TW201038401A - Easily adhesive polyamide film and method for manufacturing the same - Google Patents

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201038401 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關易接著聚醯胺膜及其製造方法，特 關適用於包裝材料、電絕緣材料、—般I業材料等之= 著聚醯胺膜及其製造方法。 接 【先前技術】 雙軸延伸聚醯胺膜不僅具有優異之機械特性、光 性、熱特性、阻隔性，還具備優異之耐摩損性、耐衝擊二生、 耐針孔性等’所以廣泛地利用做為用以包裝食品及其他之 包裝材料用之薄膜。該等用途中，—般在基材薄膜ς表面 施予例如各種塗料之塗佈加工、印刷加工、蒸鑛加工、盘 其他薄膜之層壓加工等各種二次加工。因此，經由對基材 薄膜施予㈣放電處理或㈣處理等物理性處理，或施予 使用酸、驗等化學藥品處理活化薄膜表面之化學性處理， 謀求基材薄膜之表面改質，藉此提高基材薄膜與由二次加 工所得之覆蓋物間之接著性。 然而，藉由物理性處理之方法，雖然其步驟簡便，但 所得接著H不甚充分。藉由化學性處理之方法，不僅其步 驟複雜，尚有作業環境惡化等問題。 聚酿胺膜提供食品包裝料時，通常在印刷加工之 後；_與密封劑膜進行層愿。然而薄膜間之接著力弱時， 在化予用以叙菌之彿騰處理或蒸销處理之際， 有在基材之聚醯胺職密封細之間會產生發生剝離之所 謂脫層（delamination)現象之問題。 321919 4 201038401 為了解決上述問題，除上述物理性、化學性處理方法 之外，尚有於基材薄膜塗佈具有接著活性之底塗劑’層壓 形成易接著塗膜（下文中稱為「底漆層（primer layer)」） 之方法。該方法，因可依各種表塗層來選擇底漆層成分等， 而被廣泛利用。 該底漆層之構成成分，就作業性、安全性及成本面而 言，多用水性樹脂。其中，為了提升與做為表塗層之塗佈 層或印墨層或蒸鍍層等間之接著性，特別採用聚胺酯 (polyurethane)樹脂、聚酯樹脂、丙稀酸樹脂等。 JP2000-026798A 及 JP-H3-55302B 中記載有一種以經 由使用含有具有特定物性之聚胺酯樹脂之底塗劑而在溥騰 處理或蒸餾處理之熱水處理後仍具有高接著性之方式製作 而成之薄膜。 然而，JP2000-026798A中具體實施例僅記載對於延伸 後之聚酯薄膜進行塗佈之後塗佈法之例子。藉由後塗佈法 Ο形成有底漆層之聚醯胺膜，施予沸騰處理或蒸餾處理等熱 水處理時，薄膜之物性嚴重受損，而難以做為製品使用。 又，㈣3-55_中所記載者乃提升底漆=無機蒸 鍍層間之密紐之發明。igm553Q2B巾所記載之 發明，關於在彿騰處理或蒸館處理之熱水處理後之與有機 成分所構成之印墨或接著劑間之密著性，仍有改 【發明内容】 進之餘地。 [發明欲解決之課題] 近年來，因正重視食之安全性， 在杈菌、滅菌步驟 321919 5 201038401 中，在高溫、高壓條件下進行熱水處理之蒸餾處理逐漸增 加。 在這種情形之下，本發明之目的在提供在以沸騰處理 或蒸餾處理之熱水處理後仍具有高密著性之易接著聚醯胺 膜。 [解決課題之手段] 本發明人等發現藉由控制易接著聚醯胺膜之底漆層之 厚度、使用做為易接著塗劑之聚胺酯樹脂之物性以及底漆 層中所殘留之揮發性鹼成分量，可改善塗膜之表面特性， 特別是在沸騰處理或蒸餾處理之熱水處理後之密著性提 高，而完成了本發明。 換言之，本發明之主旨如下。 (1) 一種易接著聚醯胺膜，其特徵為：具備基材聚醯胺 膜及形成在該基材聚醯胺膜之至少單面之含有陰離子型水 分散性聚胺酷樹脂之底漆層，該底漆層之厚度在0. 0 2 5 # m 以上0. 250 /zm以下，該陰離子型水分散性聚胺酯樹脂之皮 膜延伸度為250%以上，並且其抗張強度在20MPa以上，該 易接著聚醯胺膜在氦氣環境中於200°C熱處理10分鐘之 際，從該易接著聚醯胺膜所產生之揮發性鹼性成分之總量 為 0. 50 // g/g 以下。 (2) —種層壓物，其特徵為：在上述（1)項之易接著聚 醯胺膜之底漆層直接或隔著印刷印墨層依序層壓有層壓接 著劑層及熱密封層，該層壓物之常態下水附著時之層壓強 度（X)為3N/cm以上，並且在120°C下熱水處理30分鐘後 6 321919 201038401 、 之水附著時之層壓強度（Y)與上述常態下水附著時之層壓 強度（X)之比率（Υ/Χ)為0. 5以上。 _ (3)—種易接著聚醯胺膜之製造方法，係用以製造上述 • (1)項之易接著聚醯胺膜之方法，其特徵為：在定向結晶化 前之基材聚醯胺膜之至少單面塗佈含有陰離子型水分散性 聚胺酯樹脂之水性塗劑，將該基材聚醯胺膜與所塗佈之水 性塗劑一起進行雙軸延伸，在雙抽延伸後藉由熱處理而使 ^基材聚醯胺膜定向結晶化。 ❹ (4) 如同（3)項之製造方法，其中，進行同時雙軸延伸。 (5) —種易接著聚醯胺膜之製造方法，係用以製造上述 (1)項之易接著聚醯胺膜之方法，其特徵為：將基材聚醯胺 膜朝向第一方向進行單軸延伸，在經單軸延伸之基材聚酿 胺膜之至少單面塗佈含有陰離子型水分散性聚胺酯樹脂之 水性塗劑，將基材聚醯胺膜與所塗佈之水性塗劑一起朝向 與上述第一方向垂直之第二方向進行單軸延伸，然後，藉 〇由熱處理而使基材聚醯胺膜之定向結晶化。 [發明之效果] 依據本發明，可得到在塗佈、印刷之加工處理後具有 優異之密著性之易接著聚醯胺膜。並且，該密著性在沸騰 處理或蒸餾處理之熱水處理後仍維持。本發明之該易接著 聚醯胺膜可適用於包裝材料、電絕緣材料、一般工業材料 等。其中，特別適用於常於薄膜施予印刷之後進行沸騰處 理或蒸餾處理等之食品包裝領域之材料。 並且，本發明之易接著聚醯胺膜可經由於聚醯胺膜塗 7 321919 201038401 塗劑並乾燥而簡便地製得，且也 。其結果’本發明之易接著聚醯 業上為有利。 佈含有聚胺酯樹脂之水十生 具有容易控制膜厚等優點 胺膜之生產性優異而在工 【實施方式】 詳細說明本發明如下。 本發明所使用之基材聚酿胺膜，祇要是由聚酿胺樹脂 所形成之薄膜，則無特別限制。其製法例如擠壓成型、射 出成型、。欠塑（blow)成型、延伸吹塑成型、壓擠（哪⑼狀） 成型等。紐輯胺财為由單—層所構成者，或由經同 時溶融擠壓或層壓所形成之複數層所構成者。唯由單一層 所構成者因容易製造而佳。 本發明中所謂聚醯胺膜乃指具有定向結晶性之熱塑性 聚醯胺樹脂。該聚醯胺樹脂之具體例如尼龍6、尼龍66、 尼龍610、尼龍Π、尼龍12、尼龍ΜχΕ)6(聚己二醯間苯二 曱胺）、以及以上述為主體之共聚物及混合物。尤成本效益 優異之尼龍6為最佳。 忒聚醯胺膜可依需要而添加1種或2種以上之添加 劑，例如抗氧化劑、抗靜電劑、紫外光吸收劑、潤滑劑、 防腐劑等。該等添加劑之調配量，以在樹脂每1〇〇質量份， 以總量計為0.001至5.0質量份範圍為適宜。 為了確保做為包裝材料等之強度，基材聚醯胺膜可調 配強化材。該強化材例如破璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、 破纖維、紙漿、棉絨等纖維狀強化材；碳黑、白竣等粉狀 強化材；破螭薄片（flake)、鋁薄片等薄片狀強化材等。 8 321919 201038401 該等強化材可單獨使用丨種，或2種以上併 調配量以聚醯胺樹脂每10〇質量份， 二用。強化材之 質量份為射。 〜赠為2至150 並且，在基材聚醯胺膜，亦即聚酿胺樹月旨中 增量等目的而調配重質或軟質之碳酸鈣、雲母、讲°马: 嶺，、石膏 '黏土、硫酸鋇、氧化銘粉、：化矽:石碳： 鎂等填充劑。該等填充劑可使用丨種， ' ' Ο .^ θ 裡A 2種以上併用。 其凋配賈，以聚醯胺樹脂每100質量份， 100質量份為適宜。 4置计為5至 基材聚醯胺膜，為了提升阻氣性為目的，可調配例如 水膨潤性雲母、黏土等鱗片狀之無機微粉末。其調配量以 聚醯胺樹脂每100質量份，以總量計為5至質量份 適宜。 、Ό ·'、、 為了提高_之遮光性、美觀性之目的，聚_樹脂 中可添加1種或2種以上之白色顏料。該白色顏料可廣泛 〇使用周知者，詳言之，例如氧化鈦、硫酸鎖、氧化辞、硫 化鋅、碳酸鈣等。其中，就光學濃度之觀點，以使用氧化 鈦為佳。該等白色顏料之調配量，以聚醯胺樹脂每1〇〇質 量份’以總量計為3至40質量份為適宜。 基材聚醯胺膜’可為由聚醯胺樹脂之種類；或上述添 加劑、強化材、填充劑’為了提升阻氣性之目的所使用鱗 片狀無機微粉末、為了提升遮光性或美觀性之目的所使用 白色顏料等構成成分等不同之2層以上之聚醯胺樹脂層所 構成之多層構造。 9 321919 201038401 說明形成在基材聚醯胺膜之至少單面之底漆層。該底 漆層使賴離子型水分散性聚細旨樹脂。職㈣藉由於 基材聚醯胺膜表面塗佈水性塗劑而形成。 聚胺醋樹脂乃例如由多官能異氰酸醋與含經基化合物 之間反應而得之聚合物。詳言之，例如由甲苯二異氛酸醋、 二苯基曱料級自旨、聚亞f絲伸苯基多異氰酸醋等芳 香族多異氰酸醋、或六亞曱基二異氰酸醋、二甲苯二異氮 酸醋等脂肪族多異氰酸醋等多官能異氣酸醋，與聚喊多元 醇、聚酉旨多元醇、聚丙烯酸醋多元醇、聚碳酸醋多元醇等 含羥基化合物之間之反應而製成之聚胺酯樹脂。 本發明中所使用之陰離子型水分散性聚胺醋樹脂乃在 聚胺醋樹财導人陰離子性官絲而成者。在聚胺輯脂 中導入陰離子性官能基之方法，例如使用具有陰離子性官 ^基之二料做為乡元醇成分之料，使料有陰離子性 官能基之二醇等做為鏈伸長劑之方法等。