KR102233756B1 - 산소 배리어층을 포함하는 인몰드 라벨, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

산소 배리어층을 포함하는 인몰드 라벨, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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KR102233756B1 KR1020200079408A KR20200079408A KR102233756B1 KR 102233756 B1 KR102233756 B1 KR 102233756B1 KR 1020200079408 A KR1020200079408 A KR 1020200079408A KR 20200079408 A KR20200079408 A KR 20200079408A KR 102233756 B1 KR102233756 B1 KR 102233756B1
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Abstract

본 명세서에서 매트층을 포함하는 기재 필름; 및 수용성 고분자 및 나노클레이 화합물을 포함하고, 상기 기재 필름 상에 형성된 가스 배리어 층;을 포함하는, 인몰드 라벨이 제공된다.

Description

산소 배리어층을 포함하는 인몰드 라벨, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품{IN-MOLD LABEL COMPRISING AN GAS BARRIER FILM, A METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND A MOLDED PRODUCT COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 산소 배리어층을 포함하는 사출용 인몰드 라벨에 관하여 개시한다.
산업용품 또는 생활용품으로 사용되는 다양한 종류의 플라스틱 용기는 주로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지고 있다. 이러한 플라스틱 용기에는 각종 라벨 등이 인쇄되어 점착되거나 감싸지는 형태로 사용되고 있는데, 이러한 형태의 사용은 생산 공정이 복잡하거나, 이종 재료 분리의 불편함 등이 뒤따르는 문제가 있기 때문에, 이를 대체 하기 위하여 인몰드 라벨이 사용되고 있다.
인몰드 라벨이란 성형 용기와 부착이 가능한 동일한 열가소성 재료로 이루어짐으로써, 성형 용기와 일체가 되어 분리되지 않고, 그에 따라 성형 용기의 외관이 미려하게 할 수 있는 장점이 있어 현재 음료 및 커피 용기등에 많이 쓰이는 라벨을 의미한다.
종래 기술에서는 사출 성형하고자하는 용기의 접촉면에 다층의 필름 라벨이 부착되고 있으며, 내용물의 산폐방지를 위하여 알루미늄 호일이나 알루미늄이 증착된 범용 고분자 필름, 아니면 무기산화물이 증착된 산소배리어 층이 구성되어 있다. 하지만, 이러한 구성은 최근 많은 이슈가 되고 있는 플라스틱 폐기물 처리에 있어서 재생이 용이하지 않은 단점이 있으며, 재질의 통일화를 위해 사용되는 무기산화물이 증착된 산소배리어 층의 경우에는 별도의 고분자 코팅이 추가되고 원재료의 대부분이 수입에 의존하여 고가의 재질인 단점이 있다.
또한 종래기술에서의 인몰드 라벨의 경우에는 여러 공정을 거친 라벨 자체의 정전기에 의하여 용기와의 부착 시 원활하게 이탈락이 되지 않는 공정불량이 발생하는 단점이 있다.
이에, 금속성 또는 무기성 재료를 배제하면서도 우수한 배리어성을 가지며, 동시에 부착성과 공정성이 우수한 인몰드 라벨에 대한 필요성이 대두되고 있다.
KR 10-2011-0111221 A KR 10-1930761 B1 KR 10-2019406 B1
이에 본 발명자들은 구현예에서, 가스 배리어 필름 구성으로 금속 계열 또는 무기 계열의 필름을 사용하는 경우 플라스틱 폐기물 처리에 있어서 재생이 용이하지 않은 단점을 해결하고자 한다.
또한 본 발명자들은 구현예에서, 가스 배리어 필름 구성으로 금속 계열 또는 무기 계열의 필름을 배제하고 수용성 고분자를 습식 코팅하는 경우 통상의 유기용제 기반 고분자 코팅보다 기재필름과의 부착력이 떨어지며, 또한 후가공 공정인 인쇄 즉, 잉크와의 부착력도 떨어지게 되는 문제점을 해결하고자 한다.
