CN114981080B

CN114981080B - 层叠膜和其制造方法

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Publication number: CN114981080B
Application number: CN202180009063.1A
Authority: CN
Inventors: 冈部贵史; 奥村畅康; 芦原公美
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2020-11-18
Filing date: 2021-11-16
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2041-11-16
Also published as: KR20220108824A; US20230272176A1; JPWO2022107752A1; EP4059696A4; EP4059696A1; CN114981080A; KR102474584B1; JP7055531B1

Abstract

本发明提供一种层叠膜，其特征在于，是在基材膜的至少单面层叠有树脂层的层叠膜，基材膜为至少经单轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜，树脂层含有微粒，上述层叠膜在250℃×5分钟条件下测定的膜的长边方向的热收缩率S_MD和宽度方向的热收缩率S_TD分别为－1.0～1.5％，长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率分别70％以上，雾度为3％以下。

Description

层叠膜和其制造方法

技术领域

本发明涉及在基材膜的至少单面层叠有树脂层的层叠膜。

背景技术

为了具有各种各样的功能，在液晶显示器、有机电致发光显示器等中使用的显示器用基板膜层叠有功能层。作为功能层，例如，可以举出用于具有抗静电功能的抗静电层、用于抑制反射的防反射层、用于提高表面硬度的硬涂层等。

这些功能层可通过涂敷、蒸镀等而层叠在基材上。在上述显示器等光学用途中，功能层与基材的粘接性高且在层叠后具有透明性较为重要。作为提高功能层与基材的粘接性的方法，已知有如下方法：在基材与功能层之间，将对于基材和功能层中的任一者的粘接性均优异的树脂层作为易粘接层进行层叠。

在专利文献1中公开了在由半芳香族聚酰胺构成的基材膜的至少单面层叠有树脂层的层叠膜，树脂层与基材膜的密合性优异，并且与功能层的粘接性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2020/171115号

发明内容

然而，专利文献1中公开的层叠膜虽然树脂层与功能层的粘接性优异，但有时雾度高，在用于光学用途时，有时不能说透明性充分。另外，专利文献1中公开的层叠膜如果温度为250℃，则即便是5分钟的条件，膜长边方向的热收缩率有时也会显著上升，根据加工时的温度条件的不同，有时因伴随热收缩的应变而无法避免变形。另外，专利文献1中公开的层叠膜虽然长边方向的拉伸断裂伸长率高，但有时宽度方向的拉伸断裂伸长率低，有时无法追随来自外部的应力而断裂。

本发明的课题在于提供一种层叠膜，是形成有用于层叠各种功能层的树脂层的层叠膜，其在维持与功能层的粘接性的同时具有光学用途等所要求的高透明性，膜的长边方向和宽度方向的热收缩率得到充分减少，并且膜的宽度方向的拉伸断裂伸长率充分提高。

本发明人等进行了研究，结果发现，通过控制拉伸前的膜的结晶状态、拉伸条件、热固定条件、松弛条件来制造在由半芳香族聚酰胺膜构成的基材膜的至少单面层叠有树脂层的层叠膜，由此，得到的层叠膜能够实现上述目的，以至完成了本发明。

本发明的在基材膜的至少单面层叠有树脂层的层叠膜的特征在于，

基材膜为至少经单轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜，

树脂层含有微粒，

所述层叠膜在250℃×5分钟的条件下处理时的膜的长边方向的热收缩率S_MD和宽度方向的热收缩率S_TD分别为－1.0～1.5％，

长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率分别为70％以上，

雾度为3％以下。

根据本发明的层叠膜，S_MD与S_TD的差的绝对值(|S_MD－S_TD|)优选小于1.2。

根据本发明的层叠膜，树脂层的厚度优选为0.03～0.5μm。

根据本发明的层叠膜，树脂层面的23℃×50％RH气氛下的动摩擦系数优选为0.7以下。

根据本发明的层叠膜，优选基材膜中的微粒的含量为0～0.2质量％，树脂层的微粒的含量为0.1～5.0质量％。

根据本发明的层叠膜，构成树脂层的树脂优选含有选自聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂和丙烯酸系树脂中的一种。

本发明的电子材料使用上述的层叠膜。

本发明的光学零件使用上述的层叠膜。

本发明的层叠膜的制造方法是用于制造上述的层叠膜的方法，优选包括下述(a)～(f)的工序。

(a)将半芳香族聚酰胺从模具挤出，用30～40℃的移动冷却器进行冷却而形成结晶化热量为20J/g以上的未拉伸膜的工序

(b)在由半芳香族聚酰胺构成的膜的至少单面涂布树脂层形成用涂剂而形成涂膜的工序

(c)将涂膜干燥的工序

(d)将膜在长边方向以2.0～3.5倍的倍率拉伸，在宽度方向以2.0～4.0倍的倍率拉伸的工序

(e)将拉伸膜在252℃～(Tm－5℃)进行热固定处理，在长边方向以1.0～10.0％、在宽度方向以1.0～12.0％的松弛率进行松弛处理的工序

(f)将拉伸膜卷绕的工序

根据本发明，可以提供一种层叠膜，其在维持与功能层的粘接性的同时具有光学用途等所要求的高透明性，膜的长边方向和宽度方向的热收缩率得到充分减少，并且膜的宽度方向的拉伸断裂伸长率充分提高。另外，本发明的层叠膜的树脂层的表面的滑爽性、抗粘连性优异，另外，在树脂层层叠有功能层的层叠体能够抑制翘曲、卷曲等变形。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的层叠膜是在基材膜的至少单面设置有树脂层的层叠膜。基材膜为至少经单轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜，也包含经双轴拉伸的膜。

＜半芳香族聚酰胺膜＞

构成本发明的层叠膜的基材膜为半芳香族聚酰胺膜。半芳香族聚酰胺的耐热性、耐弯曲性等机械特性的平衡性优异，将半芳香族聚酰胺拉伸而成的膜具有透明性。

本发明中，半芳香族聚酰胺由二羧酸成分和二胺成分构成，在二羧酸成分或二胺成分中具有芳香族成分。

构成半芳香族聚酰胺的二羧酸成分优选以对苯二甲酸为主成分，二羧酸成分中的对苯二甲酸的比例优选为60～100摩尔％。

作为对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸，1,4－萘二甲酸、1,3－萘二甲酸、1,2－萘二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸。