該具有陰離子性 官能基之二醇例如甘油酸、二經基馬來酸、二經基富馬酸、 酒石酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2,2—二羥甲基戊 酸、4’4-二（經苯基）戊酸、4, 4_二（經苯基）丁酸等脂肪族 幾酸，或2, 6-二羥基苯甲酸等芳香族羧酸等。 使陰離子型之聚胺醋樹脂分散於水中，一般使用揮發 性鹼。該揮發性鹼之種類並無特別限制，可採用周知者。 詳言之，例如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、 嗎啦、乙醇胺等。其中’三乙胺之水分散聚胺醋樹脂之溶 液安定性良好低所以底漆層中殘留量少而較 321919 10 201038401 、 佳。 、本發月所用之聚胺醋樹脂，其皮膜延伸度必須為25⑽ 、 、3〇〇/°以上為較佳。當聚胺醋樹脂之延伸度未滿 25_，樹脂薄膜之凝聚力會提升，但是薄膜之可挽性及 财衝擊性會降低’所以對於底漆層進行塗佈、印刷之加工 處理後之與該加工處理物之間之密著性會下降。 、本發明所用之聚賴樹脂，其抗張二度必須為 20MPa ❹以上以25MPa以上為較佳，尤以3〇MPa以上為更佳。當 聚胺酉曰树月曰之抗張強度未滿2〇Mpa b寺，對於底漆層進行塗 佈、=刷之加工處理後之與熱水處理前之該加工處理物間 之雄著性提升，但底漆層之耐熱性低。因此，對於底漆層 進行塗佈、印刷之加工處理時，與熱水處理後之該力口工處 理物間之密著性容易嚴重受損。又，當聚胺醋樹脂之抗張 強度未滿20MPa時，樹脂薄膜之凝聚力降低，而耐結塊性 劣化。 〇 本發明中，為了形成底漆層可使用市售之特定種類之 水分散性聚胺酯樹脂。該市售之水分散性聚胺酯樹脂例如

DIC 公司製品之「HYDRAN ADS-ll〇」、「HYDRAN ADS-120」、 「HYDRAN KU-400SF」、「HYDRAN HW-311」、「HYDRAN HW-312B」、「HYDRAN HW-333」、「HYDRAN AP-20」、「HYDRAN APX-101H」、「HYDRAN AP-6OLM」；或第一工業製藥公司製品 之「SUPERFLEX 107M」、「SUPERFLEX 150」、「SUPERFLEX 150HS」、「SUPERFLEX 410」、「SUPERFLEX 420NS」、「SUPERFLEX 460」、「SUPERFLEX 460S」、「SUPERFLEX 700」、「SUPERFLEX 11 321919 201038401

750」、「SUPERFLEX 840」；或三井化學聚胺酯公司製品之 「TAKELAC W-6010」、「TAKELAC W-602G」「TAKELAC

W-511」、「TAKELAC W-602」、「TAKELAC WS-5000」；或 DSM 公司製品之「NeoRez R9679」、「NeoRez R9637」、「Ne〇Rez R966」、「NeoRez R972」等。 本發明之易接著聚醯胺膜乃在基材聚醯胺膜之至少單 面形成含有陰離子型水分散性聚胺酯樹脂之底漆層而成 者。底漆層之膜厚必須為〇. 025至0· 250 /zm，其中，以〇. 〇5〇 至0. 120//οι為較佳。當塗膜厚未滿〇· 025 //m時，難以在 薄膜上均勻地形成無缺點之塗膜。其結果，對於底漆層進 行塗佈、印刷之加工處理時，與經沸騰、蒸餾處理等熱水 處理後之該加工處理物之間之密著性降低。另一方面，當 塗膜超過0.250 //m時’將從易接著聚醯胺膜所發生之揮發 性鹼性成分之總量控制在本發明所規定數值以下，必須花 費大置之熱能。並且，提升更高的接著性之效果輕微，經 濟上缺少效率。 本發明之易接著聚醯胺膜，從底漆層所產生揮發性鹼 成分總量必須在〇.5(^pm以下，其中，以〇2〇ppm以下為 較佳。底漆層中所殘留揮發性鹼成分總量超過〇. 5〇ppm 時，底漆層之耐水性降低，對於底漆層進行塗佈、印刷之 加工處理時，水附著時之與該加工處理物間之密著性會降 低。並且，使用易接著聚醯胺膜於食品用包裝材料等時， 提高安全性之效果容易受到阻礙。 聚胺酯樹脂之玻璃轉移點雖無特別限制，考慮薄膜之 321919 12 201038401 結塊性等時’以2(Tc以上為佳，尤以3(rc以上為較佳。 本發明之易接著聚醯胺膜中，可為了提升底漆層之耐 水性、耐熱性等性能之目的而相對於10D質量份之聚胺酯 树月曰计，添加1至30質量份之三聚氰胺樹脂做為硬化劑。 δ亥二聚氰胺樹脂之代表者例如三（烷氧基曱基）三聚氰 胺。該统氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。 各種三聚氰胺樹脂可分別單獨使用，或同時使用2種以上。 〇 水丨生塗劑中之聚胺酯樹脂之固形份濃度，可隨塗佈裝 置或乾燥、加熱裝置之規格適當變更。