CN117157197A - 层叠薄膜和包装材料 - Google Patents

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Abstract

[课题]课题在于，提供：为能形成将聚丙烯薄膜作为主体的环境负荷少的基本单一的树脂种类所构成的层压构成的薄膜、且具有包装材料所要求的阻气性、粘接性、进一步加工适合性等所需性能的层叠薄膜。[解决方案]一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜的至少单面具有聚乙烯醇系共聚物和无机层状化合物的覆盖层，前述层叠薄膜满足下述(a)～(d)的特征。(a)前述基材薄膜为使用了丙烯系树脂的拉伸薄膜。(b)前述覆盖层的附着量为0.10g/m2以上且0.50g/m2以下。(c)在前述层叠薄膜的全反射红外吸收光谱中，在1040±10cm‑1的区域具有极大吸收的峰强度(P1)与在3300±10cm‑1的区域具有极大吸收的峰强度(P2)之比(P1/P2)为3.0～25.0的范围内。(d)以试验力0.1mN测定前述层叠薄膜的覆盖层侧表面时的马氏硬度为248N/mm2以下。

Description

层叠薄膜和包装材料
技术领域
本发明涉及阻气性层叠薄膜。更详细地，涉及：制造上和废弃时的环境负荷少、且兼具优异的阻气性能和作为包装用材料的充分的粘接强度的阻气性涂布薄膜。
背景技术
近年来，以欧洲为代表的世界各国中，面向一次性使用的塑料使用削减的限制得到强化。在该背景下，有对资源循环的国际意识的提高、新兴国家中的垃圾问题的深刻化。因此，针对对食品、药品等要求的塑料制包装材料，从3R(recycle,reuse,reduce)的观点出发，要求环境应对型的制品。
作为前述对环境友好的包装材料所要求的性能，可以举出(1)由能再利用的材料形成；(2)具有阻断各种气体可以延长品尝期限的阻气性能；(3)形成环境负荷少的层压构成(例如不使用有机溶剂、材料的用量本身少、和能进行单一材料化所产生的再利用)等。
近年来，为了实现前述(2)、(3)，使用聚丙烯薄膜备受关注。聚丙烯薄膜在食品、各种商品的包装用、电绝缘用、表面保护用薄膜等宽范围的用途中被普遍地利用。聚丙烯薄膜由于其分子结构而可以体现高的水蒸气阻隔性。进而，作为与表基材薄膜贴合的密封剂，通常为聚丙烯系、聚乙烯系的热封树脂，因此，例如通过表基材中使用聚丙烯薄膜、密封剂中使用未拉伸聚丙烯片，从而具有阻气性，且可以实现作为包装材料整体的单一材料化，容易再利用等对环境友好的包装材料设计成为可能。
然而，关于前述(2)的阻气性，聚丙烯薄膜虽然具有水蒸气阻隔性，但是例如与通常被认为水蒸气阻隔性优异的透明无机蒸镀聚酯薄膜相比，并不是充分的值，而且存在阻氧性非常差的问题。与此相对，逐渐使用聚丙烯薄膜上层叠有聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯腈等通常被认为阻氧性较高的高分子树脂组合物的薄膜(例如参照专利文献1～3)。
然而，使用上述聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物的高分子树脂组合物而成的阻气性涂布薄膜的湿度依赖性大，因此，在高湿下可见阻气性的降低。而且聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯腈的湿度依赖性低，但存在作为绝对值的阻隔值不充分、进一步废弃/焚烧时产生有害物质的危险性高的问题。
作为改善乙烯醇系树脂的湿度依赖性的方法，提出了层叠了乙烯醇系树脂中混合有硅烷系交联剂的涂布层的阻气性涂布薄膜。该情况下，乙烯醇系树脂通过硅烷醇基而交联，因此，湿度依赖性低，体现良好的阻气性。(例如参照专利文献4、5)
然而，这些阻气性涂布薄膜为了交联而需要充分的加热处理，基材为聚丙烯薄膜的情况下，由于机械特性的劣化、加工时的热褶皱而无法满足作为包装材料的充分的特性，此外，加工时的加热处理时，需要大量的热能，因此，在环境负荷的观点上也不优选。进而，关于水蒸气阻隔性能，尚不充分。
另一方面，作为进一步改善阻隔性能的手段，提出了层叠了乙烯醇系树脂中含有特定的粒径和长宽比的无机层状颗粒的树脂层的阻气性涂布薄膜。该情况下，由于分散于树脂层中而存在的无机层状颗粒而产生气体分子的迂回效果，体现良好的阻气性。(例如参照专利文献6、7)
然而，这些阻气性涂布薄膜中，无机层状颗粒大多未均匀分散于涂膜，其结果妨碍与基材薄膜的粘接性，层压强度有时降低。另外，关于阻氧性、水蒸气阻隔性的同时改善，得不到能充分满足的性能。
前述阻隔涂层中，为了均体现充分的阻隔性能，需要至少层叠0.5μm以上的膜厚。涂层的膜厚如果厚，则有再利用变困难的可能性，而且从单一原料所产生的单一材料化的观点出发也是不适合的。进而，印刷等加工工序中，也有涂布不均、凹凸所导致的印刷不良的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-52501号公报
专利文献2：日本特开平4-359033号公报
专利文献3：日本特开2003-231221号公报
专利文献4：日本特开平4-345841号公报
专利文献5：日本特开2006-95782号公报
专利文献6：日本特开平9-111017号公报
