２２からなる。

耐熱性樹脂基材１１及び耐熱性樹脂基材２１としては、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でもポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムが好ましく、特に、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート又は二軸延伸ポリアミド樹脂が好ましい。上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他の製膜化法を用いて、単独又は２種以上の各種の樹脂を多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を混合してから製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸して各種樹脂フィルムを形成することができる。

耐熱性樹脂基材１１及び耐熱性樹脂基材２１の厚さとしては、３〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましく、１５〜５０μｍが最も好ましい。

耐熱性樹脂基材１１及び耐熱性樹脂基材２１に用いる各種の樹脂のフィルムの種類、及び／又は厚さは、同一であっても異なっていてもどちらでもよい。

耐熱性樹脂基材１１及び耐熱性樹脂基材２１にコーティングするポリ塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニリデンの単独重合体若しくは共重合体であることが好ましい。これら重合体の中でも塩化ビニリデン含有量が好ましくは５０〜９８モル％の範囲、より好ましくは７５〜９６モル％の範囲にある塩化ビニリデン共重合体が、製膜性、ガスバリア性のバランスに優れているので好ましい。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体の具体例として、例えば塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸等のうち一種または二種以上を選択して用いることができる。中でも製膜性の点から塩化ビニル、アクリル酸エステルが好ましく用いられる。また、ポリ塩化ビニリデン樹脂は、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。さらに、ポリ塩化ビニリデン樹脂には熱安定剤や光安定剤、滑剤等添加剤を適宜添加して用いることもできる。ポリ塩化ビニリデン樹脂は通常、エマルジョン或いは溶液として用いられる。

このようなポリ塩化ビニリデン層１２及びポリ塩化ビニリデン層２２の形成方法としては、例えば、必要に応じて溶媒に溶解あるいは分散して塗布液としたポリ塩化ビニリデン樹脂を、耐熱性樹脂基材１１及び耐熱性樹脂基材２１の表面に塗布する方法等により形成できる。

ポリ塩化ビニリデン層１２及びポリ塩化ビニリデン層２２の厚さは、特に限定されず、所望する酸素ガスバリア性等により、適宜設定すれば良く、０．５〜３０μｍが好ましく、０．８〜１０μｍがより好ましく、１〜２μｍが最も好ましい。

ポリ塩化ビニリデン層１２及びポリ塩化ビニリデン層２２の形成方法、及び／又は厚さは、同一であっても異なっていてもどちらでもよい。

使い捨てカイロ外袋用多層フィルムにおける、耐熱性樹脂基材１１からみたポリ塩化ビニリデン層１２の位置、及び耐熱性樹脂基材２１からみたポリ塩化ビニリデン層２２の位置は、特に限定されず、耐熱性樹脂基材１１又は耐熱性樹脂基材２１からみてシーラント層３０（外袋の内側表面）側又はシーラント層３０（外袋の内側表面）とは反対側のいずれであってもよい。また、図１及び２のように、第２のバリア層２０が外袋の外側表面となる場合、ポリ塩化ビニリデン層が外部との接触により傷ついてガスバリア性が低下するのを防止する観点から、ポリ塩化ビニリデン層２２の位置は、耐熱性樹脂基材２１からみてシーラント層３０（外袋の内側表面）側であることが好ましい。

第１のバリア層単独、及び／又は第２のバリア層単独での酸素透過度（２０℃、９０％ＲＨ）は、１．５〜２０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましく、２．０〜１５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましく、２．０〜１０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）が最も好ましい。また、第１のバリア層単独、及び／又は第２のバリア層単独での水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）は、１．０〜２０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）が好ましく、２．５〜１５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）がより好ましい。

上記第１のバリア層１０及び第２のバリア層２０を有する本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムの酸素透過度（２０℃、９０％ＲＨ）は、１．５〜４．５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましく、２．０〜４．０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましく、２．０〜３．５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）が最も好ましく、水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）は、０．０５〜３．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）が好ましく、０．０５〜３．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）がより好ましく、０．０５〜２．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）が最も好ましい。上記第１のバリア層１０及び第２のバリア層２０を有する本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度を上記数値範囲とすることにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れているとともに、保存中に発生する水素ガスに起因する膨張を防止することができるという効果を発揮することができる。

シーラント層３０は、熱融着性樹脂からなることが好ましい。熱融着性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他の製膜化法を用いて、単独又は２種以上の各種の樹脂を多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を混合してから製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸して各種樹脂フィルムを形成することができる。その中でも、未延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、未延伸ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又は直鎖状（線状）低密度ポリエチレンが好ましく、特に、熱融着性の観点から、未延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン又は直鎖状（線状）低密度ポリエチレンがより好ましい。

