JP5409383B2

JP5409383B2 - 塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP5409383B2
Application number: JP2009543671A
Authority: JP
Inventors: 秀樹桑田; 貴良大葛
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Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2014-02-05
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Description

本発明は塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムおよびその製造方法に関する。

塩化ビニリデン系共重合体は、それにより形成される皮膜の優れたガスバリア性のため、食品包装用や工業用のフィルムなどに広く利用されている。

塩化ビニリデン系共重合体の皮膜は、基材とするプラスチックフィルム（以下、「基材フィルム」という。）にラテックスを塗布することにより形成される。しかし、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、一般的に基材フィルムとの接着性が不十分である。そのため、基材フィルムに、コロナ放電処理やプラズマ処理などの物理的処理や、酸、アルカリなどの化学薬品を使用してフィルム表面を活性化させる化学的処理を施して、基材フィルムの表面改質を図ることにより、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスとの接着性を高める試みがなされている。しかし、物理的処理による方法は、工程は簡便であるが得られる接着性は不十分である。化学的処理による方法は、工程が複雑となり作業環境が悪化するなどの問題がある。

上記の物理的な処理方法や化学的処理方法とは別に、基材フィルムに接着活性を有する下塗り剤を塗布して、易接着塗膜（以下、「プライマー層」という）を積層する方法がある。この方法は、各種の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに応じてプライマー成分が選択できることなどから、広く利用されている（ＪＰ０８−２３８７２８Ａ）。しかし、プライマー層による方法は、接着性は得られるが、工程が少なくとも１工程余分に必要となり、また工程の複雑化の点やコスト面について改善の余地がある。

ＪＰ６２−２５６８７１Ａには、塩化ビニリデン系共重合体へのニトリル基導入などにより、この塩化ビニリデン系共重合体と印刷インキとの接着性を改善することが提案されている。ＪＰ０８−２３９５３６Ａには、塩化ビニリデン系共重合体への水酸基の導入などにより、この塩化ビニリデン系共重合体と剥離剤との接着性を改善することが提案されている。しかし、いずれも、基材フィルム、特に表面改質処理の施されていない基材フィルムとの接着性は不十分である。

配向結晶化終了前の基材フィルムに塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを塗布した後、フィルム延伸時の高熱量により処理するいわゆるプレコート法が、形成された皮膜のガスバリア性を高めるといった観点から、広く用いられている（ＪＰ５８−１５８２４７Ａ）。しかし、このプレコート法により高温で融着されたラテックス皮膜は、フィルム成形直後の巻き取り時は柔らかい状態にある。このため、経時によるフィルムロールの巻き締り現象などで、皮膜と相接する基材フィルムの非コート面との間に接圧が加わると、ブロッキング現象を生じることがある。そのような場合には、フィルムを巻き取りロールから繰り出す際に皮膜表面が粗面化され、稀にではあるが、コートフィルムの光学的均一性が失われることが起こり得る（ブラッシング現象）。

ＪＰ５９−０９３３２４Ａには、フィルム成形後の巻物状態においてエージング状態を調整することによって、ブラッシング現象を改善する方法が提案されている。しかし、この方法では、エージング室のコントロールプログラムが簡単ではなく、工程管理や連続運用といった面からも改善の余地がある。

ＪＰ５８−１７６２３５ＡおよびＪＰ６１−１６７５２８Ａには、エポキシ基を有する架橋剤を共重合させた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されている。この場合は、該ラテックスを使用することにより皮膜の耐ブラッシング性は得られるが、塩化ビニリデン系共重合体の樹脂皮膜がフィルム延伸時の高熱量によって高度に架橋されることにより、稀にではあるが、弾性や基材フィルムとの接着性がわずかに低下することがある。

ＪＰ５８−７６６４ＢおよびＪＰ５６−００５８４４Ａには、高結晶性の塩化ビニリデン系重合体を少量混合したラテックスが提案されている。しかし、該ラテックスを使用することにより耐ブラッシング性は得られるが、高結晶性であるため一定以上の添加量となると混合ラテックスの融着不良が起こってガスバリア性の低下が発生し、また皮膜は高剛性化されるため基材熱可塑性フィルムとの接着性が悪化する、といった新たな課題が生じる。このため、全ての性能を満足するものではない。

近年、包装形態や用途の多様化により、フィルムに求められる要求特性が高まっている。特に、基材フィルムとコーティング層との密着性、耐ブラッシング性、ガスバリア性、ボイル熱処理耐性、コスト面、工程の簡略化、などに対しては、以前とは比べ物にならないほど要求が厳しくなっており、当然全ての要求特性を同時に満足するものでなければならない。

本発明は、基材フィルムとコーティング層との密着性、耐ブラッシング性、ガスバリア性、ボイル熱処理耐性に優れた性能を有する、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムを提供するものである。

本発明者らは、皮膜として使用する塩化ビニリデン系共重合体の組成と、フィルム延伸塗工技術とに着目して鋭意研究を行った結果、両者を制御することで、皮膜性能が改善され、基材フィルムとコーティング層との密着性、耐ブラッシング性、ガスバリア性、ボイル熱処理耐性などの特性が向上することを見出した。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。

（１）二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、熱架橋剤が共重合されていない塩化ビニリデン系共重合体混合物層がプライマー層を介さずに塗布形成され、前記塩化ビニリデン系共重合体混合物は２種の塩化ビニリデン系共重合体の混合物であり、そのうちの１種の塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンの比率が９５〜９９質量％でありかつその結晶融点が１７０℃以上２１０℃以下であるとともに、塩化ビニリデン系共重合体混合物１００質量部に対し３５〜４５質量部含まれ、他の塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンの比率が８０〜９５質量％であることを特徴とする、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルム。