构成半芳香族聚酰胺的二胺成分优选以碳原子数为4～15的脂肪族二胺为主成分。二胺成分中的碳原子数为4～15的脂肪族二胺的比例优选为60～100摩尔％。

作为碳原子数为4～15的脂肪族二胺，可以举出1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、2－甲基－1,8－辛二胺、4－甲基－1,8－辛二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一烷二胺、1,14－十四烷二胺、1,15－十五烷二胺等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为半芳香族聚酰胺，优选为由仅包含对苯二甲酸的(对苯二甲酸为100摩尔％)二羧酸成分与合计在二胺成分中含有60～100摩尔％的1,9―壬二胺和2－甲基－1,8－辛二胺的二胺成分构成的半芳香族聚酰胺；由仅包含对苯二甲酸的(对苯二甲酸为100摩尔％)二羧酸成分与含有1,10－癸二胺的二胺成分构成的半芳香族聚酰胺。

半芳香族聚酰胺中，在不损害本发明的目的的范围内，也可以共聚有ε－己内酰胺、ζ－庚内酰胺、η－辛内酰胺、ω－月桂内酰胺等内酰胺类。

构成半芳香族聚酰胺的单体的种类和共聚比率优选以得到的半芳香族聚酰胺的熔点(Tm)成为270～350℃的范围进行选择。半芳香族聚酰胺通过Tm为上述范围，能够高效地抑制加工成膜时的热分解。如果Tm小于270℃，则得到的膜有时耐热性不充分。另一方面，如果Tm超过350℃，则有时在膜制造时发生热分解。

半芳香族聚酰胺的特性粘度优选为0.8～2.0dL/g，更优选为0.9～1.8dL/g。如果半芳香族聚酰胺的特性粘度为0.8dL/g以上，则能够制作机械强度优异的膜，但如果超过2.0dL/g，则有时难以生产膜。

半芳香族聚酰胺可以包含聚合催化剂、封端剂。作为封端剂，例如可以举出乙酸、月桂酸、苯甲酸、辛胺、环己胺、苯胺。另外，作为聚合催化剂，例如可以举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐等。

作为半芳香族聚酰胺，可优选使用市售品。作为这样的市售品，例如可以举出Kuraray公司制的“Genestar(注册商标)”、尤尼吉可公司制“XecoT(注册商标)”、三菱工程塑料公司制“Lenny(注册商标)”、三井化学公司制“Arlen(注册商标)”、BASF公司制“Ultramid(注册商标)”、三菱瓦斯化学公司制Nylon MXD6等。

半芳香族聚酰胺可以使用作为制造结晶性聚酰胺的方法已知的方法来制造。例如，可以举出以酰氯和二胺成分为原料的溶液聚合法或表面聚合法(A法)；或者以二羧酸成分和二胺成分为原料而制作低聚物，将该低聚物通过熔融聚合或固相聚合而进行高分子量化的方法(B法)；以二羧酸成分和二胺成分为原料，生成盐和低聚物的破碎混合物，将其固相聚合的方法(C法)；以二羧酸成分和二胺成分为原料而生成盐，将其固相聚合的方法(D法)等。其中，优选为C法和D法，更优选为D法。C法和D法与B法相比，可以在低温生成盐和低聚物的破碎混合物、或者盐，另外，在盐和低聚物的破碎混合物、或者盐的生成时不需要大量的水。因此，能够减少凝胶状体的产生，能够减少鱼眼。

B法中，例如可以通过将尼龙盐在200～250℃的温度进行加热聚合而得到低聚物，该尼龙盐是通过将二胺成分、二羧酸成分和聚合催化剂一并混合而制备的。低聚物的特性粘度优选为0.1～0.6dL/g。通过使低聚物的特性粘度为该范围，具有如下优点：在后续的固相聚合、熔融聚合中，不会产生二羧酸成分中的羧基和二胺成分中的氨基的摩尔平衡的崩溃，能够加快聚合速度。如果低聚物的特性粘度小于0.1dL/g，则有时聚合时间变长，生产性差。另一方面，如果超过0.6dL/g，则有时得到的半芳香族聚酰胺发生着色。

低聚物的固相聚合优选在减压下或非活性气体流通下进行。另外，固相聚合的温度优选为200～280℃。通过使固相聚合的温度为该范围，能够抑制得到的半芳香族聚酰胺的着色、凝胶化。如果固相聚合的温度小于200℃，则聚合时间变长，因此有时生产性差。另一方面，如果超过280℃，则在得到的半芳香族聚酰胺中，有时表现出着色、凝胶化。

低聚物的熔融聚合优选在350℃以下的温度进行。如果聚合温度超过350℃，则有时促进半芳香族聚酰胺的分解、热劣化。因此，由这样的半芳香族聚酰胺得到的膜的强度、外观差。应予说明，上述的熔融聚合也包含使用熔融挤出机的熔融聚合。

C法中，例如，将由熔融状态的脂肪族二胺和固体的芳香族二羧酸构成的悬浮液搅拌混合，得到混合液。然后，在该混合液中，如果在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下进行基于芳香族二羧酸与脂肪族二胺的反应的盐的生成反应以及基于生成的盐的聚合的低聚物的生成反应，则得到盐和低聚物的混合物。此时，可以一边进行反应一边进行破碎，也可以在反应后暂时取出后进行破碎。然后，将得到的反应生成物在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下进行固相聚合，使其高分子量化至规定的分子量，得到半芳香族聚酰胺。固相聚合优选以聚合温度180～270℃、反应时间0.5～10小时，在氮等非活性气流中进行。

D法中，例如，将芳香族二羧酸粉末预先加热到脂肪族二胺的熔点以上且芳香族二羧酸的熔点以下的温度，在该温度的芳香族二羧酸粉末中，以保持芳香族二羧酸的粉末的状态的方式使其实质上不含有水地添加脂肪族二胺而制作盐。然后，将得到的盐在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下进行固相聚合，使其高分子量化至规定的分子量，得到半芳香族聚酰胺。固相聚合优选以聚合温度180～270℃、反应时间0.5～10小时，在氮等非活性气流中进行。

本发明中，半芳香族聚酰胺膜也可以出于提高滑爽性等目的而含有微粒。半芳香族聚酰胺膜可以使用无机系微粒、有机系微粒中的任一者作为微粒。

作为半芳香族聚酰胺膜所含有的无机系微粒，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等微粒。另外，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、有机硅树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等。其中，从膜中的分散性、处理性良好的方面出发，优选为二氧化硅微粒、丙烯酸系树脂粒子。