また、シーラント層３０の厚さとしては、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、１５〜５０μｍが最も好ましい。

使い捨てカイロ外袋用多層フィルムにおけるシーラント層３０の位置は、特に限定されず、外袋の内側表面に設ければ足りるが、外袋の外側表面に設けてもよい。

本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムは、任意の場所に接着剤層４０を構成成分として設けても良いが、上記第１のバリア層１０及び第２のバリア層２０の間に接着剤層４０を設け、第１のバリア層１０と第２のバリア層２０とを接着させて積層させることが好ましい。接着剤層を構成する接着剤としては、使い捨てカイロ外袋用多層フィルムに通常使用されている接着剤を制限なく用いることができ、例えば、エーテル系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、接着剤の性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でも良い。接着剤の使用態様も通常使用されている態様を制限なく用いることができ、例えば、第１のバリア層１０又は第２のバリア層２０の少なくとも一方に、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他のコート法、あるいは印刷法等によって接着剤を塗布し、次いで、溶剤等を乾燥させて接着剤層を形成すことができる。接着剤の含有量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）が好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ² （乾燥状態）がより好ましく、１．５〜４ｇ／ｍ² （乾燥状態）が最も好ましい。

本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムは、任意の場所に印刷インキ層５０を構成成分として設けても良い。印刷インキ層５０としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、必要に応じて、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式により、所望の文字、図形、記号、模様その他を印刷して形成することができる。

インキビヒクルとしては、使い捨てカイロ外袋に通常使用されているインキビヒクルを制限なく使用することができ、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他の１種ないし２種以上を挙げることができる。

印刷インキ層５０の含有量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）が好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ² （乾燥状態）がより好ましく、１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）が最も好ましい。

本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムは、さらに追加の樹脂層６０を含んでいてもよい。追加の樹脂層６０は、本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムのガス透過性及び水蒸気透過性を阻害しない限り、任意の樹脂から構成された層でよく、樹脂の特性に応じて所望の任意の位置に設けることができる。たとえば、シーラント層３０として用いることができると上述した熱融着性樹脂を追加の樹脂層６０に用いる場合には、シーラント層３０よりも外側に設けて、外袋を形成する際のヒートシール部分として用いることができる。また、第１のバリア層１０及び第２のバリア層２０の基材として用いることができると上述した耐熱性樹脂を追加の樹脂層６０に用いる場合には、第１のバリア層１０及び第２のバリア層２０の間に設けて多層フィルムの強度を高めることができ、又はシーラント層３０とは反対側で第２のバリア層２０よりも外側、すなわち使い捨てカイロ外袋の外表面となる位置に設けて保護膜として機能させることもできる。

追加の樹脂層６０の厚さは、特に限定されないが、３〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、５〜５０μｍが最も好ましい。

本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムは、好ましくは１．５〜４．５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、より好ましくは２．０〜４．０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、最も好ましくは２．０〜３．５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）の酸素透過度（２０℃、９０％ＲＨ）及び好ましくは０．０５〜３．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）、より好ましくは０．０５〜３．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）、最も好ましくは０．０５〜２．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）の水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）を実現できる。本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度を上記数値範囲とすることにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れているとともに、保存中に発生する水素ガスに起因する膨張を防止することができるという効果を発揮することができる。使い捨てカイロの安定な長期保存のためには、酸素透過度及び水蒸気透過度の両者が共に上記範囲内であることが必要であり、いずれか一方が範囲外になると所望の効果が得られなくなる。

本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムは、好ましくは１５．０Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは２０．０Ｎ／１５ｍｍ以上、最も好ましくは２５．０Ｎ／１５ｍｍ以上のシール強度を実現できる。本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムのシール強度を上記数値範囲とすることにより、外袋が外部から激しい衝撃を受けても外袋が開封、破裂しにくいという効果を発揮することができる。

本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムにおいては、金属又は金属酸化物を蒸着してなる蒸着層を含まないことが好ましい。本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムが金属又は金属酸化物を蒸着してなる蒸着層を有すると、蒸着層に変質、変色等の変化が生じ、使い捨てカイロ外袋用多層フィルムの外観が悪化したり、蒸着層が本来のガスバリア性等を発揮しないことがある。このような現象の原因は明らかではないが、ポリ塩化ビニリデン層１２及び／又はポリ塩化ビニリデン層２２から発生し得る塩化水素等のガスが蒸着層に何らかの影響を及ぼしている可能性が考えられる。