然而，過於稀薄之 溶液，易產生乾燥步驟需長久時間之問題。另一方面，固 形份濃度過高時，不容易獲得均勻之塗劑，因此，在塗佈 性方面容易產生問題。據上述觀點，水性塗劑中之聚胺醋 樹脂之固形份濃度以3至3〇質量％範圍為適佳。 曰 水性塗劑中，除主要成分之聚胺酯樹脂之外，為了提 升於基材薄膜塗佈塗劑時之塗佈性，可添加界面活性劑。 Ο該界面活性劑乃用以促進水性塗劑對於基材薄膜之濕。 例如聚伸乙基烧基苯基趟、聚氧伸乙基一月旨肪酸醋、甘油脂 肪酸醋、脂肪酸金屬肥婁、炫基硫酸鹽、烧基續酸鹽:燒曰 基石黃基琥賴鹽等陰離子型界面活性劑，·或乙块二^等^ 離子型界面活性劑。界面活性劍以水性塗劍中含有〇 w 至1質量％為適佳。因界面活性劑外滲或殘留於底漆層令， 有會使彿騰、蒸鶴等熱水處理後之密著性降低之虞。^此， 所使用界面活性劑以會因易接著聚醯胺膜之製造步’ 熱處理而揮發者為佳。 < 321919 13 201038401 水性塗劑中，為了對所形成之底漆層賦予耐結塊性， 可添加無機或有機之粒子。該無機之粒子例如碳酸辦、碳 酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化矽、矽酸鈉、氫氧 化is、氧化鐵、氧化錯、硫酸鋇、氧化鈦、碳黑等。該有 機之粒子例如丙烯酸系交聯聚合物、苯乙烯交聯聚合物、 酚樹脂、尼龍樹脂、聚乙烯蠟等。使用該無機或有機之粒 子時，其粒徑以0. 0001至5//m為適宜，其中以0· 01至1 //m為較佳。其添加量以水性塗劑中為超過0質量％且1. 0 質量％以下為適宜，又，所得塗膜中存在有0質量％以上且 10質量％以下之範圍為佳。 說明本發明之易接著聚醯胺膜之製造方法。 本發明之製造方法之第1種形態中，在定向結晶化前 之基材聚醯胺膜之至少單面塗佈以陰離子型水分散性聚胺 酯樹脂為主要成分之水性塗劑並經形成塗膜之後，將定向 結晶化前之基材薄膜與塗膜一起進行雙軸延伸，然後藉由 熱處理使基材聚臨胺膜定向結晶化。 本發明之製造方法之第2種形態中，在經朝向第一方 向進行單軸延伸之基材聚醯胺膜塗佈水性塗劑之後，將該 基材薄膜與水性塗劑一起朝向與第一方向垂直之第二方向 進行單軸延伸，然後藉由熱處理而使基材聚醯胺膜定向結 晶化。 於薄膜塗佈水性塗劑之方法並無特別限制。該方法， 可使用例如凹版輥塗佈法、逆輥塗佈法、線棒塗佈法、氣 刀塗佈法等一般方法。 14 321919 201038401 依據本發k製造料，㈣在_之制 人錯由塗佈水性塗劑而形成底漆層之步驟，中加 膜之熱固定之目的之熱處理在^聚醯胺 以可謀求簡化步驟。並且埶走 η挎乾刼塗劑，所 雙輔延伸而定向社=理步驟之s度條件可較藉由 Ο 加熱條件更高溫二3於薄膜塗佈塗劑再乾燥時之 成分降低。另—方面揮發性驗 以，處理步驟相同程度之條件;：束二= 理時，會因該熱處理而導致薄《之物性嚴重處 需要複數次熱處理，因此經濟上效率亦差。、 聚&胺膜之雙轴方向之延伸方法如 Γ;次雙轴延伸法等。該同時雙轴延伸法中；=: S曰化别之紐難佈纽塗狀後， ^ ❹ 行同時雙抽延伸。該逐次雙轴延伸法中，於經朝向第= 向達订早轴延伸之基材《胺膜塗佈水性塗劑而形成塗 膜々，繼之’將該基材薄膜與塗膜一起朝向與第—方向垂直 之第一方向進行單軸延伸。上述任何延伸法，皆在延伸後 進行熱處理而使基材聚醯胺膜之定向結晶化，亦即熱固定。 本發明之易接著聚醯胺膜之製造方法，以採用同時雙 軸延伸法為適佳。同時雙軸延伸法可較逐次雙轴延伸法將 延伸步驟之溫度設定更高，結果可增加塗佈水性塗劑之後 對薄膜施加之熱能，可有效率地減低殘留於底漆層中之揮 發性驗成分之量。 詳言之，同時雙軸延伸法中，在70至250°c，較佳為 15 321919 201038401 100至230°C之溫度條件下，在握持住薄膜之寬度方向之兩 端之狀態下，將定向結晶化前之聚醯胺膜進行延伸。相對 地，逐次雙軸延伸法中，使定向結晶化前之聚醯胺膜通過 加熱至45至80°C，較佳為50至60°C之周速不同之輥群中 而朝向第一方向進行延伸，然後，握持住薄膜之寬度方向 之兩端，在70至150°C，較佳為80至120°C之溫度條件下 朝向第二方向進行延伸。逐次雙軸延伸法之延伸溫度較同 時雙軸延伸法更低，乃因以逐次雙轴延伸法在高溫進行延 伸時，聚醯胺膜之結晶化度會過高，而無法以所欲之倍率 延伸，或聚醯胺膜所要求物性會嚴重受損。 經在握持住寬度方向之兩端之狀態下延伸之薄膜，在 握持住其寬度方向之兩端之狀態下直接進行熱處理，亦即 熱固定。本發明之製造方法中，熱固定溫度以180至250 °C為適佳，其中以210至230°C為較佳，當熱固定溫度未 滿180°C時，延伸定向膜之熱尺寸安定性變高，或底漆層 中殘留之揮發性驗成分量變多。因此，本發明之目的之對 於底漆層進行塗佈、印刷之加工處理之際，水附著時之與 加工處理物之間之密著性容易降低。