JPWO2016148076A1 - ヒートシール用積層体 - Google Patents

Abstract

本発明では、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムと同等の非吸着性を有しつつ、湿潤環境における寸法変化を生じないフィルムを提供する。本発明のヒートシール用積層体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び酸変性ポリオレフィンを含有している非吸着性層、並びにポリオレフィン及び／又は酸変性ポリオレフィンを含有している非膨張性層を具備している。

Description

本発明は、ヒートシール用積層体に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという。）から成形されるフィルムは、透明性、ガスバリア性、耐油性、耐有機溶剤性、香気の非吸着性に優れるため、包装材料に広く使用されている。

しかし、ＥＶＯＨフィルムは、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、熱成形性、接着性、シーラント適性などに劣るといった欠点を有する材料である。したがって、ＥＶＯＨフィルムを包装材料として使用すべく、上記の欠点を回避するために種々の試みが行われている。

特許文献１においては、ＥＶＯＨにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を６０％以上混合し、０．３ｋＷｈ／ｋｇ（１．０８ＭＪ／ｋｇ）以上の比エネルギー量で混練することにより、接着性を向上させたフィルムを開示している。

特許文献２においては、ＥＶＯＨにＥＶＡを１０％以下混合し、０．０２ｋＷｈ／ｋｇ（０．０７２ＭＪ／ｋｇ）以下の比エネルギー量で混練することにより、加工性及び延伸性を向上させたフィルムを開示している。

特許文献３においては、ＥＶＯＨと無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを高せん断で混練することで、シーラント適性を向上したフィルムが開示されている。

特許第３２３２３１７号公報 特許第３６８９１５２号公報 特開２０１３−２８７３２号公報

ＥＶＯＨを使用したシーラントフィルムは香気成分の保香性に優れるが、高湿度環境での吸湿による寸法変化が大きく、製造工程中での吸湿により、フィルム原反にシワが発生することがある。発生したシワにより、外観が損なわれるとともに、他の基材と貼合する際にシワによる接着不良や、ラミ浮き、シール強度の低下等が起こりうる。

また、アルミニウム箔等と貼合する場合、シワ部分のアルミニウム箔にピンホールが発生することで、ガスバリア性の低下が生じ、包装袋として用いる際に内容物へ悪影響を及ぼす可能性がある。これらの問題は、上記の特許文献に開示されているフィルムによっては回避できない欠点である。

従って、ＥＶＯＨフィルムと同等の非吸着性を有しつつ、湿潤環境における寸法変化を生じないヒートシール用フィルムが望まれている。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈１〉エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び酸変性ポリオレフィンを含有している非吸着性層、並びに
上記非吸着性層に積層されており、かつポリオレフィン及び／又は酸変性ポリオレフィンを含有している非膨張性層
を具備している、ヒートシール用積層体。
〈２〉上記非膨張性層が、酸変性ポリオレフィンを含有している、上記〈１〉項に記載のヒートシール用積層体。
〈３〉上記非吸着性層、及び上記非膨張性層に含有されている酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリオレフィンであり、上記非膨張性層がポリオレフィンを含有している、上記〈１〉又は〈２〉項に記載のヒートシール用積層体。
〈４〉上記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
〈５〉上記非吸着性層が、酸変性ポリプロピレンを含有している、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
〈６〉上記非吸着性層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体７５〜９５質量％及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン５〜２５質量％を含有している、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
〈７〉上記非膨張性層が、上記非膨張性層と非吸着性層との間に接着層を更に具備している、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
〈８〉上記非膨張性層が、酸変性ポリオレフィンを２０〜６０質量％含有している、上記〈７〉項に記載のヒートシール用積層体。
〈９〉上記非吸着性層が、上記非膨張性層の両側に積層されている、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
〈１０〉上記非吸着性層が、ヒートシール用積層体の全厚の２０〜７０％の厚さを有する、上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
〈１１〉１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットした上記ヒートシール用積層体の非吸着性層側を、４０℃環境下で３．２５ｍｇ／ｃｍ^３のＬ−メントール蒸気に１週間曝露し、吸着したメントールをメチルエチルケトンで抽出し、抽出液中のＬ−メントール量をガスクロマトグラフィーで定量したときに、Ｌ−メントール吸着量が０．１ｍｇ以下である、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
〈１２〉基材、及び上記基材に積層されている上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体を具備している、包装用積層体。
〈１３〉上記〈１２〉項に記載の包装用積層体を具備しており、かつ
上記ヒートシール用積層体の上記非吸着性層が、内容物と接触することとなる側に配置されている、
包装体。
〈１４〉上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体を基材に積層させ、上記ヒートシール用積層体の非吸着性層を互いに対向させてヒートシールすることを含む、包装体の製造方法。