专利文献7：日本特开2005-35167号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1～3中，未研究除阻隔性能不充分之外也担忧环境的设计。专利文献4、5中，关于适当地涂布加工成聚丙烯薄膜未进行研究，而且关于水蒸气阻隔性也未充分讨论。专利文献6中，关于粘接性的改良、水蒸气阻隔性未进行研究。专利文献7中，关于阻氧性未进行研究。另外，任意文献中均没有基于涂层的薄膜化的加工性改善、对环境的担忧，也没有形成层压构成时的粘接剂层的薄膜化对环境造成的担忧。
即，以往没有全部满足以下3点的材料：作为前述对环境友好的包装材料所要求的性能的(1)包含能再利用的材料作为构成材料；(2)具有阻断各种气体可以延长品尝期限的阻气性能；(3)形成容易再利用、环境负荷少的层压构成(单一材料化)。
本发明是将上述现有技术的问题作为背景而作出的。
即，本发明的课题在于，提供：为可以形成由将聚丙烯薄膜作为主体的环境负荷少、基本单一树脂种类构成的层压构成的薄膜、且具有包装材料所要求的阻气性、粘接性、进一步加工适合性等所需性能的层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过将符合要求的性能的规定的涂层层叠在聚丙烯薄膜上，从而可以提供大幅改善阻气性能、进而环境负荷少、粘接力得到改善的高品质的薄膜，至此完成了本发明。
即，本发明包含以下的构成。
1.一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜的至少单面设有具有聚乙烯醇系共聚物和无机层状化合物的覆盖层，前述层叠薄膜满足下述(a)～(d)的特征。
(a)前述基材薄膜为使用了丙烯系树脂的拉伸薄膜。
(b)前述覆盖层的附着量为0.10g/m2以上且0.50g/m2以下。
(c)前述层叠薄膜的全反射红外吸收光谱中，在1040±10cm-1的区域具有最大吸收的峰强度(P1)与在3300±10cm-1的区域具有最大吸收的峰强度(P2)之比(P1/P2)为3.0～25.0的范围内。
(d)以试验力0.1mN测定前述层叠薄膜的覆盖层侧表面时的马氏硬度为248N/mm2以下。
2.根据1.所述的层叠薄膜，其特征在于，前述层叠薄膜上的覆盖层的2μm见方的算术平均粗糙度为2.0～8.0nm的范围内。
3.根据1.或2.所述的层叠薄膜，其特征在于，前述层叠薄膜的23℃×65％RH环境下的透氧率为50ml/m2·d·MPa以下、且40℃×90％RH环境下的水蒸气透过率为4g/m2·d以下。
4.根据1.～3.中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，前述覆盖层的无机层状化合物含有蒙脱石系化合物作为构成成分。
5.一种包装材料，其是在1.～4.中任一项所述的层叠薄膜的单面层叠烯烃系密封层而成的。
发明的效果
本发明人等根据上述技术，可以提供考虑环境、且具有包装材料所要求的阻隔性、粘接性、加工性等所需性能的层叠薄膜。特别是，可以改善层压加工品的粘接力，即使抑制粘接剂层的厚度也可以体现充分的粘接力，因此，使用的粘接剂的消耗也被抑制，进而还使环境负荷降低。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
[基材薄膜层]
本发明中作为基材薄膜使用的丙烯系树脂拉伸薄膜优选为双轴拉伸薄膜。作为双轴拉伸聚丙烯系树脂薄膜，可以使用公知的双轴拉伸聚丙烯系树脂薄膜，其原料、混合比率等没有特别限定。例如可以为聚丙烯均聚物(丙烯均聚物)，此外，也可以为基于将丙烯作为主成分与选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯等α-烯烃中的1种或2种以上的无规共聚物、嵌段共聚物等、或者混合有2种以上它们的聚合物而成的混合体者。而且，出于物性改质的目的，可以添加抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂等公知的添加剂，例如可以添加石油树脂、萜烯树脂等。
另外，本发明中使用的双轴拉伸聚丙烯系树脂薄膜可以为单层薄膜，或者也可以为包含双轴拉伸聚丙烯系树脂薄膜的多个树脂薄膜层叠而成的层叠型薄膜。形成层叠型薄膜时的层叠体的种类、层叠数、层叠方法等没有特别限定，可以根据目的而从公知的方法中任意选择。
本发明中，作为构成基材薄膜的聚丙烯树脂，优选实质上不含共聚单体的丙烯均聚物包含共聚单体的情况下，共聚单体量也优选0.5摩尔％以下。共聚单体量的上限更优选0.3摩尔％、进一步优选0.1摩尔％。如果为上述范围，则结晶性改善，高温下的热收缩率变小，耐热性改善。需要说明的是，在不显著降低结晶性的范围内，只要为微量即可，也可以包含共聚单体。
构成基材薄膜的聚丙烯树脂优选包含仅由丙烯单体得到的丙烯均聚物，即使为丙烯均聚物，也最优选不含头-头键合那样的不同种键者。
构成基材薄膜的聚丙烯树脂的二甲苯可溶性物质的下限从现实的方面出发，优选0.1质量％。二甲苯可溶性物质的上限优选7质量％、更优选6质量％、进一步优选5质量％。如果为上述范围，则结晶性改善，高温下的热收缩率变得更小，耐热性改善。
本发明中，聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kgf)的下限优选0.5g/10分钟。MFR的下限更优选1.0g/10分钟、进一步优选2.0g/10分钟、特别优选4.0g/10分钟、最优选6.0g/10分钟。如果为上述范围，则机械负荷小，挤出、拉伸变得容易。MFR的上限优选20g/10分钟。MFR的上限更优选17g/10分钟、进一步优选16g/10分钟、特别优选15g/10分钟。如果为上述范围，则拉伸变得容易，或厚度不均变小，或拉伸温度、热定型温度容易提高，热收缩率变得更小，耐热性改善。
