KR20170116148A - 히트실용 적층체 - Google Patents

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아키라 테라다
유미코 하기오
요시노리 오카노
나오키 오가와
켄타 스즈키
카오리 츠노다
마사 이노우에
타츠야 오가와
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교도 인사쯔 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 에틸렌비닐알코올 공중합체 필름과 동등한 비흡착성을 가지면서, 습윤 환경에 있어서 치수변화를 발생시키지 않는 필름을 제공한다. 본 발명의 히트실용 적층체는 에틸렌비닐알코올 공중합체, 및 산변성 폴리올레핀을 함유하는 비흡착성층, 및 폴리올레핀 및/또는 산변성 폴리올레핀을 함유하는 비팽창성층을 구비한다.

Description

히트실용 적층체
본 발명은 히트실용 적층체에 관한다.
에틸렌비닐알코올 공중합체(이하, EVOH라 함.)로 성형되는 필름은 투명성, 가스배리어성, 내유성, 내유기용제성, 향기 비흡착성이 우수하기 ‹š문에 포장재료에 널리 사용된다.
그러나 EVOH 필름은 내충격성, 내굴곡피로성, 연신성, 열성형성, 접착성, 실란트적합성 등이 뒤떨어진다는 단점을 가지는 재료이다. 따라서 EVOH 필름을 포장재료로서 사용하기 위해 상기 단점을 회피하기 위한 여러가지 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에 있어서는, EVOH에 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 60% 이상 혼합하고, 0.3kWh/kg(1.08MJ/kg) 이상의 비에너지량으로 혼련하는 것에 의하여 접착성을 향상시킨 필름이 개시하고 있다.
특허문헌 2에 있어서는, EVOH에 EVA를 10% 이하 혼합하고, 0.02kWh/kg(0.072MJ/kg) 이하의 비에너지량으로 혼련하는 것에 의하여, 가공성 및 연신성을 향상시킨 필름을 개시하고 있다.
특허문헌 3에 있어서는, EVOH와 무수 말레인산 변성 폴리올레핀을 고전단으로 혼련하는 것에 의하여 실란트적합성을 향상시킨 필름을 개시하고 있다.
일본 특허공보 제3232317호 일본 특허공보 제3689152호 일본 공개특허공보 제2013-28732호
EVOH를 사용한 실란트 필름은 향기성분의 보향성이 우수하지만, 고습도 환경에서의 흡습에 의하여 치수변화가 크고, 제조공정 중의 흡습에 의해 필름 원반에 주름이 발생하는 경우가 있다. 발생한 주름에 의하여 외관이 손상되는 것과 동시에 다른 기재와 첩합할 때에 주름에 의한 접착불량이나 라미네이션박리, 실(seal)강도 저하 등이 일어날 수 있다.
또한, 알루미늄 호일 등과 첩합하는 경우, 주름 부분의 알루미늄 호일에 핀홀이 발생하는 것에 의해, 가스배리어성의 저하가 발생하고, 포장봉지로서 사용할 때에 내용물에 악영향을 줄 가능성이 있다. 이들 문제는 상기 특허문헌에 개시된 필름에 의하여 회피할 수 없는 단점이다.
따라서, EVOH 필름과 동등한 비흡착성을 가지면서, 습윤 환경에 있어서 치수변화를 발생시키지 않는 히트실용 필름이 소망된다.
본 발명자들은 예의 검토하여, 이하의 수단에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 아래와 같다:
<1> 에틸렌비닐알코올 공중합체, 및 산변성 폴리올레핀을 함유하는 비흡착성층, 및
상기 비흡착성층에 적층되어 있으며, 폴리올레핀 및/또는 산변성 폴리올레핀을 함유하는 비팽창성층
을 구비하는, 히트실용 적층체.
<2> 상기 비팽창성층이, 산변성 폴리올레핀을 함유하는, 상기 <1>항에 기재된 히트실용 적층체.
<3> 상기 비흡착성층, 및 상기 비팽창성층에 함유된 산변성 폴리올레핀이, 무수말레인산 변성 폴리올레핀이고, 상기 비팽창성층이 폴리올레핀을 함유하는, 상기 <1> 또는 <2>항에 기재된 히트실용 적층체.
<4> 상기 폴리올레핀이, 폴리프로필렌인, 상기 <1>~<3>항 중 어느 한 항에 기재된 히트실용 적층체.
<5> 상기 비흡착성층이, 산변성 폴리프로필렌을 함유하는, 상기 <1>~<4>항 중 어느 한 항에 기재된 히트실용 적층체.
<6> 상기 비흡착성층이, 에틸렌비닐알코올 공중합체 75~95질량% 및 무수말레인산 변성 폴리올레핀 5~25질량%를 함유하는, 상기 <1>~<5>항 중 어느 한 항에 기재된 히트실용 적층체.
<7> 상기 비팽창성층이, 상기 비팽창성층과 비흡착성층의 사이에 접착층을 더 구비하는, 상기 <1>~<6>항 중 어느 한 항에 기재된 히트실용 적층체.
<8> 상기 비팽창성층이, 산변성 폴리올레핀을 20~60질량% 함유하는, 상기 <7>에 기재된 히트실용 적층체.
<9> 상기 비흡착성층이, 상기 비팽창성층의 양측에 적층되어 있는, 상기 <1>~<8>항 중 어느 한 항에 기재된 히트실용 적층체.
<10> 상기 비흡착성층이, 히트실용 적층체의 총 두께의 20~70%의 두께를 가지는, 상기 <1>~<9>항 중 어느 한 항에 기재된 히트실용 적층체.
<11> 10cm×10cm 크기로 절단한 상기 히트실용 적층체의 비흡착성층측을, 40℃ 환경 하에 3.25mg/㎤의 L-멘톨 증기에 1주일간 노출하고, 흡착된 멘톨을 메틸에틸케톤으로 추출하고, 추출액 중의 L-멘톨양을 가스크로마토그래피로 정량하였을 때, L-멘톨 흡착량이 0.1mg 이하인, 상기 <1>~<10>항 중 어느 한 항에 기재된 히트실용 적층체.
<12> 기재, 및 상기 기재에 적층된 상기 <1>~<11>항 중 어느 한 항에 기재된 히트실용 적층체를 구비하는, 포장용 적층체.