（２）ポリアミドフィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との層間の密着強力が、常態、９５℃３０分熱水処理後ともに２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする（１）の塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルム。

（３）上記（１）または（２）の塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムにおける、塩化ビニリデン系共重合体混合物層に直に、または塩化ビニリデン系共重合体混合物層との間に印刷インキ層を介して、ラミネート接着剤層とヒートシール層とが順に積層されていることを特徴とする積層物。

（４）上記（１）または（２）のポリアミドフィルムを製造するための方法であって、塩化ビニリデン系共重合体混合物のラテックスを未延伸ポリアミドフィルムに塗布してから二軸延伸を行った後に、もしくは第１の方向に一軸延伸されたポリアミドフィルムに前記ラテックスを塗布してから前記第１の方向と直交する第２の方向に一軸延伸した後に、１５０〜２５０℃の温度範囲で熱固定処理することを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムの製造方法。

（５）熱固定処理温度が、［（結晶融点が１７０℃以上２１０℃以下の塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点）＋５０℃］以下の温度であることを特徴とする（４）の塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムの製造方法。

（６）上記（１）または（２）のポリアミドフィルムを製造するための方法であって、塩化ビニリデン系共重合体混合物のラテックスを未延伸ポリアミドフィルムに塗布してから、未延伸ポリアミドフィルムの水分率が２〜１０質量％かつその結晶化度が３０％以下となるように調整し、その後に二軸延伸を行うことを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムの製造方法。

本発明によれば、基材フィルムとコーティング層との密着性、耐ブラッシング性、ガスバリア性、ボイル熱処理耐性の全てにおいて優れた性能を有する、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされた二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。特に、基材層としての二軸延伸ポリアミドフィルムとコーティング層としての塩化ビニリデン共重合体混合物層との密着性に優れるため、塩化ビニリデン共重合体混合物層は、プライマー層を介さずとも二軸延伸ポリアミドフィルムに塗布形成することが可能である。このため、前記した良好な性能を有するフィルムを得ることができる。基材フィルムとコーティング層との密着性が向上されたことにより、このフィルムを用いてラミネート構成の袋を製造した場合に、落下の際などへの耐性が著しく改善され、輸送などの流通面で大きなメリットが得られる。コーティング層は、印刷インキ、接着剤、ポリオレフィン樹脂などとも良好な接着性を示し、この接着性はボイル熱水処理後も維持される。またフィルム成形直後の巻き取り時などの接圧下においても、コーティング層と相接する基材フィルムの非コート面と、当該コーティング層とのブロッキングが生じることがない。したがって、フィルムの光学的均一性が失われないので、包装袋用途における意匠性や内容物を確認できる安全性といった観点から非常に大きなメリットが得られる。このような本発明のフィルムは、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等として好適に使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における基材フィルムとしての二軸延伸ポリアミドフィルムは、押出法に従い押出口金から溶融押出しされた未延伸ポリアミド樹脂シートを縦方向および横方向の二軸方向に延伸して配向させたものである。二軸延伸ポリアミドフィルムは、単一の層から構成されるものであってもよいし、同時溶融押出しやラミネーションによって形成された、複数の層から構成されるフィルムであってもよい。

二軸延伸ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、及びそれらの混合物、共重合体、複合体等が挙げられる。特にコストパフォーマンスに優れるナイロン６が、生産性や性能の面で好ましい。

フィルムを構成するポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５〜５．０であることが好ましい。さらに好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３．０〜４．０の範囲である。この相対粘度が１．５未満であると、フィルムの力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、５．０を超えると、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。

ポリアミド樹脂には、所望により、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤を、１種あるいは２種類以上添加することができる。これらの添加剤の配合量は、樹脂１００質量部当り、合計量として０．００１〜５．０質量部の範囲が適当である。

ポリアミド樹脂には、フィルムを包装材等として用いる際の強度を確保するために、補強材を配合することができる。そのような補強材としては、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維状補強材；カーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末状補強材；ガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材が挙げられる。これらは１種類で用いてもよいし２種類以上併用してもよい。補強材の配合量は、樹脂１００質量部当り、合計量として２〜１５０質量部が適当である。

ポリアミド樹脂には、さらに、増量等の目的で、重質または軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の充填剤を配合することができる。これらの充填剤は、１種類あるいは２種類以上を使用でき、樹脂１００質量部当り、合計量として５〜１００質量部が適当である。

さらに、ポリアミド樹脂には、ガスバリア性の向上等を目的として、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を配合してもよい。その配合量は、樹脂１００質量部当り合計量として５〜１００質量部が適当である。

二軸延伸ポリアミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜１５０μｍ、好ましくは７〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３５μｍである。フィルムの厚さが５μｍ未満の場合は、フィルム強度が低下する恐れがあり、印刷やラミネート工程などにおける取扱性なども悪くなる傾向がある。また、フィルムの厚さが１５０μｍを超える場合は、可撓性が低下したりコスト的に不利になったりする傾向がある。

本発明において、コーティング層に用いられる塩化ビニリデン系共重合体混合物は、２種の塩化ビニリデン系共重合体の混合物である。

塩化ビニリデン系共重合体は、原料としての塩化ビニリデン５０〜９９質量％と、塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の他の単量体１〜５０質量％とを、公知の乳化重合方法によって重合することにより、媒体に分散したラテックスとして得られる。共重合可能な単量体の割合が１質量％未満であると樹脂内部の可塑化が不十分となり皮膜の造膜性が低下し、また単量体の割合が５０質量％を超えるとガスバリア性が低下する。塩化ビニリデンの比率が高いほど、結晶融点が高い塩化ビニリデン系共重合体が得られる。

塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；などが挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を選択して用いることができる。