从耐热性的方面出发，前述基材薄膜可以为长度方向(MD方向)或横向(TD方向)的单轴拉伸薄膜，优选为双轴拉伸薄膜。本发明中，通过至少沿单轴进行拉伸，从而可以得到现有的聚丙烯薄膜中无法预料的高温下的热收缩率低、具备高度的耐热性的薄膜。作为拉伸方法，可以举出同时双轴拉伸法、依次双轴拉伸法等，从使平面性、尺寸稳定性、厚度不均等良好的方面出发，优选依次双轴拉伸法。
作为依次双轴拉伸法，使聚丙烯树脂在单轴或双轴的挤出机中以树脂温度成为200℃以上且280℃以下的方式进行加热熔融，从T模形成为片状，挤出至10℃以上且100℃以下的温度的冷却辊上，得到未拉伸片。接着，可以沿长度方向(MD方向)、以120℃以上且165℃以下辊拉伸至3.0倍以上且8.0倍，然后，在拉幅机中进行预热后，沿横向(TD方向)、以155℃以上且175℃以下温度拉伸至4.0倍以上且20.0倍以下。进而，在双轴拉伸后，可以边以165℃以上且175℃以下的温度允许1％以上且15％以下的松弛边进行热定型处理。
对于本发明中使用的基材薄膜，为了赋予操作性(例如层叠后的卷取性)，优选的是，使薄膜含有颗粒并在薄膜表面形成突起。作为薄膜中含有的颗粒，可以举出二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝等无机颗粒、丙烯酸、PMMA、尼龙、聚苯乙烯、聚酯、苯并胍胺/福尔马林缩合物等耐热性高分子颗粒。从透明性的方面出发，优选薄膜中的颗粒的含量少，例如优选1ppm以上且1000ppm以下。进而，从透明性的方面出发，优选选择折射率接近于所使用的树脂的颗粒。另外，为了对薄膜根据需要赋予各种功能，也可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、色素、润滑剂、成核剂、粘合剂、防雾剂、阻燃剂、防粘连剂、无机或有机的填充剂等。
除本发明中使用的聚丙烯树脂以外，出于改善基材薄膜的机械特性、和与前述阻气性涂层上层叠的墨层、粘接层的粘接性等的目的，在不有损本发明的目的的范围内可以包含于薄膜中。例如，可以举出不同于前述的聚丙烯树脂、丙烯与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物即无规共聚物、各种弹性体等。
本发明中，基材薄膜的厚度可以根据各用途而任意设定，下限优选2μm以上、更优选3μm以上、进一步优选4μm以上。另一方面，厚度的上限优选300μm以下、更优选250μm以下、进一步优选200μm以下、特别优选100μm以下。厚度较薄的情况下，操作性容易变得不良。另一方面，厚度较厚的情况下，不仅在成本方面有问题，而且卷取为卷状进行保存的情况下，变得容易发生卷绕不良所导致的平面性不良。
作为本发明的基材使用的聚丙烯薄膜的雾度出于内容物的可视性的观点，优选为透明性，具体而言，优选6％以下、更优选5％以下、进一步优选4％以下。对于雾度，例如拉伸温度、热定型温度过高的情况下，冷却辊(CR)温度高，拉伸坯料片的冷却速度慢的情况下，低分子量过多的情况下，有变差的倾向，因此，通过调节它们，从而可以控制为前述范围内。此处雾度的评价依据JIS K7136，使用浊度计(日本电色制、NDH2000)。
而且，本发明中的基材薄膜层中，只要不有损本发明的目的即可，可以实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、表面粗糙化处理，另外，也可以实施公知的锚固涂布处理、印刷、装饰等。但是，锚固涂布中，通常使用聚氨酯、聚酯等聚烯烃以外的树脂，因此，从单一材料的观点出发，优选不进行锚固涂布处理。
[覆盖层]
本发明中，出于改善基材薄膜的阻气性能、粘接性的目的而具有覆盖层。但是，本发明中，需要注意由于通过设置覆盖层而工序增加导致的成本升高、膜厚而再利用变困难等产生对环境的负荷来进行设计。
覆盖层的附着量优选设为0.10～0.50(g/m2)。本发明人等发现将后述的使用有聚乙烯醇系共聚物和无机层状化合物的覆盖层用于前述聚丙烯系树脂基材的情况下，通过设为前述特定的附着量的范围，从而可以兼顾阻气性、涂布外观、粘接性和再利用性所有。由此，涂覆中可以均匀地控制覆盖层，因此，作为结果，成为涂布不均、缺陷少的膜。而且，从覆盖层较薄的方面出发，可以有利于循环利用时的异物减少等。覆盖层的附着量的下限优选0.15(g/m2)以上、更优选0.20(g/m2)以上、进一步优选0.25(g/m2)以上，上限优选0.45(g/m2)以下、更优选0.40(g/m2)以下、进一步优选0.35(g/m2)以下。覆盖层的附着量如果超过0.50(g/m2)，则阻气性改善，但覆盖层内部的聚集力变得不充分，而且覆盖层的均匀性也降低，因此，涂布外观中产生不均(雾度上升、白化)、缺陷，或有时无法充分体现阻气性/粘接性。另外，在加工性的方面出发，由于膜厚较厚，因此也有发生粘连的担心。进一步，有对薄膜的再利用性造成不良影响的担心。另一方面，覆盖层的膜厚如果低于0.10(g/m2)，则有得不到充分的阻气性和层间密合性的担心。