<13> 상기 <12>항에 기재된 포장용 적층체를 구비하며,
상기 히트실용 적층체의 상기 비흡착성층이 내용물과 접촉하게 되는 측에 배치된, 포장체.
<14> 상기 <1>~<11>항 중 어느 한 항에 기재된 히트실용 적층체를 기재에 적층시키고, 상기 히트실용 적층체의 비흡착성층을 서로 대향시켜 히트실하는 것을 포함하는 포장체의 제조방법.
본 발명에 따르면, EVOH 필름과 동등한 비흡착성을 가지면서, 습윤 환경에 있어서 치수변화를 발생시키지 않는 히트실용 필름을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 히트실용 적층체의 제1양태의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 히트실용 적층체의 제2양태의 단면도이다.
도 3은, EVOH 함유율과 L-멘톨 흡착량의 관계를 나타낸 도면이다.
도 4는, EVOH 함유율과 L-멘톨 흡착량의 관계를 나타낸 도면이다.
도 5는, EVOH 함유율과 L-멘톨 흡착량의 관계를 나타낸 도면이다.
≪히트실용 적층체≫
도 1 및 2에 나타나는 바와 같이, 본 발명 히트실용 적층체(100, 200)는, 비흡착성층(10) 및 비팽창성층(20)을 구비한다.
이하, 본 발명 히트실용 적층체의 각 구성요소에 관하여 설명한다.
<비흡착성층>
비흡착성층은, 멘톨, 리모넨, 살리실산메틸, 캠퍼(camphor), 토코페롤 등의 휘발성분, 와사비, 겨자, 머스타드 등의 식품의 향기성분의 흡착이 적으며, 특히 실질적으로 흡착하지 않고, 포장용기 내부의 향기성분 등을 유지할 수 있는 층이다.
구체적으로는, 본 발명의 일 양태에서는, 비흡착성층은, EVOH 및 무수말레인산 변성 폴리올레핀을 함유한다. 특히, 비흡착성층은, 10cm×10cm 크기로 절단한 히트실 적층체의 비흡착성층 측을, 40℃ 환경 하에 3.25mg/㎤의 L-멘톨 증기에 1주일간 노출하고, 흡착된 멘톨을 메틸에틸케톤으로 추출하고, 추출액 중의 L-멘톨양을 가스크로마토그래피로 정량했을 때, L-멘톨 흡착량이 0.1mg 이하일 수 있다. 또한, EVOH 및 무수말레인산 변성 폴리올레핀을 함유하는 비흡착성층에 관하여는, 특허문헌 3의 기재를 참조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태에서는, 비흡착성층 및 비팽창성층을 각각 10cm×10cm 크기로 절단하고, 한쪽 면을 40℃ 환경 하에서 L-멘톨 증기에 1주일간 노출하고, 흡착된 멘톨을 메틸에틸케톤으로 추출하고, 추출액 중의 L-멘톨 흡착량을 가스크로마토그래피로 정량하였을 때, 비팽창성층의 L-멘톨 흡착량에 대하여 비흡착성층의 L-멘톨 흡착량의 비율이 0.1 이하인 층이다. 또한, 이 비율은 0.05 이하, 또는 0.01일 수 있으며, 또한 0.0001 이상, 0.0005 이상, 또는 0.001 이상일 수 있다.
비흡착성층에 있어서, EVOH의 함유량은 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 82질량% 이상일 수 있으며, 또한 95질량% 이하, 93질량% 이하, 또는 90질량% 이하일 수 있다. 무수말레인산 변성 폴리올레핀의 함유량은, 5질량% 이상, 7질량% 이상, 또는 10질량% 이상일 수 있으며, 또한 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 또는 18질량% 이하일 수 있다.
비흡착성층의 두께는, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 7㎛ 이상, 또는 10㎛ 이상일 수 있으며, 또한 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하일 수 있다.
비흡착성의 관점에서, 비흡착성층의 두께는 히트실용 적층체의 총 두께의 15% 이상, 20% 이상, 또는 30% 이상인 것이 바람직하며, 또한 70% 미만, 60% 미만, 또는 50% 미만인 것이 바람직하다.
비흡착성층은, 도 1에 나타나는 바와 같이 비팽창성층의 한쪽에만 배치될 수 있으며, 또한, 도 2에 나타나는 바와 같이 비팽창성층의 양쪽에 배치될 수 있다. 바람직하게는 제막 후의 컬(curl) 발생을 억제하는 관점에서, 비흡착성층은 비팽창성층의 양쪽에 배치된다.
비흡착성층이 비팽창성층의 양쪽에 배치되는 경우, 각각의 비흡착성층은 동일하거나 다를 수 있다.
(에틸렌비닐알코올 공중합체)
에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)는 에틸렌비닐에스테르 공중합체 검화물로서, 에틸렌 단위의 함유량은 특별히 제한은 없으나, 10몰% 이상, 15몰% 이상, 20몰% 이상, 또는 25몰% 이상일 수 있고, 또한 70몰% 이하, 60몰% 이하, 또는 55몰% 이하일 수 있다. 또한, EVOH의 비닐에스테르 단위의 검화도로서는 90몰% 이상, 95몰% 이상, 99몰% 이상 또는 100몰%일 수 있다. 검화도가 높으면, 결정화되기 쉽고, 가스배리어성이 높아진다. 또한, 용융시의 열안정성도 안정해지기 때문에, 검화도는 높은 편이 바람직하다. 여기서 비닐에스테르로서는 아세트산비닐을 대표예로서 들 수 있으나, 그 외에 프로피온산비닐, 피발산비닐, 발레르산비닐, 카프릭산비닐, 벤조익산비닐 등의 비닐에스테르도 들 수 있다. 이들 비닐에스테르는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 EVOH는 에틸렌 함유량, 검화도, 중합도 내의 적어도 하나가 다른 EVOH를 혼합하여 사용할 수 있다. EVOH에는 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 다른 공중합체가 함유될 수 있다. 이들 EVOH를 복수 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
(산변성 폴리올레핀)
산변성 폴리올레핀은 산을 폴리올레핀에 그래프트 중합한 것이다. 산변성 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 무수말레인산 변성 폴리올레핀 등이 사용될 수 있다. 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌{저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)}, 폴리프로필렌{폴리프로필렌(PP) 호모폴리머(호모PP), 랜덤폴리프로필렌(랜덤PP), 블록폴리프로필렌(블록PP)}가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 산변성 폴리올레핀을 복수 종류 조합하여 이용할 수도 있다.