또한 본 발명자들은 구현예에서, 인몰드 라벨 구성에서의 OPP 필름을 사용하였을 경우에는 수회의 인쇄 및 합지공정을 거치면서 마찰에 의한 정전기가 다량 함유되며, 이는 용기와의 부착시에 라벨의 이탈락을 용이하지 않게 하는 단점을 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 매트층을 포함하는 기재 필름; 및 수용성 고분자 및 나노클레이 화합물을 포함하고, 상기 기재 필름 상에 형성된 가스 배리어 층;을 포함하는, 인몰드 라벨을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐알콜(PVA), 에틸렌비닐아세테이트(EVOH), 및 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC)으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가스 배리어 층은 0.1 내지 3.0 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가스 배리어 층은 가교제를 더 포함하며, 상기 가교제는 디알데히드(dialdehyde), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 에틸말론산(ethylmalonic acid) 및 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 매트층은 폴리올레핀계 고분자를 더 포함하며, 상기 폴리올레핀계 고분자는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), LLDPE(Linear Low Density Poly Ethylene), 및 LDPE(Low Density Poly Ethylene)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 매트층은 매트층의 전체 중량에 대하여 폴리올레핀계 고분자를 30 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기재 필름은 연신 폴리프로필렌을 포함하는 것 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 기재 필름 층은 20 내지 60 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 전술한 인몰드 라벨을 포함하는, 인몰드 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 전술한 인몰드 라벨의 제조방법으로서, 수용성 고분자 및 나노클레이 화합물를 포함하는 조성물을 기재 필름 상에 도포하는 단계; 및 도포된 조성물을 가교반응시켜 가스 배리어층을 형성하는 단계;를 포함하는, 인몰드 라벨 제조방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 도포 단계는 습식 코팅 공정을 통하여 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 수지를 다층 필름 압출하여 매트층을 포함하는 기재 필름을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교 반응은 25 내지 100 ℃의 가교 조건으로 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교 반응은 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 전술한 인몰드 라벨을 몰드 내에 구비하는 단계; 및 상기 몰드 내에 용융된 고분자 수지를 사출하여 인몰드 성형품을 성형하는 단계;를 포함하는, 인몰드 성형품의 성형 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 배리어층으로 알루미늄 호일이나 알루미늄 증착 필름 그리고 무기산화물 증착층이 사용된 필름을 사용하지 않고도 2축연신 폴리프로필렌 필름 등의 기재 필름에 수용성 고분자만을 습식 코팅하여 산소배리어를 하나의 층으로 구성하면서도, 그와 동등수준의 산소배리어 성능을 실현 할 수 있다.
또한, 산소배리어층을 구성시 특정 가교 조건을 적용하여 수용성 고분자만을 습식 코팅하여 산소배리어를 구성하면서도, 가교를 통하여 보다 견고한 배리어 층을 구성할 수 있다.
또한, 기재 필름(OPP 필름) 표면에 매트 효과를 부여하여 종래의 OPP 보다 정전기 발생이 현저히 떨어지게 되어 공정용이성을 확보 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산소배리어층을 포함하는 인몰드 라벨의 적층 구조를 도시하는 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 인몰드 라벨에서 매트층을 포함하는 기재 필름(OPP 필름)의 적층 구조를 도시하는 단면도를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 용어 "매트층"은 그 표면이 특정한 거칠기를 갖으며, 불투명한 층을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
인몰드 라벨
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 매트층(11)을 포함하는 기재 필름(10); 및 수용성 고분자 및 나노클레이 화합물을 포함하고, 상기 기재 필름 상에 형성된 가스 배리어층(20);을 포함하는, 인몰드 라벨(100)을 제공한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산소배리어층을 포함하는 인몰드 라벨의 적층 구조를 도시하며, 이를 참고하여 설명한다.
예시적인 구현예에서, 상기 인몰드 라벨(100)은 복수의 기재 필름(10)을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 기재 필름(10)은 인몰드 라벨의 가장 바깥쪽 양 면에 위치할 수 있다.
한편, 종래의 인몰드 라벨에서는 알루미늄 호일, 알루미늄 증착 필름, 또는 무기산화물 증착층 등으로 구성된 산소배리어 층을 적용하였다. 하지만, 이러한 구성은 플라스틱 폐기물 처리에 있어서 재생이 용이하지 않으며, 재질의 통일화를 위해 사용되는 무기산화물이 증착된 산소배리어 층의 경우에는 별도의 고분자 코팅을 요구하는 등의 단점을 가지며, 이에 본 발명의 구현예에 따른 인몰드 라벨의 가스 배리어층(20)은 알루미늄 호일, 알루미늄 증착 필름, 또는 무기산화물 증착층 등의 금속성 또는 무기성 재료를 배제하면서도 우수한 배리어성을 갖는 것을 특징으로 한다.
기재 필름
이하에서 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 인몰드 라벨에서 기재 필름(OPP 필름)의 적층 구조를 도시하며, 이를 참고하여 설명한다.
예시적인 구현예에서, 상기 기재 필름(10)은 매트층(11)을 포함할 수 있으며, 구체적으로 기재 필름의 최외곽층에 매트층(11)을 포함할 수 있다. 즉, 상기 매트층(11)은 인몰드 라벨의 최외곽층에 위치할 수 있으며, 예를 들어 인몰드 라벨의 양 면 상에 위치할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 기재 필름(10)의 가장 바깥 면, 예컨대 스킨층에 매트층(11)을 포함할 수 있으며, 상기 매트층(11)은 인몰드 라벨의 제조 공정에서 발생하는 정전기 함량을 완화하여 공정용이성을 확보할 수 있다. 이는 종래의 인몰드 라벨 구성에서와 같이 OPP 필름을 사용하였을 경우, 수회의 인쇄 및 합지공정을 거쳐 마찰에 의한 정전기가 다량으로 함유되게 되는데, 이로 인하여 용기와의 부착시에 라벨의 이탈락이 용이하지 않게 되는 단점을 갖는 것과 반대된다.