微粒的平均粒径优选为0.05～5.0μm，更优选为0.1～4.0μm。

微粒的含量优选为0～0.2质量％，更优选为0.01～0.2质量％，进一步优选为0.02～0.1质量％。

应予说明，平均粒径为0.05～2.0μm的微粒如果含量为0.2质量％以下，并且，平均粒径为2.1～5.0μm的微粒如果含量为0.1质量％以下，则能够分别高效地改善膜的滑爽性。另外，也可以将平均粒径不同的微粒组合2种以上来使用。

如上所述，微粒的平均粒径和含量可以根据摩擦特性、光学特性、其它对膜的要求特性而选择。微粒可以在不损害透明性的范围内添加，但为了得到高透明性，优选不添加。

作为使膜含有上述添加剂的方法，可以使用各种方法。作为其代表性的方法，可以举出如下所述的方法。

(A)在半芳香族聚酰胺的聚合时添加的方法

(B)直接添加于半芳香族聚酰胺，准备熔融混炼的颗粒的母粒法

(C)在制膜时直接添加于半芳香族聚酰胺，用挤出机进行熔融混炼的方法

(D)在制膜时直接添加于挤出机，进行熔融混炼的方法

半芳香族聚酰胺膜的原料可以为将初始原料彼此混合而成的原料，另外，也可以为在制造半芳香族聚酰胺膜时生成的规格外的膜、作为边角料产生的废料混合而成的废料混合物，另外，还可以为在该废料混合物混合初始原料而成的原料。这些混合可以通过如下公知的方法进行：利用公知的装置进行干混的方法、使用单轴或双轴的挤出机进行熔融混炼并混合的混入法等。

半芳香族聚酰胺膜除上述微粒以外，还可以根据需要含有润滑剂、钛等颜料、染料等着色剂、防着色剂、热稳定剂、受阻酚、磷酸酯、亚磷酸酯等抗氧化剂、苯并三唑系化合物等耐候性改良剂、溴系、磷系的阻燃剂、增塑剂、脱模剂、滑石等强化剂、改性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防雾剂、各种聚合物树脂等添加剂。

为了使与树脂层的密合性良好，可以对半芳香族聚酰胺膜的表面实施电晕处理、等离子体处理、酸处理、火焰处理等。

半芳香族聚酰胺膜可以为由1种层构成的单层的膜，也可以为将2种以上的层层叠而成的多层结构。在制成多层结构的情况下，例如，在2层结构的膜中，可以使2层中的任意1层含有润滑剂，在3层结构的膜中，可以使3层中位于两表面的层分别含有润滑剂。含有的润滑剂的种类、含量可以各自独立地设计。通过制成这样的多层结构，能够独立地控制半芳香族聚酰胺膜的各自的面的表面粗糙度。

半芳香族聚酰胺膜的厚度优选为1～150μm，更优选为10～125μm，进一步优选为15～100μm。半芳香族聚酰胺膜的厚度如果超过150μm，则透明性受损，如果小于5μm，则有时力学强度差。

＜树脂层＞

为了提高与层叠的各种功能层的粘接性，构成本发明的层叠膜的树脂层为预先层叠于基材膜的易粘接层。

(微粒)

本发明中，树脂层需要含有微粒。树脂层通过含有微粒，被膜强度提高，进而，能够提高与功能层的粘接性。

本发明中，树脂层可以使用无机系微粒、有机系微粒中的任一者作为微粒。

作为树脂层所含有的无机系微粒，例如，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、氧化锌、氧化铌、氧化钕、氧化镧、氧化锆、氧化铈、氧化镁等无机系化合物的微粒。另外，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸粒子、三聚氰胺粒子、有机硅粒子、聚酰亚胺粒子、交联聚酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联聚乙烯粒子、交联聚丙烯粒子、有机硅粒子、尼龙粒子、聚丙烯腈粒子、苯并胍胺·甲醛树脂粒子、苯乙烯二乙烯基苯共聚物粒子、丙烯酸二乙烯基苯共聚物等。其中，从树脂层中的分散性、处理性良好的方面出发，优选为二氧化硅微粒、丙烯酸系树脂粒子。

这些无机系和有机系粒子可以单独使用或者组合使用多种，为了提高分散性，并且提高树脂层与功能层的粘接性，可以实施表面处理。

微粒的平均粒径优选为0.010～4.0μm，更优选为0.030～3.0μm，进一步优选为0.050～2.0μm。如果微粒的平均粒径小于0.010μm，则有时分散性无法充分地提高，并且树脂层与功能层的粘接性无法充分地提高。另一方面，如果微粒的平均粒径超过4.0μm，则有时树脂层的透明性受损。

应予说明，微粒的平均粒径可以根据摩擦特性、光学特性、抗粘连性、其它对膜的要求特性而任意地选择。

例如，从摩擦特性的观点出发，平均粒径优选较大，具体而言，优选为0.30μm以上，更优选为0.40μm以上，进一步优选为0.50μm以上。从抗粘连性的观点出发，平均粒径优选较小，具体而言，优选为0.50μm以下，更优选为0.30μm以下，进一步优选为0.20μm以下。

树脂层中的微粒的含量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.15～4.0质量％，进一步优选为0.2～3.0质量％。如果微粒的含量小于0.1质量％，则有时无法充分地发挥微粒添加的效果，无法充分地抑制树脂层彼此的粘连。另一方面，如果微粒的含量超过5.0质量％，则树脂层有时透明性降低，与功能层的粘接性会降低。在并用2种以上的微粒的情况下，其合计量优选为0.1～5.0质量％。

本发明中，为了提高摩擦特性和提高抗粘连性，树脂层优选并用2种以上的微粒，更优选并用2种以上的平均粒径大的微粒和小的微粒。例如，平均粒径大的微粒优选平均粒径为0.3～4.0μm，更优选为0.4～3.0μm。另外，平均粒径小的微粒优选平均粒径为0.01～0.2μm，更优选为0.02～0.1μm。在并用这些平均粒径不同的微粒的情况下，相对于平均粒径大的微粒1质量份，平均粒径小的微粒优选为1～15质量份，更优选为3～10质量份。树脂层通过以这样的质量关系并用平均粒径不同的大小的2种以上的微粒，能够不阻碍透明性地分别显著提高摩擦特性和抗粘连性。

