WO2024071123A1 - 易接着ポリアミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

易接着ポリアミドフィルム及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024071123A1
WO2024071123A1 PCT/JP2023/034956 JP2023034956W WO2024071123A1 WO 2024071123 A1 WO2024071123 A1 WO 2024071123A1 JP 2023034956 W JP2023034956 W JP 2023034956W WO 2024071123 A1 WO2024071123 A1 WO 2024071123A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyurethane resin
polyamide
polyamide film
primer layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/034956
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
暁登 梶田
彰子 黒澤
Original Assignee
ユニチカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニチカ株式会社 filed Critical ユニチカ株式会社
Publication of WO2024071123A1 publication Critical patent/WO2024071123A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials

Definitions

  • the present invention relates to a novel, highly adhesive polyamide film and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a highly adhesive polyamide film that is suitable for use in packaging materials, electrical insulating materials, general industrial materials, etc., and a method for producing the same.
  • Biaxially oriented polyamide films are widely used as packaging films for packaging food and other products because they have excellent mechanical, optical, thermal and barrier properties, as well as excellent abrasion resistance, impact resistance and pinhole resistance.
  • the surface of the base film is usually subjected to various secondary processes, such as coating with various paints, printing, deposition and lamination with other films. For this reason, attempts have been made to modify the surface of the base film and improve adhesion between the base film and the coating produced by secondary processing by subjecting the base film to physical surface treatments such as corona discharge treatment and plasma treatment, or chemical surface treatments that activate the film surface using chemicals such as acids and alkalis.
  • a primer layer an easily adhesive coating film (hereafter referred to as a "primer layer”) is formed by applying a primer with adhesive activity to the base film.
  • This method is widely used because it allows the primer components to be selected according to the type of top coat layer.
  • Water-based resins are often used as components of the primer layer due to their workability, safety, and cost.
  • polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, etc. are used in particular to improve adhesion with the coating layer, ink layer, deposition layer, etc., which serve as the topcoat layer (Patent Documents 1 to 7).
  • Patent Document 7 a method is known in which the surface characteristics of the coating film are improved and adhesion after hot water treatment is improved by controlling the thickness of the primer layer of an easy-adhesion polyamide film, the physical properties of the polyurethane resin used as an easy-adhesion coating agent, and the amount of volatile base components remaining in the primer layer.
  • the total amount of volatile base components can be reduced by not including a curing agent (crosslinking agent) in the primer layer, which not only prevents a decrease in water resistance but also increases safety when used as a packaging material for food, etc.
  • the main object of the present invention is therefore to provide an easily adhesive polyamide film that has high adhesion even after hot water treatment, and also has excellent blocking resistance, printability, transparency, etc.
  • the present invention relates to the following highly adhesive polyamide film and a method for producing the same.
  • Tg glass transition temperature
  • a highly adhesive polyamide film 2.
  • the easily adhesive polyamide film according to item 1 wherein the polyurethane resin A has a glass transition temperature (Tg) in the range of 5 to 50° C., and the polyurethane resin B has a glass transition temperature (Tg) in the range of 60° C. or higher. 3.
  • the easily adhesive polyamide film according to item 1 wherein, when the areas of 300 halftone dots within 2.5 mm2 of a halftone printed 50% gradation portion printed on the primer layer are measured at any 10 points in the TD direction of the printed film, the minimum/maximum area ratio (average of the 20 smallest areas/average of the 20 largest areas) is in the range of 0.8 to 1. 6.
  • the highly adhesive polyamide film according to item 1 wherein the adhesion strength after one week in an environment of 40° C. under a load of 10 kg/cm is 40 g/15 mm or less when the primer layers are laminated together. 7.
  • a laminate comprising at least a laminating adhesive layer and a heat seal layer laminated in this order directly or via a printed layer on the primer layer of the highly adhesive polyamide film according to any one of items 1 to 8.
  • a method for producing an easily adhesive polyamide film comprising the steps of: A method for producing an easily adhesive polyamide film, comprising: (1) a step of applying an aqueous coating material containing a polyurethane resin A that does not have a silanol group and a polyurethane resin B that has a silanol group to at least one side of an unstretched polyamide substrate film; and (2) a step of biaxially stretching the polyamide film to which the aqueous coating material has been applied, followed by a heat treatment. 11.
  • a method for producing an easily adhesive polyamide film comprising the steps of: (1) uniaxially stretching an unstretched polyamide substrate film in a first direction; (2) applying an aqueous coating agent containing a polyurethane resin A having no silanol groups and a polyurethane resin B having a silanol group to at least one surface of the uniaxially stretched polyamide substrate film; (3) A method for producing an easily adhesive polyamide film, comprising the steps of uniaxially stretching the polyamide substrate film coated with an aqueous coating agent in a second direction perpendicular to the first direction, and then heat treating the polyamide substrate film.
  • the present invention makes it possible to provide an easily adhesive polyamide film that has high adhesion even after hot water treatment, and also has excellent blocking resistance, printability, transparency, etc.
  • the highly adhesive polyamide film of the present invention uses two specific polyurethane resins with different glass transition temperatures in the primer layer, so that even after hot water treatment, it is possible to achieve adhesion (lamination strength) equal to or greater than that before the treatment, and to exhibit excellent blocking resistance.
  • adhesion laminate strength
  • polyurethane resin B which has silanol groups
  • the silanol groups react with each other during the film drying and stretching process to form a crosslinked structure, which allows the primer layer to harden without the need for a curing agent, improving blocking resistance.
  • polyurethane resin A which does not have silanol groups, does not form the above-mentioned crosslinked structure, but is presumed to function to improve printability while maintaining affinity with polyurethane resin B in the primer layer. In this way, it is believed that by using two types of polyurethane resins in combination, it is possible to achieve excellent blocking resistance, printability, etc., while maintaining high adhesion even after hot water treatment.
  • the highly adhesive polyamide film of the present invention which has these characteristics, can be suitably used, for example, as a packaging material, an electrical insulating material, a general industrial material, etc.
  • it is suitable as a food packaging material that is printed on the film and then subjected to boiling or retort processing.
  • the highly adhesive polyamide film of the present invention can be easily obtained by applying an aqueous coating agent containing a polyurethane resin to a polyamide film and drying it, and also has the advantage that the thickness can be easily controlled. As a result, the highly adhesive polyamide film of the present invention has excellent productivity and is industrially advantageous.
  • the coating agent can be dried simultaneously in the heat treatment process for the purpose of thermal fixing of the polyamide film, thereby simplifying the process.
  • the temperature conditions of the heat treatment process can be made higher than the heating conditions when the coating agent is applied to the film and then dried after the molecular crystallization and orientation (hereinafter also referred to as "oriented crystallization") by biaxial stretching is completed. This is advantageous for reducing the volatile base components in the primer layer.
  • a curing agent is added separately to the aqueous coating agent, a crosslinked structure is formed in a mesh shape when drying is performed in-line, and the unevenness that occurs locally in the primer layer starting from the curing point deteriorates the print appearance.
  • the primer layer contains only a polyurethane resin that does not contain a curing agent, blocking is likely to occur due to changes over time when the film is stored in a roll after film formation.
  • a polyurethane containing a silanol group in a specific compounding ratio, water-resistant adhesion and improved print appearance can be achieved without impairing blocking properties.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a layer structure of the highly adhesive polyamide film of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a layer structure of a laminate of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a method for evaluating the printability of a film in Test Example 1.
  • the highly adhesive polyamide film of the present invention is a polyamide film having a primer layer formed on at least one surface of a polyamide substrate film, (1)
  • the primer layer contains a polyurethane resin A having no silanol groups and a polyurethane resin B having a silanol group, (2)
  • the polyurethane resin A and the polyurethane resin B have different glass transition temperatures (Tg). It is characterized by:
  • a polyamide substrate film having a primer layer formed on at least one side thereof and no other layers laminated thereon is referred to as a "film of the present invention”
  • a film of the present invention having other layers laminated on one or both sides thereof is referred to as a "laminate.”
  • a primer layer 12 is formed on one surface of a polyamide substrate film 11.
  • the primer layer 12 is formed on the entire surface of one surface of the polyamide substrate film 11, but it may be formed on only a part of the surface as long as it does not interfere with the effects of the present invention.
  • a primer layer 12 is formed on both surfaces (front and back) of the polyamide substrate film 11.
  • the primer layer 12 is formed on the entire surface of both surfaces of the polyamide substrate film 11, but it may be formed on only a part of the surface as long as it does not interfere with the effects of the present invention.
  • a transparent film can be suitably used as the polyamide substrate film 11.
  • the primer layer 12 is also transparent.
  • the polyamide substrate film is composed mainly of a polyamide resin and functions as a core layer of the film of the present invention or the laminate described below.
  • polyamide resin is nylon 6, which is obtained by ring-opening polymerization of raw materials containing ⁇ -caprolactam.
  • polyamide resins include polyamide resins obtained by polycondensation of raw materials containing lactams with three or more ring members, ⁇ -amino acids, dibasic acids and diamines, etc.
  • the above raw materials are not limited, and for example, in addition to conventional petroleum-derived monomers, monomers obtained by depolymerization through chemical recycling can also be used.
  • the polyamide resin may be a remelted resin obtained by melting a polyamide resin.
  • waste polyamide resin particularly polyamide 6 resin
  • examples of the remelted resin include pellets formed by remelting unstretched scraps, edge trimming scraps, slit scraps, defective products, etc., generated during the production of polyamide film.
  • polyamide resins include at least one of nylon 6, 7, 10, 11, 12, 4.10, 5.6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12, 10.10, 6T, 9T, 10T, 6I, MXD6 (poly(metaxylylene adipamide), 6/6.6, 6/12, 6/6T, 6/6I, 6/MXD6, etc.
  • nylon 6 is preferred because of its excellent balance between heat resistance and mechanical properties.
  • the amount of polyamide resin contained in the polyamide substrate film is not limited, but can usually be set within the range of about 90 to 100% by mass, and can be, for example, 95 to 99% by mass.
  • the polyamide substrate film may contain components other than polyamide resin as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • components other than polyamide resin such as antioxidants, UV absorbers, preservatives, antistatic agents, antiblocking agents, and inorganic fine particles may be added.
  • a lubricant may be blended for the purpose of further improving the slip properties of the film.
  • the lubricant at least one of inorganic lubricants and organic lubricants can be used.
  • inorganic lubricants include clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, calcium oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminosilicate, glass balloons, carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, layered silicate, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, titanium oxide, and carbon black.
  • organic lubricants include acrylic crosslinked polymers, styrene crosslinked polymers, phenolic resins, nylon resins, polyethylene wax, and ethylene bisstearic acid amide. Among these, silica is preferred.
  • the amount of lubricant contained in the polyamide substrate film is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the transparency of the film, it is preferable that the amount is, for example, 0.5% by mass or less in the polyamide substrate film, and more preferably 0.3% by mass or less.
  • the lower limit can be, for example, 0.01% by mass, but is not limited to this. Note that when used in applications where transparency is not required, the amount may exceed 0.5% by mass.
  • the polyamide substrate film may be composed of a single layer, or may be composed of multiple layers formed by simultaneous melt extrusion, lamination, etc.
  • a polyamide substrate film composed of a single layer is preferred because it can be easily manufactured.
  • the polyamide substrate film may be a prefabricated or commercially available polyamide film, or a film formed by a known film forming method.
  • a molten polymer is extruded from a T-die and then cooled with a casting roll to produce an unstretched sheet. This is then biaxially stretched simultaneously or sequentially.
  • the stretched film thus obtained is subjected to a short-term heat treatment, for example at a temperature of about 200°C, in order to improve the dimensional stability. In this way, a polyamide substrate film can be obtained.
  • the polyamide substrate film in the film of the present invention is a biaxially stretched film.
  • the polyamide substrate film may be subjected to a surface treatment such as corona discharge treatment, if necessary, as long as this does not impair the effects of the present invention.
  • the thickness of the polyamide substrate film is not limited and can be set appropriately depending on, for example, the application and location of use, but it is usually sufficient to keep it within the range of about 3 to 50 ⁇ m.
  • the primer layer is formed on one or both sides of the polyamide substrate film and has the function of imparting excellent adhesion to the polyamide substrate film.
  • the primer layer of the film of the present invention contains a polyurethane resin A having no silanol groups and a polyurethane resin B having a silanol group.
  • the polyurethane resin A may be any resin that does not have a silanol group in the molecule, and may be, for example, a polyurethane resin obtained by reacting a compound containing at least two isocyanate groups in one molecule (hereinafter referred to as an "isocyanate group-containing compound") with a compound containing at least two active hydrogen groups in one molecule (hereinafter referred to as an "active hydrogen group-containing compound").
  • the polyurethane resin A may be a known or commercially available resin, or may be one obtained by a known production method.
  • the isocyanate group-containing compound may be any of aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and aromatic aliphatic diisocyanates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Aliphatic diisocyanates include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, and mixtures thereof; alicyclic diisocyanates include, for example, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclopentane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 4,4'-methylenebis(
  • the active hydrogen group-containing compound may, for example, be a compound having an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group as a group having an active hydrogen group. From the standpoint of the reaction rate with the isocyanate group and the mechanical properties of the resulting coating, a compound having a hydroxyl group (particularly a polyol) is preferred.
  • Examples of the compounds having hydroxyl groups include polyester polyols, polyolefin polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polyester amide polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxy alkanes, castor oil, polyurethane polyols, and mixtures thereof.
  • polyester polyols examples include polyester polyols obtained by reacting dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, or their dialkyl esters, or mixtures thereof, with glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, or mixtures thereof.
  • dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, or their dialkyl esters, or mixtures thereof
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol,
  • polyolefin polyols examples include polyethylene polyols, polypropylene polyols, polyisobutene polyols, hydrogenated polyisoprene polyols, and hydrogenated polybutadiene polyols.
  • polyether polyols examples include those obtained by polymerizing oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using low molecular weight polyols such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin as initiators.
  • the polyetherester polyol may be, for example, a polyetherester polyol obtained by reacting the dibasic acid or its dialkyl ester, or a mixture thereof, with the polyether polyol.
  • the polyesteramide polyol may be, for example, a polyetheramide polyol obtained by adding an aliphatic diamine having an amino group, such as ethylenediamine, propylenediamine, or hexamethylenediamine, to the raw materials of the polyesterification reaction product and reacting the resulting mixture during the polyesterification reaction.
  • the above-mentioned acrylic polyols include, for example, those obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups in one molecule, such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, etc., with, for example, (meth)acrylic acid or an ester thereof. These can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the above polycarbonate polyols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and those obtained by reacting at least one of hydrogenated bisphenol A with dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane polyol may be, for example, a polyol having a urethane bond in one molecule, and examples of the polyol include those obtained by reacting a polyether polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol, etc. with an isocyanate group-containing compound having at least two isocyanate groups per molecule, as described below, in which the molar number (NCO group/OH group) is less than 1.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; low molecular weight polyols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; and monools such as methanol, ethanol, propanols, butanols, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, and stearyl alcohol may also be mixed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an anionic functional group (hydrophilic group) is introduced into the polyurethane resin A.
  • the anionic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • Methods for introducing an anionic functional group into the polyurethane resin include a method using a diol having an anionic functional group as a polyol component, and a method using a diol having an anionic functional group as a chain extender.