예를 들어, 무수말레인산 변성 폴리올레핀으로서는, 폴리올레핀 100질량부에 대하여, 무수말레인산을 0.05질량부 이상, 0.1질량부 이상, 0.3질량부 이상, 0.5질량부 이상, 또는 1.0질량부 이상이고, 50질량부 이하, 30질량부 이하, 20질량부 이하, 10질량부 이하, 또는 5.0질량부 이하로 그래프트 중합한 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 무수말레인산 변성 폴리올레핀으로서는, 일본 특허공개공보 평9-278956호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
(기타 성분)
비흡착성층은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 임의의 첨가물을 함유할 수 있다. 첨가물로서는, 내열안정제, 내후안정제, 윤활제, 대전방지제, 핵제, 충진제, 안료, 염료, 난연제, 점착방지제(antiblocking agent) 등의 첨가물을 들 수 있다.
<비팽창성층>
비팽창성층은, 고습도 환경 하에서의 치수변화율이 작고, 비흡착성층이 흡습하여 치수변화하려고 할 때에, 히트실 적층체 전체로서의 치수변화를 억제하도록 작용할 수 있는 층이다. 여기서, 본 발명에 있어서 치수변화율이란, 일 방향, 특히 필름의 연신방향에 관하여, 고습도 환경 하에의 노출 전의 필름 치수에 대하여 고습도 환경 하에의 노출 전후의 필름의 치수의 차이의 비율이다. 구체적으로는, 치수변화율은 이하의 식으로 나타낸다.
[수학식 1]
Figure pct00001
이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 치수변화율이 큰 비흡착성층을, 치수변화율이 작은 비팽창성층에 접착시키는 것에 의하여, 비흡착성층의 치수를 변화시키려는 힘의 항력으로서 비팽창성층과의 접착력이 작용하는 것에 의하여, 전체로서 치수 변화율이 억제되는 것으로 생각된다.
구체적으로는, 본 발명의 일 양태에서는, 비팽창성층은 폴리올레핀 및/또는 산변성 올레핀을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태에서는, 비흡착성층 및 비팽창성층을 각각 23℃ 상대습도 50%의 환경에서 1주일간 보관하고, 다음으로 40℃ 상대습도 75%의 환경에서 4일간 보관하였을 때, 비팽창성층의 치수변화율에 대하여, 비흡착성층의 치수변화율의 비율이, 2.0 이상이다. 이 비율은, 3.0 이상, 4.0 이상, 또는 5.0 이상일 수 있고, 또한 100.0 이하, 50.0 이하, 30.0 이하, 또는 20.0 이하일 수 있다.
비팽창성층이 폴리올레핀과 산변성 폴리올레핀 양 자를 함유하는 경우, 산변성 폴리올레핀의 함유량은, 비흡착성층과의 양호한 접착성의 관점에서, 20질량% 이상, 25질량% 이상, 30질량% 이상, 또는 35질량% 이상인 것이 바람직하며, 또한 비용의 관점에서 70질량% 이하, 60질량% 이하, 또는 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
비팽창성층의 두께는, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상일 수 있으며, 또한 300㎛ 이하, 200㎛ 이하, 150㎛ 이하, 또는 100㎛ 이하일 수 있다.
(폴리올레핀)
폴리올레핀으로서는, 여기에 한정되지 않지만, 폴리에틸렌{저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)}, 폴리프로필렌{폴리프로필렌(PP) 호모폴리머(호모PP), 랜덤폴리프로필렌(랜덤PP), 블록폴리프로필렌(블록PP)}를 들 수 있다.
(산변성 폴리올레핀)
비팽창성층에 사용되는 산변성 폴리올레핀으로서는, 비흡착성층에 관하여 들었던 산변성 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
(기타 성분)
비팽창성층은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 임의의 첨가물을 함유할 수 있다. 첨가제로서는 비흡착성층에 관하여 들었던 첨가물을 들 수 있다.
<기타 층>
히트실용 적층체로서는, 임의의 다른 층을 적층시킬 수 있다. 예를 들어, 비흡착성층과 비팽창성층의 사이에 접착층을 적층할 수 있다.
≪히트실용 적층체의 제조방법≫
히트실용 적층체의 제조방법은, 혼련공정, 비흡착성층 및 비팽창성층을 제막하는 제막공정, 및 비흡착성층 및 비팽창성층을 적층시키는 적층공정을 포함한다.
<혼련공정>
비흡착성층의 EVOH 및 산변성 폴리올레핀을, 2.2MJ/Kg 이상의 비에너지로 용융혼합한다. 여기서, 용융혼합 시의 비에너지의 범위는 바람직하게는, 2.7 MJ/Kg 이상 12.1 MJ/Kg 이하이다. 2.2 MJ/Kg 이상의 비에너지로, 이들을 용융혼합하는 것에 의하여, 얻어지는 수지의 혼합상태가 바람직해진다. 비에너지가, 12.5 MJ/Kg 이하인 경우에는, 수지가 열화하는 등의 문제가 발생하기 어렵다.
비에너지란, 용융혼련할 때에, 단위 중량 당 (1kg)의 수지에 용융혼련 설비로부터 부여되는 에너지를 말하며, 이하의 식에 의하여 구해지는 값으로, 수치가 클수록 혼련 효과가 높은 것이 된다.
[수학식 2]
Figure pct00002
여기서, 토크, 혼련기 회전수, 수지 압출량은, 이하를 의미한다.
토크: 혼련기의 스크류를 회전시키는 데에 필요한 힘
혼련기 회전수: 단위 시간 당 혼련기의 스크류를 회전시키는 데에 필요한 혼련기 모터의 회전수
수지 압출량: 단위 시간 당 혼련기로부터 압출되는 수지의 양
EVOH와 산변성 폴리올레핀과의 용융혼합은, 이축 이상의 스크류 혼련기로 수행할 수 있다. 이축 이상의 스크류 혼련기에 있어서는, 스크류 형상과 수지 압출량이 비에너지에 영향을 준다. 스크류 형상은 플라이트부 만인 범용 스크류를 이용한 것(이하, 풀 플라이트형이라 함) 보다, 플라이트부에 니딩(kneading)부, 역 플라이트부 및/또는 믹싱부를 조합시켜 혼련 효과를 크게 한 것(이하, 고전단형이라 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 고전단형의 이죽 압출기를 사용한다.