构成本发明的层叠膜的树脂层与基材膜的密合性提高，并且与树脂层中含有的微粒的密合性也提高。因此，树脂层中含有的微粒即便在平均粒径比树脂层的厚度大的情况下，也不会从树脂层脱落。

应予说明，在含有微粒的树脂层中，优选不是微粒完全埋在树脂层中的状态，而是微粒的一部分或大部分在树脂层外露出，而且微粒不从树脂层脱落的状态。通过为这样的状态，层叠膜即便在半芳香族聚酰胺膜中不含有润滑剂，也能够确保良好的滑爽性，而且不会损害半芳香族聚酰胺膜的透明性。

本发明中，在基材膜的两面层叠有树脂层的层叠膜即便基材膜不含有微粒，层叠于两面的树脂层也具有滑爽性，因此，能够抑制粘连、擦伤的产生，抑制透明性的降低。

应予说明，在基材膜的单面层叠树脂层且基材膜含有润滑剂的层叠膜的两面也具有滑爽性。但是，含有润滑剂的基材膜会损害透明性，因此，在单面层叠有树脂层的层叠膜即便是与在两面层叠有树脂层的层叠膜为相同的厚度，其透明性也差。

构成树脂层的树脂没有特别限定，可以使用各种树脂。作为树脂，例如可以举出聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂等，其中，从与各种功能层的粘接性优异的方面出发，优选为聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂，进而，从耐热性的观点出发，更优选为聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂。

(聚酰胺系树脂)

构成树脂层的聚酰胺系树脂没有特别限定，可以举出脂肪族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳香族聚酰胺等。芳香族聚酰胺包含半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)。应予说明，从提高与由半芳香族聚酰胺构成的基材膜的密合性的观点出发，作为构成树脂层的树脂，也可以使用相同种类的半芳香族聚酰胺。这些聚酰胺系树脂中，从耐热性与粘接性的平衡性优异的观点出发，优选为二聚酸系聚酰胺。

为了形成树脂层，可以使用聚酰胺系树脂的水分散体。作为市售的聚酰胺系树脂水性分散体，例如可以举出Sepolsion PA－150、PA―200(住友精化公司制)。

(聚氨酯系树脂)

构成树脂层的聚氨酯系树脂没有特别限定，可以举出聚酯系氨基甲酸酯树脂、聚醚系氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂等各种氨基甲酸酯树脂。从提高与基材膜的密合性、提高与功能层的粘接性、提高在水中的分散性的观点出发，可以共聚有具有磺基的化合物、具有羧基的化合物。

为了形成树脂层，可以使用聚氨酯系树脂的水分散体。作为市售的聚氨酯系树脂水性分散体，例如可以举出DIC公司制Hydran系列、第一工业制药公司制Superflex系列、三井化学公司制Takelac系列、Adeka公司制Adeka bontighter系列、三洋化成工业公司制U－coat等。

(聚酯系树脂)

构成树脂层的聚酯系树脂没有特别限定，可以举出由多元酸成分和多元醇成分构成且通过公知的聚合方法制造的聚酯系树脂。聚酯系树脂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

为了形成树脂层，可以使用聚酯系树脂的水分散体。作为市售的聚酯系树脂水性分散体，例如可以举出Elitel KA－5034、KZA－0134、KZA－3556(均为尤尼吉可公司制)、Plascoat Z－730、RZ－142(均为互应化学工业公司制)等。

(丙烯酸系树脂)

构成树脂层的丙烯酸系树脂没有特别限定，可以举出以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等为主成分且共聚有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等乙烯基化合物和作为官能团单体的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等的树脂。

为了形成树脂层，可以使用丙烯酸系树脂的水性分散体。作为市售的丙烯酸系树脂水性分散体，可以举出Nikazol系列(日本电石公司制)、Nanocryl系列、Liocryl系列(均为Toyochem公司制)、Ultrasol系列(Aica工业公司制)、Voncoat系列(DIC公司制)等。

(添加剂)

在树脂层中，可以在不损害粘接性、耐热性等物性的范围内根据需要添加流平剂、消泡剂、防爆裂剂(anti－poping agent)、颜料分布剂、紫外线吸收剂等各种化学试剂、氧化钛、氧化锌、炭黑等颜料或者染料。

从提高与功能层的粘接性的方面出发，树脂层优选含有交联剂。通过用交联剂将构成树脂层的树脂交联，能够得到即便加热到软化点以上，也显示低流动性(高温下低流动性)的树脂层。

作为交联剂，只要能够将构成树脂层的树脂彼此交联，则可以使用任何交联剂。例如，优选为酰肼化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、

唑啉化合物，可以将这些化合物单独使用，或者进行混合而使用。其中，优选

唑啉化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物。此外，作为交联剂，也可以使用具有自交联性的交联剂、具有多价配位点的交联剂。

本发明中，从容易获得的方面出发，可以使用市售的交联剂。具体而言，作为酰肼化合物，可以使用大塚化学公司制APA系列(APA－M950、APAM980、APA－P250、APA－P280等)等。作为异氰酸酯化合物，可以使用BASF公司制的BASONAT(バソナート)PLR8878、BASONATHW－100、Sumitomo Bayer Urethane公司制的Bayhydur(バイヒジュール)3100、BayhydurVPLS2150/1等。作为三聚氰胺化合物，可以使用Mitsui Saitec公司制Cymel 325等。作为尿素化合物，可以使用DIC公司制的Beckamine系列等。作为环氧化合物，可以使用NagaseChemtex公司制的Denacol系列(EM－150、EM－101等)、ADEKA公司制的ADEKA RESIN EM－0517、EM－0526、EM－051R、EM－11－50B等。作为碳二亚胺化合物，可以使用NisshinboChemical公司制的Carbodilite系列(SV－02、V－02、V－02－L2、V－04、E－01、E－02、V－01、V－03、V－07、V－09、V－05)等。作为

唑啉化合物，可以使用日本触媒公司制的EPOCROS系列(WS－500、WS－700、K－1010E、K－1020E、K－1030E、K－2010E、K－2020E、K－2030E)等。这些以包含交联剂的分散体或溶液的形式被市售。

本发明中的树脂层含有交联剂时，相对于构成树脂层的树脂100质量份，优选含有交联剂0.5～50质量份。如果交联剂的含量小于0.5质量份，则树脂层难以得到期望的高温下低流动性等交联效果，另一方面，如果超过50质量份，则后述的树脂层形成用涂剂的液体稳定性、加工性等降低，结果难以得到作为树脂层的基本性能。