塩化ビニリデン系共重合体混合物のうちの１種の塩化ビニリデン系共重合体は、主に耐ブラッシング性の向上のために添加されるものであり、塩化ビニリデン系共重合体混合物を構成する２種以上の塩化ビニリデン系共重合体の中でもっとも高い結晶融点を示すものでなければならない。その結晶融点は１７０℃以上２１０℃以下であることが必要で、より好ましくは１８０℃以上２１０℃以下の範囲である。この特定の塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点が２１０℃を超えると、皮膜の溶解融着性が悪くなりガスバリア性が低下してしまう。また１７０℃を下回ると、この塩化ビニリデン系共重合体によって形成された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの結晶核がほぼ溶融されてしまうため、耐ブラッシング効果に劣ってしまう。かつ、この塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点は、フィルム延伸製造工程における熱処理最高温度以下であることが好ましい。

前述のように塩化ビニリデンの比率が高いほど結晶融点が高い塩化ビニリデン系共重合体が得られるため、融点が１７０℃以上２１０℃以下である塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンの比率を上述の上限に近い比率である、塩化ビニリデンが９５〜９９質量％となる範囲で重合したものであることが必要である。一方、融点が１７０℃以上２１０℃以下である塩化ビニリデン系共重合体と混合する他の塩化ビニリデン系共重合体は、フィルム製造条件下で連続皮膜を形成するものであることが必要であるため、塩化ビニリデン比率が高すぎるものは好ましくなく、塩化ビニリデン比率８０〜９５質量％のものを用いることが必要である。

塩化ビニリデンの比率が９５〜９９質量％でありかつ結晶融点が１７０℃以上２１０℃以下である塩化ビニリデン系共重合体の割合は、塩化ビニリデン系共重合体混合物１００質量部に対し３５〜４５質量部であることが必要である。その割合が２５質量部未満であると、耐ブラッシング効果に劣り、４５質量部を超えると皮膜の造膜性が低下しガスバリア性が低下する。

塩化ビニリデン系共重合体混合物は、他の樹脂と組み合わせて用いることができる。他の樹脂として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種または２種以上を選択して用いることができる。

塩化ビニリデン系共重合体混合物には、室温では反応せずに、高熱、一般的には１００℃以上の高温により架橋反応が進行する、いわゆる熱架橋剤が共重合されていないことが必要である。なお、熱架橋剤はその機能を発揮する程度の量が共重合されてはじめて熱架橋剤と言え、顕著な架橋効果を示すには０．１質量％を超える量が必要となるため、本発明において「熱架橋剤が共重合されていない」とは、熱架橋剤の共重合量が０．１質量％以下であることを意味する。

このような熱架橋剤として、具体的には、グリシジルメタクリレート、メチロールメタクリレートのようなエポキシ基；メラミン基；それらのメチロール化あるいはメチルメチロール化合物；オキゾリン基などが挙げられる。熱架橋剤が塩化ビニリデン系共重合体に共重合されると、高度に熱架橋反応が進行することによりコーティング層の弾性が低下し、基材フィルムとの密着性、特に１８０度剥離時や剛性の高いヒートシール層との貼り合わせ状態のときなどのように、コーティング層であるラテックス皮膜への応力が集中し易い状態での密着性が低下してしまう。

塩化ビニリデン系共重合体混合物には、所望により、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤を、１種あるいは２種類以上添加することができる。さらに増量等の目的で、重質または軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の充填剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、塩化ビニリデン系共重合体混合物１００質量部当り、合計量として０．００１〜２．０質量部の範囲であることが適当である。

塩化ビニリデン系共重合体混合物には、ラテックスを基材フィルムに塗布する際の塗工性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。かかる界面活性剤は、ラテックスの基材フィルムへの濡れを促進するものである。かかる界面活性剤として、例えばポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型界面活性剤や、アセチレングリコール等のノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤の添加量は、特に規定されないが、基材フィルムへの塗工性や密着性を考慮すると、ラテックスの表面張力を３０〜４８ｍＮ／ｍ（デュヌイ表面張力計：２０℃円環法による表面張力）の範囲に調整することができる量であることが好ましい。ラテックス表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であると、ラテックスの泡立ちが激しくなったりラテックスの分散状態に悪影響を及ぼしたりする傾向がある。また４８ｍＮ／ｍを越えると、基材フィルムへの均一な塗工や皮膜形成が困難となったり、基材フィルムとの密着性や相溶性に劣るといった傾向が生じたりする。

塩化ビニリデン系共重合体混合物ラテックスの固形分濃度は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものである。しかし、あまりに希薄な溶液では乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、ラテックスの濃度が高すぎると、保存時に皮膜形成が進行して液ポットライフが短くなったり、塗工性に問題を生じたりし易い。この様な観点から、塩化ビニリデン系共重合体混合物ラテックスの固形分濃度は、１０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜５５質量％の範囲である。

本発明のコーティング二軸延伸フィルムにおいて、塩化ビニリデン系共重合体混合物層の膜厚は、０．１〜３．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると本発明の目的とするガスバリア性が低下しやすく、３．０μｍを超えると造膜性が低下して皮膜の外観が損なわれやすい。

ポリアミドフィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層とは、これらの層間の密着強力が、常態、９５℃３０分熱水処理後ともに２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、内容物充填シール後やボイル殺菌工程中、もしくは輸送などの流通工程中に発生する落下などへの耐性が著しく改善され、ロス発生率を大きく改善することができる。熱水処理後の密着強力が２Ｎ／ｃｍ未満であると、ボイル殺菌工程中での内圧による破袋や、輸送などにおいて発生する落下などの衝撃による破袋が発生するおそれがある。また常態における密着強力が２Ｎ／ｃｍ未満であると、内容物充填シール後における落下衝撃や、次工程への輸送中に発生する落下などの衝撃によって破袋が発生するおそれがある。