本発明によれば、ＥＶＯＨフィルムと同等の非吸着性を有しつつ、湿潤環境における寸法変化を生じないヒートシール用フィルムを提供することができる。

図１は、本発明のヒートシール用積層体の第１の態様の断面図である。 図２は、本発明のヒートシール用積層体の第２の態様の断面図である。 図３は、ＥＶＯＨの含有率とＬ−メントール吸着量の関係を示す図である。 図４は、ＥＶＯＨの含有率とＬ−メントール吸着量の関係を示す図である。 図５は、ＥＶＯＨの含有率とＬ−メントール吸着量の関係を示す図である。

《ヒートシール用積層体》
図１及び２に示すように、本発明のヒートシール用積層体（１００、２００）は、非吸着性層（１０）及び非膨張性層（２０）を具備している。

以下、本発明のヒートシール用積層体の各構成要素について説明する。

〈非吸着性層〉
非吸着性層は、メントール、リモネン、サルチル酸メチル、カンファー、トコフェロール等の揮発成分、わさび、からし、マスタード等の食品の香気成分の吸着が少なく、特に実質的に吸着せず、包装容器内部の香気成分等を維持することができる層である。

具体的には、本発明の１つの態様では、非吸着性層は、ＥＶＯＨ及び無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含有している。特に、非吸着性層は、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットしたヒートシール積層体の非吸着性層側を、４０℃環境下で３．２５ｍｇ／ｃｍ^３のＬ−メントール蒸気に１週間曝露し、吸着したメントールをメチルエチルケトンで抽出し、抽出液中のＬ−メントール量をガスクロマトグラフィーで定量したときに、Ｌ−メントール吸着量が０．１ｍｇ以下であることができる。なお、ＥＶＯＨ及び無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含有する非吸着性層については、特許文献３の記載を参照することができる。

また、本発明の他の態様では、非吸着性層及び非膨張性層をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットし、片面を４０℃環境下でＬ−メントール蒸気に１週間曝露し、吸着したメントールをメチルエチルケトンで抽出し、そして抽出液中のＬ−メントール量をガスクロマトグラフィーで定量したときに、非膨張性層のＬ−メントール吸着量に対して、非吸着性層のＬ−メントール吸着量の比が、０．１以下である層である。また、この比は、０．０５以下、又は０．０１以下であることができ、また０．０００１以上、０．０００５以上、又は０．００１以上であることができる。

非吸着性層において、ＥＶＯＨの含有量は、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８２質量％以上であることができ、また９５質量％以下、９３質量％以下、又は９０質量％以下であることができる。無水マレイン酸変性ポリオレフィンの含有量は、５質量％以上、７質量％以上、又は１０質量％以上であることができ、また４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１８質量％以下であることができる。

非吸着性層の厚さは、３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であることができ、また１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であることができる。

非吸着性の観点から、非吸着性層の厚さは、ヒートシール用積層体の全厚の１５％以上、２０％以上、又は３０％以上であることが好ましく、また７０％未満、６０％未満、又は５０％未満であることが好ましい。

非吸着性層は、図１に示すように非膨張性層の片側のみに配置されていてもよく、また図２に示すように非膨張性層の両側に配置されていてもよい。好ましくは、製膜後のカールの発生を抑制する観点から、非吸着性層は非膨張性層の両側に配置されている。

非吸着性層が非膨張性層の両側に配置されている場合、それぞれの非吸着性層は同一であっても異なっていてもよい。

（エチレン−ビニルアルコール共重合体）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物であり、エチレン単位の含有量は特に制限はないが、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、又は２５モル％以上であることができ、また７０モル％以下、６０モル％以下、又は５５モル％以下であることができる。また、ＥＶＯＨのビニルエステル単位のケン化度としては９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上、又は１００モル％であることができる。ケン化度が高いと、結晶化しやすく、ガスバリア性も高まる。そして、溶融時の熱安定性も安定するため、ケン化度は高い方が好ましい。ここでビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルも挙げられる。これらのビニルエステルは１種又は２種以上混合して使用してもよい。またＥＶＯＨはエチレン含有量、ケン化度、重合度の内の少なくとも一つが異なるＥＶＯＨを混合して使用してもよい。ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない範囲で他の共重合成分を含有させてもよい。これらのＥＶＯＨを複数種組み合わせて用いてもよい。

（酸変性ポリオレフィン）
酸変性ポリオレフィンは、酸を、ポリオレフィンにグラフト重合したものである。酸変性ポリオレフィンとしては、例えば無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が用いられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）｝、ポリプロピレン｛ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー（ホモＰＰ）、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）｝が好適に用いられる。これらの酸変性ポリオレフィンを複数種組み合わせて用いてもよい。