  • diols having an anionic functional group examples include aliphatic carboxylic acids such as glyceric acid, dioxymaleic acid, dioxyfumaric acid, tartaric acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 4,4-di(hydroxyphenyl)valeric acid, and 4,4-di(hydroxyphenyl)butyric acid, and aromatic carboxylic acids such as 2,6-dioxybenzoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic carboxylic acids such as glyceric acid, dioxymaleic acid, dioxyfumaric acid, tartaric acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 4,4-di(hydroxyphenyl)vale
  • the content of polyurethane resin A in the primer layer is not limited, but is usually about 15 to 75% by mass, preferably 15 to 70% by mass, and even more preferably 20 to 60% by mass.
  • the polyurethane resin B may be any resin containing at least one silanol group in the molecule.
  • a known or commercially available resin may be used, or a resin obtained by a known production method may be used.
  • the locations where the silanol groups contained in polyurethane resin B are present (bonded) are not particularly limited, and they may be present (bonded) at both ends, either end, or any location in the middle of the polyurethane resin.
  • an anionic functional group (hydrophilic group) is introduced into the polyurethane resin B.
  • the anionic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • Methods for introducing an anionic functional group into the polyurethane resin include a method using a diol having an anionic functional group as a polyol component, and a method using a diol having an anionic functional group as a chain extender.
  • diols having an anionic functional group examples include aliphatic carboxylic acids such as glyceric acid, dioxymaleic acid, dioxyfumaric acid, tartaric acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 4,4-di(hydroxyphenyl)valeric acid, and 4,4-di(hydroxyphenyl)butyric acid, and aromatic carboxylic acids such as 2,6-dioxybenzoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic carboxylic acids such as glyceric acid, dioxymaleic acid, dioxyfumaric acid, tartaric acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 4,4-di(hydroxyphenyl)vale
  • Polyurethane resin B is, for example, a polyurethane resin obtained by reacting a polyurethane compound obtained by reacting an isocyanate group-containing compound with an active hydrogen group-containing compound with a compound containing at least one active hydrogen group and at least one hydrolyzable silicon group in one molecule (hereinafter referred to as a "hydrolyzable silicon group-containing compound”) to introduce a silanol group into the molecule.
  • methods for introducing silanol groups include using a diol having a silanol group as a polyol component, or using a diol having a silanol group as a chain extender.
  • diols having silanol groups include at least one of silanediol, 1,3-disiloxane-1,3-diol, and diphenylsilanediol.
  • the above-mentioned isocyanate group-containing compounds, active hydrogen group-containing compounds, etc. can be the same as those described above for polyurethane resin A.
  • the hydrolyzable silicon group-containing compound may be any compound containing at least one active hydrogen group and at least one hydrolyzable silicon group per molecule.
  • hydrolyzable silicon groups include groups in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom when hydrolyzed in the presence or absence of a silanol condensation catalyst.
  • hydrolyzable groups include at least one of hydrogen atoms, halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, and alkenyloxy groups.
  • 1 to 3 hydrolyzable groups may be bonded to one silicon atom.
  • hydrolyzable silicon group-containing compounds include compounds in which the active hydrogen group is a mercapto group and the hydrolyzable group is an alkoxy group, such as at least one of ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, etc.
  • examples of compounds in which the active hydrogen group is an amino group and the hydrolyzable group is an alkoxy group such as at least one of ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, etc.
  • the amount of polyurethane resin B in the primer layer is not particularly limited, but is usually about 15 to 75% by mass, preferably 15 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.
  • polyurethane resin A should be 25 to 80 parts by mass (preferably 30 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 80 parts by mass, particularly preferably 55 to 80 parts by mass, and most preferably 65 to 80 parts by mass), and polyurethane resin B should be 20 to 75 parts by mass (preferably 20 to 70 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass, particularly preferably 20 to 45 parts by mass, and most preferably 20 to 35 parts by mass). If the polyurethane resin A in the primer layer exceeds 80 parts by mass, blocking resistance may decrease when the easy-adhesion polyamide film is handled in a roll, which may cause problems.
  • the polyurethane resin B exceeds 75 parts by mass, the optimal amount of silanol crosslinking structure is exceeded, which may cause localized unevenness on the surface and a deterioration in the appearance of the print. Furthermore, adhesion to processed products such as printing and adhesives applied to the primer layer may decrease.
  • polyurethane resin A and polyurethane resin B are used that have different glass transition temperatures (Tg). This allows good blocking resistance, flexibility, etc. to be obtained in the temperature range between the glass transition temperatures (Tg).
  • the glass transition temperature (Tg) of polyurethane resin A is usually preferably about 5 to 50°C.
  • the lower limit of the Tg of polyurethane resin A is usually preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, even more preferably 15°C or higher, and most preferably 20°C or higher. If the Tg is less than 5°C, the blocking resistance of the wound roll film may decrease. Also, if the Tg exceeds 50°C, the flexibility of the primer layer decreases, and the stretching followability deteriorates, which may damage the appearance of the polyamide film.
  • the glass transition temperature (Tg) of polyurethane resin B is usually preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, even more preferably 85°C or higher, and most preferably 100°C or higher. If the Tg is less than 60°C, the heat resistance of the entire primer layer may be reduced, and blocking resistance may be reduced.
  • the upper limit of the Tg of polyurethane resin B can be set to, for example, about 120°C, but is not limited to this.
  • the polyurethane resins A and/or B used in the present invention preferably have a film elongation of 200% or more. If the elongation of polyurethane resins A and B is less than 200%, the cohesive strength of the resin film will improve, but the flexibility and impact resistance of the film may decrease, and there is a risk of reduced adhesion to the processed product after the primer layer has been subjected to processing such as coating or printing.
  • the polyurethane resins A and/or B used in the present invention preferably have a tensile strength of 20 MPa or more, particularly 25 MPa or more, and even more preferably 30 MPa or more. If the tensile strength of polyurethane resins A and B is less than 20 MPa, the adhesion between the processed product and the primer layer before hot water treatment after processing such as coating or printing is improved, but the heat resistance of the primer layer may be reduced. For this reason, when the primer layer is processed such as coating or printing, the adhesion between the processed product and the primer layer after hot water treatment is likely to be significantly impaired. In addition, the cohesive force of the resin film may be reduced, which may reduce blocking resistance.
  • polyurethane resin A has a film elongation of 300% or more and a tensile strength of 20 to 50 MPa. It is also preferable that polyurethane resin B has a film elongation of 200% or more and a tensile strength of 40 to 60 MPa.
  • the primer layer may contain other additives as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • a lubricant can be blended to impart higher blocking resistance to the primer layer.
  • a lubricant with an average particle size of 5 to 300 nm (particularly 10 to 200 nm) can be used.
  • the content is not limited, but it is usually sufficient to make it in the range of 0 to 10 mass% in the primer layer. Therefore, it can be, for example, 0.1 to 10 mass%, and from the viewpoint of improving blocking resistance and transparency, it can also be, for example, 0.1 to 5 mass%, preferably 0.3 to 3 mass%, and more preferably 0.5 to 2 mass%.
  • the lubricant at least one of organic lubricants and inorganic lubricants can be used.
  • the inorganic lubricant for example, at least one of clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, calcium oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminosilicate, glass balloons, carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, layered silicate, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, titanium oxide, carbon black, etc.
  • the organic lubricant for example, at least one of acrylic crosslinked polymers, styrene crosslinked polymers, phenolic resins, nylon resins, polyethylene wax, ethylene bisstearic acid amide, etc. can be used.
  • the total amount of volatile base components generated from the primer layer is preferably 0.50 ppm or less, and more preferably 0.20 ppm or less. If the volatile base components remain in the primer layer at more than 0.50 ppm, the water resistance of the primer layer may decrease, and when the primer layer is subjected to processing such as coating or printing, the adhesion to the processed product when it comes into contact with water may decrease. In addition, the effect of increasing safety when the highly adhesive polyamide film is used as a packaging material for food, etc., is likely to be hindered.
  • the thickness of the primer layer is not limited, but can usually be about 0.025 to 0.250 ⁇ m, and preferably 0.050 to 0.120 ⁇ m. If the thickness is less than 0.025 ⁇ m, it is difficult to form a uniform, defect-free coating on the film. As a result, when processing such as coating or printing is performed on the primer layer, there is a risk of the adhesion to the processed product after hot water treatment such as boiling or retorting. On the other hand, if the thickness exceeds 0.250 ⁇ m, there is a risk of the water resistance being deteriorated. In addition, since the terminal groups are more likely to bleed out to the surface layer, the blocking property is reduced and the amount of volatile base components remaining in the primer layer may also increase. Furthermore, since further improvement in adhesion is minor, it may be economically inefficient.
  • the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is usually about 3 to 50 ⁇ m, and preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the film of the present invention is preferably a stretched film, and more preferably a biaxially stretched film (a film with biaxially oriented crystallization).
  • the film of the present invention has excellent blocking resistance. Therefore, when the primer layers are stacked together, a load of 10 kg/cm is applied, and the adhesion strength after one week in an environment of 40°C is preferably 40 g/15 mm or less, more preferably 30 g/15 mm or less, even more preferably 20 g/15 mm or less, particularly preferably 15 g/15 mm or less, and most preferably 10 g/15 mm or less.
  • the adhesion strength after one week in an environment of 40°C is preferably 10 g/15 mm or less, more preferably 5 g/15 mm or less, and particularly preferably 3 g/15 mm or less.
  • the lower limit of blocking resistance is not particularly limited, but in all of the above cases, it is usually about 1 g/15 mm.
  • the film of the present invention is also excellent in printability. For this reason, when the area of 300 halftone dots within 2.5 mm2 of a halftone printing 50% gradation part printed on the primer layer is measured at any 10 points in the TD direction of the printed film, the minimum to maximum area ratio (average of the 20 smallest areas/average of the 20 largest areas) is preferably in the range of 0.8 to 1, more preferably in the range of 0.85 to 1, and most preferably in the range of 0.9 to 1. If it is within such a range, printing unevenness is small and a homogeneous printing state can be obtained.
  • the film of the present invention has good transparency and therefore good print visibility.
  • the haze value of the film of the present invention is usually preferably 8% or less, more preferably 7% or less, and most preferably 6% or less.
  • the lower limit of the haze is not particularly limited, but is usually about 1%.
  • the film of the present invention has excellent blocking resistance, so that a relatively small amount of lubricant is sufficient when it is used. This makes it possible to simultaneously achieve excellent blocking resistance and high transparency.
  • the highly adhesive polyamide film of the present invention has excellent adhesion to processed products, i.e., paints, inks, etc., when various secondary processing such as painting and ink printing are performed on the surface of the primer layer, and also has excellent adhesion to sealant films due to the laminating adhesive layer, etc. Therefore, it can be used as a laminated product subjected to secondary processing such as lamination of a sealant film, and is highly useful as a base film for packaging, general industrial use, etc. In addition, it has excellent adhesion even after hot water processing such as boiling and retort processing, and has excellent printability, so it can be used particularly preferably in the field of food packaging.
  • Method for Producing Highly Adhesive Polyamide Film The method for producing the film of the present invention is not limited, but can be suitably carried out in particular by the following first method or second method.
  • the first method is a method for producing an easily adhesive polyamide film, (1) a step of applying an aqueous coating agent containing a polyurethane resin A having no silanol groups and a polyurethane resin B having a silanol group to at least one surface of an unstretched polyamide film (a coating step); and (2) a step of biaxially stretching the polyamide film to which the aqueous coating agent has been applied, and then heat-treating the film (a stretching step).
  • the present invention relates to a method for producing an easily adhesive polyamide film, comprising the steps of:
  • an aqueous coating agent containing a polyurethane resin A having no silanol groups and a polyurethane resin B having a silanol group is applied to at least one surface of an unstretched polyamide film.
  • the unstretched polyamide film described above will ultimately become the polyamide substrate film of the film of the present invention. Therefore, the composition and the like can be those described in "1. Easy-to-adhere polyamide film" above.
  • the unstretched polyamide film can be manufactured by forming a melt-kneaded product containing a polyamide resin into a sheet. The preparation of the melt-kneaded product itself can be carried out according to a known method.
  • raw materials containing a polyamide resin are fed into an extruder equipped with a heating device, and the raw materials are melted by heating to a predetermined temperature, and the melt-kneaded product is extruded through a T-die and cooled and solidified by a casting drum or the like to obtain an unstretched sheet, which is a sheet-shaped molded product.
  • the average thickness of the unstretched sheet in this case can be appropriately set according to the final thickness and the like, and can be, for example, about 15 to 250 ⁇ m, or can be, for example, about 50 to 235 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the aqueous coating agent can be prepared by dispersing polyurethane resin A, polyurethane resin B, etc. in water.
  • polyurethane resins A and B are anionic polyurethane resins
  • the volatile base is not particularly limited, and examples include at least one of ammonia, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, morpholine, ethanolamine, etc.
  • triethylamine is more preferable because it provides good liquid stability to the water-dispersed polyurethane resin and has a relatively low boiling point, so that only a small amount remains in the primer layer.
  • a surfactant may be added to the aqueous coating agent to improve the coating properties when the coating agent is applied to the base film.
  • a surfactant can promote the wetting of the aqueous coating agent to the base film.
  • anionic surfactants such as polyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, and alkyl sulfosuccinate
  • nonionic surfactants such as acetylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is not limited, but it is preferable that the aqueous coating agent contains 0.01 to 1% by mass. If the content exceeds 1% by mass, the surfactant may bleed out or remain in the primer layer, which may reduce the adhesion after hot water treatment such as boiling or retorting. For this reason, it is preferable that the surfactant used is one that volatilizes during heat treatment in the manufacturing process of the easy-to-adhere polyamide film.
  • water-dispersible polyurethane resins As the aqueous coating agent, known or commercially available water-dispersible polyurethane resins (particularly anionic water-dispersible polyurethane resins) can also be used.
  • water-dispersible polyurethane resin A examples include products with the names “HYDRAN ADS-110”, “HYDRAN ADS-120”, “HYDRAN KU-400SF”, “HYDRAN HW-311", “HYDRAN HW-312B”, “HYDRAN HW-333”, “HYDRAN AP-20”, “HYDRAN AP-201", “HYDRAN AP-80", “HYDRAN APX-101H”, and “HYDRAN AP-60LM” (all manufactured by DIC Corporation), products with the names “SUPERFLEX 107M”, “SUPERFLEX 150”, “SUPERFLEX 150HS”, and "SUPERFLEX 410".
  • water-dispersible polyurethane resin B examples include product names “Takelac WS-4000”, “Takelac WS-4022”, “Takelac WS-5000”, “Takelac WS-5100”, “Takelac WS-6010” (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), etc.
  • the solids concentration of the polyurethane resin in the aqueous coating agent is not limited and can be changed as appropriate, for example, depending on the specifications of the coating device and the drying/heating device. In this case, if the solution is too dilute, the drying process may take a long time. On the other hand, if the solids concentration is too high, it may be difficult to obtain a uniform coating agent and the coatability may be impaired. From this perspective, it is usually preferable that the solids concentration in the aqueous coating agent be in the range of about 3 to 35 mass%.
  • the method for applying the aqueous coating material to the polyamide film is not particularly limited.
  • typical methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, and air knife coating can be used.
  • a drying step can be carried out if necessary.