當熱固定之溫度超過 250°C時，會變成聚醯胺樹脂之融點以上之溫度，有可能無 法製造延伸薄膜。 本發明之易接著性聚醯胺膜，對於其底漆層表面進行 塗裝或印墨之印刷％'各種二次加工處理時，與塗料或印墨 等加工處理物間之接著性優異，又與密封劑膜間之接著性 亦優異。因此，可做為經施予二次加工處理或密封劑膜之 16 321919 201038401 層壓等之層壓物使用，而做為包裝用、一般工業用等之基 材薄膜之利用價值甚高。又，經沸騰、蒸餾處理之熱水處 理後尚具有優異之密著性，印刷適性亦優異，所以特別適 用於食品之包裝用領域。 層壓物方面，其常態下水附著時之層壓強度（X)為 3N/cm以上，並且在120°C下熱水處理30分鐘後之水附著 時之層壓強度（Y)與上述常態下水附著時之層壓強度（X)之 ^ 比率（Y/X)在0. 5以上為佳。該比率（Y/X)以0. 6以上為較 Ο 佳，尤以0. 7以上為更佳。當該比率（Υ/X)小於0. 5時，以 層壓物形成包裝袋，填充内容物後密封，再進行熱水處理 時，容易發生破袋或開封不良等問題。 [實施例] 詳述本發明之實施例。以下實施例及比較例中所述各 種物性之測定方法及其效果之評估方法如下。 (1)印刷薄膜之層壓強度 〇 首先，藉凹版輥對易接著聚醯胺膜之底漆層施予印 刷。該印刷乃以藍色印墨印刷後再以白色印墨印刷而進行 多色印刷。將施予印刷後之薄膜，使用蒸餾用途之乾層壓 接著劑（DIC公司製品，商品名為Die dry LX500/KR90S) 與未延伸聚丙烯膜（TOHCELLO公司製品，商品名為 RXC-21，厚度為50//m)進行乾層壓。然後施予推薦用於該 接著劑之老化處理後，製成層壓膜。 層壓強度之測定之際，從層壓膜採取寬度為15麵之試 驗片，在20°C，65%相對濕度之環境下，從試驗片之一端 17 321919 201038401

伸：丙烯膜與易接著聚醯胺臈之底漆層間之界面加 ' 用抗張试驗機（島津製作所製品，AGS-100B = 封㈣曲料在延伸迷度綱之條 ，、剩離強度，其測定結果視為層壓強度。 對層壓犋蒗餾虚理门9nv彳。 後也進行切相^定 大氣壓孩理30分鐘） 液體做為内依據實際上包裝材料之用途，假定填充 離時之水附:物之情況下’測定在剝離界面有水附著之狀 L時之水附者層壓強度。 : 、纟i裔餾處理之薄膜，觀察經剝離試驗之薄 、d /面，评估易接著聚醢胺膜與印墨間之密著性。 其評估標準如下所示。 评分3 :底漆層側殘留5〇%以上之印墨。 評=2:底漆層側殘留25%以上未滿5〇%之範圍之印墨。 評分1:底漆層側殘留1%以上未滿25%之範圍之印墨。 評分〇:底漆層側殘留未滿1%之印墨。 上述評估基準中，百分率係就面積比率而言。實用上， 以底漆層側殘留25%以上之印墨之「評分2」以及殘留更多 為適佳，換言之，以「評分3」為更佳。 (2)易接著聚醯胺膜中之揮發性鹼成分 精秤約15mg之易接著聚醯胺膜裝入試料杯中，放置在 熱解器（Frontier Laboratories 公司製品，PY-2〇2〇ij)型） 中，在200°C下加熱10分鐘，對所產生揮發成分藉 GC/MS(GC : Agi lent 6890N ; MS : Agi lent 5975C)進行測定。 32]9】9 18 201038401 校正曲線之製作乃對從水性塗劑所檢驗得揮發性鹼成分， 使用試料濃度為〇、10、50、100、200、500ppm之己烷/ 十六炫之標準溶液，在試料杯中裝入5 # 1之各個溶液，在 與試料相同加熱條件下進行GC/MS之測定。GC/MS測定中， 當揮發性驗成分量未滿〇. 〇5//g/g時’難以分離譜峰，因 此’評估為無法檢測（n. d.)。 [GC/MS 條件]

0 管柱：UA5(MS/HT)-30M-0. 25F 載氣：氦氣’初期流量為1.0ml/miη. (3)胺酯樹脂之特性 將用以形成以胺酯樹脂為主要成分之底漆層用之水性 塗劑流鑄在玻璃板上，並在常溫下乾燥24小時，然後在 150 C下熱處理10分鐘，製成厚度為soyn!之薄膜。對於 將該薄膜裁切為5mm寬度之長條狀之試驗片，使用抗張試 驗機（島津製作所製品，AGS-100B型），在抗張速度為 O 300nm/min·之條件下，測定其抗張強度及延伸度。 下述實施例、比較例中所用之胺酯乳化液皆為陰離子 型之聚胺酯水分散物。又，胺酯樹脂之抗張強度及延伸度 示於表1中。 [實施例1] (水性塗劑） 使用離子交換水稀釋Die公司製品之胺酯乳化液 「HYDRAN KU-400SF(固形份為25質量％)」，而製成樹脂固 形份為10質量％之水性塗劑。 19 321919 201038401 (易接著聚醯胺膜） 將含有（U質敝平均粒徑為1()口之二氧化# 广I ^目對黏度.3. G3)藉由具備τ模具之擠壓機⑺咖 徑，l/d=45之緩慢壓縮型單轴螺桿）在2贼之條件下，從