例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィン１００質量部に対して、無水マレイン酸を０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、又は１．０質量部以上で、５０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、又は５．０質量部以下でグラフト重合したものを用いることができる。このような無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、特開平９−２７８９５６号公報に記載のものを挙げることができる。

（他の成分）
非吸着性層は、本発明の目的を損なわない範囲で、随意の添加物を含有していてもよい。添加物としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、アンチブロッキング剤等の添加物が挙げられる。

〈非膨張性層〉
非膨張性層は、高湿度環境下での寸法変化率が小さく、非吸着性層が吸湿して寸法変化しようとする際に、ヒートシール積層体全体としての寸法変化を抑制するよう作用することができる層である。ここで、本発明において、寸法変化率とは、一の方向、特にフィルムの延伸方向に関し、高湿度環境下への曝露前のフィルムの寸法に対して、高湿度環境下への曝露前後のフィルムの寸法差分の比である。具体的には、寸法変化率は以下の式で表される。

理論に縛られることを望まないが、寸法変化率が大きい非吸着性層を、寸法変化率が小さい非膨張性層に接着させることにより、非吸着性層の寸法を変化させようとする力の抗力として非膨張性層との接着力が働くことにより、全体としての寸法変化が抑制されると考えられる。

具体的には、本発明の１つの態様では、非膨張性層は、ポリオレフィン及び／又は酸変性オレフィンを含むことができる。

また、本発明の他の態様では、非吸着性層及び非膨張性層をそれぞれ２３℃相対湿度５０％の環境で１週間保管し、次いで４０℃相対湿度７５％の環境で４日間保管したときに、非膨張性層の寸法変化率に対して、非吸着性層の寸法変化率の比が、２．０以上である。この比は、３．０以上、４．０以上、又は５．０以上であることができ、また１００．０以下、５０．０以下、３０．０以下、又は２０．０以下であることができる。

非膨張性層がポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンの両方を含有する場合、酸変性ポリオレフィン含有量は、非吸着性層との良好な接着性の観点から、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であることが好ましく、またコストの観点から７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であることが好ましい。

非膨張性層の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であることができ、また３００μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、又は１００μｍ以下であることができる。

（ポリオレフィン）
ポリオレフィンとしては、これに限られないが、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）｝、ポリプロピレン｛ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー（ホモＰＰ）、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）｝が挙げられる。

（酸変性ポリオレフィン）
非膨張性層に使用される酸変性ポリオレフィンとしては、非吸着性層に関して挙げた酸変性ポリオレフィンを使用することができる。

（他の成分）
非膨張性層は、本発明の目的を損なわない範囲で、随意の添加物を含有していてもよい。添加剤としては、非吸着性層に関して挙げた添加物が挙げられる。

〈他の層〉
ヒートシール用積層体には、随意の他の層が積層されていてよい。例えば、非吸着性層と非膨張性層との間に接着層を積層することができる。

《ヒートシール用積層体の製造方法》
ヒートシール用積層体の製造方法は、混練工程、非吸着性層及び非膨張性層を製膜する製膜工程、並びに非吸着性層及び非膨張性層を積層させる積層工程を含む。

〈混練工程〉
非吸着性層のＥＶＯＨ及び酸変性ポリオレフィンを、２．２ＭＪ／Ｋｇ以上の比エネルギーで溶融混合する。ここで、溶融混合時の比エネルギーの範囲は、好ましくは、２．７ＭＪ／Ｋｇ以上１２．１ＭＪ／Ｋｇ以下である。２．２ＭＪ／Ｋｇ以上の比エネルギーで、これらを溶融混合することで、得られる樹脂の混合状態が好適となる。比エネルギーが、１２．５ＭＪ／Ｋｇ以下である場合には、樹脂が劣化する等の問題が発生しにくい。

比エネルギーとは、溶融混練する際に、単位重量当り（１ｋｇ）の樹脂に溶融混練設備から与えられるエネルギーをいい、以下の式により求められる値であり、数値が大きいほど、練りの効果が高いことになる。

ここで、トルク、混練機回転数、樹脂押出量は、以下を意味する。
トルク：混練機のスクリューを回転させるのに必要な力
混練機回転数：単位時間当たりの混練機のスクリューを回転させるのに必要な混練機モータの回転数
樹脂押出量：単位時間当たりに混練機から押し出される樹脂の量

ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンとの溶融混合は、二軸以上のスクリュー混練機で行うことができる。二軸以上のスクリュー混練機においては、スクリュー形状と樹脂押出量が比エネルギーに影響する。スクリュー形状は、フライト部のみの汎用のスクリューを用いたもの（以下、フルフライト型という。）より、フライト部にニーディング部、逆フライト部及び／又はミキシング部を組み合わせて練りの効果を大きくしたもの（以下、高剪断型という。）を用いることが好ましい。更に好ましくは、高剪断型の二軸押出機を使用する。