次に、本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム及び使い捨てカイロ外袋の製造方法を説明する。

本発明の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムは、第1のバリア層１０となるポリ塩化ビニリデン樹脂コート耐熱性樹脂と、第２のバリア層２０となるポリ塩化ビニリデン樹脂コート耐熱性樹脂と、シーラント層３０と、接着剤層４０となる接着剤と、必要に応じて印刷インキ層５０及び追加の樹脂層６０とを積層させた状態で、ロール等を用いて圧着させて製造することができる。

次いで、使い捨てカイロ外袋用多層フィルム２枚を、シーラント層３０の面が対向するように重ね合わせ、シーラント層３０の周縁部をヒートシールすることで袋状に形成して、使い捨てカイロ外袋を製造することができる。ヒートシールの態様は通常用いられる態様を制限なく用いることができ、たとえば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシ−ル型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール形態でよい。ヒートシールの方法も通常用いられる方法を制限なく用いることができ、たとえば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等でよい。

本発明の使い捨てカイロは、上記使い捨てカイロ外袋用多層フィルムから形成した使い捨てカイロ外袋に、発熱性組成物を収納した内袋を密封包装してなる。

発熱性組成物は、通常の使い捨てカイロに用いられる発熱性組成物でよく、特に限定されない。たとえば、鉄粉等の金属粉、食塩等の反応助剤、活性炭、保水剤、水およびその他を含有する発熱性組成物でよい。具体的には、たとえば、還元鉄粉、鋳鉄粉等の鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉１００重量部、塩化ナトリウム等の反応助剤３〜１０重量部、活性炭および保水剤２０〜４０重量部、水３０〜９０重量部、その他等から構成することができる。なお、上記の発熱性組成物において、水素発生抑制剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物および弱塩基性のアルカリ金属塩等を添加することができ、その使用量は、金属粉に対し微量添加して使用することができる。

また、発熱性組成物を収納する内袋は、金属が酸素の存在下で発熱できる程度の通気性があればよく、例えば、片面が通気性包装用材料で他面が非通気性包装用材料で作製された袋体、あるいは、両面が共に通気性包装用材料で作製された袋体等を使用することができる。通気性包装用材料としては、たとえば、織布ないし不織布、プラスチックフィルムないしシ−ト等を穿孔した多孔質性シ−ト、それらの複合シ−ト、その他等を使用することができる。また、非通気性包装用材料としては、たとえば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。内袋の製造方法は通常公知の方法を制限なく用いることができ、たとえば、外袋の製造に関して上述した種々のヒートシール法を好ましく用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）[図１に示す使い捨てカイロ外装用多層フィルムの製造]
図１に示す、耐熱性樹脂基材１１、２１（二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１、２１）、及び前記耐熱性樹脂基材１１、２１の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層１２、２２からなる第１及び第２のバリア層１０、２０を含む使い捨てカイロ外装用多層フィルムを以下のように製造した。

第２のバリア層２０であるポリ塩化ビニリデン層２２を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム２１（二軸延伸ポリプロピレンフィルム２１の厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層２２の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））のポリ塩化ビニリデン層２２側に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他を印刷して印刷インキ層５０を形成した。次に、上記で形成した印刷インキ層５０の上に、エーテル系接着剤を塗布し乾燥させて接着剤層４０を形成した。この接着剤層４０の上に、第１のバリア層１０であるポリ塩化ビニリデン層１２を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１（二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１の厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））をポリ塩化ビニリデン層１２と接着剤層４０とが接触するように載置して積層一体化させた。そして、この二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１の上に、エーテル系接着剤を塗布し乾燥させて接着剤層４０を形成した。この接着剤層４０の上に、未延伸ポリプロピレンフィルム３０（厚み２５μｍ、酸素透過度：２４００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：１４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を載置して積層一体化させ、下層側からみて、未延伸ポリプロピレンフィルム３０／接着剤層４０／二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１／ポリ塩化ビニリデン層１２／接着剤層４０／印刷インキ層５０／ポリ塩化ビニリデン層２２／二軸延伸ポリプロピレンフィルム２１からなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