本発明の塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムは、その塩化ビニリデン系共重合体混合物層上に直に、または塩化ビニリデン系共重合体混合物層との間に印刷インキ層を介して、ラミネート接着剤層とヒートシール層とをこの順に積層することで、ラミネート積層物を形成することができる。塩化ビニリデン系共重合体混合物層とラミネート接着剤層もしくは印刷インキ層との間の密着性を向上させるために、コロナ処理、オゾン処理などの表面処理が施されてもよい。

印刷インキ層としては、文字、絵柄等を形成するための層であって、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に、各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加された構成のインキにより形成される層を挙げることができる。印刷インキ層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方法や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方法を用いることができる。

ラミネート接着剤層を形成する際に使用されるコート剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のコート剤が挙げられる。これらの中で密着性、耐熱性、耐水性などの効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のコート剤が好ましい。詳細には、イソシアネート化合物、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物および反応生成物；ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物および反応生成物；またはこれらの溶液または分散液が好ましい。ラミネート接着剤層の厚みは、ヒートシール層との密着性を充分高めるためには少なくとも０．１μｍよりも厚いことが好ましい。

ヒートシール層は、袋状包装袋などを形成する際に熱接着層として設けられるものであり、このヒートシール層には、熱シール、高周波シールなどが可能な材料が使用される。このような材料として、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。ヒートシール層の厚みは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍである。

本発明の塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムの製造方法について説明する。

本発明の製造方法においては、未延伸フィルムを用いた製造工程の任意の段階、もしくは未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方向に配向せしめた１軸延伸フィルムを用いた製造工程の任意の段階であり、かつ最終的に二軸延伸が施される以前の段階において、塩化ビニリデン系共重合体混合物ラテックスが基材フィルムに塗布される。

詳細には、基材フィルムに塩化ビニリデン系共重合体混合物のラテックスを塗布したのち、そのまま延伸処理と皮膜形成処理を同時に施す方法や、塗布したのちドライヤーなどによる熱風の吹き付けや赤外線照射などにより塩化ビニリデン系共重合体混合物ラテックスの水分を蒸発乾燥、熱融着させる工程を経たうえで、延伸処理と皮膜形成処理を同時に施す方法などを用いることができる。延伸処理前にあらかじめ塩化ビニリデン系共重合体混合物ラテックスの結晶化を促進させることができる後者の方法が、耐ブラッシング性の点でより好ましい。

その水分蒸発乾燥工程の温度は、７０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは塩化ビニリデン系共重合体混合物ラテックスの造膜性が良い８０℃〜１２０℃の範囲である。乾燥温度が７０℃未満であると造膜性が下がり、また１５０℃を越えると、ラテックスの温度上昇が激しく突沸などの現象が生じて、均一な皮膜が得られにくくなる。水分蒸発乾燥工程は異なる温度分布に区切られていてもよく、そのなかの最高温度を示す処理工程にかける時間は、基材フィルムや塩化ビニリデン系共重合体混合物層の厚み、ラテックスの固形分量や比熱などによって、任意に選択される。その時間は、通常は０．０１〜１２０秒、好ましくは１〜８０秒である。０．０１秒未満であると塩化ビニリデン系共重合体混合物ラテックスの水分蒸発性に劣ったり、あるいは塩化ビニリデン系共重合体混合物層の造膜が不十分であったりする傾向がある。また１２０秒を超えると、場合によってはポリアミド樹脂の結晶化が促進されすぎることにより延伸フィルム製造が不可能となったり、ラテックス皮膜との密着性に不利となったりする傾向がある。

塩化ビニリデン系共重合体混合物ラテックスを基材フィルムに塗布する方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング、ダイコーティング、カーテンダイコーティング等の通常の方法を用いることができる。

二軸延伸ポリアミドフィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との層間密着性を良好に保つために、最終延伸工程直前の基材フィルム、つまり同時二軸延伸法では未延伸シート、逐次二軸延伸法では一軸延伸シート、の結晶化度は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることがよりいっそう好ましい。結晶化度が３０％を超えると、延伸応力増大による延伸作業性の低下もしくはフィルム破断を招いたり、剛性化に伴い塩化ビニリデン系共重合体の皮膜との応力歪みが生じて層間密着性を低下させたりする傾向にある。

結晶化度を調整する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、溶融押出しシートを固化する際の冷却条件を調整する方法、溶融押出しシートと冷却ロールとの間の空気層の厚みを制御する方法、パスロールの温度条件または一方向に延伸する工程の温度条件を調整する方法、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの水分を蒸発乾燥する工程の温度条件を調整する方法、シートを水分調整槽に通過させ調湿することにより各工程内のシート温度を調整する方法、などが用いられる。この中でも、塩化ビニリデン系共重合体混合物のラテックスを塗布する前の基材フィルムの水分率を水分調整槽にてコントロールすることにより、前記ラテックスの水分蒸発工程を通過した後つまり延伸工程直前の基材フィルムの水分率を調整する方法が、結晶化度を低く抑えることが可能なため好ましい。この時の延伸工程直前の基材フィルムの水分率は、２〜１０質量％であることが好ましく、４〜８質量％であることがより好ましい。水分率が２質量％より低い場合には、延伸応力が増大してフィルム破断などのトラブルが起こりやすい。反対に水分率が１０質量％よりも高くなると、シートの厚みムラが大きくなって、得られる延伸フィルムの厚みムラも大きくなる。