スクリューは、形状がフライトスクリューとパイナップル、ニーディングディスクからなるスクリューを単独又は組み合わせて使用することができる。

非膨張性層がポリオレフィン及び酸変性ポリオレフィンを含む場合には、上記と同様にしてこれらを混練してもよい。

〈製膜工程〉
製膜工程は、非吸着性層及び非膨張性層を製膜する工程である。製膜は、例えば多層インフレーション法、多層Ｔダイ法、多層キャスト法等の共押出法により行うことができる。

一般に、非相溶性の樹脂成分同士を溶融混合し、製膜して得られるフィルムは、一方の樹脂が海状に、他方の樹脂成分が島状に分散した、海島構造を有することが知られている。

ＥＶＯＨ及び酸変性ポリオレフィン系樹脂をポリマーアロイ化して得られた混合樹脂から形成した、本発明で用いられるようなヒートシール用積層体の非吸着性層は、ＥＶＯＨが海状に、酸変性ポリオレフィン系樹脂が島状に分散した構造を有する傾向がある。この場合、島状に分散して分布する酸変性ポリオレフィン系樹脂のアスペクト比は、好ましくは２．０以上、２．２以上、又は２．５以上であることが好ましく、また９．５以下、９．３以下、又は９．０以下であることが好ましい。

このアスペクト比の測定は、原子間力顕微鏡の画像を解析し、島を形成して分布する無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂の粒子の長径と短径との比の平均値を、アスペクト比として求める。画像解析は、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製画像解析式粒度分布測定ソフト Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ ｖｅｒ．４．０を用いて測定する。これによりアスペクト比、面積等は自動計測される。画像中の粒子１００個以上の平均値として算出される。

島状に形成された酸変性ポリオレフィン系樹脂のアスペクト比が、上記の範囲である場合、ヒートシール用積層体の非吸着性層を互いに対向させてヒートシールした際に、適度なヒートシール強さとなるため好ましい。

〈積層工程〉
積層工程は、非吸着性層及び非膨張性層を積層させる工程である。積層は、非吸着性層及び非膨張性層を直接ヒートシールすることにより行ってもよく、また接着層を介してサンドラミネート法等の押出ラミネート法、ドライラミネート法等により行ってもよい。また、非吸着性層及び非膨張性層を共押出法により積層させてもよい。

《包装用積層体》
本発明の包装用積層体は、基材、及び基材に積層されている本発明のヒートシール用積層体を具備している。

〈基材〉
基材は、包装体において本発明のヒートシール用積層体を積層させる基材である。この基材は、ヒートシール用積層体に適度なコシ及び外部からの水分や酸素等の浸入を防止するバリア性を付与できることが好ましい。

このような基材としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、飽和又は不飽和ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等、及びこれらの組合せで作られた基材を使用することができる。これらの材料で作られた基材は単層で使用してもよく、また積層させて使用してもよい。さらにバリア性を高める目的で、純アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、又はアルミナ若しくはシリカ蒸着フィルム等のバリア層を積層させてもよい。

《包装体》
本発明の包装体は、本発明の包装用積層体を具備しており、かつヒートシール用積層体の非吸着性層が、内容物と接触することとなる側に配置されている。

本発明の包装体では、本発明の包装用積層体のヒートシール用積層体は、例えば非吸着性層が互いに対向してヒートシールされていてよい。

包装体の形態としては、袋、チューブ、容器等が挙げられる。特に、本発明の包装体は、香気成分を有する食品や、揮発性の有効成分（揮発成分）を含む湿布薬等の医薬品、化粧品等を包装するための包装体として有用である。

《包装体の製造方法》
包装体の製造方法は、ヒートシール用積層体を基材に積層させ、ヒートシール用積層体の非吸着性層を互いに対向させてヒートシールすることを含む。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

〔寸法変化及び非吸着性の評価：ポリエチレンを用いた積層体〕
《フィルムの作製》
〈実施例１−１〉
インフレーション製膜機で非膨張性層が中間層となり、非吸着性層が内層及び外層となるように２種３層のフィルム状のヒートシール用積層体を作製した。非吸着性層としては、ＥＶＯＨ及び無水マレイン酸変性ポリエチレンを質量比８８：１２で高せん断の二軸押出機で混練して作製した樹脂を使用し、非膨張性層としては、ＬＬＤＰＥ及び無水マレイン酸変性ポリエチレンを質量比７０：３０で混合した樹脂をそれぞれ使用した。非吸着性層の厚さはそれぞれ１０μｍ、非膨張性層の厚さは８０μｍとした。