（実施例２）[図１に示す使い捨てカイロ外装用多層フィルムの製造]
第１のバリア層１０として、ポリ塩化ビニリデン層１２を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１（二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１の厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））の代わりにポリ塩化ビニリデン層１２を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１１（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１１の厚み１２μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２の厚み１μｍ、酸素透過度：８．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を用いた以外は、実施例１と同様にして、下層側からみて、未延伸ポリプロピレンフィルム３０／接着剤層４０／二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１１／ポリ塩化ビニリデン層１２／接着剤層４０／印刷インキ層５０／ポリ塩化ビニリデン層２２／二軸延伸ポリプロピレンフィルム２１からなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

（実施例３）[図１に示す使い捨てカイロ外装用多層フィルムの製造]
第１のバリア層１０として、ポリ塩化ビニリデン層１２を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１（二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１の厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））の代わりにポリ塩化ビニリデン層１２を有する二軸延伸ポリアミドフィルム１１（二軸延伸ポリアミドフィルム１１の厚み２５μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２の厚み１μｍ、酸素透過度：６．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：９．７ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を用いた以外は、実施例１と同様にして、下層側からみて、未延伸ポリプロピレンフィルム３０／接着剤層４０／二軸延伸ポリアミドフィルム１１／ポリ塩化ビニリデン層１２／接着剤層４０／印刷インキ層５０／ポリ塩化ビニリデン層２２／二軸延伸ポリプロピレンフィルム２１からなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

（実施例４）[図１に示す使い捨てカイロ外装用多層フィルムの製造]
第１及び第２のバリア層１０、２０として、ポリ塩化ビニリデン層１２、２２を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１、２１（二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１、２１の厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２、２２の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））の代わりにポリ塩化ビニリデン層１２、２２を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１１、２１（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１１、２１の厚み１２μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２、２２の厚み１μｍ、酸素透過度：８．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を用いた以外は、実施例１と同様にして、下層側からみて、未延伸ポリプロピレンフィルム３０／接着剤層４０／二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１１／ポリ塩化ビニリデン層１２／接着剤層４０／印刷インキ層５０／ポリ塩化ビニリデン層２２／二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２１からなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

（実施例５）[図１に示す使い捨てカイロ外装用多層フィルムの製造]
第１及び第２のバリア層１０、２０として、ポリ塩化ビニリデン層１２、２２を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１、２１（二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１、２１の厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２、２２の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））の代わりにポリ塩化ビニリデン層１２、２２を有する二軸延伸ポリアミドフィルム１１、２１（二軸延伸ポリアミドフィルム１１、２１の厚み２５μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２、２２の厚み１μｍ、酸素透過度：６．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：９．７ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を用いた以外は、実施例１と同様にして、下層側からみて、未延伸ポリプロピレンフィルム３０／接着剤層４０／二軸延伸ポリアミドフィルム１１／ポリ塩化ビニリデン層１２／接着剤層４０／印刷インキ層５０／ポリ塩化ビニリデン層２２／二軸延伸ポリアミドフィルム２１からなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

（実施例６）[図１に示す使い捨てカイロ外装用多層フィルムの製造]
第２のバリア層２０として、ポリ塩化ビニリデン層２２を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム２１（二軸延伸ポリプロピレンフィルム２１の厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層２２の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））の代わりにポリ塩化ビニリデン層２２を有する二軸延伸ポリアミドフィルム２１（二軸延伸ポリアミドフィルム２１の厚み２５μｍ、ポリ塩化ビニリデン層２２の厚み１μｍ、酸素透過度：６．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：９．７ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を用い、第１のバリア層１０として、ポリ塩化ビニリデン層１２を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１（二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１の厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）））の代わりにポリ塩化ビニリデン層１２を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１１（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１１の厚み１２μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２の厚み１μｍ、酸素透過度：８．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を用いた以外は、実施例１と同様にして、下層側からみて、未延伸ポリプロピレンフィルム３０／接着剤層４０／二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１１／ポリ塩化ビニリデン層１２／接着剤層４０／印刷インキ層５０／ポリ塩化ビニリデン層２２／二軸延伸ポリアミドフィルム２１からなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

（実施例７）[図３に示す使い捨てカイロ外装用多層フィルムの製造]
図３に示す、耐熱性樹脂基材１１、２１（二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２１）、及び前記耐熱性樹脂基材１１、２１の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層１２、２２からなる第１及び第２のバリア層１０、２０を含む使い捨てカイロ外装用多層フィルムを以下のように製造した。