예시적인 구현예에서, 상기 기재 필름(10)은 열가소성 플라스틱 필름일 수 있다. 상기 기재 필름(10)은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 이축 연신 폴리프로필렌(oriented polypropylene, OPP) 필름, 폴리에틸렌(polyethylene) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름, 폴리락트산(poly lactic acid, PLA) 필름, 폴리에스테르(polyester) 필름, 폴리아마이드(polyamide) 필름일 수 있다.
예를 들어, 상기 기재 필름(10)은 3-layer 필름 압출하여 형성된 다층 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 스킨층에 매트층(11)이 위치하며 2층 이상의 폴리프로필렌층을 갖는 구조, 즉 매트층/PP/PP 층 구조를 갖는 것일 수 있다.
종래의 필름이 일반 OPP필름위에 별도의 코팅을 통하여 Matt 효과를 부여한 것과는 달리 상기 기재 필름(10)은 3-layer 필름 압출하여 기재 필름의 생산시 자체적으로 최외층에 매트 효과를 부여하며, 이를 통하여 우수한 정전기 특성을 얻을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 매트층(10)은 폴리올레핀계 고분자를 더 포함할 수 있다. 폴리올레핀계 고분자를 더 포함하여 인쇄적인 디자인 특성을 부여할 수 있으며, 구체적으로 기재 필름(10)의 최외곽에 위치하는 매트층(11)은 예컨대, 고밀도폴리에틸렌(HDPE)과 같은 폴리올레핀계 고분자를 혼용한 블렌드 화합물을 형성할 수 있다. 이는 매트 효과와 같아 표면이 거칠고 불투명하여 인쇄시 잉크 부착력이 향상되며 원색 시인성을 돋보이게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 연속 공정시 발생할 수 있는 정전기나 블로킹현상을 보다 더 안정적으로 조절 할 수 있다.
한편, 종래의 인몰드 라벨에서는 알루미늄 이나 알루미늄 증착층을 배리어로 적용하는데, 이 경우 인쇄적인 측면에서 디자인 특성이 화려한 미관을 갖을 수 있으나, 알루미늄 이나 알루미늄 증착층을 사용하지 않코 무기산화물 증착층을 포함한 에틸렌 비닐 공중합체 코팅층을 사용한 경우는 투명하기 때문에 디자인 특성이 뛰어나지 않을 수 있다.
이에, 수용성 고분자를 습식 코팅하여 하나의 층으로 구성되었을 때, 기재필름인 이축연신 폴리프로필렌 필름(12)의 외곽층에 예컨대 폴리올레핀계 고분자를 일정부분 함유한 즉, 거칠고 불투명한 효과를 부여하여 인쇄시 디자인 특성을 줄 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리올레핀계 고분자는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), LLDPE(Linear Low Density Poly Ethylene), 및 LDPE(Low Density Poly Ethylene)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 매트층(11)은 매트층의 전체 중량에 대하여 폴리올레핀계 고분자를 30 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자의 함량이 30 중량% 미만인 경우 요구되는 표면 거칠기를 만족할 수 없고, 70 중량% 초과인 경우 표면 거칠기가 지나치게 높을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 매트층(11)은 적절한 표면 거칠기(Ra) 값을 가질 수 있다. 적정 매트 처리를 하였을 경우, 공정상 처리된 면과 처리되지 않은 면의 마찰이 비교적 적게 일어나므로 면대면의 마찰에 의한 정전기가 적게 발생할 수 있다.
또한 예시적인 구현예에서, 상기 기재 필름(10) 층은 20 내지 60 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
가스 배리어 층
한편 예시적인 구현예에서, 본 발명의 가스 배리어 층(20)은 수용성 고분자 및 나노클레이 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐알콜(PVA), 에틸렌비닐아세테이트(EVOH), 및 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
가스 배리어층(20)은 수용성 고분자 및 나노클레이 화합물을 포함하고, 고른 표면 및 일정한 두께를 갖는다.