作为形成于本发明的层叠薄膜的表面的覆盖层中使用的树脂组合物，期望聚乙烯醇系聚合物。聚乙烯醇系聚合物将乙烯醇单元作为主要构成成分，可以期待基于氢键结构的高聚集性所产生的阻隔性能的大幅改善。聚乙烯醇系聚合物的聚合度、皂化度由目标阻气性和涂布水溶液的粘度等确定。关于聚合度，从水溶液粘度高、容易凝胶化的方面出发，涂布变困难，从涂布的作业性出发，优选2600以下。关于皂化度，低于90％时，得不到高湿下的充分的阻氧性，如果超过99.7％，则水溶液的调整困难，容易凝胶化，不适于工业生产。因此，皂化度优选90～99.7％、进一步优选93～99％。另外，本发明中，在不有损加工性、生产率的范围内，也可以使用共聚有乙烯的聚乙烯醇系聚合物、经硅烷醇基改性的聚乙烯醇系聚合物等各种经共聚或改性的聚乙烯醇系聚合物。
本发明的覆盖层中含有无机层状化合物。通过存在有无机层状化合物，从而可以期待对气体的迷宫效应，阻气性改善。作为材料，可以举出蒙脱石、高岭土、云母、水滑石、绿泥石等粘土矿物(包括其合成品)。具体而言，可以举出蒙脱土、贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石、水解埃洛石、四氟硅云母、Na-taeniolite、白云母、珍珠云母、金云母、滑石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、蛭石、钠辉石、绿泥石等。进一步作为无机层状化合物，也可以使用鳞片状二氧化硅等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从水蒸气阻隔性的改善效果高的方面出发，特别优选蒙脱石(也包括其合成品)。
而且作为无机层状化合物，其中优选存在有具有氧化还原性的金属离子、特别是铁离子。进而，这样的物质中，从涂覆适合性、阻气性的方面出发，优选为蒙脱石之一的蒙脱土。作为蒙脱土，可以使用一直以来阻气剂中使用的公知的物质。
例如下述通式：
(X，Y)2～3Z4O10(OH)2·mH2O·(Wω)
(式中，X表示Al、Fe(III)、或Cr(III)。Y表示Mg、Fe(II)、Mn(II)、Ni、Zn、或Li。Z表示Si、或Al。W表示K、Na、或Ca。H2O表示层间水。m和ω表示正实数。)
其中，从在水性介质中展开的方面出发，优选式中的W为Na。
无机层状化合物的大小、形状没有特别限制，作为粒径(长径)，优选5μm以下、更优选4μm以下、进一步优选3μm以下。粒径如果大于5μm，则分散性差，结果有覆盖层的涂覆性、涂布外观恶化的担心。另一方面，作为其长宽比，为50～5000、更优选100～4000、进一步优选200～3000。
本发明的覆盖层中的聚乙烯醇系共聚物与无机层状化合物的配混比优选75/25～35/65(wt％)、更优选70/30～40/60(wt％)、进一步优选65/35～45/55(wt％)。无机层状化合物的配混比如果少于25％，则有阻隔性能变得不充分的担心。另一方面，如果多于65％，则有分散性变差，涂覆性恶化、粘接性恶化的担心。
本发明中，覆盖层的全反射红外吸收光谱中的在1040±10cm-1的区域具有极大吸收的峰强度(P1)与在3300±10cm-1的区域具有极大吸收的峰强度(P2)之比(P1/P2)必须为3.0～25.0的范围内。优选4.0～24.0的范围、更优选5.0～23.0的范围。1040±10cm-1的峰为源自二氧化硅分子结构的峰，成为表示覆盖层中的源自无机层状化合物的二氧化硅键合量的指标。另外，3300±10cm-1的峰为源自羟基的峰，成为表示覆盖层中的羟基量的指标。(P1/P2)表示二氧化硅键与羟基的比率，通过使该比率处于上述范围，从而二氧化硅颗粒配置于膜中而不妨碍羟基的氢键，作为结果，可以最大限度地发挥阻气性能。另外，也可以同时体现密合性。(P1/P2)如果低于3.0，则覆盖层中的二氧化硅键量少，得不到迷宫效应，因此，有时变得难以得到令人满意的阻气性。另外，关于加工性，也有覆盖层变得容易粘连的担心。另一方面，(P1/P2)如果超过25.0，则阻气性改善，但膜变脆，在形成层压层叠体时的粘接性的方面变得不利，此外，涂覆液的分散性变差，有引起涂覆时的外观不良(雾度上升、白化)的担心。为了使覆盖层的(P1/P2)的值为前述规定的数值范围，需要使用前述材料形成前述规定的附着量，进一步使材料的配混比为前述适合性范围，与后述的干燥/热处理条件组合。
本发明中，使用了原子力显微镜的覆盖层在视角2μm见方中的算术平均粗糙度优选为2.0～8.0nm。由此，可以保持覆盖层的均匀性而体现稳定的阻隔性能，且主要通过源自无机层状颗粒的配位的表面凹凸的形成，可以提高粘接性/抗粘连性。算术平均粗糙度优选2.5nm以上、更优选3.0nm以上、进一步优选3.5nm以上，优选7.5nm以下、更优选7.0nm以下、进一步优选6.5nm以下。算术平均粗糙度如果超过8.0nm，则表面变得过度粗糙，覆盖层的均匀性也降低，因此，涂布外观中产生不均、缺陷，从而印刷适合性、粘接性、阻隔性有时降低。另一方面，算术平均粗糙度如果低于2.0nm，则表面过度平坦，因此，有粘接性、印刷时的墨转印性等降低的担心。另外，后述的抗粘连性也恶化，将薄膜卷取为卷状的情况下，有发生粘连的担心。
为了使算术平均粗糙度的值为前述规定的数值范围，需要使用前述材料形成前述规定的附着量，进一步使材料的配混比为前述适合性范围，与后述的涂覆液的稀释条件、干燥/热处理条件组合。