第１のバリア層１０であるポリ塩化ビニリデン層１２を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１（二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１の厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層１２の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））のポリ塩化ビニリデン層１２側に、エーテル系接着剤を塗布し乾燥させて接着剤層４０を形成した。この接着剤層４０の上に、第２のバリア層２０であるポリ塩化ビニリデン層２２を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２１（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２１の厚み１２μｍ、ポリ塩化ビニリデン層２２の厚み１μｍ、酸素透過度：８．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２１と接着剤層４０とが接触するように載置して積層一体化させた。また、第１のバリア層１０の二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１側に、エーテル系接着剤を塗布し乾燥させて接着剤層４０を形成した。この接着剤層４０の上に、未延伸ポリプロピレンフィルム３０（厚み２０μｍ、酸素透過度：１５００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：８ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を載置して積層一体化させた。さらに、第２のバリア層２０のポリ塩化ビニリデン層２２の上にエーテル系接着剤を塗布し乾燥させて接着剤層４０を形成した。一方、追加の樹脂層６０である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み２０μｍ、酸素透過度：１５００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：８ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））の上に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他を印刷して印刷インキ層５０を形成した。そして、上記で形成した印刷インキ層５０に、第２のバリア層２０のポリ塩化ビニリデン層２２に隣接した接着剤層４０を積層一体化させ、下層側からみて、未延伸ポリプロピレンフィルム３０／接着剤層４０／二軸延伸ポリプロピレンフィルム１１／ポリ塩化ビニリデン層１２／接着剤層４０／二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２１／ポリ塩化ビニリデン層２２／接着剤層４０／印刷インキ層５０／二軸延伸ポリプロピレンフィルム６０からなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

（実施例８〜１３）[図３に示す使い捨てカイロ外装用多層フィルムの製造]
第２のバリア層２０として、ポリ塩化ビニリデン層２２を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２１（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２１の厚み１２μｍ、ポリ塩化ビニリデン層２２の厚み１μｍ、酸素透過度：８．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）の代わりに下記表１で示すフィルムを、追加の樹脂層６０として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み２０μｍ、酸素透過度：１５００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：８ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））の代わりに下記表１で示すフィルムを用いた以外は、実施例７と同様にして、それぞれ使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

KPET#12：ポリ塩化ビニリデン層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚み１２μｍ、ポリ塩化ビニリデン層の厚み１μｍ、酸素透過度：８．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））
KOPP#20：ポリ塩化ビニリデン層を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚み２０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層の厚み１μｍ、酸素透過度：８．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））
KONY#15：ポリ塩化ビニリデン層を有する二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ポリアミドフィルムの厚み１５μｍ、ポリ塩化ビニリデン層の厚み１μｍ、酸素透過度：８．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））
PET#12：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、酸素透過度：８０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：５０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））
ONY#15：二軸延伸ポリアミドフィルム（厚み１５μｍ、酸素透過度：３０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：２５０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））
（比較例１）
ポリ塩化ビニリデン層を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））のポリ塩化ビニリデン層側に、実施例１と同様にして印刷インキ層及び接着剤層を形成した。この接着剤層の上に、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ、酸素透過度：５０００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：１６．６ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を載置した後、この直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの上に、上記と同様に接着剤層を設け、さらにその上にエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（厚み３０μｍ、酸素透過度：１００００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：７５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を載置して積層一体化させ、下層側からみて、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム／接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／印刷インキ層／ポリ塩化ビニリデン層／二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

（比較例２）
ポリ塩化ビニリデン層を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））の代わりに、その片面に２層のポリ塩化ビニリデン層を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚み３０μｍ、２つのポリ塩化ビニリデン層の総厚み２μｍ、酸素透過度：５．５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を用いた以外は、比較例１と同様にして、下層側からみて、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム／接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／印刷インキ層／ポリ塩化ビニリデン層／ポリ塩化ビニリデン層／二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。なお、２層のポリ塩化ビニリデン層は、基材である二軸延伸ポリプロピレンフィルムに１層目のポリ塩化ビニリデンをコーティングして乾燥させた後、さらにその上に２層目のポリ塩化ビニリデンをコーティングして乾燥させることにより製造した。

（比較例３）
ポリ塩化ビニリデン層を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層の厚み１μｍ、酸素透過度：９．７ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））の代わりに、肉厚のポリ塩化ビニリデン層を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚み３０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層の厚み２μｍ、酸素透過度：５．５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：４．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を用いた以外は、比較例１と同様にして、下層側からみて、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム／接着剤層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／印刷インキ層／肉厚のポリ塩化ビニリデン層／二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