  • the drying method can be either natural drying or heat drying, but a method of drying by heating at, for example, 100 to 180°C can be preferably used.
  • the polyamide film coated with the aqueous coating agent is biaxially stretched and then heat-treated. More specifically, in the first method, an aqueous coating agent mainly composed of an anionic water-dispersible polyurethane resin is applied to at least one side of an unstretched polyamide substrate film to form a coating film, and then the unstretched polyamide film is biaxially stretched together with the coating film, and then heat-treated to biaxially orient the crystals of the polyamide film.
  • simultaneous biaxial stretching can be suitably employed as the stretching method.
  • the stretching temperature is usually about 70 to 250°C, and preferably 100 to 230°C.
  • the stretching ratio can be appropriately set depending on, for example, the application and the desired physical properties, and can be, for example, about 2 to 4 times in the MD direction and about 2 to 4 times in the TD direction, but is not limited to this.
  • a heat treatment is carried out.
  • a film that has been stretched while both ends in the width direction are gripped can be suitably heat-treated (i.e., heat-set) while both ends in the width direction are still gripped.
  • the heat setting temperature is usually preferably 180 to 250°C, and more preferably 210 to 230°C. If the heat setting temperature is less than 180°C, the thermal dimensional stability of the stretched and oriented film will be high, and the amount of volatile base components remaining in the primer layer will be large. This will lead to a decrease in adhesion to the processed material when wetted when processing the primer layer with coating, printing, etc., which is the objective of the present invention. Furthermore, if the heat setting temperature exceeds 250°C, the temperature will be above the melting point of the polyamide resin, and the desired stretched film may not be obtained.
  • the second method is a method for producing an easily adhesive polyamide film, (1) A step of uniaxially stretching an unstretched polyamide film in a first direction (first stretching step); (2) A step of applying an aqueous coating agent containing a polyurethane resin A having no silanol groups and a polyurethane resin B having a silanol group to at least one surface of the uniaxially stretched polyamide film (a coating step); (3) A step of uniaxially stretching the polyamide film coated with the aqueous coating agent in a second direction perpendicular to the first direction, and then heat-treating the film (second stretching step).
  • the present invention relates to a method for producing an easily adhesive polyamide film, comprising the steps of:
  • the unstretched polyamide film is uniaxially stretched in a first direction. More specifically, the unstretched polyamide film is stretched in a first direction by passing through a group of rollers heated to 45 to 80°C (preferably 50 to 60°C) with different peripheral speeds.
  • the stretching ratio in this case can be appropriately set depending on, for example, the application, the desired physical properties, etc., and can be, for example, 2 to 4 times in the MD direction or the TD direction, but is not limited thereto.
  • the unstretched polyamide film is the one that will ultimately become the polyamide substrate film of the film of the present invention. Therefore, the composition, etc., described above can be adopted.
  • the unstretched polyamide film can be produced in the same manner as in the first method.
  • At least one surface of the uniaxially stretched polyamide film is coated with an aqueous coating agent containing a polyurethane resin A having no silanol groups and a polyurethane resin B having a silanol group.
  • the aqueous coating agent and coating conditions may be the same as those in the first method.
  • the polyamide substrate film coated with the aqueous coating agent is uniaxially stretched in a second direction perpendicular to the first direction, and then heat-treated.
  • the film is gripped at both ends in the width direction and stretched in the second direction at a temperature of 70 to 150°C (preferably 80 to 120°C).
  • the stretching ratio in this case can be set appropriately depending on, for example, the application and the desired physical properties, and can be, for example, about 2 to 4 times in the TD or MD direction, but is not limited to this.
  • the reason why the stretching temperature of the sequential biaxial stretching method used in the second method is lower than that of the simultaneous biaxial stretching method in the first method is that if the sequential biaxial stretching method is used and stretching is performed at a high temperature, the crystallinity of the polyamide film will become too high, making it impossible to stretch at the required ratio or significantly impairing the physical properties required of the polyamide film.
  • the film of the present invention obtained by the first or second method may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment or an easy adhesion treatment, provided that the effect of the present invention is not impaired.
  • a surface treatment such as a corona discharge treatment or an easy adhesion treatment
  • an easy adhesion layer, a barrier coat layer, a printing layer, etc. can be appropriately provided as necessary.
  • the film is suitable for surface printing, and can also be suitably used as an intermediate layer, etc., in a multi-layer laminate.
  • the film of the present invention (particularly the biaxially stretched film) obtained as described above has excellent mechanical properties such as tensile elongation, tensile strength, and elastic modulus as a polyamide resin film, as well as excellent transparency, color tone, wettability, printability, and the like, and is therefore particularly suitable for use as a packaging material.
  • the film of the present invention can be used alone or can be laminated with other layers to form a laminate.
  • the present invention also includes a laminate (laminate of the present invention) in which at least a laminate adhesive layer and a heat seal layer are laminated in order on the primer layer of the film of the present invention, either directly or via a printed layer.
  • a primer layer 12 is formed on one side of a polyamide substrate film 11
  • a printed layer 13 is laminated on the primer layer
  • a laminate adhesive layer 14 and a heat seal layer 15 are formed on the printed layer.
  • the laminate adhesive layer or heat seal layer for example, a resin layer containing a polyolefin such as polyethylene or polypropylene can be used. These may be publicly known or commercially available.
  • the laminate of the present invention also includes a case in which such a laminate further includes another layer.
  • a laminate may be formed by subjecting the surface of the film of the present invention opposite to the primer layer to a corona discharge treatment, and then laminating an adhesive layer and a resin film in this order directly or via a printed layer.
  • polyester resin film/laminate adhesive layer/polyamide substrate film/primer layer/laminate adhesive layer/heat seal layer (b) polyester resin film/printed layer/laminate adhesive layer/polyamide substrate film/primer layer/laminate adhesive layer/heat seal layer, (c) polyester resin film/laminate adhesive layer/polyamide substrate film/primer layer/printed layer/laminate adhesive layer/heat seal layer, (d) polyamide resin film/laminate adhesive layer/polyamide base film/primer layer/laminate adhesive layer/heat seal layer, (e) polyamide resin film/printed layer/laminate adhesive layer/polyamide base film/primer layer/laminate adhesive layer/heat seal layer, (f) polypropylene resin film/laminate adhesive layer
  • the barrier layer is a layer for blocking, for example, air, moisture, etc.
  • the barrier layer that can be used include aluminum foil, aluminum, vapor deposition layers of silicon oxide, etc., polyvinylidene chloride (PVDC) coatings, polycarboxylic acids, and composite layers of hydrogen-bonding resins and inorganic layered compounds.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • the printed layer is a layer on which, for example, letters, designs, etc. are printed.
  • the ink used to form the printed layer is not particularly limited.
  • toluene-containing ink, non-toluene ink, water-based ink, etc. are included. From an environmental perspective, at least one of non-toluene ink, water-based ink, etc. is preferable.
  • Adhesives that form the laminate adhesive layer can be publicly known or commercially available. Examples include isocyanate-based, polyurethane-based, polyester-based, polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, polyolefin-based, and alkyl titanate-based adhesives. Among these, at least one type of adhesive such as isocyanate-based, polyurethane-based, or polyester-based is preferred from the standpoint of adhesion, heat resistance, water resistance, etc.
  • the heat seal layer is not particularly limited as long as it has heat sealability, and can be, for example, at least one of low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, ionomer resin, etc.
  • the resin film may be, but is not limited to, at least one of polyester resin film, polyamide resin film, polypropylene resin film, etc.
  • the laminate of the present invention can be produced by a method including a step of laminating a laminating adhesive layer or a heat seal layer on a primer layer or a printed layer formed thereon as required, using a known method such as a dry lamination method or an extrusion lamination method.
  • the laminate of the present invention can also be used as a packaging bag (bag body), for example, by heat-sealing opposing laminate adhesive layers or heat seal layers together.
  • bag body any type of bag body can be used, for example, a two-sided bag, a three-sided bag, a palm-shaped bag, a gusset bag, a side-sealed bag, a stand-up bag, a stand-up zipper bag, etc.
  • the material can be used for a wide range of purposes, including packaging food and beverages, medicines, cosmetics, chemicals, and miscellaneous goods.
  • the laminate strength (X) of the primer layer before and after hot water treatment when wetted in normal water condition is preferably 3.0 N/cm or more, more preferably 3.5 N/cm or more, even more preferably 4.0 N/cm or more, particularly preferably 4.5 N/cm or more, and most preferably 5.0 N/cm or more.
  • the ratio (Y/X) of the laminate strength (Y) when wetted after hot water treatment at 120°C for 30 minutes to the laminate strength (X) when wetted in normal water condition is preferably 0.5 or more.
  • the ratio (Y/X) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, and most preferably 0.9 or more. If the ratio (Y/X) is less than 0.5, for example, when a packaging bag is formed from the laminate, filled with contents and sealed, and then subjected to hot water treatment, bag breakage, opening failure, etc. are likely to occur.
  • the following examples and comparative examples are provided to more specifically explain the features of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
  • the urethane emulsions (water-dispersed polyurethane resins) used in the examples and comparative examples are all anionic polyurethane water dispersions.
  • Polyurethane resins used in the examples and comparative examples ⁇ Polyurethane resin A having no silanol groups> AP-201: Water-dispersible polyurethane resin "Hydran AP-201" manufactured by DIC Corporation AP-80: Water-dispersible polyurethane resin "Hydran AP-80” manufactured by DIC Corporation Polyurethane resin A-1: Polyurethane resin obtained by the following method Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 166.1 parts by mass of terephthalic acid, 36.5 parts by mass of adipic acid, 46.6 parts by mass of ethylene glycol, 67.6 parts by mass of 1,4-butanediol, and 0.1 parts by mass of dibutyltin oxide were charged while introducing nitrogen gas, and a polycondensation reaction was carried out at 230°C for 6 hours until the acid value became 1 or less, thereby obtaining a polyester polyol having
  • 300 parts by mass of the obtained polyester polyol was dehydrated by heating at 100 ° C. under reduced pressure.
  • 144.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was supplied to the reaction vessel adjusted to 80 ° C., and then 26.8 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and 18.0 parts by mass of 1,4-butanediol were supplied, and 104.5 parts by mass of tolylene diisocyanate were further supplied and reacted at 75 ° C. for 8 hours.
  • 20.2 parts by mass of triethylamine was supplied to the reaction vessel adjusted to 50 ° C. for neutralization, and then 300 parts by mass of water was supplied and mixed.
  • Polyurethane resin A-1 polyurethane resin obtained by the following method.
  • Polyurethane resin A-2 was obtained in the same manner as for Polyurethane resin A-1, except that 166.1 parts by mass of terephthalic acid and 219.2 parts by mass of adipic acid were used.
  • Polyurethane resin A-3 Polyurethane resin obtained by the following method.
  • Polyurethane resin B-1 polyurethane resin obtained by the following method. Polyurethane resin B-1 was obtained in the same manner as for polyurethane resin A-3 described above, except that an amine aqueous solution obtained by mixing 4.4 parts by mass of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and 18 parts by mass of water was added during the chain extension reaction.
  • Example 1 (1) Preparation of aqueous coating agent (aqueous dispersion) A water-dispersible polyurethane resin "HYDRAN AP-201" manufactured by DIC Corporation and “TAKELAC WS-4022” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. were mixed in a ratio of 1:1 (mass ratio of solid contents), silica particles having an average particle size of 12 nm were added so that the total amount was 0.25 mass %, and the mixture was diluted with ion-exchanged water to prepare an aqueous coating agent with a solid content of 10 mass %.
  • a water-dispersible polyurethane resin "HYDRAN AP-201" manufactured by DIC Corporation and “TAKELAC WS-4022” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. were mixed in a ratio of 1:1 (mass ratio of solid contents), silica particles having an average particle size of 12 nm were added so that the total amount was 0.25 mass %, and the mixture was diluted with ion-exchanged
  • a heat treatment was performed under the conditions of a heat setting temperature of 215°C and a heat setting time of 5 seconds to produce an easy-to-adhere polyamide film.
  • the thickness of the polyamide substrate film in the obtained easy-to-adhere polyamide film was 15 ⁇ m, and the thickness of the primer layer was 0.060 ⁇ m.
  • Example 2 to 4 An easily adhesive polyamide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the water-based polyurethane resin used in the water-based coating agent was changed as shown in Table 1.
  • Example 5 An easily adhesive polyamide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the water-based polyurethane resin used in the water-based coating was changed as shown in Table 1, and the average particle size of the lubricant added to the water-based coating was changed to 20 nm and the amount added to 0.25 mass %.
  • Example 6 An easily adhesive polyamide film was produced in the same manner as in Example 1, except that a polyamide resin was used in which a monomer obtained by depolymerizing, by chemical recycling, film scraps or defective products generated during the production of polyamide 6 resin film and resin scraps (resin waste materials) containing oligomers generated during the polymerization of polyamide 6 resin was used as the polymerization raw material.
  • Example 7 to 9 An easily adhesive polyamide film was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of water-based polyurethane resin (A) used in the water-based coating agent was changed to "Hydran AP-80" manufactured by DIC Corporation, and the mixing ratio and the amount of lubricant added were changed as shown in Table 1.
  • Example 10 An easily adhesive polyamide film was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of water-based polyurethane resin (B) used in the water-based coating agent was changed to "Takelac WS-5000" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the mixing ratio was changed as shown in Table 1.
  • Example 11 to 14 An easily adhesive polyamide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of water-based polyurethane resin used in the water-based coating agent was changed as shown in Table 1.
  • Example 15 An easily adhesive polyamide film was prepared in the same manner as in Example 1, and then a corona discharge treatment was performed on the surface opposite to the surface on which the primer layer was formed, to prepare an easily adhesive polyamide film.
  • Example 12 An easily adhesive polyamide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous polyurethane resin used in the aqueous coating agent was changed to only "Hydran AP-201" manufactured by DIC Corporation, and an easily adhesive polyamide film was prepared in which a corona discharge treatment was performed on the surface opposite to the surface on which the primer layer was formed.
  • Example 15 "Hydran KU-400SF" was used as the aqueous polyurethane resin for the aqueous coating agent, and 6 parts by mass of melamine (Beckamin APM manufactured by DIC Corporation) was added as a crosslinking agent per 100 parts by mass of the polyurethane resin. Other than this, the average particle size and amount of the lubricant were changed as in Example 1 as shown in Table 1, and an easily adhesive polyamide film was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 17 A polyamide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that no aqueous coating agent was used, and one side of the polyamide film was subjected to a corona discharge treatment.
  • the film was cut into strips with a width of 15 mm, and the peeling force (g/15 mm) required to peel the two sheets was measured using a tensile tester (Shimadzu Corporation AGS-100B) by the T-type (90°) method at a tensile speed of 300 mm/min, which was used as an index of blocking resistance.
  • the cylinder was helio-engraved with 175 lines (175 halftone dots per inch) in the MD direction in the order of gradation 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, and 100%.
  • the depths of each gradation were 10.0 ⁇ m, 12.5 ⁇ m, 15.0 ⁇ m, 17.5 ⁇ m, 20.0 ⁇ m, 22.5 ⁇ m, and 32.0 ⁇ m, respectively, and the printing length of each gradation in the MD direction was 60 mm, and the printing width in the TD direction was 0.8 m.