ポリアミドフィルムの二軸方向の延伸配向方法としては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が採用される。なかでも、最終延伸工程直前の熱可塑性樹脂シートの結晶化度をより低く抑えることが可能なため、同時二軸延伸法が特に好ましい。同時二軸延伸法としては、未延伸シートを通常７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の延伸温度で、シートの機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法である。前述の範囲に水分調整した未延伸シートを用いる場合は、水分の蒸発終了とともにシートが急速に温度上昇し軟化する１７０〜２３０℃の延伸温度が、シートの結晶化の進行を抑制させての延伸操作が可能となるため、さらに好ましい。延伸倍率は、面積倍率で４〜５０倍が好ましく、７〜３５倍がさらに好ましく、１０〜２０倍が特に好ましい。

逐次二軸延伸法では、ポリアミド樹脂未延伸シートを、まず、一段目の延伸として、ロールまたはテンター方式の延伸機により一方向に延伸する。そのときの延伸温度は、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。そのときの延伸倍率は、２．５〜６倍であることが好ましく、２．５〜３．５倍であることがさらに好ましい。延伸温度または延伸倍率が高過ぎると、一軸延伸シートの結晶化度が高くなり過ぎる。次いで、二段目の延伸として、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。そのときの延伸温度は、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることが特に好ましい。そのときの延伸倍率は、３．０〜７倍であることが好ましく、３．５〜６倍であることが特に好ましい。

上記した逐次二軸延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度いずれか一方向および／またはそれと直交する方向に延伸してもよい。

ポリアミドフィルムに塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたうえで最終的に二軸延伸された二軸延伸フィルムを、引き続き、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃、いっそう好ましくは１９０〜２３０℃で、緊張下または３０％以内の弛緩下で熱固定処理に供する。このとき、熱固定処理工程の最高温度が１５０℃未満であると、延伸配向フィルムの熱寸法安定性に劣ったり、あるいは塩化ビニリデン系共重合体混合物層の溶解融着性が劣ることにより、ガスバリア性が低下したり基材フィルムとの密着性が低下したりする傾向がある。また２５０℃を超えると、場合によってはポリアミド樹脂が融点以上となって延伸フィルム製造が不可能となったり、あるいは塩化ビニリデン系共重合体混合物の結晶核がすべて溶解されてしまい耐ブラッシング効果に劣ったりする傾向がある。

熱固定処理工程は、異なる温度分布に区切られていてもよい。そのなかの最高温度を示す処理工程にかける時間は、基材フィルムや塩化ビニリデン系共重合体混合物層の厚みや比熱によって任意に選択されるが、０．０１〜３０秒であることが好ましく、１〜２０秒であることがさらに好ましい。この時間が０．０１秒未満であると、延伸配向フィルムの熱寸法安定性に劣ったり、あるいは被熱媒体である塩化ビニリデン系共重合体混合物層が所定の温度まで達しないことによりその溶解融着性が劣って、ガスバリア性が低下したり基材フィルムとの密着性が低下したりする傾向がある。また３０秒を超えると、場合によってはポリアミド樹脂が融点以上となり延伸フィルム製造が不可能となったり、あるいは塩化ビニリデン系共重合体混合物の結晶核がすべて溶解されてしまい耐ブラッシング性に劣ったりする傾向がある。

このようにして得られた、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされた二軸延伸ポリアミドフィルムは、冷却ゾーンを通過した後、巻き取り機へと連続的に巻き取られる。このとき、表面温度が結晶融点を超えた状態では、塩化ビニリデン系共重合体混合物層中の再結晶核生成量が少なく耐ブラッシング効果に劣る傾向がある。このため、塩化ビニリデン系共重合体混合物層の表面温度が、結晶融点が１７０℃以上２１０℃以下である塩化ビニリデン系共重合体の当該結晶融点以下であることが好ましい。この表面温度は、機械などへのダメージや安全性の点で、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１００℃の範囲である。

結晶融点の高い塩化ビニリデン系共重合体によって形成された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの結晶核がほぼ溶融されてしまうことを防止するために、フィルム延伸製造工程における熱処理最高温度を、［（この塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点）＋５０℃］以下の範囲とすることが好ましい。フィルム延伸製造工程における熱処理最高温度は、一般に熱固定処理時の温度である。熱固定処理温度と塩化ビニリデン共重合体の結晶融点との温度差が５０℃を超えると、延伸工程中にフィルムが切断したり、フィルムが得られても耐ブラッシング性が低下したりする傾向にある。

上述のラミネート接着剤層の形成方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。

上述のヒートシール層を形成する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、無溶剤ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法などのラミネーション法や、二つ以上の樹脂層を同時に押出し積層する共押し出し法、コーターなどで膜を生成するコーティング法などが挙げられる。なかでも、密着性、耐熱性、耐水性などを勘案すると、ドライラミネーション法が好ましい。

本発明の塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムは、加工性に優れ、さらに塩化ビニリデン系共重合体混合物にて形成された皮膜が、基材フィルムとの密着性、耐ブラッシング性、ガスバリア性、ボイル熱処理耐性に優れているので、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等として好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例により詳述する。以下の実施例、比較例における各種の物性の測定方法、製造方法および効果の評価方法は、次の通りである。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。

（１）ポリアミドフィルムの水分率
ポリアミドフィルムからサンプルを採取し、このサンプルを秤量瓶に入れた後、乾燥し、乾燥前後の質量変化から算出した。なお、ポリアミドフィルムに塩化ビニリデン系共重合体混合物層が形成されている場合には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含浸させた脱脂綿にてこの層を拭き取り除去して評価に供した。

（２）結晶化度
ポリアミドフィルムからサンプルを採取し、このサンプルを５×５ｍｍ程度の大きさに切り取り、２５℃に管理された恒温水槽にｎ−ヘプタンと四塩化炭素からなる密度勾配管を作成し、試験片を投入して２４時間後の読み取り密度ｄを測定した。ナイロン６の非晶密度１．１０および結晶密度１．２３を用いて、次の式により算出した。