树脂层的厚度优选为0.03～0.5μm，更优选为0.04～0.4μm，进一步优选为0.05～0.35μm，最优选为0.06～0.3μm。如果树脂层的厚度小于0.03μm，则不仅难以形成均匀的厚度，而且有时无法充分地得到与基材膜的密合性、或者与功能层的粘接性。另外，微粒从树脂层脱落的顾虑增加。如果树脂层的厚度超过0.5μm，则有时滑爽性、透明性降低。另外，树脂层的厚度偏离上述范围的层叠体如果卷成辊状，则有时从膜卷的卷出差，有抗粘连性差的顾虑。

应予说明，树脂层的厚度可以使用各种方法进行测定，例如有如下方法：在使用溶剂等从层叠膜剥离树脂层后，根据剥离前后的质量差求出树脂层的每单位面积的质量，由该质量和树脂层的密度而算出的方法；使用显微镜等，通过形成有树脂层的层叠膜的剖面观察而进行测量的方法。本发明中，进行后者的剖面观察，测量树脂层的厚度。应予说明，在树脂层含有平均粒径比树脂层的厚度大的微粒的情况下，测量不存在微粒的部分的树脂层的厚度。

＜层叠膜的制造方法＞

接下来，对层叠膜的制造方法进行说明。

本发明的层叠膜例如可以通过在得到半芳香族聚酰胺膜后，或者在制作半芳香族聚酰胺膜的工序中层叠树脂层而得到。作为层叠的方法，可以举出涂布构成树脂层的树脂的各种溶剂的溶液、水性分散体的方法；使树脂热熔融，进行挤出涂敷的方法等。另外，还可以举出在将半芳香族聚酰胺膜的未拉伸片进行多层挤出时，在最外层形成树脂层的方法等。在半芳香族聚酰胺膜的至少单面设置树脂层的手段不论上述手段，只要是在半芳香族聚酰胺膜的至少单面稳固地形成树脂层的手段，就可以使用任一手段。

本发明的层叠膜如上所述，可以通过在半芳香族聚酰胺膜的至少单面涂布树脂层形成用涂剂，层叠树脂层而制造。

应予说明，上述树脂层形成用涂剂表示将构成树脂层的树脂预先溶解于溶剂而得的树脂溶液、或者进行水性分散化而得的水性分散体。

具体而言，层叠膜的制造方法包括：

(c)将涂膜干燥的工序

(f)将拉伸膜卷绕的工序。

上述工序可以为(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序，另外，也可以为(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序，或者(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)的顺序。

以下，对于各工序进行具体的说明。

(未拉伸膜)

工序(a)中，将半芳香族聚酰胺从模具挤出，用30～40℃的移动冷却器进行冷却而形成结晶化热量为20J/g以上的未拉伸膜。

即，将上述的半芳香族聚酰胺或者将在该半芳香族聚酰胺中配合添加剂等而成的物质用挤出机熔融挤出，从T型模头或I型模头等平模将熔融聚合物排出为片状，使其与冷却辊、钢带等移动冷却器的冷却面接触而进行冷却，由此得到未拉伸膜。

挤出温度优选为半芳香族聚酰胺的熔点(Tm)以上且370℃以下。如果挤出温度为半芳香族聚酰胺的熔点以下，则有粘度上升而无法挤出的顾虑，如果超过370℃，则有半芳香族聚酰胺分解的风险。

工序(a)中所形成的半芳香族聚酰胺的未拉伸膜的结晶化热量需要为20J/g以上，优选为25J/g以上。如果未拉伸膜的结晶化热量小于20J/g，则将其双轴拉伸而得到的半芳香族聚酰胺膜进行结晶化，因此，拉伸断裂伸长率变低，另外，透明性降低，特别是如果含有二氧化硅等润滑剂，则雾度变高。另外，结晶化热量小于20J/g的未拉伸膜有时拉伸变得不稳定，或者因频繁切断而无法拉伸，在拉伸初期，需要更高的拉伸力，因此，难以得到厚度均匀的拉伸膜。

结晶化热量为20J/g以上的半芳香族聚酰胺的未拉伸膜可以通过如下操作制造：将半芳香族聚酰胺在挤出机内以280～340℃的温度熔融混合3～15分钟后，通过T型模头挤出为片状，使该片状物密合于温度调节为30～40℃的冷却辊上使其冷却。如果冷却辊的温度超过40℃，则得到的未拉伸片的结晶化热量小于20J/g，在拉伸后产生上述问题。

为了将熔融聚合物均匀地冷却固化而得到未拉伸膜，作为用于使熔融聚合物密合于移动冷却器而冷却固化的方法，可以使用气刀流延法、静电施加法、真空室法等方法。在采用静电施加法(静电密结法(Electrostatic pinning method)、PNC制膜)的情况下，施加电压根据各条件而不同，但优选以6.5kV为上限进行控制。

通过上述方法，可得到由1种层构成的单层的膜，具有多层结构的膜可以通过如下方法而制造：在上述方法中将构成各个层的半芳香族聚酰胺分别熔融而挤出，在固化前层叠融合后，进行双轴拉伸、热固定的方法；或者将2种以上的层分别熔融、挤出而膜化，在未拉伸状态或拉伸后，将两者层叠融合的方法等；但从工艺的简便性出发，优选使用多层模具在固化前进行层叠融合。

得到的未拉伸膜通常厚度为10μm～3mm左右，在该状态下具有低吸水性、耐化学试剂性等优异的特性，通过进行双轴拉伸(工序(d))，低吸水性、耐化学试剂性、耐热性、力学强度进一步提高。

从提高透明性的观点出发，工序(a)中形成的未拉伸膜直到进行拉伸为止，优选温度为40℃以下，更优选为35℃以下，进一步优选为30℃以下。

(涂膜的形成)

工序(b)中，将树脂层形成用涂剂涂布在半芳香族聚酰胺膜的至少单面，进行涂膜的形成。作为形成涂膜的方法，可以采用公知的方法。例如，可采用凹版辊涂敷、逆辊涂敷、线棒涂敷、模唇涂敷、气刀涂敷、帘式流动涂敷、喷雾涂敷、浸渍涂敷、刷涂法等。通过这些方法，能够在半芳香族聚酰胺膜的表面均匀地涂覆。

(涂膜的干燥)