스크류는 형상이 플라이트 스크류와 파인애플, 니딩 디스크로 이루어진 스크류를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
비팽창성층이 폴리올레핀 및 산변성 폴리올레핀을 포함하는 경우, 상기와 동일하게 하여 이들을 혼련할 수 있다.
<제막공정>
제막공정은, 비흡착성층 및 비팽창성층을 제막하는 공정이다. 제막은 예를 들어 다층 인플레이션법, 다층 T 다이법, 다층 캐스트법 등의 공압출법에 의해 수행할 수 있다.
일반적으로, 비상용성의 수지성분끼리를 용융혼합하고, 제막하여 얻어지는 필름은 일방의 수지가 해상(海狀)에, 타방의 수지성분이 도상(島狀)에 분산한, 해도구조를 갖는 것이 알려져 있다.
EVOH 및 산변성 폴리올레핀계 수지를 폴리머 합금화하여 얻어진 혼합수지로 형성된 본 발명에서 사용되는 것과 같은 히트실용 적층체의 비흡착성층은, EVOH가 해상에, 산변성 폴리올레핀계 수지가 도상에 분산된 구조를 가지는 경향이 있다. 이 경우, 도상에 분산하여 분포하는 산변성 폴리올레핀계 수지의 종횡비(aspect ratio)는, 바람직하게는 2.0 이상, 2.2 이상, 또는 2.5 이상인 것이 바람직하고, 또한 9.5 이하, 9.3 이하, 또는 9.0 이하인 것이 바람직하다.
이 종횡비의 측정은, 원자간력 현미경의 화상을 해석하여, 섬을 형성하여 분포하는 무수말레인산 변성 폴리올레핀계 수지 입자의 장경과 단경의 비의 평균값을, 종횡비로 하여 구한다. 화상 분석은, MOUNTECH사제 화상분석식 입도 분포 측정 소프트웨어 Mac-View ver.4.0을 사용하여 측정한다. 이에 의하여 종횡비, 면적 등은 자동 계측 된다. 화상 중의 입자 100개 이상의 평균값으로서 산출된다.
도상에 형성된 산변성 폴리올레핀계 수지의 종횡비가, 상기 범위인 경우, 히트실용 적층체의 비흡착성층을 서로 대향시켜 히트실할 때에, 적절한 히트실 강도가 되기 때문에 바람직하다.
<적층공정>
적층공정은, 비흡착성층 및 비팽창성층을 적층시키는 공정이다. 적층은 비흡착성층 및 비팽창성층을 직접 히트실하는 것에 의하여 수행할 수 있으며, 또한 접착층을 개재시켜 샌드라미네이트법 등의 압출라미네이트법, 드라이라미네이트법 등에 의하여 수행할 수 있다. 또한 비흡착성층 및 비팡창성층을 공압출법에 의해 적층할 수도 있다.
≪포장용 적층체≫
본 발명의 포장용 적층체는 기재, 및 기재에 적층된 본 발명의 히트실용 적층체를 구비한다.
<기재>
기재는, 포장체에 있어서 본 발명 히트실용 적층체를 적층시키는 기재이다. 이 기재는 히트실용 적층체에 적절한 탄력 및 외부로부터의 수분이나 산소 등의 침입을 방지하는 배리어성을 부여할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 기재로서는, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 포화 또는 불포화 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴 등, 및 이들의 조합으로 만들어진 기재를 사용할 수 있다. 이들 재료로 만들어진 기재는 단층으로 사용할 수 있고, 또한 적층시켜 사용할 수도 있다. 또한 배리어성을 높이는 목적으로 순알루미늄호일, 알루미늄 합금호일, 또는 알루미나 혹은 실리카 증착 필름 등의 배리어층을 적층시킬 수 있다.
≪포장체≫
본 발명의 포장체는, 본 발명의 포장용 적층체를 구비하고, 히트실용 적층체의 비흡착성층이 내용물과 접촉하게 되는 쪽에 배치된다.
본 발명의 포장체에서, 본 발명의 포장용 적층체의 히트실용 적층체는, 예를 들어 비흡착성층이 서로 대향하여 히트실될 수 있다.
포장체의 형태로서는, 봉지, 튜브, 용기 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 포장체는, 향기성분을 가지는 식품이나, 휘발성 유효성분(휘발성분)을 포함하는 습포제 등의 의약품, 화장품 등을 포장하기 위한 포장체로서 유용하다.
≪포장체의 제조방법≫
포장체의 제조방법은, 히트실용 적층체를 기재에 적층시켜, 히트실용 적층체의 비흡착성층을 서로 대향시켜 히트실 하는 것을 포함한다.
실시예
실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[치수변화 및 비흡착성의 평가: 폴리에틸렌을 사용한 적층체]
≪필름의 제조≫
<실시예 1-1>
인플레이션 제막기로 비팽창성층이 중간층이 되고, 비흡착성층이 내층 및 외층이 되도록 2종 3층의 필름형 히트실용 적층체를 제조하였다. 비흡착성으로서는, EVOH 및 무수말레인산 변성 폴리에틸렌을 질량비 88:12로 고전단의 이축압출기로 혼련하여 제조한 수지를 사용하고, 비팽창성층으로서는, LLDPE 및 무수말레인산 변성 폴리에틸렌을 질량비 70:30으로 혼합한 수지를 각각 사용하였다. 비흡착성층의 두께는 각각 10 ㎛, 비팽창성층의 두께는 80 ㎛로 하였다.
<실시예 1-2 ~ 1-6>
비팽창성층의 두께를 표 1에 나타낸 두께로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 2종 3층의 히트실용 적층체를 제조하였다.
<실시예 1-7>
각 층의 두께를 2배로 한 것을 제외하고는 실시예 1-5와 동일하게 하여 2종 3층의 히트실용 적층체를 제조하였다.
<실시예 1-8>
비팽창성층을 LDPE과 무수말레인산 변성 폴리에틸렌을 질량비 50:50으로 혼합한 수지를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-3과 동일하게 하여 2종 3층의 적층필름을 제조하였다.