예시적인 구현예에서, 수용성 고분자는 약 80 mol% 이상 내지 100 mol% 이하의 비누화도를 가질 수 있으며, 이에 비례하여 높은 가스 배리어 특성을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가스 배리어 층(20)은 0.1 내지 3.0 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 가스 배리어 층(20)의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 가스 배리어 효과를 볼 수 없으며, 3.0 ㎛ 초과인 경우, 과도한 수분의 함유로 인하여 통상적인 업계의 건조방식으로 건조하기 어려울 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐알콜(PVA)일 수 있고, 상기 폴리비닐알콜은 변성 폴리비닐알콜이거나, 또는 미변성 폴리비닐알콜일 수 있다. 상기 변성 폴리비닐알콜은, 예를 들어 카르복시기, 실릴기, 에스터기, 술폰산기, 아세테이트기, 이소시아네이트기, 메티롤기, 니트릴기, 아세트아세틸기 등의 적어도 하나의 유기 작용기로 치환된 변성 폴리비닐알콜일 수 있으며, 이때 변성 폴리비닐알콜은 약 20 내지 60 중량%의 치환율을 가질 수 있다. 혹은 이와는 다르게, 상기 변성 폴리비닐알콜은, 예를 들어 우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리프로필렌 등의 고분자로 변성된 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 수용성 고분자는 가스 배리어층(20)을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여 약 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 수용성 고분자가 약 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 가스 배리어층은 지나치게 낮은 가스 배리어 특성을 가질 수 있다. 혹은, 수용성 고분자가 약 15 중량% 초과로 포함될 경우, 가스 배리어층 내 폴리알킬이민계 고분자의 함량이 상대적으로 낮아져 기재 필름과 가스 배리어층 사이 부착력이 저하될 수 있다.
일 구현예에서, 수용성 고분자는 약 99 mol%의 비누화도를 가지며, 에스터기 및 아세테이트기로 약 40중량% 치환된 변성 폴리비닐알콜일 수 있고, 가스 배리어층 내 약 6 중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노클레이 화합물은 적어도 하나의 나노클레이를 포함할 수 있다. 상기 나노클레이는 판상 구조를 갖는 나노실리케이트일 수 있으며, 예를 들어 몬모릴로나이트(montmorillonite), 라포나이트(laponite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 마카다이트, 마이카(mica) 또는 불소화 마이카일 수 있다.
이때, 몬모릴로나이트는 리튬 양이온(Li+), 칼륨 양이온(K+) 및 나트륨 양이온(Na+) 중 어느 하나로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트일 수 있다. 특히, 몬모릴로나이트는 칼륨 양이온(K+) 또는 나트륨 양이온(Na+)보다 리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화될 경우, 테트라헤드랄(tetrahedral) 구조에서 팽윤이 용이하여 더 큰 판상 구조를 가질 수 있다. 따라서, 리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트를 포함하는 가스 배리어층 내부에는 상대적으로 적은 물리적 공백이 존재할 수 있으므로 해당 가스 배리어층을 통과하는 기체의 이동 경로가 길어질 수 있다. 즉, 이 경우, 가스 배리어층의 가스 배리어 특성이 극대화될 수 있다. 그러므로 바람직하게는, 상기 나노클레이 화합물은 리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 나노클레이 화합물은 가스 배리어층(20)을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 나노클레이 화합물이 약 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 가스 배리어층은 이의 내부에 과다한 물리적 공백을 가져 매우 낮은 가스 배리어 특성을 가질 수 있다. 혹은, 상기 나노클레이 화합물이 약 5 중량% 이상으로 포함될 경우, 가스 배리어층의 내구성이 현저하게 낮아지므로 가스 배리어 필름에는 크랙 등의 물리적 결함이 쉽게 발생될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 나노 클레이 화합물은 리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트이며, 가스 배리어층(20) 내 약 2 중량%로 포함될 수 있다.
가스 배리어층(20)은 폴리알킬이민계 고분자를 더 포함할 수 있다. 폴리알킬이민계 고분자는 가스 배리어층에 향상된 내수성 및 내용제성을 제공할 수 있다. 또한, 기재 필름(10)과 가스 배리어층(20) 사이의 부착력을 향상시키므로, 인쇄, 합지 등의 컨버터(converter) 공정 수행 시에도 본 발명의 가스 배리어 필름은 부분적으로도 분리되거나 박리되지 않을 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 폴리알킬이민계 고분자는 티타늄(Ti) 등의 금속; 카르복시기, 에폭시기 등의 유기 작용기; 및/또는 무기 물질이 말단에 결합되어 변성된 폴리알킬이민계 고분자일 수 있고, 또는 미변성 폴리알킬이민계 고분자일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 폴리알킬이민계 고분자는 가스 배리어층을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여 약 25 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 폴리알킬이민계 고분자가 약 25 중량% 미만으로 포함될 경우, 가스 배리어층은 충분한 정도의 내수성 및 내용제성을 가질 수 없으며, 기재 필름과 가스 배리어층 사이 부착력이 저하될 수 있다. 혹은, 폴리알킬이민계 고분자가 약 55 중량% 이상으로 포함될 경우, 가스 배리어층 내 폴리비닐알콜의 함량이 상대적으로 낮아져 가스 배리어층은 낮은 가스 배리어 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 폴리알킬이민계 고분자는 미변성 폴리알킬이민계 고분자일 수 있고, 가스 배리어층(20) 내 약 40 중량%로 포함될 수 있다.