  • Rio Alpha R39 Indigo is mainly composed of 10% by weight pigment, 15% by weight synthetic resin, 2.5% by weight silica, 30% by weight ethyl acetate, 15% by weight isopropyl alcohol, 10% by weight propyl acetate, 10% by weight propylene glycol monomethyl ether, and 5% by weight n-propyl alcohol.
  • the diluent NKFS102 mainly contains 50% by mass of ethyl acetate, 35% by mass of propyl acetate, 10% by mass of isopropyl alcohol, and 5% by mass of n-propyl alcohol.
  • Solvent L 2 mainly contains 40% by mass of toluene, 40% by mass of methyl ethyl ketone, and 20% by mass of isopropyl alcohol.
  • the first point was 250 mm from the edge of the 50% gradation part of the printed film made with printing ink 1, and a total of 10 points were measured at 50 mm intervals (squares with sides of about 1.6 mm and an area of 2.5 mm2).
  • a sample was taken to an observable size (for example, 20 mm in MD x 50 mm in TD centered on the measurement point), and observed at 50 times magnification using a stereo microscope (ZEISS SteREO Discovery.V12).
  • the laminate film thus produced was cut into an A4 size, then made into a bag, and water was poured into the bag, followed by retort treatment (120° C., 1.8 atm, 30 min). Thereafter, the laminate film was sampled in the same manner as above, and the laminate strength was measured.
  • the laminate strength was measured in this peel test. based on the actual use, it was assumed that the contents would be filled with liquid, and measurements were taken while water-soaked absorbent cotton was attached to the peel interface, and the wet laminate strength was measured in a state where water was attached to the peel interface.
  • the ratio (Y/X) of the laminate strength after treatment (Y) to the laminate strength before treatment (X) was calculated. The results are also shown in Table 2.
  • Examples 1 to 10 contained an appropriate amount of polyurethane having silanol groups in the primer layer of the easy-adhesion polyamide film, and had excellent transparency, little unevenness in the halftone dot area of half-tone printing, and excellent blocking properties.
  • the laminate film stacks using the easy-adhesion polyamide films of Examples 1 to 9 had good laminate strength (X) when exposed to water at normal conditions, and the ratio (Y/X) of the laminate strength when exposed to water after hot water treatment (Y) to the laminate strength when exposed to water at normal conditions (X) was 0.9 or more in all cases, with some samples being 1.0 or more (i.e., the laminate strength after treatment was greater than before treatment), and the air-containing boil test also performed well.
  • Comparative examples 1, 2, 5, 9, 10 and 12 did not contain polyurethane with silanol groups in the primer layer of the highly adhesive polyamide film, and although there were no problems with half-tone printing, blocking properties were deteriorated.
  • Comparative examples 3 and 4 are films that do not contain polyurethane with silanol groups in the primer layer of the highly adhesive polyamide film, and although there were no problems with blocking due to the increased amount of added lubricant, the haze value increased.
  • the primer layer of the highly adhesive polyamide film was composed only of polyurethane resin with silanol groups, but the halftone dot area ratio for half-tone printing was less than 0.8, and a deterioration in the appearance of the print was observed.
  • the primer layer of the highly adhesive polyamide film was composed of a polyurethane resin having silanol groups and a polyurethane resin having no silanol groups, but the polyurethane resin having no silanol groups had a low glass transition temperature, resulting in poor blocking resistance.
  • Comparative Example 17 was a polyamide film having no primer layer, and therefore had good blocking resistance and half-tone printing, but had low lamination strength and many broken bags in the air-containing boil test.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

【課題】熱水処理後も高い密着性を有しながら、耐ブロッキング性、印刷適性、透明性等にも優れた易接着ポリアミドフィルムを提供する。 【解決手段】ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面にプライマー層が形成されているポリアミドフィルムであって、（１）前記プライマー層が、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含み、（２）前記ポリウレタン樹脂Ａと前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なる、ことを特徴とする易接着ポリアミドフィルムに係る。

Description

易接着ポリアミドフィルム及びその製造方法
　本発明は、新規な易接着ポリアミドフィルム及びその製造方法に関する。特に、本発明は、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等に好適に使用される易接着ポリアミドフィルム及びその製造方法に関する。
　二軸延伸ポリアミドフィルムは、機械的特性、光学的特性、熱的特性、バリア性等に優れているほか、耐摩耗性、耐衝撃性、耐ピンホール性等にも優れていることから、食品その他を包装するための包装材料用のフィルムとして広く利用されている。これらの用途においては、通常は、基材フィルムの表面に種々の二次加工、例えば各種塗剤のコーティング加工、印刷加工、蒸着加工、他のフィルムとラミネート加工等が施される。そのため、基材フィルムにコロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的な表面処理、あるいは酸、アルカリ等の化学薬品を使用してフィルム表面を活性化させる化学的な表面処理を施すことによって、基材フィルムの表面改質を図り、基材フィルムと二次加工による被覆物との接着性を高める試みがなされている。
　しかし、物理的な表面処理では、工程は比較的簡便であるものの、得られる接着性は不十分である。化学的な表面処理では、工程が複雑となるうえに、作業環境の悪化等の問題がある。
　ところで、ポリアミドフィルムを食品包装用途に供する場合は、必要に応じて印刷加工を施した後、シーラントフィルムを積層する方法が一般的に採用されている。ところが、両フィルム間の接着力が弱いと、内容物の殺菌のためのボイル処理、レトルト処理等を行う際に、基材のポリアミドフィルムとシーラントフィルムとの間での剥離、いわゆるデラミネーション現象が発生することがある。
　かかる問題を解決するために、上記の物理的又は化学的な表面処理方法とは別に、基材フィルムに接着活性を有する下塗り剤を塗布することにより易接着塗膜（ 以下「プライマー層」という。） を形成する方法がある。この方法は、各種のトップコート層に応じてプライマー成分を選択できること等から、広く利用されている。
　プライマー層の構成成分としては、作業性、安全性及びコスト面から、水性樹脂が多く使用されている。その中でも、トップコート層としてのコーティング層、インキ層、蒸着層等との接着性を向上させるために、とりわけポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が使用されている（特許文献１～７）。
　この中でも、例えば、易接着ポリアミドフィルムのプライマー層の厚みと、易接着塗剤として使用するポリウレタン樹脂の物性と、プライマー層中に残存する揮発性塩基成分の量とを制御することで、塗膜の表面特性が改善され、熱水処理後の密着性を向上させる方法が知られている（特許文献７）。特許文献７によれば、揮発性塩基成分については、プライマー層中に硬化剤（架橋剤）を含有させないことによって、揮発性塩基成分の総量を減少することができ、耐水性低下の抑制に加え、食品のための包装材料等に用いる場合の安全性を高めることができる。
特開２０２２－３８９５６ 特開２０２０－１２１４９６ 特開２０１４－２２０８０ 特開２０００－２６７９８ 特公平３－５５３０２ 国際公開ＷＯ２００８／７５４６１ 国際公開ＷＯ２０１０／１１０２８２
　しかしながら、これらの従来のフィルムでは、耐ブロッキング性という点でさらなる改良を進める必要がある。すなわち、フィルムをロールの形態で扱う際に、フィルムどうしが相互にくっついてしまう「ブロッキング」という現象が生じやすくなる。特に、特許文献７等に開示されているように、プライマー層中に硬化剤を含まないような場合には、その現象が顕著になる傾向にある。また、多層ラミネート積層体の中間層に用いるためプライマー層と反対面にコロナ放電処理を施した場合は、さらにブロッキングが生じやすくなり、加工トラブルになりやすい。この場合、ブロッキングを抑制するためにプライマー層中に滑剤を添加させる方法があるが、滑剤を多量に添加するとヘーズが上昇し、透明性が損なわれて印刷視認性を低下させるおそれがある。
　また、従来のフィルムでは、プライマー層に起因する印刷適性についても改善の余地が残されている。商品パッケージにおいては、環境に配慮したアピールのほか、個性を表現する方法として多種多様な印刷が施されることから、印刷外観への要求も高くなる傾向にある。この点、従来のフィルムで適用されるプライマー層の塗膜特性により生じる局所的な印刷外観の低下の問題もあり、この点においても改善の余地がある。
　さらには、近年において、消費者の高齢化、製品の多様化等の進行に伴って、食品包装は長期保存性の要請が高まり、殺菌・滅菌の工程では熱水レトルト処理の必要性も増加している。加えて、ボイル処理において含気状態で処理を加える場合もあることから、より過酷な環境下でも高いラミネート強度を保持できることも要請されている。
　このように、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理を施した後でも高い密着性を維持できるとともに、耐ブロッキング性、印刷適性、透明性等にも優れた材料の開発が要請されているところ、これらの点において従来のフィルムはさらなる改善の余地がある。
　従って、本発明の主な目的は、熱水処理後も高い密着性を有しながら、耐ブロッキング性、印刷適性、透明性等にも優れた易接着ポリアミドフィルムを提供することにある。
　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含むプライマー層をポリアミドフィルムに形成することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の易接着ポリアミドフィルム及びその製造方法に係る。
１．　ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面にプライマー層が形成されているポリアミドフィルムであって、
（１）前記プライマー層が、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含み、
（２）前記ポリウレタン樹脂Ａと前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なる、
ことを特徴とする易接着ポリアミドフィルム。
２．　前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が５～５０℃の範囲であり、前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の範囲である、前記項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
３．　ポリウレタン樹脂Ａ及びポリウレタン樹脂Ｂの合計を１００質量部としたとき、ポリウレタン樹脂Ａが２５～８０質量部であり、ポリウレタンＢが２０～７５質量部である、前記項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
４．　ポリウレタン樹脂Ａが、皮膜伸度３００％以上及び抗張力２０～５０ＭＰａであり、かつ、ポリウレタン樹脂Ｂが、皮膜伸度２００％以上及び抗張力４０～６０ＭＰａである、前記項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
５．　前記プライマー層に印刷した半調印刷５０％階調部の２．５ｍｍ２内の網点３００個の面積を、印刷フィルムＴＤ方向に任意の１０箇所測長したときに、最小と最大の面積比（最小面積２０個の平均／最大面積２０個の平均）が０．８～１の範囲である、前記項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
６．　プライマー層どうしを重ね、１０ｋｇ／ｃｍの荷重をかけ、４０℃の環境で１週間経過後の密着力が４０ｇ／１５ｍｍ以下である、前記項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
７．　ヘーズが８％以下である、前記項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
８．　二軸延伸フィルムである、前記項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
９．　前記項１～８のいずれか１項に記載の易接着ポリアミドフィルムのプライマー層に直に又は印刷層を介して、少なくともラミネート接着剤層及びヒートシール層が順に積層されている積層体。
１０．　易接着ポリアミドフィルムを製造する方法であって、
（１）未延伸のポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含む水性塗剤を塗布する工程、及び
（２）水性塗剤が塗布されたポリアミドフィルムを二軸延伸した後、熱処理する工程
を含む易接着ポリアミドフィルムの製造方法。
１１．　二軸延伸が同時二軸延伸である、前記項１０に記載の製造方法。
１２．　易接着ポリアミドフィルムを製造する方法であって、
（１）未延伸のポリアミド基材フィルムを第１の方向に一軸延伸する工程、
（２）一軸延伸されたポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含む水性塗剤を塗布する工程、
（３）水性塗剤が塗布された前記ポリアミド基材フィルムを前記第１の方向と直交する第２の方向に一軸延伸した後、熱処理する工程
を含む易接着ポリアミドフィルムの製造方法。
　本発明によれば、熱水処理後も高い密着性を有しながら、耐ブロッキング性、印刷適性、透明性等にも優れた易接着ポリアミドフィルムを提供することができる。
　特に、本発明の易接着ポリアミドフィルムは、プライマー層にガラス転移温度が互いに異なる特定の２種のポリウレタン樹脂を用いているので、熱水処理後においても、その処理前と同等又はそれ以上の密着性（ラミネート強力）を達成できるとともに、優れた耐ブロッキング性を発揮することができる。その結果、滑剤等の含有量の低減化を図ることができるので、高い透明性を有するフィルムも提供することが可能となる。また、同時に、例えばボイル処理、レトルト処理等のように熱水処理を経た後も、優れた密着性能を維持することができる。