<실시예 1-9 ~ 1-11>
비팽창층을 표 1에 나타낸 수지 배합율로 변경한 것을 제외하고 실시예 1-8과 동일하게 하여 2종 3층의 적층필름을 제조하였다.
<실시예 1-12 , 1-13>
비흡착성층을 표 1에 나타낸 수지 배합율로 변경한 것을 제외하고 실시예 1-10과 동일하게 하여 2종 3층의 적층필름을 제조하였다.
<실시예 1-14>
비팽창성층의 무수말레인산 변성 폴리에틸렌을 무수말레인산 변성 폴리프로필렌으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1-10과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
<비교예 1-1>
중간층으로서 EVOH 및 무수말레인산 변성 폴리에틸렌을 질량비 88:12로 고전단의 이축압출기로 혼련하여 제조한 수지를, 두께 10 ㎛로 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일하게 하여 1종 3층의 히트실용 적층체를 제조하였다.
<비교예 1-2 ~ 1-5>
표 1에 나타낸 필름을 표 1에 나타낸 두께로 사용하였다.
≪치수변화≫
실시예 1-1 ~ 1-7 및 비교예 1-1의 히트실용 적층체를 23℃ 50%RH(상대습도)에서 1주일간 보관한 후, 40℃ 75%RH, 40℃ 90%RH의 환경에 각각 4일간 노출시켰다. 노출 후의 치수의 변화를 최소 눈금 0.1mm 의 스케일과 확대경을 사용하여 육안으로 확인하여, 치수변화율을 산출하였다.
≪비흡착성≫
(시험 1)
실시예 1-1 ~ 1-14 및 비교예 1-1 ~ 1-5의 히트실용 적층체 또는 필름을, 23℃ 50%RH 환경 하에서 1주일간 보관한 후에 L-멘톨양의 흡착량을 정량하였다. 정량은 각 히트실용 적층체 또는 각 필름을 10cm×10cm 크기로 절단하고, 직경 14cm, 깊이 2cm의 뚜껑 달린 샬레에, 1g의 L-멘톨과 함께 봉입하여 수행하였다. 즉, 샬레 히트실용 적층체 또는 필름의 한쪽면을 40℃ 환경 하에서 약 3.25mg/㎤ (1g/{(14cm/2)2×3.14×2cm})의 L-멘톨 증기에 1주일간 노출하고, 노출 후의 히트실용 적층체 또는 필름에 흡착된 멘톨을 메틸에틸케톤에 추출하고, 추출액 내의 L-멘톨양을 가스크로마토그래피로 정량하여, 흡착량을 산출하여 수행하였다.
(시험 2)
실시예 1-1 ~ 1-6 및 비교예 1-1의 히트실용 적층체를 23℃ 50%RH 환경 하에 1주일간 보관한 후, 또한 40℃ 90%RH에서 4일간 보관하였다. 이어서, 히트실용 적층체의 흡습량이나 표면에 대한 부착수에 의한 L-멘톨 흡착량의 변화를 억제하기 위하여 23℃ 50%RH 환경 하에 1주일간 보관한 후에 상기와 동일하게 하여 L-멘톨양의 흡착량을 정량하였다.
≪히트실성≫
실시예 1-1 ~ 1-14 및 비교예 1-1 ~ 1-2의 히트실용 적층체 또는 필름의 면 끼리를 모아 140℃, 0.2MPa, 0.5sec의 조건에서 히트실 하였다. 실(seal) 부분의 15mm 폭의 히트실 강도를 JIS Z0238에 기초하여 T형 박리시험으로 측정하였다.
시험결과를 아래 표 1-1 및 1-2에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00003
[표 1-2]
Figure pct00004
치수변화에 관하여, 온도습도 가속환경, 통상환경 중 어느 환경에 있어서나 전 층 내의 비흡착성층의 두깨 비율이 높아질수록 치수변화가 커진 것, 및 40℃ 75%RH, 40℃ 90%RH에서의 치수변화율로부터, 동일 온도에서는 습도가 높아질수록 치수변화가 커지는 경향이 있는 것이 이해된다.
또한, 비흡착성층의 두께 비율이 동일한 실시예 1-5 및 1-7의 치수변화를 비교하면, 비흡착성층의 두께 비율이 동일하면, 총 두께가 2배가 되어도 치수변화의 거동은 크게 변하지 않는 것이 이해된다.
비흡착성에 관하여, 실시예 1-1 ~ 1-6 및 1-8 ~ 1-14 과 비교예 1-1 및 1-2를 비교해 보면, 보관 전후에 비흡착능에 큰 변화가 보여지지 않고, EVOH 단층을 사용한 비교예 1-2의 필름과 동일한 정도의 L-멘톨 흡착량을 나타내는 것이 이해된다.
히트실성에 관하여는, 실시예 1-1 ~ 1-14의 히트실용 적층체는 JIS Z0238에서 규정된 일반 포장용 봉지 등에서 통상의 히트실 강도값을 나타내는 6.0N/15mm 이상으로, 실용상 문제가 없는 정도의 히트실성을 가지는 것이 이해된다.
[EVOH 함유율과 비흡착성능의 관계 : 폴리에틸렌을 사용한 적층체]
≪필름의 제조≫
<실시예 2-1 ~ 2-2>
실시예 2-1 ~ 2-2는, 각각 상기 실시예 1-10, 실시예 1-12와 동일하게 하여 제조한 2종 3층의 적층 필름을 사용하였다.
<실시예 2-3 ~ 2-5>
비흡착성층의 수지 배합율을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2-1(실시예 1-10)과 동일하게 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
<비교예 2-1>
비흡착성층을 EVOH 만으로 구성한 것을 제외하고, 실시예 2-1(실시예 1-10)과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 2-9>
실시예 2-9는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 제조한 2종 3층의 적층 필름을 사용하였다.
<실시예 2-6 ~ 2-17>
비흡착성층의 수지 배합율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 2-9(실시예 1-3)과 동일하게 하여 2종 3층 적층 필름을 제조하였다.
<비교예 2-2>
비흡착성층을 EVOH 만으로 구성한 것을 제외하고, 실시예 2-9(실시예 1-3)과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
≪치수변화≫
실시예 2-1 ~ 2-17의 히트실용 적층체를, 23℃ 50%RH(상대습도)에서 1주일간 보관한 후, 40℃ 75%RH의 환경에 각각 4일간 노출시켰다. 노출 후의 치수의 변화도 최소 눈금 0.1mm의 스케일과 확대경을 사용하여 육안으로 확인하여 치수변화율을 산출하였다.