가스 배리어층(20)은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 폴리비닐알콜과 상기 나노클레이 화합물을 가교 결합하여 가스 배리어층의 밀도 및 막질을 향상시킬 수 있는 것으로, 예를 들어 산성(acid) 계 가교제일 수 있다. 특히, 가교제를 더 포함하는 경우 소정의 가교 조건을 적용하여 가스 배리어층을 형성할 수 있고, 수용성 고분자만을 습식 코팅하여 산소배리어를 구성하면서도 견고한 배리어층을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 가교제는 디알데히드(dialdehyde), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 에틸말론산(ethylmalonic acid), 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH) 등을 포함할 수 있다. 상기 가교제는 가스 배리어층(20)을 구성하는 유기 화합물 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH)를 포함할 수 있고, 가스 배리어층(20) 내에 약 1 중량%로 포함될 수 있다.
가스 배리어층(20)은 용매를 더 포함할 수 있다. 예시적인 구현예들에 있어서, 상기 용매는 비-알코올계 용매일 수 있고, 예를 들어 증류수일 수 있다. 기존의 가스 배리어층은 알코올계 용매를 포함하기 때문에 가스 배리어층으로부터 용매가 급속히 휘발될 수 있어, 가스 배리어층의 조성이 쉽게 변할 수 있다. 이 경우, 해당 가스 배리어층은 안정적으로 가스 배리어 특성, 투명성 등의 물성을 유지하기가 어렵다. 반면, 본 발명의 가스 배리어층(20)은 증류수와 같은 비-알코올계 용매를 포함할 수 있고, 이에 따라 우수한 물성을 안정적으로 유지할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 인몰드 라벨(100)은 가스 배리어 층(20)과 기재 필름(10) 층 사이에 위치하는 인쇄층(30);을 더 포함할 수 있으며, 상기 인쇄층은 접착층(40);을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 인쇄층(30) 및/또는 접착층(40)은 본 기술분야에서 사용되는 통상의 그라비어 연포장 방식으로 구현될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 인몰드 라벨(100)은 가스 배리어층(20)으로 수용성 고분자와 나노클레이 화합물을 포함하고, 폴리알킬이민계 고분자, 가교제 및 용매 선택적으로 더 포함하여, 향상된 내수성 및 내용제성을 가질 수 있으며, 또한 기재 필름(10)과 가스 배리어층(20) 사이 부착력이 향상되어 인쇄, 합지 등의 컨버터(converter) 공정에 유리한 내구성을 가질 수 있다. 특히, 기재 필름(OPP 필름) 표면에 매트 효과를 부여하여 종래의 OPP 보다 정전기 발생이 현저히 떨어지게 되어 공정용이성을 확보 할 수 있다.
인몰드 라벨 제조방법 및 인몰드 성형품의 성형 방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 전술한 인몰드 라벨의 제조방법을 제공한다.
먼저, 수용성 고분자 및 나노클레이 화합물를 포함하는 조성물을 기재 필름 상에 도포할 수 있다. 상기 수용성 고분자 및 나노클레이 화합물의 구체적인 구성은 전술한 바와 같다.
예시적인 구현예에서, 상기 도포 단계는 습식 코팅 공정을 통하여 수행될 수 있다. 한편, 일반적인 수용성 고분자를 습식 코팅하였을 경우에는 기재필름과의 부착력이 통상의 유기용제 기반 고분자 코팅조액보다 떨어지며, 또한 후가공 공정인 인쇄 즉, 잉크와의 부착력도 떨어지게 된다. 이에, 기재필름 표면과 수용성 고분자간의 가교(cross-linking)도를 특정 조건 (온도 및 시간)에서 조절하여 부착력을 확보할 수 있다.
상기 습식 코팅법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 그라비아 코팅(gravure coating), 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 슬롯 다이 코팅(slot die coating)일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 마이크로 그라비아 코팅을 이용할 수 있다.