St之模孔以片狀擠壓出。使該片狀物密著在表面溫度 -周正為則之鑄輕上並快速冷卻，而得15〇_厚度之未 延伸^醯賴。將該未延伸科人水槽中，調整吸收率為 .質W。於吸水之未延伸膜藉氣刀塗佈法塗佈上述水性 塗劑之後’使用乾燥機在6(rc ’ 1〇秒鐘之條件下加以乾 餘。經塗佈之未延伸膜導入同時雙軸延伸機，在預 2饥，預熱時間5秒鐘，延伸溫度195t，延伸時間 下’朝向縱方向3·3倍、橫方向3〇倍進行同時 、 再以熱固定溫度215°C，熱固定時間5秒鐘之 條件下施予熱處理，而製得易接著聚酿胺膜。 忒易接著聚醯胺膜之基材聚酿胺膜之厚度為 底漆層之厚度為〇.__。將該易接著聚酿胺膜在氣氣’产 境下之熱解器中以讀加熱10分鐘，使用GC/MS測定： 產生之釋氣之結果，檢剩G.叫g/g之三 (印刷層壓薄膜） 、在易接著聚醯胺膜之底漆層表面上，藉由直接凹 刷法，使用聚胺酯系印墨（東洋油墨製造公司製品，商品名 為FineStar R39藍/R631白）按照上述方法施予印刷^然 後以80t，1〇秒鐘之條件乾燥之。繼之，㈣膜之印墨、面 上，按照上述方法塗佈聚胺酯系接著劑（DIC公司製品， 同 321919 20 201038401 品名為DIC dry LX500/KR90S)，在80°C，10秒鐘之條件 下乾燥之。其次，將未延伸聚丙烯膜（T0HCELL0公司製品， 商品名為RXC-21，50/im厚度）在加熱成為8CTC之金屬親 上，以490kPa之夾持壓力下進行乾層壓後，施予推薦用於 上述接著劑之老化處理，而得層壓薄膜。 乾層壓後之各層厚度，其印墨層之藍、白色各為 m ’接著劑層為2/ΖΠ1。其次，分別測定該膜之藍白色重疊 ◎印刷部分在蒸餾處理前後之層壓強度，其結果示於表1中。 [實施例2至6 ] 與實施例1相比，變更做為水性塗劑使用之聚胺酯樹 脂。其他皆按照實施例1所示方法製得固形份濃度為10 質量％之水性塗劑，而製成易接著聚醯胺膜。各種測定結果 示於表1中。 所使用聚胺酯樹脂如下。 實施例2 : DIC公司製品之胺酯乳化液「HYDRAN ADS-120」 〇 (固形份為50質量％)。 實施例3 : DSM公司製品之水性胺酯樹脂「NeoRez R9679」 (固形份為37質量％)。 實施例4:DIC公司製品之水性胺酯樹脂「HYDRANHW-312B」 (固形份為40質量％)。 實施例5:第一工業製藥公司製品之水性胺酯樹脂 「SUPERFLEX 460(SF-460)」（固形份為 38 質量％)。 實施例6 :第一工業製藥公司製品之水性胺醋樹脂 「SUPERFLEX 410(SF-410)」（固形份為 38 質量％)。 21 321919 201038401 r %例7 .二井化學聚胺醋公司製品之水性胺酷樹脂 「TAKELAC W-6010」（固形份為3〇質量％)。 [實施例8] ' 相對於DIC公司製品之水性胺醋樹月旨「_謹 K一U 400SF」’以聚胺醋樹脂固形份每1〇〇質量份，使經曱基 三聚氰胺樹脂固形份成為1〇質量份之方式添加mc公司製 品之經曱基三聚氰胺「BECKAMINEApM(固形份為8〇質量％)」 做=硬化劑。然後，以離子交換水稀釋，調製成樹脂固形 为為H)質量％之水性塗劑。使用該水性塗劑，按照實施例 /1示相同方法製成易接著__。對該薄賴測定各 種結果示於表1中。 [實施例9至1〇] 貝相比’將做為硬化劑使用之「BECKAMINE APM」之添加量變更為平 尺马t私酯樹脂每100質量份為20質量 8?干:=:0/量份(實施例10)。其他皆按照實施例 定各種結果示於=易中接著聚_膜。然後，對該膜所測 [實施例11至13 ] 〇 rm、實㈣1相比’將延伸後之底漆層之厚度變14 〇二地“"〗)、〇. 12〇⑽例⑵為 ;，例13)。其他皆按照實施例〗所 ： 接者聚酿胺膜。對該膜進行各種測定，並门方;^成易 [實施例14] ，、、、口果不衣表1中。 將含有0.1質量％ 十均粒位為之二氧化石夕之 32I9J9 22 201038401 ‘尼龍6(相雜“3.03)11由具備τ模具之誠機（75咖 —徑’L/D=45之緩慢壓縮型單軸螺桿）在27(TC之條件下，從 ,T核具之核孔以片狀擠壓出。使該片狀物密著在表面溫度 調整為18°C之鑄輕上並快速冷卻，而得15〇，厚度之未 延伸聚醢胺膜。 。藉由具備不同周速之加熱輥群並且調整輥溫度為55 C之縱向延伸機將該薄膜縱向延伸2. 7倍。 〇 在該經朝向縱方向進行單軸延伸之薄膜，藉由氣刀塗 佈法，佈與實施例1所製成者相同之水性塗劑。然後，將 該經單軸延伸之薄膜與塗劑所構成之層壓物導入橫向延伸 機，以預熱溫度為60°c，預熱時㈤3. 5秒鐘進行塗臈之乾 燥及薄膜之升溫處理，然後，以延伸溫度為9()。〇，延伸時 間為3秒鐘，朝向橫方向延伸3. 