≪비흡착성≫
실시예 2-1 ~ 2-17 및 비교예 2-1 ~ 2-2의 히트실용 적층체에 관하여, 상기 시험 1과 동일하게 하여 비흡착성의 평가를 수행하였다.
≪히트실성≫
실시예 2-1 ~ 2-17 및 비교예 2-1 ~ 2-2 의 히트실용 적층체 또는 필름의 면 끼리를 모아 140℃, 0.2MPa, 0.5sec의 조건에서 히트실 하였다. 실(seal) 부분의 15mm 폭의 히트실 강도를 JIS Z0238에 기초하여 T형 박리시험으로 측정하였다.
시험결과를 이하의 표 2와 도 3 및 4에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00005
도 3은, 비팽창성층에 LDPE를 사용한 경우에 있어서의 EVOH 함유율과 L-멘톨 흡착량의 관계를 나타내며, 도 4는 비팽창성층에 LLDPE를 사용한 경우에 있어서의 EVOH 함유율과 L-멘톨 흡착량의 관계를 나타낸다.
표 2와 도 3 및 4로부터, 에틸렌비닐알코올 공중합체 75~95질량% 및 무수말레인산 변성 폴리올레핀 5~25질량%를 함유한, 실시예 2-1 ~ 2-2 및 2-6 ~ 2-14의 히트실용 적층체는 실시예 2-3 ~ 2-5 및 비교예 2-1 ~ 2-2과 비교하여 양호한 비흡착성을 가지는 것이 이해된다.
히트실성에 관하여, 실시예 2-1 ~ 2-17의 히트실용 적층체는 JIS Z0238에서 규정된 일반 포장용 봉지 등에서 통상의 히트실 강도값을 나타내는 6.0N/15mm 이상으로, 실용상 문제가 없는 정도의 히트실성을 가지는 것이 이해된다.
[비팽창성층 내의 산변성 폴리올레핀 함유량과 층간 밀착성의 관계 : 폴리에틸렌을 사용한 적층체]
≪필름의 제조≫
<실시예 3-1 ~ 3-4>
비팽창성의 수지 배합율을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 한 2종 3층의 적층필름을 제조하였다. 또한 실시예 3-3은 상기 실시예 1-3과 동일한 구성을 가진다.
<실시예 3-5 ~ 3-9>
비팽창성의 폴리올레핀으로서, LDPE을 사용하며, 수지 배합율을 표 3에 나타내는 바와 같이 한 것을 제외하고, 실시예 3-1과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다. 또한 실시예 3-6 ~ 3-9는, 각각 상기 실시예 1-11, 1-10, 1-8 및 1-9과 동일한 구성을 가진다.
≪층간 밀착성≫
실시예 3-1 ~ 3-9의 히트실용 적층체를 23℃ 50%RH 환경 하에서 1주일간 보관한 후, 적층 필름의 외층쪽에 셀로테이프(상표)를 롤러로 붙이고, 15mm×100mm 크기로 잘라냈다. 잘라낸 샘플로부터 셀로테이프(상표)를 잡아떼고, 외측과 중간층에 박리가 발생하는지 확인하고, 10 개의 샘플을 평가하여 박리가 보여진 개수를 확인하였다.
시험결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00006
표 3으로부터, 폴리올레핀이 LLDPE인 경우(실시예 3-1 ~3-4) 및 폴리올레핀이 LDPE인 경우(실시예 3-5 ~ 3-9) 중 어느 것에 있어서도, 비팽창성층에 있어서의 산변성 폴리올레핀의 배합율이 20질량% 이상인 것에 의해, 비흡착성층과 비팽창성층과의 사이의 박리를 억제할 수 있는 것이 이해된다. 또한 비팽창성층에 있어서 산변성 폴리올레핀의 배합율이 30질량% 이상인 것에 의해 비흡착성층과 비팽창성층의 사이의 박리를 보다 억제할 수 있는 것이 이해된다.
히트실성에 관하여는, 실시예 3-1 ~ 3-9의 히트실용 적층체는 실용상의 문제가 없는 정도의 히트실성을 가진다.
[산변성 폴리프로필레을 사용한 적층체의 평가]
≪필름의 제조≫
<실시예 4-1>
인플레이션 제막기로 비팽창성층이 중간층이 되고, 비흡착성층이 내층 및 외층이 되도록 2종 3층의 필름상의 히트실용 적층체를 제조하였다. 비흡착성층으로서는 EVOH 및 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌을 질량비 88:12로 고전단 이축압출기로 혼련하여 제조한 수지를 사용하고, 비팽창성층으로는 LDPE 및 무수말레인산 변성 폴리프로필렌을 질량비 70:30로 혼합한 수지를 각각 사용하였다. 비흡착성층의 두께는 각각 10㎛, 비팽창성층의 두께는 30㎛로 하였다.
<실시예 4-2>
비팽창성층으로서, LLDPE 및 무수말레인산 변성 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4-1과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 4-3 ~ 4-5>
비흡착성층을 표 1에 나타내는 배합으로 한 것을 제외하고, 실시예 4-1과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
<비교예 4-1>
비팽창성층으로서, EVOH 및 무수말레인산 변성 폴리프로필렌을 질량비 88:12로 고전단 이축압출기로 혼련하여 제조한 수지를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4-1과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 4-6>
비흡착성층 및 비팽창성층에 있어서의 산변성 폴리올레핀으로서 무수말레인산 변성 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고 실시예 4-1과 동일하게 하여 2조 3층의 적층 필름을 제조하였다.
≪치수변화≫
실시예 4-1 ~ 4-6 및 비교예 4-1의 히트실용 적층체를 23℃ 50%RH(상대습도)에서 1주일간 보관한 후, 40℃ 75%RH, 40℃ 90%RH의 환경에 각각 4일간 노출시켰다. 노출 후의 치수의 변화를 최소 눈금 0.1mm 의 스케일과 확대경을 사용하여 육안으로 확인하여, 치수변화율을 산출하였다.
≪비흡착성≫
실시예 4-1 ~ 4-6 및 비교예 4-1의 히트실용 적층체에 관하여, 상기 시험 1과 동일하게 하여 비흡착성의 평가를 수행하였다.