（比較例４）
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み２０μｍ、酸素透過度：１５００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：８ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））の片面に、実施例１と同様にして印刷インキ層及び接着剤層を形成した。この接着剤層の上に、アルミニウムの蒸着層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、蒸着層の厚み 約６００オングストローム以下、酸素透過度：１．５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度１．７ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を、接着剤層とアルミニウムの蒸着層とが接触するようにして載置し積層一体化させた。さらに、アルミニウムの蒸着層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミニウムの蒸着層とは反対側に、接着剤層を形成した後にその上に直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ、酸素透過度：５０００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：１６．６ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を載置し積層一体化させ、下層側からみて、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミニウムの蒸着層／接着剤層／印刷インキ層／二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

（参考例）
ポリ塩化ビニリデン層を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚み２０μｍ、ポリ塩化ビニリデン層の厚み１μｍ、酸素透過度：８．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））のポリ塩化ビニリデン層側に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他を印刷して印刷インキ層を形成した。次に、上記で形成した印刷インキ層の上に、エーテル系接着剤を塗布し乾燥させて接着剤層を形成した。この接着剤層の上に、アルミニウムの蒸着層を有する未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み２５μｍ、蒸着層の厚み 約６００オングストローム以下、酸素透過度：１０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、水蒸気透過度：０．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））をアルミニウム蒸着層と接着剤層とが接触するように載置して積層一体化させ、下層側からみて、未延伸ポリプロピレンフィルム／アルミニウムの蒸着層／接着剤層／印刷インキ層／ポリ塩化ビニリデン層／二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを製造した。

（評価）
実施例１〜６、比較例１〜４、及び参考例で製造した使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを用いて、以下のとおり、（１）酸素透過度、（２）水蒸気透過度、（３）加速試験後の外観の評価、（４）加速試験後の発熱性能（持続時間）の評価、（５）シール強度、（６）耐衝撃性の評価、（７）耐候性の評価を行った。

（１）酸素透過度の測定
以下の温度及び湿度の条件において、以下の測定機械を以下の測定条件で用いて酸素透過度（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。

温度：２０℃、湿度：９０％ＲＨ、
測定機械：モコン（mocon）社製 OX-TRAN 2/20、測定方法：30分おき 20回連続測定
（２）水蒸気透過度の測定
以下の温度及び湿度の条件において、以下の測定機械を以下の測定条件で用いて、水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を測定した。

温度：４０℃、湿度：９０％ＲＨ、
測定機械：モコン（mocon）社製 OX-TRAN 2/20、測定方法：30分おき 20回連続測定
（３）加速試験後の外観の評価
実施例１〜６、比較例１〜４、及び参考例の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムをそれぞれ２枚用意し、シーラント層の熱融着性基材（実施例１〜６、参考例：未延伸ポリプロピレンフィルム、比較例１〜３：エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、比較例４：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）の面を対向させて重ね合わせた後、その外周縁部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方ヒートシール型の使い捨てカイロ外袋を製造した。

鉄粉２２ｇ、活性炭６ｇ、保水剤６ｇ、水１０ｇからなる発熱性組成物を調製し、次いで、該発熱性組成物を、片面がポリエチレンフィルムからなる通気性多孔質内袋からなり、他方の面がポリエチレンフィルムからなる非通気性内袋に充填包装して、個装体からなる貼るタイプの使い捨てカイロを製造した。

次に、上記で製造した使い捨てカイロ外袋の開口部から、上記で製造した個装体からなる使い捨てカイロを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して使い捨てカイロ製品を製造した。

このようにして得られた使い捨てカイロ製品を５枚重ねて台の上に載置し、５枚重ねた状態での高さ（ｍｍ）（以下「高さＨ１（ｍｍ）」とする。）を測定した。次に、使い捨てカイロ製品を５枚重ねた状態で、５０℃の温度に３カ月間保存し、３カ月の期間中、１週間おきに５枚重ねた状態での高さ（ｍｍ）を測定した。そして、３カ月経過後の高さを「高さＨ２（ｍｍ）」とした。ただし、保存期間中に使い捨てカイロ製品の外袋が膨張して破損した場合は、破損前で最も大きい高さを「高さＨ２（ｍｍ）」とした。そして、Ｈ２−Ｈ１（ｍｍ）の値を算出し、以下の表２の基準に照らして加速試験後の外観の評価とした。

（４）加速試験後の発熱性能（持続時間）の評価
上記「（３）加速試験後の外観の評価」と同様にして、使い捨てカイロ製品を製造した。

このようにして得られた使い捨てカイロ製品１０個について、使い捨てカイロ外袋を開封し使い捨てカイロを取り出し、使い捨てカイロとしての発熱性能をJIS S4100に基づいて試験を行った。その持続時間の平均値を「発熱性能（持続時間）・初期」（以下「持続時間Ｔ１」とする。）とした。