〈実施例１−２〜１−６〉
非膨張性層の厚さを表１に示す厚さにしたことを除いて、実施例１−１と同様にして２種３層のヒートシール用積層体を作製した。

〈実施例１−７〉
各層の厚さを２倍にしたことを除いて、実施例１−５と同様にして２種３層のヒートシール用積層体を作製した。

〈実施例１−８〉
非膨張性層を、ＬＤＰＥと無水マレイン酸変性ポリエチレンとを重量比５０:５０で混合した樹脂を使用したことを除き、実施例１−３と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈実施例１−９〜１−１１〉
非膨張性層を、表１に示す樹脂配合率に変更したことを除き、実施例１−８と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈実施例１−１２、１−１３〉
非吸着性層を、表１に示す樹脂配合率に変更したことを除き、実施例１−１０と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈実施例１−１４〉
非膨張性層の無水マレイン酸変性ポリエチレンを、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに変更したことを除き、実施例１−１０と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈比較例１−１〉
中間層としてＥＶＯＨ及び無水マレイン酸変性ポリエチレンを質量比８８：１２で高せん断の二軸押出機で混練して作製した樹脂を、厚さ１０μｍで使用したことを除き、実施例１−１と同様にして１種３層のヒートシール用積層体を作製した。

〈比較例１−２〜１−５〉
表１に示すフィルムを表１に示す厚さで使用した。

《寸法変化》
実施例１−１〜１−７及び比較例１−１のヒートシール用積層体を、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）で１週間保管した後、４０℃７５％ＲＨ、４０℃９０％ＲＨの環境でそれぞれ４日間曝露した。曝露後の寸法の変化を最小目盛０．１ｍｍのスケールとルーペを使用して目視で確認し、寸法変化率を算出した。

《非吸着性》
（試験１）
実施例１−１〜１−１４及び比較例１−１〜１−５のヒートシール用積層体又はフィルムを、２３℃５０％ＲＨ環境下で１週間保管した後にＬ−メントール量の吸着量を定量した。定量は、各ヒートシール用積層体又は各フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットし、直径１４ｃｍ、深さ２ｃｍの蓋付シャーレに、１ｇのＬ−メントールとともに封入して行った。すなわち、シャーレヒートシール用積層体又はフィルムの片面を、４０℃環境下で約３．２５ｍｇ／ｃｍ^３（１ｇ／｛（１４ｃｍ／２）^２×３．１４×２ｃｍ｝）のＬ−メントール蒸気に１週間曝露し、曝露後のヒートシール用積層体又はフィルムに吸着したメントールをメチルエチルケトンで抽出し、抽出液中のＬ−メントール量をガスクロマトグラフィーで定量し、吸着量を算出することにより行った。

（試験２）
実施例１−１〜１−６及び比較例１−１のヒートシール用積層体を、２３℃５０％ＲＨ環境下で１週間保管した後、更に４０℃９０%ＲＨで４日間保管した。次いで、ヒートシール用積層体の吸湿量や表面への付着水によるＬ−メントール吸着量の変化を抑えるために２３℃５０％ＲＨで１日間保管した後に上記と同様にしてＬ−メントール量の吸着量を定量した。

《ヒートシール性》
実施例１−１〜１−１４及び比較例１−１〜１−２のヒートシール用積層体又はフィルムの面同士を合わせて、１４０℃、０．２ＭＰａ、０．５ｓｅｃの条件でヒートシールした。シール部分の１５ｍｍ幅のヒートシール強さをＪＩＳ Ｚ ０２３８に基づきＴ型剥離試験で測定した。

試験結果を以下の表１−１及び１−２に示す。

寸法変化に関しては、温湿度加速環境、通常環境のいずれにおいても全層中の非吸着性層の厚み比率が高くなるほど寸法変化が大きくなったこと、及び４０℃７５％ＲＨ、４０℃９０％ＲＨでの寸法変化率から、同温度では湿度が高くなる程寸法変化が大きくなる傾向があることが理解される。

また、非吸着性層の厚み比率が同じである実施例１−５及び１−７の寸法変化を比較すると、非吸着性層の厚み比率が同じであれば、総厚が２倍になっても寸法変化の挙動は大きく変わらないことが理解される。

非吸着性に関しては、実施例１−１〜１−６及び１−８〜１−１４並びに比較例１−１及び１−２を比較してみると、保管前後で非吸着能に大きな変化は見られず、ＥＶＯＨを単層で使用した比較例１−２のフィルムと同程度のＬ−メントール吸着量を示したことが理解される。

ヒートシール性に関しては、実施例１−１〜１−１４のヒートシール用積層体は、ＪＩＳ Ｚ ０２３８で規定されている、一般包装用袋などで通常のヒートシール強度値を示す６．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、実用上問題のない程度のヒートシール性を有していることが理解される。