선택적으로, 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 수지를 다층 필름 압출하여 매트층을 포함하는 기재 필름을 형성할 수 있다. 이와 같은 다층 필름 압출 공정은 종래의 필름이 일반 OPP필름위에 별도의 코팅을 통하여 Matt 효과를 부여한 것과는 달리, 3-layer 필름 압출하여 기재 필름의 생산시 자체적으로 기재 필름의 최외층에 매트 효과를 부여하며, 이를 통하여 우수한 정전기 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 도포된 조성물을 가교반응시켜 가스 배리어층을 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이 기재필름 표면과 수용성 고분자간의 가교도는 가교 온도나 가교 시간과 같은 특정 조건을 조절하여 부착력을 확보할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교 반응은 25 내지 100 ℃의 가교 온도로 수행될 수 있다. 가교 반응 수행 온도가 25℃ 미만인 경우 가교제의 겔 타임(gelling time)이 오래 걸려 원하는 부착력이 나오지 않을 수 있고, 가교제의 용융점이 약 170℃이므로 그 이하의 온도에서 무관하게 가교 반응이 수행될 수 있으나, 온도가 100℃ 초과인 경우 기재 필름이 손상을 입을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교 반응은 1 내지 48 시간 동안, 예를 들어 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 가교 반응 수행 시간이 1 시간 미만인 경우 gelation이 제대로 이루어지지 않아 부착력이 나오지 않을 수 있고, 바람직하게 최소 24 시간은 가교 반응을 수행할 수 있으며, 48 시간 초과인 경우 가교 반응 시간 증가에 따른 효과가 미비할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 다른 구현예에서, 전술한 인몰드 라벨을 몰드 내에 구비하는 단계; 및 상기 몰드 내에 용융된 고분자 수지를 사출하여 인몰드 성형품을 성형하는 단계;를 포함하는, 인몰드 성형품의 성형 방법을 제공한다.
이러한 인몰드 성형은 금형 내부에 인몰드 라벨 필름을 넣어 용기 성형과 동시에 필름을 열에 의해 용기 표면에 부착하는 방식으로서, 대량 생산에 적합하고 연속생산 공정에 유리할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: 인몰드 라벨 제조
마이크로 그라비아 코팅법을 이용하여, 99 mol%의 비누화도를 가지며 에스터기 및 아세테이트기로 40 중량% 치환된 변성 폴리비닐알콜 6 중량%, 리튬 양이온(Li+)으로 치환되어 양성화된 몬모릴로나이트 2 중량%, 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH) 약 1 중량%, 및 여분의 증류수를 포함하는 조성물을 20μm 두께의 이축 연신 폴리플로필렌(OPP) 필름 상에 도포하였다. 이때, 코팅 공정은 마이크로 그라비아 Pilot 설비에서 PNT 사(社)의 멀티코터 장비를 이용하여 수행되었고, 20~50 M/분의 라인스피드로 #43.2의 선수를 갖는 코팅롤을 사용하였다. 상기 조성물은 550mm의 폭 및 0.8μm의 일정한 두께로 도포되었다. 이후, 상기 조성물이 도포된 이축 연신 폴리플로필렌(OPP) 필름을 80℃의 온도에서 4-zone 건조 챔버를 통과시켰다. 이에 따라, 상기 이축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름 상에 투명한 가스 배리어층이 형성되었다.
실시예 2: 인몰드 라벨 제조(매트층)
기재필름인 폴리프로필렌 필름의 최외곽 층에 폴리프로필렌과 HDPE를 혼용한 수지를 3-Layer 필름 압출하여 스킨층에 형성시키는 방식으로 Matt 층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 인몰드 라벨은 (matt)OPP30/Barrier Coat 구조를 갖는다.
비교예 1: 인몰드 라벨 제조(종래)
비교 필름으로는 두께 30 마이크론인 폴리프로필렌 필름에 그라비아 코팅을 통하여 인쇄를 진행한 후 인쇄된 필름과 알루미늄 두께 6 마이크론을 solvent dry 공정을 통하여 합지하였고, 그 위에 폴리프로필렌 필름 두께 30마이크론을 solvent dry 공정을 통하여 알루미늄과 다시 합지하여 OPP30/인쇄층/AL6/OPP30 구조를 갖는 인몰드 라벨을 제조하였다.
실험예 1: 인몰드 라벨의 산소 배리어 특성 평가
고순도의 산소를 측정 시료 반대편으로 흘려 반대편으로 이동된 산소량을 전자 신호로 바꾸어 측정하였으며, MOCON(미국) OX-Tran Model 2/61 OTR 측정 장비를 이용하여 ASTM F1927-14의 규격에 맞추 진행하였다. 측정 조건은 온도 23℃, 상대습도 0%의 조건하에서 24시간 동안 측정하였다.
구분 재질구성 산소배리어
(cm3/(m2*d))
실시예 1 OPP60/Barrier Coat 0.5 이하
실시예 2 (matt)OPP30/Barrier Coat 0.5 이하
비교예 1 OPP30/인쇄/AL6/OPP30 0.5 이하
그 결과, 배리어층으로 알루미늄 호일이나 알루미늄 증착 필름 그리고 무기산화물 증착층이 사용된 필름을 사용하지 않고도 수용성 고분자만을 습식 코팅하여 산소배리어를 구성하면서도, 그와 동등수준의 산소배리어 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3: 인몰드 라벨 적용 용기 제조
실시예 1로 구성한 Barrier coating층에 인쇄 및 접착제 코팅을 실시 하고 폴리프로필렌 필름을 합지한 후 PP용기와의 성형 부착을 실시하고 인몰드 라벨이 적용된 용기를 제조하였다. 제조된 용기는 OPP60/Barrier Coat/인쇄/접착제/PP용기의 구조를 갖는다.