結晶化度（％）＝（ｄ−１．１０）／（１．２３−１．１０）×１００
なお、ポリアミドフィルムに塩化ビニリデン系共重合体混合物層が形成されている場合は、ＴＨＦを含浸させた脱脂綿にてこの層を拭き取って除去して評価に供した。

（３）塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点
示差走査熱量測定計（ＤＳＣ：ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−６０）を用いて、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの乾燥皮膜２ｍｇを一定速度（１０℃／分）で室温から２３０℃まで昇温した時に得られるチャートの吸熱ピークの頂点から求めた。

（４）基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性
基材フィルムであるポリアミドフィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性の評価は、以下の方法でサンプルを作成したうえで行った。まず、サンプルフィルムにおける塩化ビニリデン系共重合体混合物層の表面にグラビアロールにて乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ^２となるように一般・ボイル用途向けのドライラミネート接着剤（ＤＩＣ社製ディックドライＬＸ４０１Ｓ／ＳＰ６０）を塗布し、その後に８０℃で熱処理を行った。そして、熱処理後のフィルムにおける塩化ビニリデン系共重合体混合物層の表面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、ＲＸＣ−２１、５０μｍ）を、８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートした。さらに接着剤推奨のエージングを施して、ラミネートフィルムを得た。

二軸延伸ポリアミドフィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性すなわちその密着強力の測定時には、ラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で、試験片の端部において、ポリプロピレンフィルムと、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムとの界面、すなわちポリプロピレンフィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との界面を剥離した。そののち、引張試験機（島津製作所製ＡＧＳ−１００Ｇ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて、ポリプロピレンフィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムとがＴ形をなす姿勢でのラミネート強力を測定した。

このようにすることで、ポリプロピレンフィルムがドライラミネートされた塩化ビニリデン系共重合体混合物層と、ポリアミドフィルムとの界面で剥離が生じるか、あるいはポリプロピレンフィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との界面で剥離が生じることになる。その場合に、ラミネート強力測定後のサンプルにおいて基材フィルムであるポリアミドフィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との層間で剥離していないときは、基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との層間の剥離強力は少なくともこの測定値以上の値を有しているものと考えられる。

また、このラミネートフィルムについて９５℃に調整した熱水処理槽中で３０分間浸漬処理を実施した後、同様にラミネート強力を測定することにより、ボイル処理後の剥離強力を評価した。

評価結果にもとづき次のように判定した。

Ａ：３Ｎ／ｃｍ以上もしくはシーラントフィルム伸びや基材フィルム切れが発生し、塩化ビニリデン系共重合体層界面の剥離ができない
Ｂ：２．５Ｎ／ｃｍ以上、３Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：２．０Ｎ／ｃｍ以上、２．５Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ：２．０Ｎ／ｃｍ未満
実用的には２Ｎ／ｃｍ以上あれば問題なく使用できるが、２．５Ｎ／ｃｍ以上あればより好ましく、３Ｎ／ｃｍ以上あれば最も好ましい。
（５）ガスバリア性
酸素ガスバリア性は、モコン社製の酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下におけるコーティング二軸延伸フィルムの酸素透過度を測定することで、次のように評価した。

Ａ：７０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ未満
Ｂ：７０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以上、９０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ未満
Ｃ：９０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以上、１１０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ未満
Ｄ：１１０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以上
実用的には１１０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ未満であれば問題なく使用できるが、９０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ未満であればより好ましく、７０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ未満であれば最も好ましい。

（６）耐ブラッシング性の評価
熱固定処理の後に冷却ゾーン通過した直後の２枚の塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムを用い、これらのポリアミドフィルムの塩化ビニリデン系共重合体混合物層同士を重ね合わせ、荷重３０ｋｇ／１０×１０ｃｍ^２にて４０℃・２４時間の圧着処理を行った。その後、密着したフィルムの端部を口出しして、引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−１００Ｇ）を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて一方および他方のフィルムをＴ形をなす状態で引っ張って剥離した。そして、剥離する際の強力、および剥離したのちのフィルムの目視による外観を、次のように評価した。

Ａ：剥離強力が１００ｇ／１０ｃｍ未満、剥離後のフィルム外観異常なし
Ｂ：剥離強力が１００ｇ／１０ｃｍ以上かつ１５０ｇ／１０ｃｍ未満、剥離後のフィルム外観異常なし
Ｃ：剥離強力が１５０ｇ／１０ｃｍ以上かつ２００ｇ／１０ｃｍ未満、剥離後のフィルム外観でごく一部分にわずかながらの白化がみられる
Ｄ：剥離強力が２００ｇ／１０ｃｍ以上、剥離後のフィルム外観でほぼ全面的に明確な白化がみられる、もしくは、剥離できずにフィルムが切れる
実用的にはＣの状態であれば問題なく使用できるが、Ｂの状態であればより好ましく、Ａの状態がもっと好ましい。Ｄの状態は実用的に使用できない。

各種のサンプルの製造方法は以下の通りである。

［塩化ビニリデン系共重合体ラテックス］
（Ａ−１）
常温の状態で、ガラスライニングを施した耐圧反応容器中に、水８５質量部と、アルキルスルホン酸ソーダ０．１５質量部と、過硫酸ソーダ０．１０質量部とを仕込み、脱気した後、内容物の温度を５５℃に保った。これとは別の容器に、塩化ビニリデン９７質量部と、アクリル酸メチル２質量部と、アクリル酸１質量部とを計量混合して、モノマー混合物を作成した。前記反応容器中にモノマー混合物を１０質量部仕込み、攪拌下で反応を進行させた。反応容器の内圧が降下することで反応がほとんど進行したことを確認した後、アルキルスルホン酸ソーダの１５質量％水溶液を１０質量部圧入し、しかるのち、上記モノマー混合物の残り全量を１５時間にわたって連続して定量添加した。これによりラテックスが得られたが、その得られたラテックスに、２０℃における液表面張力が４２ｍＮ／ｍとなるように、１５質量％水溶液のアルキルスルホン酸ソーダを加えた。なお、このときの重合収率は９９．９％であり、得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの組成は、仕込み比にほぼ等しいものであった。このラテックスの固形分濃度は５１質量％であった。ＤＳＣによる結晶融点測定では結晶融点１９０℃であった。