本发明中，以试验力0.1mN测定层叠薄膜的覆盖层侧表面时的马氏硬度优选248N/mm2以下、更优选245N/mm2以下、进一步优选240N/mm2以下、特别优选235N/mm2以下、最优选230N/mm2以下。但是，担心引起加工中对辊的卷绕、辊本身的粘连等，因此，期望不低于160N/mm2。
马氏硬度超过248N/mm2的情况下，表面硬，加工中树脂表面的追随性变差，密合力降低，引起层压薄膜的分层等不良情况的可能性变大。为了使马氏硬度的值为前述规定的数值范围，需要使用前述材料形成前述规定的附着量，进而使材料的配混比为前述适合性范围，与后述的涂覆液的稀释条件、干燥/热处理条件组合。
本发明的覆盖层中，出于改善膜的聚集力和改善耐湿热粘接性的目的，可以在不有损阻气性、生产率的范围内配混各种交联剂。作为交联剂，例如可以示例硅系交联剂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物等。其中，通过配混硅系交联剂，从而尤其从改善与无机薄膜层的耐水粘接性的观点出发，特别优选硅系交联剂。此外，作为交联剂，可以并用噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物等。但是，重视再利用性的情况下，优选不配混交联剂。
本发明中，层叠覆盖层后的薄膜雾度出于内容物的可视性的观点，优选20％以下、更优选18％以下、进一步优选16％以下。雾度如果大于20％，则除透明性大幅恶化之外，还有对表面的凹凸也造成影响的担心，有导致后续印刷工序等中的外观不良的担心。需要说明的是，雾度可以由覆盖层的组成比、溶剂条件、膜厚等而调整。此处雾度的评价依据JISK7136、用浊度计(日本电色制、NDH2000)。
覆盖层用树脂组合物的涂覆方式只要为涂覆于薄膜表面而形成层的方法就没有特别限定。例如可以采用凹版涂布、逆转辊涂布、线棒涂布、模涂等通常的涂布方法。
形成覆盖层时，涂布覆盖层用树脂组合物后，在较低温下使溶剂挥发而不进行预干燥，之后在高温下进行正式干燥时，可以得到均匀的膜，故优选。预干燥的温度优选80～110℃、更优选85～105℃、进一步优选90～100℃。预干燥温度如果低于80℃，则有在覆盖层中发生干燥不足的担心。另外，预干燥温度如果大于110℃，则覆盖层润湿展开前干燥会进行，有外观不良的担心。
另一方面，正式干燥温度优选110～140℃、更优选115～135℃、进一步优选120～130℃。正式干燥温度如果低于110℃，则覆盖层的造膜不进行而聚集力和粘接性降低，作为结果，有对阻隔性造成不良影响的担心。如果超过140℃，则有会对薄膜过度施加热，薄膜变脆，或热收缩所导致的褶皱变大的担心。
预干燥的优选的干燥时间为3.0～10.0秒、更优选3.5～9.5秒、进一步优选4.0～9.0秒。另外，正式干燥的优选的干燥时间为3.0～10.0秒、更优选3.5～9.5秒、进一步优选4.0～9.0秒。但是，干燥的条件根据热介质的方式、干燥炉的吸排气情况而改变，因此，需要注意。另外，不同于干燥，尽量在低温区域、具体而言在40～60℃的温度区域中施加1～4天的追加热处理也可以进行覆盖层的造膜，这是进一步有效的。
[包装材料]
将本发明的层叠薄膜作为包装材料使用的情况下，优选制成形成被称为密封剂的热封性树脂层的层叠体。热封性树脂层通常设置于覆盖层上，但也有时设置于基材薄膜层的外侧(覆盖层形成面的相反侧的面)。热封性树脂层的形成通常根据挤出层压法或者干式层压法而进行。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要可以使密封剂粘接性充分体现即可，可以使用烯烃系的HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。其中，从耐久性、密封强度、价格、单一材料化的观点出发，特别优选通用性高的LLDPE或聚丙烯树脂。密封剂层的厚度优选20～100μm、进一步优选30～90μm、更优选40～80μm。厚度如果薄于20μm，则得不到充分的密封强度，有可能无硬挺感、难以操作。另一方面，厚度如果超过100μm，则除硬挺感强而作为袋的操作性降低之外，有价格也变得昂贵的担心。
[粘接剂层]
本发明中使用的粘接剂层可以使用通用的层压用粘接剂。例如可以使用将聚(酯)氨基甲酸酯系、聚酯系、聚酰胺系、环氧系、聚(甲基)丙烯酸系、聚乙烯亚胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸酸系、聚乙酸乙烯酯系、(改性)聚烯烃系、聚丁二烯系、蜡系、酪蛋白系等作为主成分的(无)溶剂型、水性型、热熔融型的粘接剂。其中，如果考虑耐热性、和能追随各基材的尺寸变化的柔软性，则优选氨基甲酸酯系或聚酯系。作为上述粘接剂层的层叠方法，例如可以以直接凹版涂布法、逆式凹版涂布法、唇口涂布法、模涂法、辊涂布法、浸渍涂布法、刀涂布法、喷涂法、帘幕涂布法、其他方法进行涂布，为了体现充分的粘接性，干燥后的涂覆量优选1～8g/m2。更优选2～7g/m2、进一步优选3～6g/m2。涂覆量如果低于1g/m2，则变得难以在整面贴合，粘接力降低。另外，如果超过8g/m2以上，则膜完全固化耗费时间，变得容易残留未反应物，粘接力降低。
进而，本发明的层叠薄膜中，在基材薄膜层与热封性树脂层之间或其外侧，可以层叠至少1层以上的印刷层、其他塑料基材和/或纸基材。