〔ＥＶＯＨ含有率と非吸着性能の関係：ポリエチレンを用いた積層体〕
《フィルムの作製》
〈実施例２−１〜２−２〉
実施例２−１〜２−２は、それぞれ上記の実施例１−１０、実施例１−１２と同様にして作製した２種３層の積層フィルムを用いた。

〈実施例２−３〜２−５〉
非吸着性層の樹脂配合率を表２に示すように変更したことを除き、実施例２−１（実施例１−１０）と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈比較例２−１〉
非吸着性層を、ＥＶＯＨのみで構成したことを除き、実施例２−１（実施例１−１０）と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈実施例２−９〉
実施例２−９は、上記の実施例１−３と同様にして作製した２種３層の積層フィルムを用いた。

〈実施例２−６〜２−１７〉
非吸着性層の樹脂配合率を表２に示すように変更したことを除き、実施例２−９（実施例１−３）と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈比較例２−２〉
非吸着性層を、ＥＶＯＨのみで構成したことを除き、実施例２−９（実施例１−３）と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

《寸法変化》
実施例２−１〜２−１７のヒートシール用積層体を、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）で１週間保管した後、４０℃７５％ＲＨの環境でそれぞれ４日間曝露した。曝露後の寸法の変化を最小目盛０．１ｍｍのスケールとルーペを使用して目視で確認し、寸法変化率を算出した。

《非吸着性》
実施例２−１〜２−１７及び比較例２−１〜２−２のヒートシール用積層体について、上記の試験１と同様にして非吸着性の評価を行った。

《ヒートシール性》
実施例２−１〜２−１７及び比較例２−１〜２−２のヒートシール用積層体又はフィルムの面同士を合わせて、１４０℃、０．２ＭＰａ、０．５ｓｅｃの条件でヒートシールした。シール部分の１５ｍｍ幅のヒートシール強さをＪＩＳ Ｚ ０２３８に基づきＴ型剥離試験で測定した。

試験結果を以下の表２並びに図３及び４に示す。

図３は、非膨張性層にＬＤＰＥを用いた場合における、ＥＶＯＨ含有率とＬ−メントール吸着量の関係を示しており、図４は、非膨張性層にＬＬＤＰＥを用いた場合における、ＥＶＯＨ含有率とＬ−メントール吸着量の関係を示している。

表２並びに図３及び４から、エチレン−ビニルアルコール共重合体７５〜９５質量％及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン５〜２５質量％を含有している、実施例２−１〜２−２、及び２−６〜２−１４のヒートシール用積層体は、実施例２−３〜２−５及び比較例２−１〜２−２と比較して良好な非吸着性を有していることが理解される。

ヒートシール性に関しては、実施例２−１〜２−１７のヒートシール用積層体は、ＪＩＳ Ｚ ０２３８で規定されている、一般包装用袋などで通常のヒートシール強度値を示す６．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、実用上問題のない程度のヒートシール性を有していることが理解される。

〔非膨張性層中の酸変性ポリオレフィン含有量と層間密着性との関係：ポリエチレンを用いた積層体〕
《フィルムの作製》
〈実施例３−１〜３−４〉
非膨張性層の樹脂配合率を表３に示すように変更したことを除き、上記の実施例１−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。なお、実施例３−３は、上記の実施例１−３と同一の構成を有していた。

〈実施例３−５〜３−９〉
非膨張性層のポリオレフィンとして、ＬＤＰＥを用い、かつ樹脂配合率を表３に示すようにしたことを除き、実施例３−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。なお、実施例３−６〜３−９は、それぞれ上記の実施例１−１１、１−１０、１−８、及び１−９と同一の構成を有していた。

《層間密着性》
実施例３−１〜３−９のヒートシール用積層体を、２３℃５０％ＲＨ環境下に１週間保管した後、積層フィルムの外層側にセロテープ（商標）をローラーで貼りつけ、１５ｍｍ×１００ｍｍサイズで切り出した。切り出したサンプルからセロテープ（商標）を引きはがし、外側と中間層で剥離が生じるかを確認し、１０本のサンプルを評価し、剥離が見られた本数を確認した。

試験結果を表３に示す。

表３から、ポリオレフィンがＬＬＤＰＥである場合（実施例３−１〜３−４）及びポリオレフィンがＬＤＰＥである場合（実施例３−５〜３−９）のいずれにおいても、非膨張性層における酸変性ポリオレフィンの配合率が２０質量％以上であることにより、非吸着性層と非膨張性層との間の剥離を抑制できることが理解される。また、非膨張性層における酸変性ポリオレフィンの配合率が３０質量％以上であることにより、非吸着性層と非膨張性層との間の剥離を更に抑制できることが理解される。