≪가공 시의 수지 부착물의 평가≫
실시예 4-1 ~ 4-6 및 비교예 4-1의 비흡창성층에 사용하는 수지를 고전단 이축압출기로 제조할 때에, 이축압축리의 다이립(Die lip) 부에 수지 부착물(메야니, 目ヤニ)가 존재하는지 아닌지를 육안으로 확인하였다.
≪층간 밀착성≫
실시예 4-1 ~ 4-6의 히트실용 적층체를 23℃ 50%RH 환경 하에서 1주일간 보관한 후, 적층 필름의 외층쪽에 셀로테이프(상표)를 롤러로 붙이고, 15mm×100mm 크기로 잘라냈다. 잘라낸 샘플로부터 셀로테이프(상표)를 잡아떼고, 외측과 중간층에 박리가 발생하는지 확인하고, 10 개의 샘플을 평가하여 박리가 나타난 개수를 확인하였다.
시험결과를 표 4 및 도 5에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00007
치수변화에 관하여, 실시예 4-1 ~ 4-2의 히트실용 적층체는 무수말레인산 변성 폴리에틸렌을 사용한 히트실용 적층체와 동일하게, 습윤환경에 있어서의 치수변화가 거의 발생하지 않는 것이 이해된다.
비흡착성층에 관하여는, 표 4 및 도 5로부터, 에틸렌비닐알코올 공중합체 75~95질량% 및 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 5~25질량%를 함유한, 실시예 4-1 ~4-5의 히트실용 적층체는 무수말레인산 변성 폴리에틸렌을 사용한 히트실용 적층체와 동일하게 양호나 비흡착성을 가지는 것이 이해된다.
가공 시의 메야니에 관하여는, 비흡착성에 있어서 산변성 폴리프로필렌을 사용한 실시예 4-1 ~ 4-5에 있어서는, 비흡착성층에 사용하는 수지를 제조할 때에 메야니가 존재하지 않았다는 것이 이해된다. 이론에 구속되지 않지만, 산변성 폴리프로필렌 수지는 탄성력이 작고, 이축압출기의 다이립 출구로부터 압축되어 나오는 때에 거의 팽창하지 않기 때문이다.
층간 밀착성에 관하여는, 비팽창성층에 있어서의 산변성 폴리프로필렌의 배합율이 30질량% 이상인 것에 의하여 비팽창성층에 있어서 산변성 폴리에틸렌을 사용한 경우와 동일하게 비흡착성층과 비팽창성층 사이의 박리를 억제할 수 있는 것이 이해된다.
히트실성에 관하여는, 실시예 4-1 ~ 4-6의 히트실용 적층체는, 실용상의 문제가 없는 정도의 히트실성을 가진다.
[폴리프로필렌을 사용한 적층체의 평가]
≪필름의 제조≫
<실시예 5-1>
T다이 다층 제막기로 비팽창성층이 중간층이 되고, 비흡착성층이 내층 및 외층이 되도록 2종 3층의 필름상의 히트실용 적층체를 제조하였다. 비흡착성층으로서는 EVOH 및 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌을 질량비 88:12로 고전단 이축압출기로 혼련하여 제조한 수지를 사용하고, 비팽창성층으로는 호모 PP 및 무수말레인산 변성 폴리프로필렌을 질량비 70:30로 혼합한 수지를 각각 사용하였다. 비흡착성층의 두께는 각각 10㎛, 비팽창성층의 두께는 30㎛로 하였다.
<실시예 5-2 ~ 5-3>
비팽창성층에 있어서의 폴리올레핀으로서, 표 5에 나타낸 폴리프로필렌을 사용한 것을 제외하고 실시예 5-1과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 5-4>
비팽창성층에 있어서의 폴리올레핀으로서, LDPE를 사용한 것을 제외하고 실시예 5-1과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 5-5 ~ 5-7>
비팽창성층에 사용하는 수지를 표 5에 나타낸 배합으로 하는 것을 제외하고, 실시예 5-1과 동일하게 하여 2종 3층의 적층필름을 제조하였다.
<실시예 5-8>
비팽창성층에 있어서 산변성 폴리올레핀으로서 무수말레인산 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고 실시예 5-1과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 5-9 ~ 5-11>
비흡착성층 및 비팽창성층에 있어서 산변성 폴리올레핀으로서 무수말레인산 변성 폴리에틸렌을 사용하고, 비흡착성층에 사용하는 수지를 표 5에 나타내는 배합으로 하는 것을 제외하고 실시예 5-1과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 5-12>
비흡착성층 및 비팽창성층에 있어서 산변성 폴리올레핀으로서 무수말레인산 변성 폴리에틸렌을 사용하고, 비팽창성층에 있어서의 폴리올레핀으로서 랜덤 PP 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5-1과 동일하게 하여 2종 3층의 적층필름을 제조하였다.
<비교예 5-1>
비팽창성층으로서 EVOH 및 무수말레인산 변성 폴리프로필렌을 질량비 88:12으로 고전단 이축압출기로 혼련하여 제조한 수지를 사용한 것을 제외하고 실시예 5-1과 동일하게 하여 2종 3층의 적층 필름을 제조하였다.
≪수증기 배리어성≫
실시예 5-1 ~ 5-12 및 비교예 5-1 의 히트실용 적층체의 수증기 투과도를 수증기투과율 측정장치(PERMATRAN-W Model398, MOCON사)를 사용하여, 40℃ 90%RH의 조건에서 측정하였다.
≪치수변화≫
실시예 5-1 ~ 5-12 및 비교예 5-1 의 히트실용 적층체를 23℃ 50%RH(상대습도)에서 1주일간 보관한 후, 40℃ 75%RH, 40℃ 90%RH의 환경에 각각 4일간 노출시켰다. 노출 후의 치수의 변화를 최소 눈금 0.1mm 의 스케일과 확대경을 사용하여 육안으로 확인하여, 치수변화율을 산출하였다.
≪비흡착성≫
실시예 5-1 ~ 5-12 및 비교예 5-1 의 히트실용 적층체에 있어서, 상기 시험 1과 동일하게 하여 비흡착성층의 평가를 수행하였다.