作为形成印刷层的印刷墨，可以优选使用水性和溶剂系的含树脂的印刷墨。作为此处印刷墨中使用的树脂，示例丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂和它们的混合物。印刷墨中，可以含有抗静电剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥中可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
对于本发明的层叠体，23℃×65％RH条件下的透氧率成为50ml/m2·d·MPa以下时，在体现良好的阻气性的方面优选。进而，通过使控制前述覆盖层成分/附着量等，从而可以设为优选40ml/m2·d·MPa以下、更优选30ml/m2·d·MPa以下。透氧率如果超过50ml/m2·d·MPa，则变得难以应对要求高阻气性的用途。另一方面，透氧率如果均低于1ml/m2·d·MPa，则阻隔性能优异，但残留溶剂变得不易向袋的外侧透过，有相对地向内容物的迁移量增加的担心，故不优选。透氧率的优选的下限为1ml/m2·d·MPa以上。
对于本发明的层叠体，40℃×90％RH条件下的水蒸气透过率均为4.0g/m2·d以下时，在体现良好的阻气性的方面优选。进而，通过控制前述覆盖层成分/附着量，从而可以设为优选3.5g/m2·d以下、更优选3.0g/m2·d以下。水蒸气透过率如果超过4.0g/m2·d，则变得难以应对要求高阻气性的用途。另一方面，水蒸气透过率如果均低于0.1g/m2，则阻隔性能优异，但残留溶剂变得不易向袋的外侧透过，有相对地向内容物的迁移量增加的担心，故不优选。水蒸气透过率的优选的下限为0.1g/m2·d以上。
对于本发明的层叠体，23℃×65％RH条件下的层压强度均优选1.0N/15mm以上、更优选1.5N/15mm以上、进一步优选2.0N/15mm以上。层压强度如果低于1.0N/15mm，则有由于弯曲负荷、密封时的热而产生剥离，阻隔性劣化、或内容物漏出的担心。进而，也有手拉断性能恶化的担心。
实施例
接着，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于以下的例子。需要说明的是，薄膜的评价根据如下测定法而进行。
(1)层叠薄膜的厚度
依据JIS K7130-1999 A法、用刻度计进行测定。
(2)层叠薄膜的雾度
依据JISK7136、用雾度计NDH-2000(日本电色工业制)进行测定。
(3)覆盖层的附着量
各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠覆盖层的阶段得到的各层叠薄膜作为试样，从该试样切出100mm×100mm的试验片，进行利用乙醇的覆盖层的擦拭，由擦拭前后的薄膜的质量变化算出附着量。
(4)层叠薄膜的全反射红外吸收光谱的测定方法
各实施例和比较例，对于在基材薄膜上层叠覆盖层的阶段中得到的各层叠薄膜单体的覆盖层的面，以全反射吸收红外分光法测定全反射红外吸收光谱，求出在1040±10cm-1的区域具有极大吸收的峰强度(P1)和在3000±10cm-1的区域具有极大吸收的峰强度(P2)，算出该强度比(P1/P2)。各峰强度的算出由将吸光度零的基线与各峰顶垂直连接而成的峰高进行。
(5)马氏硬度(N/mm2)的测定方法
将得到的层叠薄膜切成约2cm见方，用粘合剂将作为测定面的覆盖层侧面的相反面固定在厚度为约1mm的玻璃板上后，在23℃、50％RH的气氛下放置12小时进行湿度调节。对于该试样，用动态超微小硬度计(岛津制作所制的“DUH-211”，根据依据ISO14577-1(2002)的方法，在下述测定条件下进行测定。测定改变薄膜的位置进行10次，求出排除了最大和最小的8个点的平均值。
＜测定条件＞
(设定)
·测定环境：温度23℃/相对湿度50％
·试验模式：负荷-卸荷试验
·使用压头：棱间角115度、三角锥压头
·压头弹性模量：1.140×106N/mm2
·压头泊松比：0.07
·Cf-Ap，As校正：有
·试验力：0.10mN
·负荷速度：0.0050mN/秒
·负荷保持时间：5秒
·卸荷保持时间：0秒
马氏硬度如下求出：在试验力-压入深度曲线上，由试验力50％F与90％F(F＝0.10mN)之间的深度与试验力的平方根成比例的斜率(m)，根据下述式(1)求出。
马氏硬度HMs＝1/(26.43×m2)····(1)
(6)覆盖层的算术平均粗糙度的测定方法
层叠薄膜的表面粗糙度的测定如下：使用扫描型探针显微镜(SPM)(株式会社岛津制作所制“SPM9700”)而实施(悬臂：使用由Olympus公司提供的OMCL-AC200TS，观察模式：相位模式)。详细地，在薄膜表面的视角2μm见方中得到了SPM图像。得到的图像中，使用作为SPM附带的软件的功能的斜率校正，进行X方向·Y方向·Z方向的斜率校正后，算出算术平均粗糙度的值。算术平均粗糙度设为如下得到的值：根据从截面曲线中用高通滤波器去除比规定波长还长的表面弯曲成分而得到粗糙度曲线，从而得到的粗糙度曲线中沿其平均线的方向仅抽出基准长度，沿该抽出的部分的平均线的方向取X轴，沿纵倍率的方向取Y轴，用y＝f(X)表示粗糙度曲线时，将根据如下式子求出的值以二维放大而得到的值。
Ra＝1/L∫L0|f(x)|dx L：基准长度
(7)透氧率的评价方法
各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠覆盖层的阶段中得到的各层叠薄膜作为试样，依据JIS-K7126 B法，用透氧率测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN(注册商标)1/50”)，在温度23℃、湿度65％RH的气氛下测定透氧率。需要说明的是，透氧率的测定在氧气从基材薄膜侧向覆盖层侧透过的方向上进行。