ヒートシール性に関しては、実施例３−１〜３−９のヒートシール用積層体は、実用上問題のない程度のヒートシール性を有していた。

〔酸変性ポリプロピレンを用いた積層体の評価〕
《フィルムの作製》
〈実施例４−１〉
インフレーション製膜機で非膨張性層が中間層となり、非吸着性層が内層及び外層となるように２種３層のフィルム状のヒートシール用積層体を作製した。非吸着性層としては、ＥＶＯＨ及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンを質量比８８：１２で高せん断の二軸押出機で混練して作製した樹脂を使用し、非膨張性層としては、ＬＤＰＥ及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンを質量比７０：３０で混合した樹脂をそれぞれ使用した。非吸着性層の厚さはそれぞれ１０μｍ、非膨張性層の厚さは３０μｍとした。

〈実施例４−２〉
非膨張性層として、ＬＬＤＰＥ及び無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いたことを除き、実施例４−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈実施例４−３〜４−５〉
非吸着性層を、表１に示す配合としたことを除き、実施例４−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈比較例４−１〉
非膨張性層として、ＥＶＯＨ及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンを質量比８８：１２で高せん断の二軸押出機で混練して作製した樹脂を用いたことを除き、実施例４−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈実施例４−６〉
非吸着性層及び非膨張性層における酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いたことを除き、実施例４−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

《寸法変化》
実施例４−１〜４−６及び比較例４−１のヒートシール用積層体を、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）で１週間保管した後、４０℃７５％ＲＨの環境で４日間曝露した。曝露後の寸法の変化を最小目盛０．１ｍｍのスケールとルーペを使用して目視で確認し、寸法変化率を算出した。

《非吸着性》
実施例４−１〜４−６及び比較例４−１のヒートシール用積層体について、上記の試験１と同様にして非吸着性の評価を行った。

《加工時の樹脂付着物の評価》
実施例４−１〜４−６及び比較例４−１の非吸着性層に用いる樹脂を高せん断の二軸押出機で作製する際に、二軸押出機のダイリップ部に樹脂付着物（目ヤニ）が存在するか否かを目視で確認した。

《層間密着性》
実施例４−１〜４−６のヒートシール用積層体を、２３℃５０％ＲＨ環境下に１週間保管した後、積層フィルムの外層側にセロテープ（商標）をローラーで貼りつけ、１５ｍｍ×１００ｍｍサイズで切り出した。切り出したサンプルからセロテープ（商標）を引きはがし、外側と中間層で剥離が生じるかを確認し、１０本のサンプルを評価し、剥離が見られた本数を確認した。

試験結果を表４及び図５に示す。

寸法変化に関しては、実施例４−１〜４−２のヒートシール用積層体は、無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いたヒートシール用積層体と同様に、湿潤環境における寸法変化が殆ど生じないことが理解される。

非吸着性に関しては、表４及び図５から、エチレン−ビニルアルコール共重合体７５〜９５質量％及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン５〜２５質量％を含有している、実施例４−１〜４−５のヒートシール用積層体は、無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いたヒートシール用積層体と同様に、良好な非吸着性を有していることが理解される。

加工時の目ヤニに関しては、非吸着性層において酸変性ポリプロピレンを用いた実施例４−１〜４−５においては、非吸着性層に用いる樹脂を作製する際に目ヤニが存在していなかったことが理解される。理論に拘束されないが、酸変性ポリプロピレン樹脂は弾性力が小さく、二軸押出機のダイリップ出口から圧縮されて出てくる際にほとんど膨張しないためである。

層間密着性に関しては、非膨張性層における酸変性ポリプロピレンの配合率が３０質量％以上であることにより、非膨張性層において酸変性ポリエチレンを用いた場合と同様に、非吸着性層と非膨張性層との間の剥離を抑制できることが理解される。

ヒートシール性に関しては、実施例４−１〜４−６のヒートシール用積層体は、実用上問題のない程度のヒートシール性を有していた。

〔ポリプロピレンを用いた積層体の評価〕
《フィルムの作製》
〈実施例５−１〉
Ｔダイ多層製膜機で非膨張性層が中間層となり、非吸着性層が内層及び外層となるように２種３層のフィルム状のヒートシール用積層体を作製した。非吸着性層としては、ＥＶＯＨ及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンを質量比８８：１２で高せん断の二軸押出機で混練して作製した樹脂を使用し、非膨張性層としては、ホモＰＰ及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンを質量比７０：３０で混合した樹脂をそれぞれ使用した。非吸着性層の厚さはそれぞれ１０μｍ、非膨張性層の厚さは３０μｍとした。