工序(c)中，进行涂膜的干燥。即，将树脂层形成用涂剂涂布于半芳香族聚酰胺膜而形成涂膜后，通过对涂膜进行干燥热处理，能够除去水性介质，能够得到形成有由致密的涂膜构成的树脂层的半芳香族聚酰胺膜。

(拉伸膜)

工序(d)中，将膜在长边方向以2.0～3.5倍的倍率拉伸，在宽度方向以2.0～4.0倍的倍率拉伸。由此，未拉伸膜被双轴拉伸，通过拉伸，半芳香族聚酰胺进行取向结晶化。

作为双轴拉伸方法，可以使用平面式逐次双轴拉伸法、平面式同时双轴拉伸法、管式法等。其中，从膜厚度精度良好且膜宽度方向的物性均匀的方面出发，最优选平面式同时双轴拉伸法。

作为用于平面式同时双轴拉伸法的拉伸装置，可以使用螺杆式拉幅机、缩放式拉幅机、线性电机驱动夹具式拉幅机等。

为了使最终得到的半芳香族聚酰胺膜的耐热性、力学强度优异，拉伸倍率需要在长边方向为2.0～3.5倍、在宽度方向为2.0～4.0倍，优选在长边方向为2.0～3.0倍、在宽度方向为2.0～3.5倍。

在逐次双轴拉伸的情况下，如果长边方向的拉伸倍率超过3.5倍，则得到的拉伸膜有时过于进行结晶化，宽度方向的拉伸性降低。另外，即便能够进行宽度方向的拉伸的情况下，得到的拉伸膜也有时容易发生拉伸不均，厚度精度降低、或者长边方向的拉伸断裂伸长率降低，或者透明性降低。

在逐次双轴拉伸法中，拉伸倍率进一步优选长边方向为2.3～2.5倍、宽度方向为3.3～3.5倍。

应予说明，在以下说明中，有时将长边方向称为纵向，将宽度方向称为横向。

在同时双轴拉伸的情况下，如果长边方向的拉伸倍率超过3.5倍，则有时得到的拉伸膜的热收缩率变高，尺寸稳定性降低。另一方面，如果宽度方向的拉伸倍率超过4.0倍，则有时热收缩率变高，尺寸稳定性降低，进而拉伸断裂伸长率降低。

在同时双轴拉伸法中，在得到厚度为1μm～25μm的双轴拉伸膜的情况下，拉伸倍率优选长边方向为2.5～3.0倍、宽度方向为2.5～3.3倍，在得到厚度超过25μm且为50μm以下的双轴拉伸膜的情况下，拉伸倍率优选长边方向为3.0～3.5倍、宽度方向为2.8～3.3倍。

如果长边方向以及宽度方向的拉伸倍率小于2.0倍，则得到的拉伸膜有时容易发生拉伸不均，产生厚度不均，或者平面性降低。

本发明中，通过未拉伸膜的结晶化热量为20J/g以上，即便是比以往高的拉伸倍率、例如在长边方向为2.8倍、在宽度方向为3.5倍，也能够在维持透明性的同时降低拉伸时的拉伸应力，能够进行高倍率的拉伸。

另外，通常用作基材膜的半芳香族聚酰胺膜为了确保滑爽性而添加微粒。但是，如果以高倍率进行拉伸，则得到的膜有时在半芳香族聚酰胺与微粒间产生剥离，在膜中产生空隙，透明性降低。本发明中，通过使层叠于半芳香族聚酰胺膜的树脂层中含有微粒，在不损害滑爽性的情况下减少半芳香族聚酰胺膜中的微粒含量，由此即便进行高倍率拉伸，也能够抑制空隙的生成。因此，本发明中得到的层叠膜消除了透明性降低的顾虑。

应予说明，在逐次双轴拉伸的情况下，纵向拉伸辊严密地进行各辊间的周速控制较为重要。通常各辊被直接驱动，但例如如果不需要的张力作用于辊间等，辊间的控制产生紊乱，则在未拉伸膜与辊表面产生滑动，成为擦伤的主要因素。另外，在纵向拉伸的情况下，也会产生伴随辊加热的未拉伸膜的尺寸变化，因此，保持张力平衡的各辊周速的严密的控制较为重要。

拉伸速度优选长边方向和宽度方向的拉伸应变速度均超过400％/分钟，更优选为800～12000％/分钟，进一步优选为1200～6000％/分钟。如果应变速度为400％/分钟以下，则有时在拉伸的中途结晶生长而膜断裂，相反，如果应变速度过快，则有时未拉伸膜无法追随变形而断裂。

拉伸温度优选为半芳香族聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)以上，更优选超过Tg且为(Tg+50℃)以下。如果拉伸温度小于Tg，则膜容易断裂，无法进行稳定的制造，相反，如果超过(Tg+50℃)，则有时膜产生拉伸不均。

本发明中，作为半芳香族聚酰胺，例如在使用聚酰胺9T(玻璃化转变温度130℃)的情况下，拉伸温度优选为120～170℃，更优选为130～160℃，进一步优选为135～155℃。

应予说明，优选在拉伸之前将未拉伸膜预热。

在同时双轴拉伸法的情况下，预热温度(气氛设定温度)优选为135～160℃，更优选为140～155℃。在逐次双轴拉伸法的情况下，在纵拉伸时，预热温度(气氛设定温度)优选为120～140℃，更优选为125～135℃。另外，在横向拉伸时，预热温度(气氛设定温度)优选为105～130℃，更优选为110～120℃。通过在上述温度范围进行预热，能够在抑制半芳香族聚酰胺树脂的结晶化的同时进行拉伸工序中的拉伸。

本发明中，通过以上述的预热温度、拉伸温度进行拉伸，能够制成降低膜拉伸时的拉伸力且也抑制取向结晶的同时提高了透明性的拉伸膜。

(热固定处理、松弛处理)

工序(e)中，将拉伸膜在252℃～(Tm－5℃)进行热固定处理，在长边方向以1.0～10.0％、在宽度方向以1.0～12.0％的松弛率进行松弛处理。即，半芳香族聚酰胺膜在进行上述的拉伸后，在用拉伸时使用的夹具把持膜的状态下进行热固定处理。通过进行热固定处理，得到的膜不会产生受热不均，能够降低热收缩率。

热固定处理温度优选为260～280℃，更优选为263～278℃，进一步优选为265～275℃。如果热固定处理温度小于260℃，则得到的膜的热收缩率变高。如果热固定处理温度超过280℃，则得到的膜的拉伸断裂伸长率降低，容易发生因受热褶皱引起的外观不良，根据情况，在热固定处理时发生断裂，难以得到双轴拉伸膜。