7倍。再以熱固定溫度為 215 C ,熱固定時間為5秒鐘之條件下施予熱處理，而 易接著聚醯胺膜。 ^ 、 該易接著聚醯胺膜之基材聚醯胺膜之厚度為，底 漆層之厚度為〇 〇6〇，將該易接著聚酿胺膜在氣氣環境 下之熱解益中以200它加熱10分鐘，使用GC/MS測定所產 生之釋氣之結果，檢測得0.43/zg/g之三乙胺。 [比較例1至3 ] 士與貫施例1相比，變更水性塗劑之主要成分之聚胺酯 树月θ。其他皆按照實施例1所示相同方法製得固形份濃戶 ^ 10質量％之水性塗劑。使用該水性塗劑製成易接著聚ς 胺膜。就該薄膜所測定各種結果示於表1中。 321919 23 201038401 所使用聚胺酯樹脂如下。 比較例1 : DIC公司製品之「Ηγ_ Ap_響」（固 22質量％)。 ％ 比較例2 .第一工業製藥公司製品之「 361(SF-361)」（固形份為25質量％)。 比較例3:三井化學聚胺醋公司製品之水性胺醋樹脂 「TAKELAC W-615」（固形份為35質量％)〇 [比較例4、5 ] 與實施例1相比，將底漆層之厚度變更為Q•则㈣（比 較例4)及0. 5 0 0 /z m (比較例5)。其他皆按照實施例i相同 方法製成易接著聚醯胺膜。對該薄膜所測定各種結果示於 表1中。 [比較例6 ] 於經雙軸延伸之聚醯胺膜（由尼帝佳公司製品，商品名 為Emblem’15# m厚度）藉由絲棒塗佈法塗佈實施例i所示 相同水性塗劑之後，以乾燥溫度為12〇r，乾燥時間為1〇 秒鐘之條件下乾燥塗劑，而製成易接著聚醯胺膜。所形成 底漆層之厚度為〇· m。對該易接著聚醯胺膜所測定各 種結果示於表1中。 [比較例7] 與比較例6相比，變更乾燥溫度為16(TC。其他皆按 照比較例6所示相同方法製成易接著聚醯胺膜。對該薄膜 所測疋各種結果示於表1中。 [比較例8] 24 321919 201038401 • 與比較例6相比，變更乾燥溫度為200°C。其他皆按 照比較例6所示相同方法製造易接著聚醯胺膜。結果，由 > 於乾燥溫度過高，薄膜收縮產生皺紋，難以輥捲取。因此， '雖然能測定揮發性鹼成分，但無法實施其層壓強度之性能 評估。 [比較例9 ] 與實施例1相比，未設置底漆層。其他皆按照實施例 & 1所示相同方法製成聚醯胺膜。對該薄膜所測定各種結果 Ο 示於表1中。 Ο 25 321919 201038401 [表l] 印刷適性 W V 靼龙 铋掬 CM CO CM CO η eg CSf C0 η rs eg CO CSi C5 CM CM 〇 ο 無法評估 〇 水附著時層壓強度（Ν/αη) % 〇 S 〇_ σ> S s a β ο' S a § § § S i I i i i η c> 1 % 1 i i 熱木 處理後 CY) S S σ> 5 2 3 ο S s s ΓΟ rU s cu 〇. 2 2 S &〇 in 3 熱水 處理前 (X) S «S C7 3 % 3 5 S 3 s ΙΑ 5 Η If) e\i «〇 csi 3 2 2 2 揮發性》成分 成分 1_ 三乙胺 1 1 1 1 1 1 三乙胺 三乙按 三6胺 1 三c*胺 三乙胺： _I 三乙胺 三乙胺 1 t 1 三乙赡 三乙胺 三乙胺 三乙胲 _1 1 殘留量 I 七 d 1 C 1 CO S CM O' 5 1 3 1 i i τ! c c 1«— 3 P 1 -d 製造方法 廷伸方法 同時 同時 1同時1 同時π f同時 同時 [同時 同時 |同時1 同時j I同時 同時 同時 逐次 同時 同時 同時 * Έ： 同時 1 1 t 1 線上 線上 線上 線上 丨紅1 線上 線上 線上 •M 線上 線上1 線上 線上 | 線上 線上 線上 線上 線上 線上 |後塗佈I 後塗佈i 後塗体 1 底漆層 厚度 (βηύ 0.060 1 0.060 0.060 OJOGO 0.060 0.060 0.060 0.060 0J060 ! 0.060 α〇3〇 αΐ2〇 0240 _ί α〇6〇 0.060 讎1 0.060 om 1 0.500 Ο.0Θ0 0.060 0.060 I ^ΦΙ 一 1 1 1 t I 1 1 100/10 100/20 100/30 1 I I I 瞧 1 1 1 1 1 1 1 硬化«(B> 1_ 未添加| 1未添加| 未添加I 未添加i 未添加I |来添加 未添加1 BECMUINE APM BECRMIINE APM BECKAHINE APM 未添加 来添加 来添加 来添加 ί 未添加 来添加 来添加 未添加 来添加 来添加 未添加 未添加 底漆層之胺编樹脂（A) 1 S % 8 § % S CM % % % § % 1 % % 8 1000 ί % % 1 1 未設置底漆層 .