（Ａ−２）
上記した別の容器における配合量を、塩化ビニリデン９６．２質量部と、アクリル酸メチル２．３質量部と、アクリル酸１．５質量部とに変更した。それ以外は前記と同様の方法にて、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを得た。このラテックスの固形分濃度は５１質量％であった。ＤＳＣによる結晶融点測定では結晶融点１８０℃であった。

（Ａ−３）
上記した別の容器における配合量を、塩化ビニリデン９５質量部と、アクリル酸メチル３質量部と、アクリル酸２質量部とに変更した。それ以外は前記と同様の方法にて、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを得た。このラテックスの固形分濃度は５１質量％であった。ＤＳＣによる結晶融点測定では結晶融点１７０℃であった。

（Ａ−４）
上記した別の容器における配合量を、塩化ビニリデン９８．９質量部と、アクリル酸メチル０．６質量部と、アクリル酸０．５質量部とに変更した。それ以外は前記と同様の方法にて、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを得た。このラテックスの固形分濃度は５１質量％であった。ＤＳＣによる結晶融点測定では結晶融点２１０℃であった。

（Ａ−５）
上記した別の容器における配合量を、塩化ビニリデン９４．５質量部と、アクリル酸メチル３．５質量部と、アクリル酸２．０質量部とに変更した。それ以外は前記と同様の方法にて、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを得た。このラテックスの固形分濃度は５１質量％であった。ＤＳＣによる結晶融点測定では結晶融点１６６℃であった。

（Ａ−６）
上記した別の容器における配合量を、塩化ビニリデン９９．５質量部と、アクリル酸０．５質量部とに変更した。それ以外は前記と同様の方法にて、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを得た。このラテックスの固形分濃度は５１質量％であった。ＤＳＣによる結晶融点測定では結晶融点２１３℃であった。

（Ｂ−１）
上記した別の容器における配合量を、塩化ビニリデン９０質量部と、アクリル酸メチル９質量部と、アクリル酸１質量部とに変更した。それ以外は前記と同様の方法にて、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを得た。このラテックスの固形分濃度は５１質量％であった。ＤＳＣによる結晶融点測定では結晶融点１４０℃であった。

（Ｂ−２）
上記した別の容器における配合量を、塩化ビニリデン８６質量部と、アクリル酸メチル１３質量部と、アクリル酸１質量部とに変更した。それ以外は前記と同様の方法にて、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを得た。このラテックスの固形分濃度は５１質量％であった。ＤＳＣによる結晶融点測定では結晶融点１２０℃であった。

（Ｃ−１）
上記した別の容器における配合量を、塩化ビニリデン９０質量部と、アクリル酸メチル６質量部と、アクリル酸１質量部と、グリシジルメタクリレート３質量部とに変更した。それ以外は前記と同様の方法にて、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを得た。このラテックスの固形分濃度は５２．５質量％であった。この塩化ビニリデン系共重合体ラテックスには、エポキシ基由来の熱架橋剤が３質量部共重合されていた。ＤＳＣによる結晶融点測定では結晶融点１４２℃であった。

上述のＡ−１〜Ｃ−１の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの原料組成と塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点とを、表１に示す。

（参考例１）
ラテックスＡ−１とＢ−１とを攪拌混合して混合ラテックスを得た。ここで、Ａ−１の塩化ビニリデン系共重合体量が、混合ラテックスに含まれる塩化ビニリデン系共重合体全量１００質量部に対して２５質量部となるようにした。

一方、ナイロン６チップを押出機に投入し、温度２７０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押し出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ１５０μｍの未延伸ナイロン６フィルムを得た。この未延伸フィルムを水分調湿槽に導き、７．０質量％の水分含有率とした。

次いで、未延伸ナイロン６フィルムの未処理面に前記の混合ラテックスをエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を行って、ラテックス中の水分を蒸発乾燥した。このときの未延伸シートの水分率は５．０質量％、結晶化度は１５．６％であった。

このラテックスを塗布したフィルムを温度２２０℃の同時二軸延伸機に導き、縦３．３倍、横３．０倍の倍率で同時二軸延伸を施した。続いて、温度２２０℃で、５秒間の熱風固定処理と横方向に５％の弛緩処理とを行い、そののち、フィルム表面温度４０℃まで冷却し、ナイロン６フィルム厚み１５μｍ、コート厚み１．２μｍの、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムを得た。

得られたフィルムのガスバリア性、耐ブラッシング性、および基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例１〜７、参考例２〜６）
用いる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの種類と樹脂比率、および熱風固定処理温度を、表２に記載のように変更した。それ以外は参考例１と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのガスバリア性、耐ブラッシング性、および基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（参考例７）
参考例１で得られた塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムにおける塩化ビニリデン系共重合体混合物の皮膜面に、グラビアロールにて、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ^２となるように、一液型のウレタン系ラミネートインキ（東洋インキ製造社製ファインスターＲ６３１白）を塗布した。そののち、６０℃で熱処理を行った。それ以外は参考例１と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのガスバリア性、耐ブラッシング性、および基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（参考例８）
未延伸フィルムを処理するための水分調節層の条件を調整して、混合ラテックス塗布前の未延伸ナイロン６フィルムの水分率を６．２質量％、混合ラテックス塗布後の未延伸シートの水分率を４．７質量％、その結晶化度を１９．９％とした。それ以外は参考例１と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのガスバリア性、耐ブラッシング性、および基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（参考例９）
未延伸フィルムを処理するための水分調節層の条件を調整して、混合ラテックス塗布前の未延伸ナイロン６フィルムの水分率を５．１質量％、混合ラテックス塗布後の未延伸シートの水分率を３．７質量％、その結晶化度を２３．１％とした。それ以外は参考例１と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのガスバリア性、耐ブラッシング性、および基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（参考例１０）
ナイロン６チップを押出機に投入して、温度２７０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押し出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷した。これにより、厚さ１５０μｍの未延伸ナイロン６フィルムを得た。