　上記２種のポリウレタン樹脂を用いることによる作用機序については、定かではないが、シラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂを用いることで、フィルムの乾燥・延伸工程においてシラノール基どうしが反応して架橋構造を形成し、これによって硬化剤がなくてもプライマー層を硬化させることができる結果、耐ブロッキング性が向上するものと推察される。他方、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａは、上記のような架橋構造を形成しないが、プライマー層中においてポリウレタン樹脂Ｂとの親和性を保ちつつ、印刷適性を高める機能を果たすものと推察される。このように、２種のポリウレタン樹脂を併用することによって、熱水処理後も高い密着性を有しながら、優れた耐ブロッキング性、印刷適性等が発揮することが可能となると考えられる。
　このような特徴をもつ本発明の易接着ポリアミドフィルムは、例えば包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等として好適に使用することができる。とりわけ、フィルムに印刷を施したうえでボイル処理又はレトルト処理に供される食品包装材料に適している。
　さらに、本発明の易接着ポリアミドフィルムは、ポリウレタン樹脂を含有する水性塗剤をポリアミドフィルムに塗布させて乾燥させることにより簡便に得られ、かつ、厚みの制御が行いやすい等の利点も有している。その結果、本発明の易接着ポリアミドフィルムは、生産性に優れ、工業的にも有利である。
　本発明の製造方法によれば、水性塗剤の塗布によるプライマー層形成の工程をフィルム製造工程に組み込むことによって、ポリアミドフィルムの熱固定を目的とした熱処理工程において同時に塗剤を乾燥させることができることから、工程の簡略化が図れる。しかも、熱処理工程の温度条件は、二軸延伸による分子の結晶化・配向（以下「配向結晶化」ともいう。）が終了した後でフィルムに塗剤を塗布してこれを乾燥する場合の加熱条件に比べて高温にすることが可能である。このため、プライマー層中の揮発性塩基成分を低減させるのに有利である。これに対し、水性塗剤中に別途に硬化剤を添加している場合、インラインで乾燥を行った際に架橋構造が網目状に生じ、硬化点を起点として局所的にプライマー層に発生するムラが、印刷外観を悪化させてしまう。また、プライマー層中に、硬化剤を含まないポリウレタン樹脂だけでは、製膜後ロール状で保管した際に経時変化によりブロッキングが生じやすい。本発明によれば、シラノール基を含有しているポリウレタンを特定の配合比で含有することにより、ブロッキング性を損なうことなく、耐水密着性と印刷外観の改善が両立できる。
本発明の易接着ポリアミドフィルムの層構成例を示す図である。 本発明の積層体の層構成例を示す図である。 試験例１において、フィルムの印刷適性を評価する方法の概要を示す図である。
１．易接着ポリアミドフィルム
　本発明の易接着ポリアミドフィルム（本発明フィルム）は、ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面にプライマー層が形成されているポリアミドフィルムであって、
（１）前記プライマー層が、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含み、
（２）前記ポリウレタン樹脂Ａと前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なる、
ことを特徴とする。
　なお、本発明では、ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面にプライマー層が形成されており、かつ、それ以外の層が積層されていないものを「本発明フィルム」とし、本発明フィルムの片面又は両面に他の層が積層されているものを「積層体」とする。
　本発明フィルムの基本的な層構成を図１に示す。図１Ａのフィルム１０は、ポリアミド基材フィルム１１の片面の表面上にプライマー層１２が形成されている。図１Ａでは、プライマー層１２は、ポリアミド基材フィルム１１の片面の表面の全面に形成されているが、本発明の効果を妨げない限りは一部に形成されていても良い。図１Ｂのフィルム１０’は、ポリアミド基材フィルム１１の両面（おもて面及び裏面）の表面上にプライマー層１２が形成されている。図１Ｂでは、プライマー層１２は、ポリアミド基材フィルム１１の両面の表面の全面に形成されているが、本発明の効果を妨げない限りは一部に形成されていても良い。
　図１Ａ及び図１Ｂのいずれの場合も、ポリアミド基材フィルム１１としては、透明フィルムを好適に用いることができる。同様に、プライマー層１２も透明であることが望ましい。本発明フィルムをこれら透明な層から構成されることにより、後記に示すヘーズ値をより確実に実現することができる。
　ポリアミド基材フィルム
　ポリアミド基材フィルムは、ポリアミド樹脂を主成分とするものであり、本発明フィルム又は後記に示す積層体のコア層として機能する。
　ポリアミド樹脂としては、例えばε－カプロラクタムを含む原料を開環重合させることによって得られるナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω－アミノ酸、二塩基酸とジアミン等とを含む原料を重縮合させることによって得られるポリアミド樹脂等も挙げることができる。上記の原料は、限定的でなく、例えば従来の石油由来のモノマーのほか、ケミカルリサイクルにより解重合することにより得られるモノマーを用いることもできる。
　さらに、ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を溶融して得られる再溶融樹脂を用いることができる。本発明において、再溶融樹脂としては、環境保全、資源の有効活用等の見地より、ポリアミド樹脂（特にポリアミド６樹脂）の樹脂廃材を用いることができる。より具体的には、ポリアミドフィルムの製造時に発生した未延伸屑、耳部トリミング屑、スリット屑、不良品等を再度溶融して成形されたペレット等が挙げられる。
　このようなポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、７、１０、１１、１２、４．１０、５．６、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、１０．１０、６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（ポリ（メタキシリレンアジパミド）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等の少なくとも１種を挙げることができる。その中でも、耐熱性と機械的特性とのバランスに優れるナイロン６が好ましい。
　ポリアミド基材フィルム中におけるポリアミド樹脂の含有量は、限定的ではないが、通常は９０～１００質量％程度の範囲内で設定することができ、例えば９５～９９質量％とすることもできる。
　ポリアミド基材フィルム中には、本発明の効果を妨げない範囲内において、ポリアミド樹脂以外の成分が含まれていても良い。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤の少なくとも１種を添加することができる。
　特に、フィルムのスリップ性をより向上させる等の目的で滑剤を配合しても良い。滑剤としては、無機系滑剤及び有機系滑剤の少なくとも１種を用いることができる。無機系滑剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。有機系滑剤としては、例えばアクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス、エチレンビスステアリン酸アミド等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましい。
　ポリアミド基材フィルム中における滑剤の含有量は、特に限定されないが、フィルムの透明性を確保するという観点から、例えばポリアミド基材フィルム中０．５質量％以下とすることが好ましく、特に０．３質量％以下とすることがより好ましい。下限値は、例えば０．０１質量％とすることができるが、これに限定されない。なお、透明性が要求されない用途に用いる場合は、０．５質量％を超えて配合しても良い。
　ポリアミド基材フィルムは、単一の層から構成されたものであっても良いし、同時溶融押出し、ラミネーション等によって形成された、複数の層から構成されるフィルムであっても良い。特に、本発明では、単一の層にて構成されたポリアミド基材フィルムの方が容易に製造できるので好ましい。
　ポリアミド基材フィルムは、既製又は市販のポリアミドフィルムを用いることもできるほか、公知のフィルム製膜法によって成形されたフィルムを用いることもできる。
　ポリアミド基材フィルムを製造する場合は、例えばＴダイから溶融ポリマーを押出後、キャスティングロールで冷却して未延伸シートを作製する。次いで、これを同時二軸延伸又は逐次二軸延伸する。このようにして得られる延伸フィルムは、寸法安定性を良くするために、例えば２００℃前後の温度で短時間の熱処理を施す。このようにしてポリアミド基材フィルムを得ることができる。すなわち、本発明フィルムにおけるポリアミド基材フィルムは、二軸延伸フィルムであることが望ましい。
　また、ポリアミド基材フィルムは、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、コロナ放電処理等の表面処理が施されても良い。
　ポリアミド基材フィルムの厚みは、限定的でなく、例えば用途、使用箇所等に応じて適宜設定することができるが、通常は３～５０μｍ程度の範囲内とすれば良い。
　プライマー層
　プライマー層は、ポリアミド基材フィルムの片面又は両面に形成されるものであり、ポリアミド基材フィルムに優れた接着性を付与する機能を有する。本発明フィルムのプライマー層は、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含む。プライマー層中にポリウレタン樹脂Ａ及びポリウレタン樹脂Ｂをともに含有させることによって、ポリウレタン樹脂Ａ単独又はポリウレタン樹脂Ｂ単独では実現できなかった熱水処理後ラミネート強力を達成できると同時に、良好な耐ブロッキング性、印刷適性等も得ることが可能となる。
　ポリウレタン樹脂Ａ
　ポリウレタン樹脂Ａは、分子中にシラノール基を有しないものであれば良く、例えば１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を含有する化合物（以下「イソシアネート基含有化合物」という。）と、１分子中に少なくとも２個の活性水素基を含有する化合物（以下「活性水素基含有化合物」という。）との反応によって得られるポリウレタン樹脂を用いることができる。ポリウレタン樹脂Ａは、公知又は市販のものを使用することができるほか、公知の製造方法によって得られたものを使用することもできる。
  上記イソシアネート基含有化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等のいずれであっても良い。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等又はこれらの混合物；脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン又は１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンあるいはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート）、又はこれらの混合物；芳香族ジイソシアネートとしては、例えばｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等又はこれらの混合物；芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネートあるいはその混合物、ω、ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼンあるいはその混合物等；トリイソシアネートとしては、例えばトリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートヘキサン等；ポリイソシアネート単量体としては、例えば４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネート等；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー等が挙げられる。
  上記活性水素基含有化合物としては、例えば活性水素基を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物等が挙げられるが、イソシアネート基との反応速度、及び得られる被膜の機械的物性等の点から、水酸基を有する化合物（特にポリオール）が好ましい。
　上記水酸基を有する化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物等が挙げられる。
　上記ポリエステルポリオールとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類又はそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　上記ポリオレフィンポリオールとしては、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
　上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　上記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば上記二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。前記ポリエステルアミドポリオールとしては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。
　上記アクリルポリオールとしては、例えば１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等と、例えば（メタ）アクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。
　上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール－Ａ及び水添ビスフェノール－Ａの少なくとも１種とジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。
  上記ポリヒドロキシアルカンとしては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙げられる。
  上記ポリウレタンポリオールとしては、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられ、前記ポリオールは、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と後述する１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物とを、（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
　さらに上記水酸基を有する化合物以外に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール；メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール等が混合されていても良い。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。
　また、ポリウレタン樹脂Ａ中には、アニオン性官能基（親水性基）が導入されたものが好ましい。アニオン性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基を導入する方法としては、ポリオール成分としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法、鎖伸張剤としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法等が挙げられる。アニオン性官能基を有するジオールとしては、例えばグリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、４，４－ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４－ジ（ ヒドロキシフェニル）酪酸等の脂肪族カルボン酸、２，６－ジオキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。
　プライマー層中におけるポリウレタン樹脂Ａの含有量は、限定的ではないが、通常は１５～７５質量％程度とし、特に１５～７０質量％とすることが好ましく、さらには２０～６０質量％とすることがより好ましい。
　ポリウレタン樹脂Ｂ
　ポリウレタン樹脂Ｂは、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するものであれば良い。ポリウレタン樹脂Ｂは、公知又は市販のものを使用することができるほか、公知の製造方法によって得られたものを使用することもできる。
　ポリウレタン樹脂Ｂ中に含まれるシラノール基の存在（結合）部位は特に限定されず、該ポリウレタン樹脂の両端、いずれか一方端、あるいは中間部分のいずれかの部位に存在（結合）していても良い。
　また、ポリウレタン樹脂Ｂ中には、アニオン性官能基（親水性基）が導入されていることが好ましい。アニオン性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基を導入する方法としては、ポリオール成分としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法、鎖伸張剤としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法等が挙げられる。アニオン性官能基を有するジオールとしては、例えばグリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、４，４－ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４－ジ（ ヒドロキシフェニル）酪酸等の脂肪族カルボン酸、２，６－ジオキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。
　ポリウレタン樹脂Ｂは、例えばイソシアネート基含有化合物と活性水素基含有化合物との反応から得られたポリウレタン化合物に対し、１分子中に少なくとも１個の活性水素基及び１分子中に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を含有する化合物（以下「加水分解性ケイ素基含有化合物」という。）を反応させることによってシラノール基を分子中に導入されたポリウレタン樹脂が挙げられる。
　シラノール基を導入する方法としては、アニオン性官能基の場合と同様に、ポリオール成分としてシラノール基を有するジオール等を用いる方法、鎖伸張剤としてシラノール基を有するジオール等を用いる方法等が挙げられる。シラノール基を有するジオールとしては、例えばシランジオール、１，３－ジシロキサンー１，３－ジオール、ジフェニルシランジオール等の少なくとも１種が挙げられる。
　上記イソシアネート基含有化合物、活性水素基含有化合物等は、前記のポリウレタン樹脂Ａで説明したものと同様のものを使用することができる。
　上記加水分解性ケイ素基含有化合物は、１分子中に少なくとも１個の活性水素基及び１分子中に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を含有する化合物であれば良い。加水分解性ケイ素基としては、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で加水分解を受けたときに生じる加水分解性基がケイ素基原子に結合している基が挙げられる。加水分解性基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の少なくとも１種が挙げられる。加水分解性基は、通常は１個のケイ素原子に１～３個の範囲で結合していれば良い。