一方、上記のようにして得られた使い捨てカイロ製品１０個について、５０℃の温度に３カ月間保存した後、使い捨てカイロ外袋を開封し使い捨てカイロを取り出し、使い捨てカイロとしての発熱性能をJIS S4100に基づいて試験を行った。その持続時間の平均値を「発熱性能（持続時間）・加速試験後」（以下「持続時間Ｔ２」とする。）とした。

そして、Ｔ２／Ｔ１×１００（％）の値を算出し、以下の表３の基準に照らして加速試験後の発熱性能（持続時間）の評価とした。

（５）シール強度
実施例１〜６、比較例１〜４、及び参考例の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムをそれぞれ２枚用意し、シーラント層の熱融着性基材（実施例１〜６、参考例：未延伸ポリプロピレンフィルム、比較例１〜３：エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、比較例４：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）の面を対向させて重ね合わせた後、温度１６０℃、圧力０．２５ＭＰａ、時間０．５秒の条件にて、重ね合わせた使い捨てカイロ外袋用多層フィルムの一端側の全長にわたってシール幅１０ｍｍのヒートシール部を形成した。このヒートシール部を有する２枚の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムの積層体から、幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状の試料（幅１５ｍｍ×長さ１０ｍｍのヒートシール部を含む）を３枚ずつ切り出し、引張試験機（ＴＣＥ社製、製品名ＡＵＴＯＣＯＭ）を用い、引張速度３００ｍｍ／分、つかみ間隔１０ｍｍで剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、平均値を算出した。

シール強度の数値が、１３．０Ｎ／１５ｍｍ以上の数値範囲であれば、使い捨てカイロ用外袋として使用するのに大きな問題はないが、１５．０Ｎ／１５ｍｍ以上の数値範囲であれば、外袋が外部から激しい衝撃を受けても外袋が開封、破裂しにくい。

（６）耐衝撃性の評価
（６−１）輸送試験
上記「（３）加速試験後の外観の評価」と同様にして、使い捨てカイロ製品を製造した。

このようにして得られた使い捨てカイロ製品を実施例１〜６、比較例１〜４及び参考例の各サンプルにつき６４個ずつ準備し、使い捨てカイロ製品６４個を、各サンプルごとに１つのダンボール（高さ１５ｃｍ×幅３６．５ｃｍ×奥行２５．３ｃｍ）に詰め、このダンボールを日本の大阪から中国の上海へ国際貨物航空便にて輸送し、また、中国の上海でダンボールを受け取った後、同様の輸送便にて日本の大阪へ送り返した。このように輸送したダンボールから６４個の使い捨てカイロ製品を取り出し、全てに対して外袋に開封、破裂がないかどうか目視確認を行った。また、エージレス検査として、目視確認を行った後の６４個の使い捨てカイロ製品に対して、外袋のヒートシール部以外の箇所にホールを開け、浸透液(成分：脂肪酸エステル、高沸点炭化水素、赤色塗料)を外袋内に噴霧し、ヒートシール部から浸透液の漏れがないかどうか確認を行った。そして、以下の表４の基準に照らして輸送試験の評価とした。

（６−２）落下試験
上記「（３）加速試験後の外観の評価」と同様にして、使い捨てカイロ製品を製造した。

このようにして得られた使い捨てカイロ製品を実施例１〜６、比較例１〜４及び参考例の各サンプルにつき６４個ずつ準備し、使い捨てカイロ製品６４個を、各サンプルごとに１つのダンボール（高さ１５ｃｍ×幅３６．５ｃｍ×奥行２５．３ｃｍ）に詰め、このダンボールを地面に水平に置いた鉄板の上に１ｍの高さから１角３稜６面の方向で各１回、計１０回自由落下させた。このように落下させたダンボールから６４個の使い捨てカイロ製品を取り出し、全てに対して外袋に開封、破裂がないかどうか目視確認を行った。また、上記「（６−１）輸送試験」と同様にしてエージレス検査を行い、ヒートシール部から浸透液の漏れがないかどうか確認を行った。そして、上記「（６−１）輸送試験」の表４の基準に照らして落下試験の評価とした。

（７）耐候性の評価
上記「（３）加速試験後の外観の評価」と同様にして、使い捨てカイロ製品を製造した。

このようにして得られた使い捨てカイロ製品に対して、キセノンウェザーメーター（６．５ｋＷキセノンアークランプ式促進耐候性試験機、株式会社東洋精機製作所社製、アトラスＣｉ４０００）を、放射照度０．３５Ｗ／ｍ^２、波長３００〜８００ｎｍ、ブラックパネル温度４２℃、湿度５２％ＲＨ、２０時間の条件で用いて、光照射し、促進耐候性試験を行った。