실시예 4: 인몰드 라벨 적용 용기 제조
실시예 2로 구성한 Barrier coating 층에 인쇄를 한 후 Matt 효과를 부여한 폴리프로필렌 필름을 추가 합지하여 PP용기와의 성형 부착을 실시하고 용기를 제조하였다. 제조된 용기는 (matt)OPP30/Barrier Coat/인쇄/OPP30(matt)/PP용기 구조를 갖는다.
비교예 3: 종래의 인몰드 라벨 적용 용기 제조
금형 내부에 인몰드 라벨 필름을 넣어 용기 성형과 동시에 필름을 열에 의해 용기 표면에 부착하는 방식으로, 비교예 1의 인몰드 라벨에 폴리프로필렌 Cup을 사출 인몰드 성형한 제품을 제조하였다.
실험예 2: 인몰드 라벨 적용 용기의 산소 배리어 특성 평가
용기의 주입구를 완전 밀봉 후, 실험예 1과 마찬가지로 고순도의 산소를 측정 시료 반대편으로 흘려 반대편으로 이동된 산소량을 전자 신호로 바꾸어 측정하였으며, Mocon 사의 OX-TRAN Model-2/61 장비로 ASTM F1307-14의 규격에 맞추어 온도 23℃, 산소 50%의 조건하에서 24시간 동안 측정하였다.
구분 재질구성 산소배리어
(cm3/(pkg*d))
실시예 3 OPP60/Barrier Coat/인쇄/접착제/PP용기 0.05
실시예 4 (matt)OPP30/Barrier Coat/인쇄/OPP30(matt)/PP용기 0.03
비교예 3 OPP30/인쇄/AL6/OPP30/PP 용기 0.05
실시예 5: 인몰드 라벨 제조(가교온도: 상온)
가교제를 첨가한 Barrier Coating 층을 습식 그라비아 코팅으로 형성하여 상온에서 하루 동안 가교 반응을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6: 인몰드 라벨 제조(가교온도: 중온)
중온(50℃)에서 하루 동안 가교 반응을 진행한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7: 인몰드 라벨 제조(가교온도: 고온)
고온(80℃)에서 하루 동안 가교 반응을 진행한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4: 인몰드 라벨 제조(가교제 x)
Barrier Coating 층에 가교제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 6와 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예 2: 가교 온도에 따른 가교제 최적 조건 평가
본 발명에서 가교제를 첨가한 Barrier Coating 액제의 최적 조건을 특정하기 위해 온도 및 시간별 테스트를 진행하였다. 기재의 부착력은 Cross-Cut Test를 통하여 측정하였으며, 구체적으로 TQC 사의 CC1000 Cross-cut tester기를 이용하여 5mm x 5mm size의 격자 무늬로 인몰드 라벨 샘츨을 커팅한 후 기준 tape(TESA tape)를 커팅된 부위에 부착하여 뜯었을 때, 뜯긴 정도에 따라 0B(최하) ~ 5B(최상)로 부착 정도를 구분하였다. 그 결과는 아래의 표 3과 같다.
구분 가교 반응 온도 기재 부착력
(Cross Cut Test)		 비고
실시예 5 상온 2B -
실시예 6 중온(50℃) 5B -
실시예 7 고온(80℃) 5B -
비교예 4 중온(50℃) 0B 가교제 사용 안함
그 결과, 중온(실시예 6)과 고온(실시예 7)에서의 가교 반응이 기재 필름과의 부착력이 우수한걸 확인할 수 있었다. 하지만 육안 관찰에서 실시예 7에서와 같이 장시간 고온에 필름을 보관할 경우 열에 의한 주름이 발생하는 것과 심하게는 필름의 외면과 내면 간의 Blocking이 발생하는 것을 확인하였다.
실시예 8: 인몰드 라벨 제조(가교시간: 1시간)
1시간 동안 가교 반응을 진행한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 9: 인몰드 라벨 제조(가교시간: 4시간)
4시간 동안 가교 반응을 진행한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 10: 인몰드 라벨 제조(가교시간: 8시간)
8시간 동안 가교 반응을 진행한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 11: 인몰드 라벨 제조(가교시간: 12시간)
12시간 동안 가교 반응을 진행한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 12: 인몰드 라벨 제조(가교시간: 16시간)
16시간 동안 가교 반응을 진행한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 13: 인몰드 라벨 제조(가교시간: 20시간)
20시간 동안 가교 반응을 진행한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예 3: 가교 시간에 따른 가교제 최적 조건 평가
실시예 8 내지 13의 인몰드 라벨에서 기재 필름과의 부착력을 확인하였다. 실험예 2와 동일한 방법을 적용하였다. 그 결과는 아래의 표 4와 같다.