　加水分解性ケイ素基含有化合物の具体例としては、活性水素基がメルカプト基であって、加水分解性基としてアルコキシ基を有する化合物として、例えばγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等の少なくとも１種が挙げられる。また、活性水素基がアミノ基であって、加水分解性基としてアルコキシ基を有する化合物として、例えばγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等の少なくとも１種が挙げられる。
　プライマー層中におけるポリウレタン樹脂Ｂの含有量は、特に限定されないが、通常は１５～７５質量％程度とし、特に１５～７０質量％とすることが好ましく、さらには２０～６０質量％とすることがより好ましい。
　また、ポリウレタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｂとの比率については、限定されないが、両者の合計を１００質量部としたとき、ポリウレタン樹脂Ａを２５～８０質量部（好ましくは３０～８０質量部、より好ましくは４０～８０質量部、特に好ましくは５５～８０質量部、最も好ましくは６５～８０質量部）とし、ポリウレタン樹脂Ｂを２０～７５質量部（好ましくは２０～７０質量部、より好ましくは２０～６０質量部、特に好ましくは２０～４５質量部、最も好ましくは２０～３５質量部）とすれば良い。プライマー層中のポリウレタン樹脂Ａが８０質量部を超えると、易接着ポリアミドフィルムをロール状で取り扱う際に耐ブロッキング性が低下し、問題が生じることがある。また、ポリウレタン樹脂Ｂが７５質量部を超えると、シラノール架橋構造の最適量を超え、局所的に表面にムラが生じ、印刷外観が低下するおそれがある。さらに、印刷、接着剤等のようなプライマー層に施す加工処理物との密着性が低下することがある。
　本発明では、ポリウレタン樹脂Ａ及びポリウレタン樹脂Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なるものを用いる。これにより、各ガラス転移温度（Ｔｇ）の間の温度領域において、良好な耐ブロッキング性、柔軟性等を得ることができる。ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５～５０℃程度であることが好ましい。この中でも、ポリウレタン樹脂ＡのＴｇの下限は、通常は５℃以上であることが好ましく、特に１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましく、その中でも２０℃以上であることが最も好ましい。Ｔｇが５℃未満である場合は、巻き取ったロールフィルムの耐ブロッキング性が低下する場合がある。また、Ｔｇが５０℃を超える場合には、プライマー層の柔軟性が低下し、延伸追従性が悪化してポリアミドフィルムの外観が損なわれるおそれがある。
　ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８５℃以上であることがさらに好ましく、特に１００℃以上であることが最も好ましい。Ｔｇが６０℃未満では、プライマー層全体の耐熱性が低くなり、耐ブロッキング性が低くなることがある。ポリウレタン樹脂ＢのＴｇの上限は、例えば１２０℃程度と設定することができるが、これに限定されない。
　本発明に用いられるポリウレタン樹脂Ａ及び／又はＢは、皮膜伸度が２００％以上であることが好ましい。ポリウレタン樹脂Ａ，Ｂの伸度が２００％未満の場合は、樹脂皮膜の凝集力は向上するものの、皮膜の可撓性及び耐衝撃性が低下することがあるため、プライマー層に対してコーティング、印刷等の加工処理を行った後における当該加工処理物との密着性が低下するおそれがある。
　本発明に用いられるポリウレタン樹脂Ａ及び／又はＢは、抗張力が２０ＭＰａ以上であることが好ましく、特に２５ＭＰａ以上であることが好ましく、その中でも３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂Ａ，Ｂの抗張力が２０ＭＰａ未満の場合は、プライマー層に対してコーティング、印刷等のような加工処理を行った後における熱水処理前の当該加工処理物との密着性は向上するが、プライマー層の耐熱性が低くなるおそれがある。このため、プライマー層に対してコーティング、印刷等の加工処理を行った場合に、熱水処理後の当該加工処理物との密着性が大きく損なわれやすい。また、樹脂皮膜の凝集力が低下し、耐ブロッキング性が低下するおそれがある。
　上記のような点を総合すると、本発明では、特に、ポリウレタン樹脂Ａは、皮膜伸度が３００％以上であり、かつ、抗張力が２０～５０ＭＰａであることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂Ｂは、皮膜伸度が２００％以上であり、かつ、抗張力が４０～６０ＭＰａであることが好ましい。
　本発明フィルムでは、プライマー層中には、本発明の効果を妨げない範囲内において、他の添加剤が含まれていても良い。ただし、硬化剤（架橋剤）は、前記の理由から少量又は含まないことが好ましいので、プライマー層中０．１質量％以下とする。
　特に、プライマー層により高い耐ブロッキング性を付与するために、滑剤を配合することもできる。例えば、滑剤が粒子状の場合は、平均粒径５～３００ｎｍ（特に１０～２００ｎｍ）の滑剤を用いることができる。また、その含有量は、限定的ではないが、通常はプライマー層中０～１０質量％の範囲とすれば良い。従って、例えば０．１～１０質量％とすることができ、耐ブロッキング性向上、透明性向上の観点で、例えば０．１～５質量％とすることもでき、０．３～３質量％であることが好ましく、０．５～２質量％であることがより好ましい。
　滑剤としては、有機系滑剤及び無機系滑剤の少なくとも１種を用いることができる。無機系滑剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等の少なくとも１種を挙げることができる。有機系滑剤としては、例えばアクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス、エチレンビスステアリン酸アミド等の少なくとも１種を挙げることができる。
　本発明フィルムでは、プライマー層から発生する揮発性塩基成分の総量が０．５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に０．２０ｐｐｍ 以下であることがより好ましい。揮発性塩基成分がプライマー層中に０．５０ｐｐｍを超えて残留していると、プライマー層の耐水性が低下することがあり、プライマー層にコーティング、印刷等の加工処理を行った場合における水付時の当該加工処理物との接着性が低下することがある。加えて、易接着ポリアミドフィルムを食品のための包装材料等に用いる場合の安全性を高める効果が阻害されやすくなる。
　プライマー層の厚み（延伸後厚み）は、限定的ではないが、通常０．０２５～０．２５０μｍ程度とすることができ、特に０．０５０～０．１２０μｍとすることが好ましい。厚みが０．０２５μｍ未満であると、フィルム上に均一に欠点のない塗膜を形成するのが困難となる。その結果、プライマー層に対するコーティング、印刷等の加工処理を行った場合において、ボイル・レトルト処理等の熱水処理後の当該加工処理物との接着性が低下するおそれがある。一方、厚みが０．２５０μｍを超えると、耐水性が悪化するおそれがある。また、末端基が表層にブリードアウトしやすくなるので、ブロッキング性が低下し、プライマー層中の揮発性塩基成分残存量も増えるおそれがある。さらに、それ以上の接着性の向上が軽微であるため、経済的に非効率となることもある。
　本発明フィルムの厚みは、特に限定されないが、通常は３～５０μｍ程度とし、特に１０～２５μｍとすることが好ましい。本発明フィルムは、延伸フィルムであることが好ましく、特に二軸延伸フィルム（二軸に配向結晶化されたフィルム）であることがより好ましい。
　本発明フィルムは、耐ブロッキング性に優れている。従って、プライマー層どうしを重ね、１０ｋｇ／ｃｍの荷重をかけ、４０℃の環境で１週間経過後の密着力が４０ｇ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｇ／１５ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｇ／１５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｇ／１５ｍｍ以下であることが特に好ましく、１０ｇ／１５ｍｍ以下であることが最も好ましい。また、プライマー層と、プライマー層とは反対面とを重ね、１０ｋｇ／ｃｍの荷重をかけ、４０℃の環境で１週間経過後の密着力が１０ｇ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、５ｇ／１５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｇ／１５ｍｍ以下であることが特に好ましい。耐ブロッキング性の下限値は、特に限定されないが、上記のいずれの場合も、通常は１ｇ／１５ｍｍ程度である。
　また、本発明フィルムは、印刷適性に優れている。このため、プライマー層に印刷した半調印刷５０％階調部の２．５ｍｍ２内の網点３００個の面積を、印刷フィルムＴＤ方向に任意の１０箇所測長した場合において、最小と最大の面積比（最小面積２０個の平均／最大面積２０個の平均）が０．８～１の範囲であることが好ましく、０．８５～１の範囲であることがより好ましく、０．９～１の範囲であることが最も好ましい。このような範囲内にあれば、印刷ムラが少なく、均質な印刷状態を得ることができる。
　本発明フィルムは、透明性も良好であるので印刷視認性も良好である。この場合、本発明フィルムのヘーズ値は、通常８％以下であることが好ましく、特に７％以下であることがより好ましく、その中でも６％以下であることが最も好ましい。ヘーズの下限値は、特に限定されないが、通常は１％程度である。本発明フィルムは、上記のように、耐ブロッキング性に優れているので、滑剤を使用する場合も比較的少量で済む。これにより、優れた耐ブロッキング性と高い透明性とを同時に実現することが可能である。
　本発明の易接着性ポリアミドフィルムは、そのプライマー層の表面へ塗装、インキの印刷等の各種の二次加工処理を行うときの加工処理物、すなわち塗料、インキ等との接着性に優れ、また、ラミネート接着剤層等のためにシーラントフィルムとの接着性に優れている。このため、二次加工処理としてシーラントフィルムの積層等を施した積層物として使用することができ、包装用、一般工業用等の基材フィルムとしての利用価値が高い。また、ボイル・レトルト処理等の熱水処理後も優れた密着性を有し、しかも印刷適性も優れているので、特に食品の包装用分野に好適に用いることができる。
２．易接着ポリアミドフィルムの製造方法
　本発明フィルムの製造方法は、限定的ではないが、特に、下記の第１方法又は第２方法によって好適に実施することができる。
（Ａ）第１方法
　第１方法は、易接着ポリアミドフィルムを製造する方法であって、
（１）未延伸のポリアミドフィルムの少なくとも片面に、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含む水性塗剤を塗布する工程（塗布工程）、及び
（２）水性塗剤が塗布されたポリアミドフィルムを二軸延伸した後、熱処理する工程（延伸工程）
を含む易接着ポリアミドフィルムの製造方法である。
　塗布工程
　塗布工程では、未延伸のポリアミドフィルムの少なくとも片面に、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含む水性塗剤を塗布する。
　上記の未延伸のポリアミドフィルムは、最終的に本発明フィルムのポリアミド基材フィルムとなるものである。従って、その組成等は、前記「１．易接着ポリアミドフィルム」で説明したものを採用することができる。未延伸のポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより製造することができる。溶融混練物の調製自体は、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、加熱装置を備えた押出機にポリアミド樹脂を含む原料を投入し、所定温度に加熱することによって溶融させた後、その溶融混練物をＴダイにより押し出し、キャスティングドラム等により冷却固化させることによってシート状の成形体である未延伸シートを得ることができる。この場合の未延伸シートの平均厚みは、最終厚み等に応じて適宜設定でき、例えば１５～２５０μｍ程度とすることができ、また例えば５０～２３５μｍ程度とすることができるが、これらに限定されない。
　水性塗剤は、ポリウレタン樹脂Ａ、ポリウレタン樹脂Ｂ等を水に分散させることによって調製することができる。特に、ポリウレタン樹脂Ａ，Ｂがアニオン型のポリウレタン樹脂である場合は、これを水に分散させるために揮発性塩基を用いることが望ましい。揮発性塩基は、特に限定されず、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エタノールアミン等の少なくとも１種が挙げられる。この中でも、トリエチルアミンは、水分散ポリウレタン樹脂の液安定性が良好であり、さらに沸点が比較的低温であることからプライマー層への残留量が少ないため、より好ましい。
　水性塗剤には、他に塗剤を基材フィルムに塗布する際の塗工性を向上させるために、界面活性剤を添加しても良い。かかる界面活性剤は、基材フィルムへの水性塗剤の濡れを促進することができる。例えば、ポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ 脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン型界面活性剤を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。界面活性剤の含有量は、限定的ではないが、水性塗剤中に０．０１～１質量％含まれていることが好ましい。１質量％を超えると、界面活性剤がブリードアウトしたり、あるいはプライマー層中に残留することによって、ボイル・レトルト処理等の熱水処理後の接着性が低下するおそれがある。このため、用いられる界面活性剤は、易接着ポリアミドフィルムの製造工程における熱処理で揮発するものであることが好ましい。
　水性塗剤としては、公知又は市販の水分散性ポリウレタン樹脂（特にアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂）を使用することもできる。水分散性のポリウレタン樹脂Ａとしては、例えば製品名「ハイドランＡＤＳ－１１０」、「ハイドランＡＤＳ－１２０」、「ハイドランＫＵ－４００ＳＦ」、「ハイドランＨＷ－３１１」、「ハイドランＨＷ－３１２Ｂ」、「ハイドランＨＷ－３３３」、「ハイドランＡＰ－２０」、「ハイドランＡＰ－２０１」、「ハイドランＡＰ－８０」、「ハイドランＡＰＸ－１０１Ｈ」、「ハイドランＡＰ－６０ＬＭ」（いずれもＤＩＣ社製）、製品名「スーパーフレックス１０７Ｍ」、「スーパーフレックス１５０」、「スーパーフレックス１５０ＨＳ」、「スーパーフレックス４１０」、「スーパーフレックス４２０ＮＳ」、「スーパーフレックス４６０」、「スーパーフレックス４６０Ｓ」、「スーパーフレックス７００」、「スーパーフレックス７５０」、「スーパーフレックス８４０」（いずれも第一工業製薬社製）、製品名「タケラックＷ－６０１０」、「タケラックＷ－６０２０」、「タケラックＷ－５１１」、「タケラックＷ－５０３０ 」（いずれも三井化学社製）、製品名「ＮｅｏＲｅｚ 　Ｒ９６７９」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６３７」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６６」、「ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９７２」（いずれもＤＳＭ社製）等が挙げられる。水分散性のポリウレタン樹脂Ｂとしては、例えば製品名「タケラックＷＳ－４０００」「タケラックＷＳ－４０２２」「タケラックＷＳ－５０００」「タケラックＷＳ－５１００」「タケラックＷＳ－６０１０」（いずれも三井化学社製）等が挙げられる。
　水性塗剤におけるポリウレタン樹脂の固形分濃度は、限定的でなく、例えば塗工装置、乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更することができる。この場合、あまりにも希薄な溶液では、乾燥工程において長時間を要するおそれがある。他方、固形分濃度が高すぎると、均一な塗剤を得にくく、塗工性にも支障を来すおそれがある。かかる見地から、水性塗剤における固形分濃度は、通常は３～３５質量％程度の範囲とすることが好ましい。
　水性塗剤をポリアミドフィルムに塗布する方法は、特に限定されない。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を挙げることができる。
　水性塗剤を塗布した後は、必要に応じて乾燥工程を実施することもできる。乾燥方法は、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良いが、例えば１００～１８０℃で加熱することにより乾燥する方法を好適に採用することができる。
　延伸工程
　延伸工程では、水性塗剤が塗布されたポリアミドフィルムを二軸延伸した後、熱処理する。より具体的には、第１方法においては、未延伸のポリアミド基材フィルムの少なくとも片面にアニオン型水分散性ポリウレタン樹脂を主成分とする水性塗剤を塗布してその塗膜を形成した後、未延伸のポリアミドフィルムを塗膜とともに二軸延伸し、その後に熱処理することによってポリアミドフィルムの結晶を二軸配向化させる。
　第１方法では、延伸方法として同時二軸延伸法を好適に採用することができる。延伸温度は、通常は７０～２５０℃程度とし、特に１００～２３０℃とすることが好ましい。延伸倍率は、例えば用途、所望の物性等に応じて適宜設定することができ、例えばＭＤ方向２～４倍程度、ＴＤ方向２～４倍程度とすることができるが、これに限定されない。
　延伸後は、熱処理を実施する。例えば、幅方向の両端が把持された状態で延伸されたフィルムは、その幅方向の両端が把持された状態のままで好適に熱処理（すなわち、熱固定）することができる。
　本発明の製造方法において、熱固定の温度は、通常は１８０～２５０℃であることが好ましく、特に２１０～２３０℃であることがより好ましい。熱固定の温度が１８０℃未満であると、延伸配向フィルムの熱寸法安定性が高くなったり、プライマー層に残留する揮発性塩基成分の量が多くなったりしてしまう。このため、本発明が目的とするところの、プライマー層に対してコーティング、印刷等の加工処理を行った際の水付時の加工処理物との接着性が低下しやすくなる。また、熱固定の温度が２５０℃を超えると、ポリアミド樹脂の融点以上の温度となるため、所望の延伸フィルムが得られなくなる場合がある。
（Ｂ）第２方法
　第２方法は、易接着ポリアミドフィルムを製造する方法であって、
（１）未延伸のポリアミドフィルムを第１の方向に一軸延伸する工程（第１延伸工程）、
（２）一軸延伸されたポリアミドフィルムの少なくとも片面に、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含む水性塗剤を塗布する工程（塗布工程）、
（３）水性塗剤が塗布されたポリアミドフィルムを前記第１の方向と直交する第２の方向に一軸延伸した後、熱処理する工程（第２延伸工程）
を含む易接着ポリアミドフィルムの製造方法である。
　第１延伸工程
　第１延伸工程では、未延伸のポリアミドフィルムを第１の方向に一軸延伸する。より具体的には、未延伸のポリアミドフィルムを、４５～８０℃（好ましくは５０～６０℃）に加熱された周速の異なるローラー群に通して第１の方向に延伸する。この場合の延伸倍率は、例えば用途、所望の物性等に応じて適宜設定することができ、例えばＭＤ方向又はＴＤ方向２～４倍とすることができるが、これに限定されない。上記の未延伸のポリアミドフィルムは、最終的に本発明フィルムのポリアミド基材フィルムとなるものである。従って、その組成等は、前記で説明したものを採用することができる。未延伸のポリアミドフィルムは、第１方法と同様にして作製することができる。
　塗布工程