〈実施例５−２〜５−３〉
非膨張性層におけるポリオレフィンとして、表５に示すポリプロピレンを用いたことを除き、実施例５−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈実施例５−４〉
非膨張性層におけるポリオレフィンとして、ＬＤＰＥを用いたことを除き、実施例５−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈実施例５−５〜５−７〉
非膨張性層に用いる樹脂を、表５に示す配合としたことを除き、実施例５−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈実施例５−８〉
非膨張性層における酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いたことを除き、実施例５−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈実施例５−９〜５−１１〉
非吸着性層及び非膨張性層における酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性ポリエチレンを用い、かつ非吸着性層に用いる樹脂を、表５に示す配合としたことを除き、実施例５−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈実施例５−１２〉
非吸着性層及び非膨張性層における酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性ポリエチレンを用い、かつ非膨張性層におけるポリオレフィンとして、ランダムＰＰを用いたことを除き、実施例５−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

〈比較例５−１〉
非膨張性層として、ＥＶＯＨ及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンを質量比８８：１２で高せん断の二軸押出機で混練して作製した樹脂を用いたことを除き、実施例５−１と同様にして２種３層の積層フィルムを作製した。

《水蒸気バリア性》
実施例５−１〜５−１２及び比較例５−１のヒートシール用積層体の水蒸気透過度を、水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ Ｍｏｄｅｌ３９８、ＭＯＣＯＮ社）を用い、４０℃９０％ＲＨの条件下で測定した。

《寸法変化》
実施例５−１〜５−１２及び比較例５−１のヒートシール用積層体を、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）で１週間保管した後、４０℃７５％ＲＨの環境で４日間曝露した。曝露後の寸法の変化を最小目盛０．１ｍｍのスケールとルーペを使用して目視で確認し、寸法変化率を算出した。

《非吸着性》
実施例５−１〜５−１２及び比較例５−１のヒートシール用積層体について、上記の試験１と同様にして非吸着性の評価を行った。

試験結果を表５に示す。

実施例５−１〜５−１２のヒートシール用積層体は、吸湿度、及び非吸着性のいずれにおいても、他の実施例と同様に良好な結果が得られることが理解される。更に、非膨張性層のポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いた実施例５−１〜５−３、及び５−５〜５−１２のヒートシール用積層体は、非膨張性層のポリオレフィンとしてＬＤＰＥを用いた実施例５−４のヒートシール用積層体と比較して、良好な水蒸気バリア性を有することが理解される。水蒸気バリア性が高いと、例えばアルミニウム等の基材と貼り合せて包装袋として用いる際に、シール部分の端面からの外気の水分の透過を抑制することができ、湿気に弱い内容物等を袋で保存する場合に、その保存性を高める効果が期待できる。

また、ヒートシール性に関しては、実施例５−１〜５−１２のヒートシール用積層体は、実用上問題のない程度のヒートシール性を有していた。

１０ 非吸着性層
２０ 非膨張性層
１００ 本発明の第１の態様のヒートシール用積層体
２００ 本発明の第２の態様のヒートシール用積層体

Claims (14)

1. エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び酸変性ポリオレフィンを含有している非吸着性層、並びに
   前記非吸着性層に積層されており、かつポリオレフィン及び／又は酸変性ポリオレフィンを含有している非膨張性層
   を具備している、ヒートシール用積層体。
2. 前記非膨張性層が、酸変性ポリオレフィンを含有している、請求項１に記載のヒートシール用積層体。
3. 前記非吸着性層、及び前記非膨張性層に含有されている酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリオレフィンであり、前記非膨張性層がポリオレフィンを含有している、請求項１又は２に記載のヒートシール用積層体。
4. 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
5. 前記非吸着性層が、酸変性ポリプロピレンを含有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
6. 前記非吸着性層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体７５〜９５質量％及び酸変性ポリオレフィン５〜２５質量％を含有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
7. 前記非膨張性層と非吸着性層との間に接着層を更に具備している、請求項１〜６のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
8. 前記非膨張性層が、酸変性ポリオレフィンを２０〜６０質量％含有している、請求項７に記載のヒートシール用積層体。
9. 前記非吸着性層が、前記非膨張性層の両側に積層されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
10. 前記非吸着性層が、ヒートシール用積層体の全厚の２０〜７０％の厚さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
11. １０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットした前記ヒートシール用積層体の非吸着性層側を、４０℃環境下で３．２５ｍｇ／ｃｍ^３のＬ−メントール蒸気に１週間曝露後、吸着したメントールをメチルエチルケトンで抽出し、抽出液中のＬ−メントール量をガスクロマトグラフィーで定量したときに、Ｌ−メントール吸着量が０．１ｍｇ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体。
12. 基材、及び前記基材に積層されている請求項１〜１１のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体を具備している、包装用積層体。
13. 請求項１２に記載の包装用積層体を具備しており、かつ
    前記ヒートシール用積層体の前記非吸着性層が、内容物と接触することとなる側に配置されている、
    包装体。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のヒートシール用積層体を基材に積層させ、前記ヒートシール用積層体の非吸着性層を互いに対向させてヒートシールすることを含む、包装体の製造方法。

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