구분 가교 반응 시간 기재 부착력
(Cross Cut Test)
실시예 6 24h 5B
실시예 8 1h 0B
실시예 9 4h 1B
실시예 10 8h 2B
실시예 11 12h 3B
실시예 12 16h 3B
실시예 13 20h 4B
그 결과, 가교제를 통한 Barrier Coating 층이 기재 필름과의 견고한 부착을 위해서는 최소 하루의 시간이 필요한 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 14: 매트 효과 부여 OPP 필름 제조
표면에 Matt 효과가 부여된 OPP 필름을 적용한 실시예 2의 인몰드 라벨을 준비하였다.
비교예 5: 종래의 OP 코팅을 통하여 매트 효과 부여 OPP 필름 제조
OPP필름 상에 실리카 계열의 Coating액을 4~5㎛ 정도의 두께로 코팅하여 Matt효과가 부여된 OPP 필름을 제조하였다.
실험예 4: 정전기 특성 평가
본 발명에 사용된 표면에 Matt 효과가 부여된 OPP 필름(실시예 2)과 종래의 별도 OP Coating을 통해 Matt 효과를 부여한 OPP 필름(비교예 5)을 낱장으로 분리할 때의 전위량(정전기)와 반감기를 측정하였다. 구체적으로, 여러장이 여러장 겹쳐있는 실시예와 비교예의 OPP 필름을 낱장으로 분리할 때 일정 전압(10Kv)를 가하여 전위량을 측정하였으며, 그때 최대 peak점의 수치를 전위량으로 보고 최대 peak의 절반지점이 됐을 때의 시간을 반감기로 하여 측정하였다. 측정장비는 ELTEX-ELEKTROSTATIK EMF-20을 사용하였다.
구분 전위량[kv] 반감기[sec]
실시예 14 2 5
비교예 5 4 10
그 결과, 본 발명에 사용된 표면에 Matt 효과가 부여된 OPP 필름을 적용한 인몰드 라벨이 종래의 인몰드 라벨보다 정전기가 우수한 것을 확인 할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀계 고분자를 혼용한 블렌드 화합물을 포함하는 매트층을 포함하는 기재 필름; 및수용성 고분자 및 나노클레이 화합물을 포함하고, 상기 기재 필름 상에 형성된 가스 배리어 층;을 포함하며,
    상기 매트층은 다층 구조의 필름 압출을 통하여 기재필름에 직접 형성된, 인몰드 라벨.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리비닐알콜(PVA), 에틸렌비닐아세테이트(EVOH), 및 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC)으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인몰드 라벨.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어 층은 0.1 내지 3.0 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 인몰드 라벨.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어 층은 가교제를 더 포함하며,
    상기 가교제는 디알데히드(dialdehyde), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 에틸말론산(ethylmalonic acid) 및 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide, ADH)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 인몰드 라벨.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 고분자는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), LLDPE(Linear Low Density Poly Ethylene), 및 LDPE(Low Density Poly Ethylene) 로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인몰드 라벨.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 매트층은 매트층의 전체 중량에 대하여 폴리올레핀계 고분자를 30 내지 70 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 인몰드 라벨.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름은 연신 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 인몰드 라벨.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재 필름은 20 내지 60 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 인몰드 라벨.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 인몰드 라벨을 포함하는, 인몰드 성형품.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 인몰드 라벨의 제조방법으로서,
    폴리올레핀계 고분자를 포함하는 블렌드 화합물 수지를 다층 필름 압출하여 매트층을 포함하는 기재 필름을 형성하는 단계;
    수용성 고분자 및 나노클레이 화합물를 포함하는 조성물을 기재 필름 상에 도포하는 단계; 및
    도포된 조성물을 가교반응시켜 가스 배리어층을 형성하는 단계;를 포함하는, 인몰드 라벨 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도포 단계는 습식 코팅 공정을 통하여 수행되는, 인몰드 라벨 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 가교 반응은 25 내지 100 ℃의 가교 조건으로 수행되는, 인몰드 라벨 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 가교 반응은 1 내지 48 시간 동안 수행되는, 인몰드 라벨 제조방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 인몰드 라벨을 몰드 내에 구비하는 단계; 및
    상기 몰드 내에 용융된 고분자 수지를 사출하여 인몰드 성형품을 성형하는 단계;를 포함하는, 인몰드 성형품의 성형 방법.
KR1020200079408A 2020-06-29 2020-06-29 산소 배리어층을 포함하는 인몰드 라벨, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품 KR102233756B1 (ko)

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