　塗布工程では、一軸延伸されたポリアミドフィルムの少なくとも片面に、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含む水性塗剤を塗布する。水性塗剤、塗布条件等は、第１方法と同様にすれば良い。
　第２延伸工程
　第２延伸工程では、水性塗剤が塗布された前記ポリアミド基材フィルムを前記第１の方向と直交する第２の方向に一軸延伸した後、熱処理する。
　フィルムの幅方向の両端を把持して、第２の方向に７０～１５０℃（好ましくは８０～１２０℃）の温度条件で延伸する。この場合の延伸倍率は、例えば用途、所望の物性等に応じて適宜設定することができ、例えばＴＤ方向又はＭＤ方向２～４倍程度とすることができるが、これに限定されない。
　第２方法で採用される逐次二軸延伸法の延伸温度が、第１方法の同時二軸延伸法の延伸温度に比べて低いのは、逐次二軸延伸法で高温の延伸を行うとポリアミドフィルムの結晶化度が高くなりすぎて、所要の倍率での延伸が不可能になったり、ポリアミドフィルムに要求される物性が大きく損なわれたりするためである。
　このように、第１方法又は第２方法で得られた本発明フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲でコロナ放電処理、易接着処理等の表面処理を施しても良い。また、例えば易接着層、バリアコート層、印刷層等を必要に応じて適宜設けることもできる。特に、プライマー層と反対面にコロナ放電処理を施すことで、表刷り印刷に適するほか、多層ラミネート積層体の中間層等としても好適に用いることができる。
３．易接着ポリアミドフィルムの使用　
　上記のようにして得られる本発明フィルム（特に二軸延伸フィルム）は、ポリアミド樹脂フィルムとしての優れた引張伸度、引張強度、弾性率等の機械的物性に加えて、優れた透明性、色調、濡れ性、印刷適性等を併せ有しているため、特に包装材料として好適に使用できる。
　本発明フィルムは、単独で使用することもできるほか、他の層と積層して積層体の形態で使用することもできる。
　他の層としては、限定的ではなく、例えばバリア層、印刷層、ラミネート接着剤層、ヒートシール層、樹脂フィルム等を必要に応じて適宜設けることもできる。特に、本発明は、本発明フィルムのプライマー層に直に又は印刷層を介して、少なくともラミネート接着剤層及びヒートシール層が順に積層されている積層体（本発明積層体）も包含する。例えば、図２に示すように、ポリアミド基材フィルム１１の片面にプライマー層１２が形成されており、プライマー層上に印刷層１３が積層され、さらに印刷層上にラミネート接着剤層１４及びヒートシール層１５が形成されている。ラミネート接着剤層又はヒートシール層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含む樹脂層を採用することができる。これらは、公知又は市販のものを使用することもできる。本発明では、このような積層体にさらに別の層が含まれる場合も、本発明の積層体に包含される。
　例えば、本発明フィルムのプライマー層と反対面にコロナ放電処理を施し、直に又は印刷層を介して、ラミネート接着剤層及び樹脂フィルムが順に積層されている積層体としても良い。具体的には、
（ａ）ポリエステル樹脂フィルム／ラミネート接着剤層／ポリアミド基材フィルム／プライマー層／ラミネート接着剤層／ヒートシール層、
（ｂ）ポリエステル樹脂フィルム／印刷層／ラミネート接着剤層／ポリアミド基材フィルム／プライマー層／ラミネート接着剤層／ヒートシール層、
（ｃ）ポリエステル樹脂フィルム／ラミネート接着剤層／ポリアミド基材フィルム／プライマー層／印刷層／ラミネート接着剤層／ヒートシール層、
（ｄ）ポリアミド樹脂フィルム／ラミネート接着剤層／ポリアミド基材フィルム／プライマー層／ラミネート接着剤層／ヒートシール層、
（ｅ）ポリアミド樹脂フィルム／印刷層／ラミネート接着剤層／ポリアミド基材フィルム／プライマー層／ラミネート接着剤層／ヒートシール層、
（ｆ）ポリプロピレン樹脂フィルム／ラミネート接着剤層／ポリアミド基材フィルム／プライマー層／ラミネート接着剤層／ヒートシール層、
（ｇ）ポリプロピレン樹脂フィルム／印刷層／ラミネート接着剤層／ポリアミド基材フィルム／プライマー層／ラミネート接着剤層／ヒートシール層、
（ｈ）ポリプロピレン樹脂フィルム／ラミネート接着剤層／ポリアミド基材フィルム／プライマー層／印刷層／ラミネート接着剤層／ヒートシール層
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの例示の中における「ポリアミド基材フィルム／プライマー層」が本発明フィルムに該当する。以下には各層の具体例を示す。
　バリア層は、例えば空気、湿気等を遮断するための層である。バリア層としては、例えばアルミニウム箔、アルミニウム、酸化ケイ素等の蒸着層、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コート、ポリカルボン酸類、水素結合性樹脂－無機層状化合物複合層等を採用することができる。
　印刷層は、例えば文字、図柄等を印刷した層である。印刷層の形成に用いられるインキとしては、特に限定されるものではない。例えば、含トルエンインキ、ノントルエンインキ、水性インキ等が挙げられる。環境の面から考えると、ノントルエンインキ、水性インキ等の少なくとも１種が好ましい。
　ラミネート接着剤層を形成する接着剤としては、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系の接着剤等が挙げられる。その中でも、密着性、耐熱性、耐水性等の観点から、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の少なくとも１種の接着剤が好ましい。
　ヒートシール層は、ヒートシール性を有するものであれば特に限定されず、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂等の少なくとも１種を用いることができる。
　樹脂フィルムとしては、限定的ではないが、例えばポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム等の少なくとも１種が挙げられる。
　本発明積層体は、例えばドライラミネート法、押出しラミネート法等の公知の方法を用い、プライマー層又はその上に必要に応じて形成された印刷層上にラミネート接着剤層又はヒートシール層を積層する工程を含む方法によって製造することができる。
　本発明積層体は、例えば対向するラミネート接着剤層又はヒートシール層どうしを熱融着させて包装袋（袋体）として使用することもできる。袋体としては、例えば二方袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、サイドシール袋、スタンド袋、スタンドチャック袋等のいずれの形態も採用することができる。
　被包装物（内容物）も限定されず、例えば飲食品をはじめ、医薬品、化粧品、化学品、雑貨等の包装材料として広範囲に使用することができる。
　本発明積層体においては、印刷層の有無にかかわらず、そのプライマー層における常態水付時の熱水処理前後におけるラミネート強力（Ｘ）が３．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３．５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、４．０Ｎ／ｃｍ以上であることがさらも好ましく、４．５Ｎ／ｃｍ以上であることが特に好ましく、５．０Ｎ／ｃｍ以上であることが最も好ましい。さらに、１２０℃で３０分間の熱水処理後の水付時のラミネート強力（Ｙ）と常態水付時のラミネート強力（Ｘ）との比（Ｙ／Ｘ）は、０．５以上であることが好ましい。前記比（Ｙ／Ｘ）は０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、特に０．８以上であることがさらに好ましく、その中でも０．９以上であることが最も好ましい。前記比（Ｙ／Ｘ）が０．５より小さいと、例えば積層物にて包装袋を形成し、内容物を充填して密封し、さらにこれを熱水処理した際に破袋、開封不良等が起こりやすくなる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、実施例及び比較例において用いたウレタンエマルジョン（水分散型ポリウレタン樹脂）は、いずれもアニオン型のポリウレタン水分散体である。
１．実施例及び比較例で用いたポリウレタン樹脂について
＜シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａ＞
・ＡＰ－２０１：ＤＩＣ社製水分散型ポリウレタン樹脂「ハイドランＡＰ－２０１」
・ＡＰ－８０：ＤＩＣ社製水分散型ポリウレタン樹脂「ハイドランＡＰ－８０」
・ポリウレタン樹脂Ａ－１：下記の方法で得られたポリウレタン樹脂
　温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた反応容器中に、窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸１６６．１質量部、アジピン酸３６．５質量部、エチレングリコール４６．６質量部、１，４－ブタンジオール６７．６質量部及びジブチル錫オキサイド０．１質量部を仕込み、酸価が１ 以下になるまで２ ３ ０ ℃ で６ 時間重縮合反応させることによって、数平均分子量１５００、酸価０．１及び水酸基価７２．９のポリエステルポリオールを得た。
　得られたポリエステルポリオール３００質量部を、減圧下、１００℃ で加熱することによって脱水した。次に、８０℃ に調整した前記反応容器にメチルエチルケトン１４４．２質量部を供給した後、２，２－ジメチロールプロピオン酸２６．８質量部及び１，４－ブタンジオール１８．０質量部を供給し、さらにトリレンジイソシアネート１０４．５質量部を供給し７５℃で８ 時間反応させた。次に、５０℃ に調整した前記反応容器にトリエチルアミン２０．２質量部を供給し中和した後、水３００質量部を供給し混合した。前記で得た混合物を、減圧下でメチルエチルケトンを除去した後、水を供給することによって、固形分濃度２５質量％ のポリウレタン樹脂Ａ－１を得た。
・ポリウレタン樹脂Ａ－２：下記の方法で得られたポリウレタン樹脂
　テレフタル酸１６６．１質量部、アジピン酸２１９．２質量部とした以外は、前記ポリウレタン樹脂Ａ－１と同様にしてポリウレタン樹脂Ａ－２を得た。
・ポリウレタン樹脂Ａ－３：下記の方法で得られたポリウレタン樹脂
温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた反応容器中に、窒素ガスを導入しながら、メチルエチルケトン１２０．９７質量部を供給して７０℃とし、２，２－ジメチロールプロピオン酸２６．８質量部及び１，６－ヘキサンジオール１０６．４質量部、トリメチロールプロパン１３．４質量部、メタキシリレンジイソシアネート３１９．９質量部を供給し、７０℃ で反応させ、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、次に、３５℃ に調整した前記反応容器にトリエチルアミン２０．２質量部を添加した。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水１４４０質量部を添加して、１５℃ に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、前記で得られた混合物を添加して水分散させ、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタノール４１．７質量部と水１８０質量部を混合したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下で、メチルエチルケトンおよび水の一部を除去することによって、固形分濃度２５質量％のポリウレタン樹脂Ａ－３を得た。
＜シラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂ＞
・ＷＳ－４０２２：三井化学社製「タケラックＷＳ－４０２２」
・ＷＳ－５０００：三井化学社製「タケラックＷＳ－５０００」
・ポリウレタン樹脂Ｂ－１：下記の方法で得られたポリウレタン樹脂
　鎖伸長反応の際にＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン４．４質量部と水１８質量部を混合したアミン水溶液を添加した以外は、上記ポリウレタン樹脂Ａ－３と同様にしてポリウレタン樹脂Ｂ－１を得た。
２．実施例及び比較例について
［実施例１］
（１）水性塗剤（水性分散液）の調製
　ＤＩＣ社製水分散型ポリウレタン樹脂「ハイドランＡＰ－２０１」と三井化学社製「タケラックＷＳ－４０２２」を１：１（固形分質量比）の割合で混合し、さらに平均粒径１２ｎｍのシリカ粒子を全体の０．２５質量％となるように加え、イオン交換水で希釈し、固形分１０質量％の水性塗剤を調製した。
（２）未延伸ポリアミドフィルムの作製
　平均粒径１．０μｍのシリカを０．１質量％含有するナイロン６（相対粘度：３．０３） を、Ｔ ダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー） によって、２７０℃の条件でＴダイよりシート状に押し出し、表面温度１８℃に調節されたキャスティングロール上に密着させて急冷することで、厚み１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。この未延伸ポリアミドフィルムを水槽に導き、吸水率４．０質量％に調整した。
（３）易接着ポリアミドフィルムの製造
　吸水された未延伸ポリアミドフィルムに上記水性塗剤をエアーナイフコーティング法によって塗布した後、ドライヤーにて６０℃×１０秒の条件で乾燥させた。コートされた未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、予熱温度２２５℃、予熱時間５秒、延伸温度１９５℃、延伸時間３秒の条件にて縦方向３．３倍及び横方向３．０倍に同時二軸延伸した。次いで、熱固定温度２１５℃ 、熱固定時間５秒の条件で熱処理を施すことで、易接着ポリアミドフィルムを作製した。得られた易接着ポリアミドフィルムにおけるポリアミド基材フィルムの厚みは１５μｍ、プライマー層の厚みは０．０６０μｍであった。
［実施例２～４］
　水性塗剤に用いた水系ポリウレタン樹脂の混合比を表１の記載されているように変更した以外は、実施例１と同様にして易接着ポリアミドフィルムを作製した。
［実施例５］
　水性塗剤に用いた水系ポリウレタン樹脂の混合比を表１に記載のように変更し、水性塗剤に添加した滑剤の平均粒径を２０ｎｍ、添加量を０．２５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして易接着ポリアミドフィルムを作製した。
［実施例６］
　ポリアミド樹脂として、ポリアミド６樹脂フィルム製造時に発生したフィルム屑又は不良品と、ポリアミド６樹脂の重合時に生じたオリゴマー等とを含む樹脂屑（樹脂廃材）をケミカルリサイクルによって解重合することによって得られたモノマーを重合原料に用いたポリアミド樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして易接着ポリアミドフィルムを作製した。
［実施例７～９］
　水性塗剤に用いた水系ポリウレタン樹脂（Ａ）の種類をＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ－８０」に変更し、混合比、滑剤の添加量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして易接着ポリアミドフィルムを作製した。
［実施例１０］
　水性塗剤に用いた水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）の種類を三井化学社製「タケラックＷＳ－５０００」に変更し、混合比を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして易接着ポリアミドフィルムを作製した。
［実施例１１～１４］
水性塗剤に用いた水系ポリウレタン樹脂の種類を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして易接着ポリアミドフィルムを作製した。
［実施例１５］
　実施例１と同様にして易接着ポリアミドフィルムを作製後、プライマー層が形成された面と反対側の面にコロナ放電処理を施した易接着ポリアミドフィルムを作製した。
［比較例１～１１、１６、１８、１９］
　水性塗剤に用いる水系ポリウレタン樹脂と、滑剤の平均粒径、添加量を、表１に記載のように変更したほかは、実施例１と同様にして易接着ポリアミドフィルムを作製した。
［比較例１２］
　水性塗剤に用いる水系ポリウレタン樹脂をＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ－２０１」のみに変更した以外は、実施例１と同様にして易接着ポリアミドフィルムを作製し、プライマー層が形成された面と反対側の面にコロナ放電処理を施した易接着ポリアミドフィルムを作製した。
［比較例１３～１４］
　水性塗剤に用いる水系ポリウレタン樹脂を表１に記載のように変更し、架橋剤カルボジイミド（日清紡社製Ｖ－１２－Ｓ）をポリウレタン樹脂１００質量部に対して４質量部添加した。これ以外は、実施例１と同様に滑剤の平均粒径、添加量を表１に記載のように変更し、実施例１と同様にして易接着ポリアミドフィルムを作製した。
［比較例１５］
　水性塗剤に用いる水系ポリウレタン樹脂として「ハイドランＫＵ－４００ＳＦ」を用い、架橋剤としてメラミン（ＤＩＣ社製ベッカミンＡＰＭ）をポリウレタン樹脂１００質量部に対して６質量部添加した。これ以外は、実施例１と同様に滑剤の平均粒径、添加量を、表１に記載のとおり変更し、実施例１と同様にして易接着ポリアミドフィルムを作製した。
［比較例１７］
　水性塗剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にポリアミドフィルムを作製し、片面にコロナ放電処理を施したポリアミドフィルムを作製した。
［試験例１］
　実施例１～１５及び比較例１～１９で得られたフィルムの特性を調べた。その結果をプライマー層形成の水性塗剤（ポリウレタン樹脂）等の組成、特性等とともに表１～表２に示す。
（１）ポリウレタン樹脂について
（１－１） 抗張力（ＭＰａ）及び伸度（％）
　プライマー層を形成するための水性塗剤に用いた各ポリウレタン樹脂（分散液）（表１～表２）をガラス板上に流延し、これを常温（約２０℃）で２４時間乾燥させた後、１５０℃で１０分間熱処理して、厚さ５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを５ｍｍ幅の短冊状に裁断した試験片について、引張試験機（島津製作所社製 ＡＧＳ－１００Ｂ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で抗張力及び伸度を測定した。
（１－２）ガラス転移温度 Ｔｇ（℃）
　パーキンエルマー社製、示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、前記（１－１）で用いたフィルム１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎでＴｇ＋２０℃まで一度昇温し、冷却後、再度昇温速度５℃／ｍｉｎで－３０℃から２５０℃まで測定した。二次昇温曲線のベースラインがシフトする開始温度と終了温度の中間点をガラス転移温度とした。
（２）フィルムについて
（２－１）濡れ張力（ｍＮ／ｍ）
　日本産業規格ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準じて、濡れ張力試験用混合液Ｎｏ．３６．０～５４．０（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用い、各実施例及び比較例で得られた易接着ポリアミドフィルムのプライマー層形成面を測定した。
（２－２）プライマー層の厚み（μｍ）
　日本電子製「ＪＥＭ－１２３０ ＴＥＭ」を用い、各実施例及び比較例で得られた易接着ポリアミドフィルムを適当な大きさに切り出し、リンタングステン酸水溶液（ＰＴＡ溶液）中に３時間浸漬後、可視光硬化型樹脂中に包埋した。ウルトラミクロトームで厚さ８０ｎｍの切片を採取し、ＲｕＯ４溶液で１Ｈ気相染色後、加速電圧１００ｋＶで透過測定を実施した。
（２－３）ヘーズ