在逐次双轴拉伸法中，热固定处理温度优选为260～275℃。在同时双轴拉伸法中，在得到厚度为1μm～25μm的双轴拉伸膜的情况下，热固定处理温度优选为260～280℃，在得到厚度超过25μm且为50μm以下的双轴拉伸膜的情况下，热固定处理温度优选为260～275℃。

作为热固定处理方法，例如可以举出吹热风的方法、照射红外线的方法、照射微波的方法等公知的方法。其中，从能够均匀且精度良好地加热的方面出发，优选为吹热风的方法。

进而，在进行热固定处理后，膜以把持于夹具的状态在长边方向以1.0～10.0％、在宽度方向以1.0～12.0％的松弛率进行松弛处理。松弛率优选为3～10％。膜通过进行松弛处理，可得到充分的尺寸稳定性。

应予说明，在本发明中，为了提高透明性、提高与各种功能层的粘接性，重要的是在进行热固定处理后，进行松弛处理。即，通过进行松弛处理，不仅能够减少热收缩率、因吸湿所致的尺寸变化，而且能够降低高倍率拉伸时的拉伸应力，提高与其相伴的拉伸膜的厚度精度，进而实现形成的树脂层的涂膜厚度的均匀化。提高树脂层的厚度精度能够可以使与各种功能层层叠时的粘接强度稳定化，并且还能够抑制作为层叠体的翘曲、卷曲等变形。

本发明的膜可以通过如下如下操作来制造：设定上述未拉伸膜的结晶化热量、拉伸倍率、热固定处理、松弛处理等条件，在将半芳香族聚酰胺的未拉伸膜双轴拉伸的工序中，使用结晶化热量为20J/g以上的未拉伸膜，在长边方向以2.0～3.5倍的倍率进行拉伸，在宽度方向以2.0～4.0倍的倍率进行拉伸，对双轴拉伸后的膜以252℃～(Tm－5℃)进行热固定处理，在长边方向以1.0～10.0％、在宽度方向以1.0～12.0％的松弛率进行松弛处理。

(卷绕)

工序(f)中，拉伸后，将进行了热固定处理、松弛处理的拉伸膜冷却，卷绕成卷状。卷绕后的拉伸膜的卷可以切割成期望的宽度。

应予说明，拉伸膜在拉伸机内进行热固定处理、松弛处理后，从拉伸机出来进行冷却，在到达卷绕的工序中，如果施加过度的张力进行卷绕，则也有时产生擦伤。但是，在两面形成有树脂层的拉伸膜中，可以不产生擦伤，在维持透明性的状态下制成卷。另外，如此得到的膜卷的抗粘连性也提高，因此，能够抑制膜卷出时的树脂层/基材膜、或者树脂层/树脂层的粘连，减少树脂层表面的粗糙、剥离等损害透明性的问题。

(其它)

上述的层叠膜的制造方法优选以在线涂敷法进行。即，优选以上述工序(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序、(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序或(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)的顺序制造层叠膜。

将由半芳香族聚酰胺构成的膜暂时卷绕后，在涂布树脂层形成用涂剂的离线涂层中，为了得到透明性优异的膜，由半芳香族聚酰胺构成的膜优选不含有润滑剂。但是，不含润滑剂的膜容易产生因卷绕所致的粘连、擦伤，品质降低。

如上所述，本发明的层叠膜的制造方法中，在使用未拉伸膜的制造工序的任意的阶段；或者使用将未拉伸膜在纵向或横向的任一方向取向的单轴拉伸膜的制造工序的任意的阶段；或者使用将未拉伸膜逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸后且利用卷绕辊卷绕之前的双轴拉伸膜的制造工序的任意的阶段中，将树脂层形成用涂剂涂布于半芳香族聚酰胺膜。详细而言，通过如下方法来制造：在半芳香族聚酰胺膜涂布树脂层形成用涂剂后，直接干燥，同时进行涂膜形成处理、拉伸和热处理的工序的方法；在涂布后，通过利用吹风机的吹热风、红外线照射等进行干燥，进行涂膜形成处理、拉伸和热处理的工序的方法；在拉伸和热处理工序后涂布后，通过利用吹风机的吹热风、红外线照射等进行干燥，进行涂膜形成处理的方法。

在双轴拉伸前进行涂布而形成涂膜的情况下，能够以半芳香族聚酰胺膜表面的取向结晶化的程度小的状态涂布树脂层，因此，半芳香族聚酰胺膜与树脂层的密合力提高。

另一方面，在拉伸和热处理工序后进行涂布的情况下，通过拉伸而膜的厚度精度变得良好，因此，与在拉伸前进行涂布的情况相比，能够进行更精密的涂布，能够进一步减少拉伸工序中的切断、拉伸不均的风险。

如此，通过在半芳香族聚酰胺膜的制造工序中涂布树脂层形成用涂剂，与离线的涂布相比，不仅能够简化制造工序，而且由于树脂层的薄膜化，在成本方面也有利。

进而，即便在树脂层的厚度比树脂层中含有的微粒的平均粒径薄的情况下，微粒也不会从树脂层脱落，能够有助于提高半芳香族聚酰胺膜的滑爽性。

＜层叠膜的物性＞

本发明的层叠膜在250℃×5分钟的条件下处理时的膜的长边方向的热收缩率S_MD和宽度方向的热收缩率S_TD分别需要为－1.0～1.5％，优选为－0.8～1.3％，更优选为－0.6～1.0％。层叠膜通过热收缩率为1.5％以下，尺寸稳定性提高，耐热性优异。另一方面，如果层叠膜的热收缩率超过1.5％，则在以高温进行加工的情况下，尺寸变化变大，因此，产生加工不良故障而成为问题。

本发明的层叠膜在250℃×5分钟的条件下处理时的长边方向的热收缩率S_MD与宽度方向的热收缩率S_TD的差的绝对值(|S_MD－S_TD|)优选小于1.2，更优选小于1.1，进一步优选小于1.0。如果层叠膜的|S_MD－S_TD|小于1.2，则长边方向和宽度方向的热收缩率变得均等，各向异性得到松弛，在回流焊、与其它原材料的贴合加工等中对膜施加热的情况下，也能够抑制应变、翘曲的产生。