시험결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00008
실시예 5-1 ~ 5-12의 히트실용 적층체는, 흡습도 및 흡착성의 어느 것에 있어서도 다른 실시예와 동일하게 양호한 결과가 얻어지는 것이 이해된다. 또한 비팽창성층의 폴리올레핀으로서 폴리프로필렌을 사용한 실시예 5-1 ~ 5-3, 및 5-5 ~ 5-12의 히트실용 적층체는 비팽창성층의 폴리올레핀으로서 LDPE를 사용한 실시예 5-4의 히트실용 적층체와 비교하여 양호한 수증기 배리어성을 가지는 것이 이해된다. 수증기 배리어성이 높으면 예를 들어 알루미늄 등의 기재와 첩합시켜 포장봉지로서 사용할 때에, 실 부분의 단면으로부터의 외기의 수분 투과를 억제할 수 있으며, 습기에 약한 내용물 등을 봉지에 보존하는 경우에 그 보존성을 높이는 효과를 기대할 수 있다.
또한 히트실성에 관하여는 실시예 5-1 ~ 5-12의 히트실용 적층체는 실용상 문제가 없는 정도의 히트실성을 나타냈다.
10 비흡착성층
20 비팽창성층
100 본 발명의 제1 양태의 히트실용 적층체
200 본 발명의 제2 양태의 히트실용 적층체

Claims (14)

  1. 에틸렌비닐알코올 공중합체, 및 산변성 폴리올레핀을 함유하는 비흡착성층, 및
    상기 비흡착성층에 적층되어 있으며, 폴리올레핀 및 산변성 폴리올레핀 중 하나 이상을 함유하는 비팽창성층
    을 구비하는, 히트실용 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비팽창성층이, 산변성 폴리올레핀을 함유하는, 히트실용 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비흡착성층, 및 상기 비팽창성층에 함유된 산변성 폴리올레핀이, 무수말레인산 변성 폴리올레핀이고, 상기 비팽창성층이 폴리올레핀을 함유하는, 히트실용 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이, 폴리프로필렌인, 히트실용 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비흡착성층이, 산변성 폴리프로필렌을 함유하는, 히트실용 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비흡착성층이, 에틸렌비닐알코올 공중합체 75~95질량% 및 산변성 폴리올레핀 5~25질량%를 함유하는, 히트실용 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비팽창성층과 비흡착성층의 사이에 접착층을 더 구비하는, 히트실용 적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비팽창성층이, 산변성 폴리올레핀을 20~60질량% 함유하는, 히트실용 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비흡착성층이, 상기 비팽창성층의 양쪽에 적층되어 있는, 히트실용 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비흡착성층이, 히트실용 적층체의 총 두께의 20~70%의 두께를 가지는, 히트실용 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    10cm×10cm 크기로 절단한 상기 히트실용 적층체의 비흡착성층 측을, 40℃ 환경 하에 3.25mg/㎤의 L-멘톨 증기에 1주일간 노출한 후, 흡착된 멘톨을 메틸에틸케톤으로 추출하고, 추출액 중의 L-멘톨양을 가스크로마토그래피로 정량하였을 때, L-멘톨 흡착량이 0.1mg 이하인, 히트실용 적층체.
  12. 기재, 및 상기 기재에 적층된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 히트실용 적층체를 구비하는, 포장용 적층체.
  13. 제12항에 기재된 포장용 적층체를 구비하며,
    상기 히트실용 적층체의 상기 비흡착성층이 내용물과 접촉하게 되는 측에 배치된, 포장체.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 히트실용 적층체를 기재에 적층시키고, 상기 히트실용 적층체의 비흡착성층을 서로 대향시켜 히트실하는 것을 포함하는 포장체의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102049702B1 (ko) * 2019-10-24 2019-11-28 홍민 물때 제거용 청소도구
KR102233756B1 (ko) * 2020-06-29 2021-03-31 율촌화학 주식회사 산소 배리어층을 포함하는 인몰드 라벨, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019051142A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 共同印刷株式会社 チャックテープ
AT521168B1 (de) * 2018-06-21 2019-11-15 Constantia Pirk Gmbh & Co Kg Recycelfreundliches Verpackungslaminat mit verbesserter Wärmebeständigkeit beim Siegeln

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3232317B2 (ja) 1992-10-26 2001-11-26 三菱樹脂株式会社 酸変性ポリオレフィン樹脂組成物及びそれを使用して得られる接着性フィルム又はシート
JP3689152B2 (ja) 1995-07-28 2005-08-31 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びその用途
JP2006096370A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The バッグインボックス内容器
JP2013028732A (ja) 2011-07-28 2013-02-07 Kyodo Printing Co Ltd シーラントフィルム、該シーラントフィルムを用いた積層体、該積層体を用いた包装容器及びシーラントフィルムの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960701741A (ko) * 1993-04-21 1996-03-28 택 케이. 성 다층 패키징 필름(multilayer packaging films)
JP2002113823A (ja) * 2000-10-06 2002-04-16 Yupo Corp 多層樹脂延伸フィルム
US6914097B2 (en) * 2002-12-17 2005-07-05 Equistar Chemicals Lp Process for producing acid functionalized polyolefins and products
JP2004231221A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Takeuchi Press Ind Co Ltd 染毛剤容器
US7695822B2 (en) * 2005-05-10 2010-04-13 Toray Plastics (America), Inc. Tie-layer for polyolefin films
WO2014115485A1 (ja) * 2013-01-24 2014-07-31 共同印刷株式会社 包装袋

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3232317B2 (ja) 1992-10-26 2001-11-26 三菱樹脂株式会社 酸変性ポリオレフィン樹脂組成物及びそれを使用して得られる接着性フィルム又はシート
JP3689152B2 (ja) 1995-07-28 2005-08-31 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びその用途
JP2006096370A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The バッグインボックス内容器
JP2013028732A (ja) 2011-07-28 2013-02-07 Kyodo Printing Co Ltd シーラントフィルム、該シーラントフィルムを用いた積層体、該積層体を用いた包装容器及びシーラントフィルムの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102049702B1 (ko) * 2019-10-24 2019-11-28 홍민 물때 제거용 청소도구
WO2021080117A1 (ko) * 2019-10-24 2021-04-29 홍민 물때 제거용 청소도구
KR102233756B1 (ko) * 2020-06-29 2021-03-31 율촌화학 주식회사 산소 배리어층을 포함하는 인몰드 라벨, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품

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