抗張強度 (MPa) 8 穿 S P> s S P> 2 S P> 名稱 1 NooRezR9679 田 i 1 SF-410 〇 I U. I i KU-400SF KU-400SF KIM00SF KU-400SF XL· 1 1 SF-361 W-615 Klh400SF KU-400SF Kli-400SF i ! I 資施例1 1實掩例2 | 實施例3 j實掩例4 1 1實施例5 | 1實施《6 | f實施例7 | 丨資施例β | I實施例9 | 實綣例10 1實洗例111 實施例12 1實施例13 1 1實施例14 1 |比較例ί 1 1比較例2 1 I比較例3 |比故例4 1比較例5 1 j比較例 1比較例7 比較例8 1比較例9 1 26 321919 201038401 如表1中所示，各實施例中，聚胺酯樹脂之皮膜延伸 度及其抗張強度、以及底漆層之厚度皆滿足本發明所規定 範圍。因此，可製成能形成在下熱水處理30分鐘前 之水附著時之層壓強度（\)為3N/cm以上，並且熱水處理後 之水附著時之層壓強度（γ)與（χ)之比率（γ/χ)也成為〇5 以上之層壓物之易接著薄膜。所產生之揮發性驗成分量也 很少。 〇 相對地，各比較例中出現下列問題。 比車又例1 S 3中’聚胺醋樹脂之皮膜延伸度及/或抗茫 強度低於本發明所規定範圍。因此，底漆層之表面特 =壓在該底漆層之印墨層並非有效，因此蒸餾處理前之 層壓強度或印墨密著性無法滿足所需性能。 比車乂例4中，底漆層之厚度小於本發明所規定範圍。 性無法形成均勻之底漆層’所得薄膜也無法滿足所常 1姓匕較例5中，底漆層之厚度大於本發明所規定範圍。 果揮發性驗成分之殘留量高於本發明所規定範圍。 因此，瘵餾處理後之層壓強度大幅降不符 需性能。 ° ^ 比較例6及7中’於經延伸之聚醯胺膜塗佈水性 2對4塗劑供給之熱能過少，因此揮發性驗成分 士里亦即膜中之殘留量多於本發明所規定範圍。因此， 又館處理後之層I強度大幅下降，無法滿足所需性能。 比車又例8中，於經延伸之聚醯胺膜塗佈水性塗劑史 27 321919 201038401 際，對該塗劑供給之熱能過多。因此，雖然揮發性鹼成分 之產生量符合本發明所規定範圍，然而如同前述聚醯胺膜 發生收縮，而難以輥捲取，無法做為工業製品使用。 比較例9中，如同上述未設置底漆層。因此，蒸顧處 理後之層壓強度大幅降低，無法滿足所需性能。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 28 321919

Claims (1)

1. 201038401 •七、申請專利範圍： L 一種易接著聚醯胺膜，其特徵為： • 具備基材聚醯胺膜及形成在該基材聚醯胺膜之至 V單面之含有陰離子型水分散性聚胺酯樹脂之底漆層， 該底漆層之厚度在0.025 /zm以上〇 25〇/zm以下， 該陰離子型水分散性聚胺酯樹脂之皮膜延伸度在 250%以上，並且其抗張強度在2〇Mpa以上， 〇 該易接著聚醯胺膜在氦氣環境中於200T：熱處理 10 5知之際，從該易接著聚醯胺膜所產生之揮發性鹼 成为之總置為〇. 5〇 v g/g以下。 2. —種層壓物，其特徵為： 在申請專利範圍第1項之易接著聚醯胺膜之底漆 層直接或隔著印刷印墨層依序層壓有層壓接著劑層及 熱密封層， 忒層壓物之常態下水附著時之層壓強度（)〇為 O ?/Cm以上，並且在12『c下熱水處理30分鐘後之水附 著時之層壓強度⑺與上述常態下水附著時之層壓強度 (X)之比率（γ/χ)為0.5以上。 3. -種易接著聚醯胺膜之製造方法，係用以製造中請專利 範圍第^項之易接著聚酿胺膜之方法，其特徵為： 在疋向結晶化前之基材聚醯胺膜之至少單面塗佈 含有陰離子型水分散性聚胺酿樹脂之水性塗劑， 將該基材聚酸胺膜與所塗佈之水性塗劑一起進行 雙輛延伸， 321919 29 201038401 在雙軸延伸後藉由熱處理而使基材聚醯胺膜定向 結晶化。 4. 如申請專利範圍第3項之易接著聚醯胺膜之製造方 法，其中，進行同時雙轴延伸者。 5. —種易接著聚醯胺膜之製造方法，係用以製造申請專利 範圍第1項之易接著聚醯胺膜之方法，其特徵為： 將基材聚醢胺膜朝向第一方向進行單軸延伸， 在經單轴延伸之基材聚醯胺膜之至少單面塗佈含 有陰離子型水分散性聚胺酯樹脂之水性塗劑， 將基材聚醯胺膜與所塗佈之水性塗劑一起朝向與 上述第一方向垂直之第二方向進行單軸延伸， 然後，藉由熱處理而使基材聚醯胺膜定向結晶化 者。 30 321919 201038401 ' 四、指定代表圖：本案無圖式 (一)本案指定代表圖為：第（）圖。 -(二)本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 〇 本案無代表化學式

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