　日本電色社製ヘーズメーター「ＮＤＨ４０００」を用い、日本産業規格ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてフィルムのＴＤ方向の中央部を測定した。
（２－４）耐ブロッキング性
　各実施例及び比較例で得られた易接着ポリアミドフィルムをＡ４サイズに切り出し、（ａ）プライマー層どうしあるいは（ｂ）プライマー層とプライマー層とは反対面とを重ね、１０ｋｇ／ｃｍの荷重をかけ、４０℃・７０％ＲＨの雰囲気中で１週間放置した。ただし、比較例１３については（ａ）コロナ放電処理面どうしあるいは（ｂ）コロナ放電処理面とコロナ放電処理面とは反対面を重ねた。その後、１５ｍｍ巾の短冊状に切断し、２枚を剥離するのに要する剥離力（ｇ／１５ｍｍ）を、引張試験機（島津製作所社製 ＡＧＳ－１００Ｂ）を用いて、Ｔ型（９０°）法にて、引張速度３００ｍｍ/ｍｉｎの条件で測定し、耐ブロッキング性の指標とした。数値が小さいほど耐ブロッキング性は良好であることを示す。
（２－５）半調印刷評価
［印刷工程］
（ａ）印刷用インキ１
　リオアルファＲ３９藍（ＴＯＹＯＩＮＫ製）に、希釈剤ＮＫＦＳ１０２（ＴＯＹＯＩＮＫ）を混ぜ、ザーンカップ＃３で１５秒となるように粘度（２３℃）を調整した。印刷用ロールフィルムとしては、フィルムをＴＤ方向の中央から左右５００ｍｍの位置でスリットし、作製した。グラビア印刷用シリンダーを用いて、インキをフィルムのプライマー層上に塗布した後、５０℃で１０秒間乾燥し、巻き取って図３に示すような印刷フィルムを作製した。ただし、比較例１４についてはコロナ放電処理面にインキを塗布した。
　上記シリンダーは、１７５線（１インチ幅に１７５の網点（ドット））で、ＭＤ方向に階調４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％の順でヘリオ彫刻されたものである。各階調の深度は、それぞれ１０．０μｍ、１２．５μｍ、１５．０μｍ、１７．５μｍ、２０．０μｍ、２２．５μｍ、３２．０μｍであり、各階調のＭＤ方向の印刷長は６０ｍｍであり、ＴＤ方向の印刷幅は０．８ｍとした。
　リオアルファＲ３９藍は、顔料１０質量％、合成樹脂１５質量％、シリカ２．５質量％、酢酸エチル３０質量％、イソプロピルアルコール１５質量％、酢酸プロピル１０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量％、ｎ－プロピルアルコール５質量％を主な組成とする。
　希釈剤ＮＫＦＳ１０２は、酢酸エチル５０質量％、酢酸プロピル３５質量％、イソプロピルアルコール１０質量％、ｎ－プロピルアルコール５質量％を主な組成とする。
（ｂ）印刷用インキ２
　印刷用インキ２として、植物由来成分を含有する環境配慮型インキであるベルフローラＲ藍８００ＭＫ（サカタインクス製）に、希釈剤のＬ溶剤２（サカタインクス製）を用いたほかは、前記と同様にして印刷フィルムを作製した。
　ベルフローラＲ藍８００ＭＫは、酢酸ｎ－プロピル４５質量％、イソプロピルアルコール１５質量％、酢酸エチル７．５質量％、ｎ－プロピルアルコール２．５質量％を主な組成とする。
　Ｌ溶剤２は、トルエン４０質量％、メチルエチルケトン４０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％を主な組成とする。
［網点面積評価］
　印刷用インキ１にて作製した印刷フィルムの階調５０％部分の端から２５０ｍｍの位置を１箇所目として、５０ｍｍ間隔で合計１０箇所を測定点（面積２．５ｍｍ２となる一辺約１．６ｍｍの正方形）とした。観察できるサイズ（例えば測定点を中心としたＭＤ方向２０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍ）にサンプリングし、実体顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製 ＳｔｅＲＥＯ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ.Ｖ１２）を用いて５０倍に拡大し観察した。顕微鏡の解析ソフトを用いて２．５ｍｍ２内の網点３００個の直径を測長し、面積を算出した。網点が楕円形の場合、長辺、短辺を測長し、楕円として面積を算出した。すべての網点面積のうち、最小２０個の平均／最大２０個の平均を計算した。数値は、大きいほど（１に近いほど）印刷ムラが少ないことを示す。
［印刷外観評価］
　作製した印刷フィルムの各階調部を目視で確認し、次の基準に従って４段階で評価した。実用的には「△」～「◎」の評価が望ましい。
（評価基準）
◎…非常に良好（どの階調部も、濃淡が均一）
○…良好（低階調部の一部で印刷ムラがみられる。）
△…やや不良（どの階調部でも一部でムラがみられる。）
×…不良（どの階調部でも全体的にムラがみられる。）
（２－６）印刷フィルムのラミネート強力
［ラミネート工程］
　前記（２－５）で印刷用インキ１又は印刷用インキ２を用いて作製した印刷フィルムの印刷層に対し、レトルト用途向けのドライラミネート接着剤（ＤＩＣ社製、製品名「ディックドライＬＸ５００／ＫＲ９０Ｓ」）を塗布した後、８０℃×１０秒の条件で乾燥させ、８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力で未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、製品名「ＲＸＣ－２１」、厚み５０μｍ）とドライラミネートし、推奨された時間エージングした後、ラミネートフィルムを得た。
［ラミネート強力測定］
　作製したラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を切り出し、試験片の端部を、未延伸ポリプロピレンフィルムと易接着ポリアミドフィルムのプライマー層との界面にて剥離後、２３℃・５０％ＲＨ雰囲気中で２４時間調湿した。同雰囲気中で、引張試験機（島津製作所社製「 ＡＧＳ－１００Ｂ」）を用いて、Ｔ型（９０°）法にて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で剥離強力を測定し、その測定結果をラミネート強力（単位：Ｎ／ｃｍ）とした。
　作製したラミネートフィルムをＡ４サイズに切り出した後、製袋し、水を入れてレトルト処理（１２０℃、１．８気圧、３０分間）を実施した。その後、上記と同様にサンプリングし、ラミネート強力を測定した。
　なお、この剥離試験では、実際の用途に基づいて、内容物としての液体を充填した場合を想定し、水を含ませた脱脂綿を剥離界面に付着させながら測定して、剥離界面に水がついた状態の水付ラミネート強力を測定した。
　また、各ラミネート強力において、処理前のラミネート強力（Ｘ）に対する処理後のラミネート強力（Ｙ）の比率（Ｙ／Ｘ）を求めた。その結果も表２に併せて示す。
（２－７）含気ボイル試験
［ラミネート工程］
　各実施例及び比較例で得られた易接着ポリアミドフィルムのプライマー層形成面に対し、ドライラミネート接着剤（三井化学社製、製品名「タケラックＡ－６２０／タケネートＡ－６５」）を塗布した後、８０℃×１０秒の条件で乾燥させ、８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力で未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、製品名「ＴＵＸ（ＨＣ－Ｅ）」、厚み５０μｍ）とドライラミネートし、推奨された時間エージングした後、ラミネートフィルムを得た。
［含気ボイル試験］
　作製したラミネートフィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ（シール幅１０ｍｍ）のサイズ、シール条件を温度上部１５０℃／下部１００℃、圧力０．３ＭＰａ、時間１秒にて三方向シールして製袋した。得られた袋に水２００ｍｌと空気１８０ｍｌを充填し、インパルスシーラーにてシールして密封した。作製した含気包装体１０袋を９５℃×３０分の条件でボイル処理し、ボイル処理後に破袋した数を数え、次の基準で評価した。実用的には「○」又は「◎」の評価が望ましい。
（評価基準）
◎…非常に良好（破袋なし）
○…やや良好（１０個中１個破袋）
△…やや不良（１０個中２～４個破袋）
×…不良（１０個中５個以上破袋）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～表２の結果からも明らかなように、実施例１～１０は、易接着ポリアミドフィルムのプライマー層に、シラノール基を有するポリウレタンを適切な配合で含み、透明性に優れ、半調印刷の網点面積にムラが少なく、ブロッキング性にも優れていた。また、実施例１～９の易接着ポリアミドフィルムを用いたラミネートフィルムの積層体は、常態水付時のラミネート強力（Ｘ）が良好であり、熱水処理後の水付時のラミネート強力（Ｙ）と常態水付時のラミネート強力（Ｘ）との比（Ｙ／Ｘ）は、いずれも０．９以上であり、中には１．０以上（すなわち、処理前よりも処理後のラミネート強力が大きい）サンプルもあるうえ、含気ボイル試験も良好であった。
　比較例１、２、５、９、１０及び１２は、易接着ポリアミドフィルムのプライマー層に、シラノール基を有するポリウレタンを含まず、半調印刷は問題なかったが、ブロッキング性が悪化した。
　比較例３～４は、易接着ポリアミドフィルムのプライマー層にシラノール基を有するポリウレタンを含まないフィルムであるが、滑剤添加量を増量したことでブロッキング性は問題なかったものの、ヘーズ値が高くなった。
　比較例６～８及び１９は、易接着ポリアミドフィルムのプライマー層が、シラノール基を有するポリウレタン樹脂のみで構成されているが、半調印刷の網点面積比が０．８未満となり、印刷外観の悪化がみられた。
　比較例１３～１５は、易接着ポリアミドフィルムのプライマー層に、シラノール基以外の架橋構造を有する架橋剤を添加したため、塗膜乾燥、延伸工程にて架橋点を起点に表面の局所的なムラが生じ、半調印刷を施したときの網点面積比は０．８未満であり、印刷外観の悪化がみられた。また、含気ボイル試験で破袋数がやや多かった。
　比較例１６は、易接着ポリアミドフィルムのプライマー層が、シラノール基を有するポリウレタン樹脂とシラノール基を有しないポリウレタン樹脂で構成されているが、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂のガラス転移温度が低く、耐ブロッキング性が悪化した。
　比較例１７は、プライマー層を有しないポリアミドフィルムであるため、耐ブロッキング性及び半調印刷は良好であったが、ラミネート強力が低く、含気ボイル試験で破袋数が多かった。

 

Claims (12)

  1. ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面にプライマー層が形成されているポリアミドフィルムであって、
    （１）前記プライマー層が、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含み、
    （２）前記ポリウレタン樹脂Ａと前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なる、
    ことを特徴とする易接着ポリアミドフィルム。
  2. 前記ポリウレタン樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が５～５０℃の範囲であり、前記ポリウレタン樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上の範囲である、請求項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
  3. ポリウレタン樹脂Ａ及びポリウレタン樹脂Ｂの合計を１００質量部としたとき、ポリウレタン樹脂Ａが２５～８０質量部であり、ポリウレタンＢが２０～７５質量部である、請求項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
  4. ポリウレタン樹脂Ａが、皮膜伸度３００％以上及び抗張力２０～５０ＭＰａであり、かつ、ポリウレタン樹脂Ｂが、皮膜伸度２００％以上及び抗張力４０～６０ＭＰａである、請求項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
  5. 前記プライマー層に印刷した半調印刷５０％階調部の２．５ｍｍ２内の網点３００個の面積を、印刷フィルムＴＤ方向に任意の１０箇所測長したときに、最小と最大の面積比（最小面積２０個の平均／最大面積２０個の平均）が０．８～１の範囲である、請求項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
  6. プライマー層どうしを重ね、１０ｋｇ／ｃｍの荷重をかけ、４０℃の環境で１週間経過後の密着力が４０ｇ／１５ｍｍ以下である、請求項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
  7. ヘーズが８％以下である、請求項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
  8. 二軸延伸フィルムである、請求項１に記載の易接着ポリアミドフィルム。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の易接着ポリアミドフィルムのプライマー層に直に又は印刷層を介して、少なくともラミネート接着剤層及びヒートシール層が順に積層されている積層体。
  10. 易接着ポリアミドフィルムを製造する方法であって、
    （１）未延伸のポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含む水性塗剤を塗布する工程、及び
    （２）水性塗剤が塗布されたポリアミドフィルムを二軸延伸した後、熱処理する工程
    を含む易接着ポリアミドフィルムの製造方法。
  11. 二軸延伸が同時二軸延伸である、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 易接着ポリアミドフィルムを製造する方法であって、
    （１）未延伸のポリアミド基材フィルムを第１の方向に一軸延伸する工程、
    （２）一軸延伸されたポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に、シラノール基を有しないポリウレタン樹脂Ａとシラノール基を有するポリウレタン樹脂Ｂとを含む水性塗剤を塗布する工程、
    （３）水性塗剤が塗布された前記ポリアミド基材フィルムを前記第１の方向と直交する第２の方向に一軸延伸した後、熱処理する工程
    を含む易接着ポリアミドフィルムの製造方法。

     
PCT/JP2023/034956 2022-09-29 2023-09-26 易接着ポリアミドフィルム及びその製造方法 WO2024071123A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022156908 2022-09-29
JP2022-156908 2022-09-29
JP2023111461A JP7368918B1 (ja) 2022-09-29 2023-07-06 易接着ポリアミドフィルム及びその製造方法
JP2023-111461 2023-07-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024071123A1 true WO2024071123A1 (ja) 2024-04-04

Family

ID=88418559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/034956 WO2024071123A1 (ja) 2022-09-29 2023-09-26 易接着ポリアミドフィルム及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP7368918B1 (ja)
TW (1) TW202428732A (ja)
WO (1) WO2024071123A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117867683B (zh) * 2024-03-12 2024-06-07 海阳科技股份有限公司 一种高强pa6工业丝及其结构工艺耦合调控制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010110282A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 ユニチカ株式会社 易接着ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP2014208443A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 凸版印刷株式会社 包装材料
JP2021047295A (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 ユニチカ株式会社 易接着フィルム
JP2022034576A (ja) * 2020-08-19 2022-03-04 ユニチカ株式会社 易接着フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010110282A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 ユニチカ株式会社 易接着ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP2014208443A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 凸版印刷株式会社 包装材料
JP2021047295A (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 ユニチカ株式会社 易接着フィルム
JP2022034576A (ja) * 2020-08-19 2022-03-04 ユニチカ株式会社 易接着フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP7368918B1 (ja) 2023-10-25
JP2024050411A (ja) 2024-04-10
JP2024050427A (ja) 2024-04-10
TW202428732A (zh) 2024-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1657276B1 (en) Polyester film
JP6606165B2 (ja) 積層フィルム
US11325363B2 (en) Laminate including polyester film having furandicarboxylate unit and heat-sealable resin layer, and packaging bag
JP5645810B2 (ja) 易接着ポリアミドフィルムおよびその製造方法
WO2012074030A1 (ja) 積層フィルム
JP7480810B2 (ja) 積層フィルム
CN108698372B (zh) 层叠薄膜
JP6631098B2 (ja) 積層フィルム
EP4137310A1 (en) Laminated layered body
WO2024071123A1 (ja) 易接着ポリアミドフィルム及びその製造方法
JP6060533B2 (ja) 積層フィルム
CN115243892A (zh) 双轴拉伸聚酰胺膜
JP7231004B2 (ja) ラミネート積層体
JP6278067B2 (ja) 積層フィルム
JP2013014126A (ja) 積層フィルム
CN115103766B (zh) 层叠薄膜
JP7014283B2 (ja) 積層体
JP7218577B2 (ja) 積層フィルム
WO2022176630A1 (ja) 積層フィルム
JP2023018931A (ja) ポリアミド樹脂積層フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23872346

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1