そして、光照射後の使い捨てカイロ製品の外観を観察し、以下の表５の基準に照らして耐候性の評価とした。

上記表６の外観評価が「変化なし」であれば、使い捨てカイロ製品を長期間保存した後でも外観に変化がなく、製品として市場で販売することができる。一方、上記表６の外観評価が「やや引圧傾向」、「引圧傾向」、「やや膨張傾向」又は「膨張傾向」であると、使い捨てカイロ製品を長期間保存した後では外観に変化が生じ好ましくない。

上記表６の結果より、実施例１〜４及び６においては、加速試験前後における包装製品の外観の変化がなく、長期間保存した後でも製品としての発熱機能に劣化がなかった。また、実施例１〜６においては、使い捨てカイロ外袋の水蒸気透過度が低く水蒸気を通しにくいため、水分が外部から外袋内部へ侵入しにくく、また、使い捨てカイロの成分として含まれる水分が外部へ逃げにくく、長期間保存した後も使い捨てカイロとして十分に機能するものであった。さらに、上記表７の結果より、実施例１〜６においては、シール強度、耐衝撃性に優れるため、外袋が外部から激しい衝撃を受けても外袋が開封、破裂することがなかった。加えて、実施例１〜６においては、耐候性に優れるため、外袋が日光等の紫外線に曝されても変色等の外観の変化が起こらなかった。

一方、比較例１〜４においては、加速試験前後における包装製品の外観に変化が生じ、使い捨てカイロ製品を長期間保存した後では外観上好ましくない状態となった。また、比較例１〜３においては、外袋の水蒸気透過度が高めであり水蒸気を通しやすいため、水分が外部から外袋内部へ侵入しやすく、さらに、使い捨てカイロの発熱性組成物成分として含まれる水分が外部へ逃げやすく、長期間保存した後では使い捨てカイロとして十分に発熱しなかった。さらに、比較例４においては、顕著な膨張傾向が認められ、その膨張によりヒートシール部分が破損し、製品開封前にカイロが外気と触れ既に発熱が終了していた。

参考例においては、加速試験前後における包装製品の外観の変化がなく、長期間保存した後でも製品としての発熱機能に劣化がなかった。また、参考例においては、使い捨てカイロ外袋の水蒸気透過度が低く水蒸気を通しにくいため、水分が外部から外袋内部へ侵入しにくく、また、使い捨てカイロの成分として含まれる水分が外部へ逃げにくく、長期間保存した後も使い捨てカイロとして十分に機能するものであった。このように製品として大きな問題はなかったが、実施例１〜６と比較すると、表７の結果のように、シール強度、耐衝撃性及び耐候性が低かった。

また、片面がポリエチレンフィルムからなる通気性穿孔内袋からなり、他方の面がポリエチレンフィルムからなる非通気性内袋に充填包装して、個装体からなる貼らないタイプの使い捨てカイロを製造し、実施例１〜６と同様の試験を行ったが実施例１〜６と同じ良好な結果となった。

１０ 第１のバリア層
１１ 耐熱性樹脂基材
１２ ポリ塩化ビニリデン層
２０ 第２のバリア層
２１ 耐熱性樹脂基材
２２ ポリ塩化ビニリデン層
３０ シーラント層
４０ 接着剤層
５０ 印刷インキ層
６０ 追加の樹脂層

Claims (8)

1. 基材、及び前記基材の少なくとも一方の面にポリ塩化ビニリデンをコーティングしてなるポリ塩化ビニリデン層からなるバリア層を２層以上含むことを特徴とする使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。
2. 金属又は金属酸化物を蒸着してなる蒸着層を含まないことを特徴とする請求項１に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。
3. 前記基材が、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート及び二軸延伸ポリアミド樹脂から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。
4. 熱融着性樹脂基材を含むシーラント層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。
5. 前記２層以上のバリア層の間に接着剤層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。
6. 追加の樹脂層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。
7. ２０℃、９０％ＲＨにおいて測定した酸素透過度が１．５〜４．５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、４０℃、９０％ＲＨにおいて測定した水蒸気透過度が０．０５〜３．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルム。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の使い捨てカイロ外袋用多層フィルムを熱融着して形成される外袋に、発熱性組成物を収納した内袋を密封包装してなる使い捨てカイロ。

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