(8)水蒸气透过率的评价方法
各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠覆盖层的阶段中得到的各层叠薄膜作为试样，依据JIS-K7129 B法，用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W 3/33MG”)，在温度40℃、湿度90％RH的气氛下测定水蒸气透过率。需要说明的是，水蒸气透过率的测定在水蒸气从基材薄膜侧向覆盖层侧透过的方向上进行。
(9)层叠薄膜的抗粘连性评价
各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠覆盖层的阶段中得到的各层叠薄膜作为试样，准备切成宽度15mm、长度200mm的条状的试样2组，在单侧的试样的覆盖层面滴加水1滴(约0.02g)后，以使另一试样的覆盖层面重合的方式进行重叠，用玻璃板夹持，在40℃保温下干燥24小时，使水分蒸发后，将2张剥离，确认薄膜的附着状态。剥离时薄膜被切断而附着者判定为×、薄膜未被切断而可以顺利地剥离者判定为〇。
(10)覆盖层的溶剂挥发性评价
各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠覆盖层的阶段中得到的各层叠薄膜作为试样，可以将覆盖层用纸油轻轻按压时，覆盖层会附着于纸油者判定为溶剂挥发不充分×、覆盖层未附着于纸油者判定为溶剂挥发充分〇。
(11)覆盖层的外观评价
各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠覆盖层的阶段中得到的各层叠薄膜作为试样，在目视确认下可知覆盖层的透过、条纹、不均等者作为外观不良判定为×、不是上述者作为外观良好判定为〇。
[层压层叠体的制作]
在实施例、比较例中得到的层叠体上涂布酯系粘接剂(Toyo-Morton,Ltd.制TM569/CAT10L)后，将未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺制P1128；厚度30μm；作为CPP)在加热至60℃的金属辊上进行干式层压，以40℃实施4天熟化，从而得到评价用的层压阻气性层叠体。
需要说明的是，将以前述粘接剂的干燥处理后的厚度成为3μm的方式涂布而成者作为层压层叠体A、以干燥处理后的厚度成为1.5μm的方式涂布而成者作为层压层叠体B、以干燥处理后的厚度成为0.8μm的方式涂布而成者作为层压层叠体C。
(12)层压强度的评价方法
将上述中制作的层压层叠体A～C切成宽度15mm、长度200mm，作为试验片，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，用Tensilon万能材料试验机(东洋Baldwin公司制“TensilonUMT-II-500型”)测定层压强度(常态)。需要说明的是，层压强度的测定如下：将拉伸速度设为200mm/分钟，分别测定将实施例和比较例中得到的各层叠薄膜的层叠薄膜层与热封性树脂层以剥离角度90度剥离时的强度。
以下记载本实施例和比较例中使用的涂覆液的详细情况。需要说明的是，在实施例1～6、和比较例1～8中使用，示于表2。
[聚乙烯醇树脂(A)]
在纯化水90质量份中，加入完全皂化聚乙烯醇树脂(日本合成化学公司制、商品名：G Polymer OKS8049Q、(皂化度99.0％以上、平均聚合度450)、10质量份，边搅拌边加热至80℃，之后搅拌约1小时。之后，进行冷却直至成为常温，由此，得到固体成分10％的基本透明的聚乙烯醇溶液(PVA溶液)。
[无机层状化合物分散液(B)]
在纯化水95质量份中边搅拌边添加作为无机层状化合物的蒙脱土(商品名：kunimine F、KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制)5质量份，在均化器中，在设定为1500rpm下充分进行分散。之后，在23℃下保温1天，得到固体成分5％的无机层状化合物分散液。
[覆盖层中使用的涂覆液1]
以下述的配混比率混合各材料，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)
[覆盖层中使用的涂覆液2]
以下述的配混比率混合各材料，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
[覆盖层中使用的涂覆液3]
以下述的配混比率混合各材料，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
[覆盖层中使用的涂覆液4]
以下述的配混比率混合各材料，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
[覆盖层中使用的涂覆液5]
以下述的配混比率混合各材料，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
离子交换水 35.00质量％
异丙醇 15.00质量％
聚乙烯醇树脂(A) 50.00质量％
[覆盖层中使用的涂覆液6]