続いて、周速の異なる加熱ローラ群を備えローラ温度を５５℃とした縦延伸機により、フィルムに２．７倍で縦延伸を施した。この縦一軸延伸フィルムの未処理面に参考例1で作成した混合ラテックスをエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を行ってラテックス中の水分を蒸発乾燥した。この未延伸シートの水分率は０．１質量％、その結晶化度は２５．０％であった。

その後、温度９０℃の横延伸機に導き、３．８倍の倍率で横延伸を施した。すなわち、逐次二軸延伸を施した。

続いて、温度２２０℃で５秒間、熱風固定処理と横方向に５％の弛緩処理を行った。そののち、フィルム表面温度４０℃まで冷却処理して、ナイロン６フィルム厚み１５μｍ、コート厚み１．２μｍの、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムを得た。

得られたフィルムのガスバリア性、耐ブラッシング性、および基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性の評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例１〜７）
用いる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの種類と樹脂比率、および熱風固定処理温度を、表２のように変更した。それ以外は参考例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムを得た。なお比較例５に関しては、熱固定処理温度が、結晶融点が１７０℃以上２１０℃以下の塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点との温度差において５０℃を超えたため、フィルム延伸工程中に切断が発生し、サンプリングできなかった。

実施例１〜７、参考例１〜６、８はいずれも耐ブラッシング性、基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性、ガスバリア性において問題のない優れたフィルムであった。参考例７においても、密着性は良好であった。

なお、実施例１〜７、参考例１〜６、８においては、密着性の評価の際に、塩化ビニリデン系共重合体混合物層に直に、ラミネート接着剤層とヒートシール層とが順に積層された積層物が得られた。この積層物は、ヒートシールにより袋などを製造するのに適したものであった。

参考例７においては、密着性の評価の際に、塩化ビニリデン系共重合体混合物層との間に印刷インキ層を介して、ラミネート接着剤層とヒートシール層とが順に積層された積層物が得られた。この積層物も、ヒートシールにより袋などを製造するのに適したものであった。

一方、比較例１は、結晶融点が１７０℃以上２１０℃以下の塩化ビニリデン系共重合体の混合比率が本発明で規定する範囲を下回ったため、耐ブラッシング性に問題があった。

比較例２は、結晶融点が１７０℃以上２１０℃以下の塩化ビニリデン系共重合体の混合比率が本発明で規定する範囲を上回ったため、基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性に劣り、ガスバリア性も不十分であった。

比較例３は、高結晶融点の塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点が本発明で規定する範囲を下回っていたため、耐ブラッシング性に劣っていた。

比較例４は、高結晶融点の塩化ビニリデン系共重合体の結晶融点が本発明で規定する範囲を上回っていたため、常態における基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性に劣り、ガスバリア性も不十分であった。

比較例６、７は、ラテックスとして熱架橋剤が共重合されたものを用いたので、基材フィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との密着性に劣ったものとなった。

Claims

二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に、熱架橋剤が共重合されていない塩化ビニリデン系共重合体混合物層がプライマー層を介さずに塗布形成され、
前記塩化ビニリデン系共重合体混合物は２種の塩化ビニリデン系共重合体の混合物であり、
そのうちの１種の塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンの比率が９５〜９９質量％でありかつその結晶融点が１７０℃以上２１０℃以下であるとともに、塩化ビニリデン系共重合体混合物１００質量部に対し３５〜４５質量部含まれ、
他の塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンの比率が８０〜９５質量％であることを特徴とする、塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルム。
ポリアミドフィルムと塩化ビニリデン系共重合体混合物層との層間の密着強力が、常態、９５℃３０分熱水処理後ともに２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルム。
請求項１に記載の塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムにおける、塩化ビニリデン系共重合体混合物層に直に、または塩化ビニリデン系共重合体混合物層との間に印刷インキ層を介して、ラミネート接着剤層とヒートシール層とが順に積層されていることを特徴とする積層物。
請求項１に記載のポリアミドフィルムを製造するための方法であって、塩化ビニリデン系共重合体混合物のラテックスを未延伸ポリアミドフィルムに塗布してから二軸延伸を行った後に、もしくは第１の方向に一軸延伸されたポリアミドフィルムに前記ラテックスを塗布してから前記第１の方向と直交する第２の方向に一軸延伸した後に、１５０〜２５０℃の温度範囲で熱固定処理することを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムの製造方法。
熱固定処理温度が、［（塩化ビニリデン系共重合体Ａの結晶融点）＋５０℃］以下の温度であることを特徴とする請求項４記載の塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムの製造方法。
請求項１に記載のポリアミドフィルムを製造するための方法であって、塩化ビニリデン系共重合体混合物のラテックスを未延伸ポリアミドフィルムに塗布してから、未延伸ポリアミドフィルムの水分率が２〜１０質量％かつその結晶化度が３０％以下となるように調整し、その後に二軸延伸を行うことを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体混合物がコーティングされたポリアミドフィルムの製造方法。