以下述的配混比率混合各材料，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
[覆盖层中使用的涂覆液7]
以下述的配混比率混合各材料，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
异丙醇 15.00质量％
聚乙烯醇树脂(A) 15.00质量％
无机层状化合物分线液(B)70.00质量％
[覆盖层中使用的涂覆液8]
将下述材料以下述所示的质量比混合，搅拌30分钟以上使其溶解。然后，用公称过滤精度为50μm的过滤器去除未溶解物，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
离子交换水 37.50质量％
聚偏二氯乙烯树脂(C) 62.50质量％
(旭化成化学制Saran Latex L557、固体成分比率48％)
(涂覆液对薄膜的涂布(覆盖层的层叠))
利用凹版辊涂布法将上述制备好的涂覆液涂布于基材薄膜的电晕处理面上，以90℃×4秒进行预干燥后，以130℃×4秒进行正式干燥，得到覆盖层。干燥后的涂布量为0.25g/m2(干燥)。之后，40℃2天后实施加热处理。各实施例、比较例中如表2所示变更构成覆盖层的涂覆液、和前述正式干燥的温度和后述加热处理条件。
如以上，制作基材薄膜上具备覆盖层的层叠薄膜。
对于基材，实施例1～6、比较例1～6的基材层(A)中使用表1所示的聚丙烯均聚物PP-1。另外，表面层(B)中使用的是，以43.2重量％的比例配混表1所示的聚丙烯均聚物PP-2、以52.0重量％的比例配混表1所示的乙烯共聚聚丙烯聚合物PP-4、以4.8重量％的比例配混含抗粘连剂母料FTX0627G而成者。此时，构成表面层(B)的聚丙烯系树脂组成物的熔体流动速率(g/10分钟)为5.1。
表面层(C)中使用的是，以93.6重量％的比例配混表1所示的聚丙烯均聚物PP-1、以6.4重量％的比例配混含抗粘连剂母料FTX0627G而成者。
基材层(A)使用45mm挤出机、表面层(B)使用25mm挤出机、表面层(C)使用20mm挤出机，分别使原料树脂在250℃下熔融，从T模头共挤出为片状，以表面层(B)与30℃的冷却辊接触的方式进行冷却固化后，以135℃、沿纵向(MD)拉伸至4.5倍。然后，在拉幅机内，将薄膜宽度方向(TD)两端由夹具夹持，在173℃下预热后，在164℃下、沿宽度方向(TD)拉伸至8.2倍，边沿宽度方向(TD)松弛6.7％边在171℃下进行热定形。
如此，得到了表面层(B)/基材层(A)/表面层(C)的构成的双轴取向聚丙烯系薄膜。
用SOFTAL Corona&Plasma GmbH公司制的电晕处理机，在施加电流值：0.75A的条件下，对双轴取向聚丙烯系薄膜的表面层(B)的表面实施电晕处理后，用卷绕机卷取。得到的薄膜的厚度为20μm(表面层(B)/基材层(A)/表面层(C)的厚度为1.3μm/17.7μm/1.0μm)。另外，使用表面层(B)的马氏硬度为248N/mm2以下的双轴取向聚丙烯系薄膜。
比较例7使用的是，东洋纺株式会社制PYLEN Film高耐热/高刚性型P2171的无静防材的、厚度20μm的薄膜。比较例8使用的是，东洋纺株式会社制PYLEN Film P2102、厚度20μm的薄膜。
对得到的层叠薄膜实施评价。将结果示于表2。
[表1]
[表2A]
[表2B]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供为能形成将聚丙烯薄膜作为主体的环境负荷少的基本单一的树脂种类所构成的层压构成的薄膜、且具有包装材料所要求的阻气性、粘接性的所需性能的层叠薄膜。而且，本发明的层叠薄膜的加工工序少、且加工性优异、可以容易地制造，因此，可以提供经济性和生产稳定性这两者优异、特性均质的阻气性薄膜。

Claims (5)

1.一种层叠薄膜，其特征在于，在基材薄膜的至少单面设有具有聚乙烯醇系共聚物和无机层状化合物的覆盖层，所述层叠薄膜满足下述(a)～(d)的特征，
(a)所述基材薄膜为使用了丙烯系树脂的拉伸薄膜，
(b)所述覆盖层的附着量为0.10g/m2以上且0.50g/m2以下，
(c)所述层叠薄膜的全反射红外吸收光谱中，在1040±10cm-1的区域具有最大吸收的峰强度(P1)与在3300±10cm-1的区域具有最大吸收的峰强度(P2)之比(P1/P2)为3.0～25.0的范围内，
(d)以试验力0.1mN测定所述层叠薄膜的覆盖层侧表面时的马氏硬度为248N/mm2以下。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其特征在于，所述层叠薄膜上的覆盖层的2μm见方的算术平均粗糙度为2.0～8.0nm的范围内。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，所述层叠薄膜的23℃×65％RH环境下的透氧率为50ml/m2·d·MPa以下、且40℃×90％RH环境下的水蒸气透过率为4g/m2·d以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠薄膜，其特征在于，所述覆盖层的无机层状化合物含有蒙脱石系化合物作为构成成分。
5.一种包装材料，其是在权利要求1～4中任一项所述的层叠薄膜的单面层叠烯烃系密封层而成的。
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