本发明的层叠膜的依据JIS K7127测定的长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率分别需要为70％以上，优选为70～150％，更优选为80～140％。如果层叠膜的拉伸断裂伸长率为70％以上，则变形追随性优异，因此，相对于来自外部的应力不会断裂，成为能够形变的膜。另一方面，如果层叠膜的拉伸断裂伸长率小于70％，则无法追随来自外部的应力而断裂。本发明的层叠膜中，长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率未必需要均等，例如只要满足长边方向的拉伸断裂伸长率为140％、宽度方向的拉伸断裂伸长率为80％，或者长边方向的拉伸断裂伸长率为80％、宽度方向的拉伸断裂伸长率为140％等上述拉伸断裂伸长率的优选的数值范围，则即便是非平衡的关系也可允许。

本发明的层叠膜需要依据JIS K7136测定的雾度为3％以下，优选为2.5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1.5％以下，最优选为1.0％以下。如果层叠膜的雾度超过3％，则在用于光学用途时透明性不足。

通常，双轴拉伸膜通过进行拉伸操作，能够提高坚韧性以及透明性。例如，在含有微粒的双轴拉伸膜中，通过将使用的微粒的粒径和含量优化，能够得到规定的特性，并且确保透明性。然而，在要求光学用途中使用那样的高度的透明性的情况下，通过应用现有这样的技术寻求进一步提高透明性是有限的。

另外，半芳香族聚酰胺是聚酰胺类中结晶性高的聚酰胺树脂。在对这样的结晶性高的聚酰胺树脂进行拉伸操作的情况下，还存在如下操作方面的课题：容易具有由结晶性高引起的取向结晶，必须在抑制拉伸时的结晶化的同时不会损害透明性地进行拉伸。

为了在光学用途中使用，本发明使以耐热性、耐弯曲性等机械特性的平衡优异的半芳香族聚酰胺树脂为基材的层叠膜的雾度为3％以下。为此，本发明调整含有的微粒的粒径和含量并进一步考虑用于得到双轴拉伸膜的各种条件而首次能够得到雾度为3％以下这样的透明性高度提高的半芳香族聚酰胺膜。

本发明的层叠膜在20℃×90％RH条件下处理时的长边方向的吸湿伸长率N_MD和宽度方向的吸湿伸长率N_TD各自优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下。

另外，在20℃×90％RH条件下处理时的长边方向的吸湿伸长率N_MD与宽度方向的吸湿伸长率N_TD的差的绝对值(|N_MD－N_TD|)优选小于0.3，更优选小于0.2，进一步优选小于0.1。如果层叠膜的|N_MD－N_TD|小于0.3，则长边方向与宽度方向的吸湿条件下的伸长率变得均等，能够抑制应变、翘曲的产生。

本发明中，通过层叠膜在250℃×5分钟的条件下处理时的膜的长边方向的热收缩率S_MD和宽度方向的热收缩率S_TD为规定范围，能够提高在膜加工时等接受热履历时的尺寸稳定性。除此之外，通过本发明的层叠膜的吸湿伸长率为上述范围，能够抑制在膜加工时等因湿度所致的尺寸变化。即，膜能够提高吸湿时的尺寸稳定性，不仅能够提高层叠其它原材料时的定位、冲裁时的尺寸精度，而且能够减少层叠其它原材料后产生卷曲、应变的顾虑。

本发明的层叠膜的基材膜与树脂层的密合性优异，通过JIS K 5600记载的划格法而测定的残留在基材膜上的树脂层格子的比例所示的密合性优选为95％以上，更优选为96％以上，进一步优选为97％。

另外，本发明的层叠膜由于层叠有含有微粒的树脂层，因此，耐刮擦性优异，树脂层面在23℃×50％RH气氛下的动摩擦系数优选为0.7以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。通过动摩擦系数为0.7以上，耐擦伤性提高。应予说明，树脂层的摩擦系数可以通过适当地调整所含有的微粒的粒径、含量等，另外，在组合使用多种微粒的情况下，适当地调整组合而产生的微粒的粒度分布等来控制，可以比基材膜的摩擦系数低。

＜功能层＞

本发明的层叠膜具有透明性，热收缩率减少，拉伸断裂伸长率提高，具有滑爽性，半芳香族聚酰胺膜与树脂层的密合性高，因此，作为单面粘接膜，能够用于与功能层的粘接，作为两面粘接膜，能够用于功能层彼此的粘接，能够制造将半芳香族聚酰胺膜与功能层粘接而成的层叠体。

特别是在层叠膜的两面形成有树脂层的层叠膜(两面树脂层形成膜)如果树脂层含有规定的微粒，则能够在层叠膜的制造工序内的输送中，并且在用于层叠功能层的工序内的输送中抑制伴随与辊的摩擦的擦伤的产生。因此，层叠有功能层的层叠体的擦伤少，具有层叠膜原本具有的透明性，品质充分提高。

作为在本发明的层叠膜的树脂层面设置功能层的方法，没有特别限定，例如可以举出在树脂层面上涂布的方法，蒸镀的方法，挤出熔融物并贴合的方法，将设置在脱模膜上的功能层贴合于层叠膜斌进行热压等后，将功能层转印于层叠膜的方法等。

作为层叠于本发明的层叠膜的树脂层面的功能层，没有特别限定，可以举出硬涂层、导电层、粘合层、阻隔层、防反射层、防眩层、偏振层、防污层、脱模层、抗静电层、亲水层、防水层、防油层、紫外线吸收层、红外线吸收层、冲击吸收层、密封层、绝缘层、发光层、印刷层、粘接层等功能层。

本发明能够特别适用于利用层叠膜的透明性的用途，作为这样的功能层，可以举出硬涂层、导电层、粘合层、阻隔层、防反射层、防眩层、偏振层。对于这些功能层，以下进行详细说明。

(硬涂层)

作为硬涂层，可以使用公知的硬涂层，优选层叠主要由具有耐化学试剂性和/或耐擦伤性的固化性树脂构成的层。作为固化性树脂，可以举出电离放射线固化型树脂、热固化型树脂、热塑性树脂等，从容易对设置有树脂层的半芳香族聚酰胺膜进行层形成操作且容易将表面硬度提高到期望的值的方面出发，优选为电离放射线固化型树脂。

作为在硬涂层的形成中使用的固化性树脂的具体例，例如可以举出丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂等。从硬度、干涉条纹的减少以及硬涂层与基材膜的密合性的观点出发，优选为丙烯酸系树脂和有机硅系树脂，更优选为丙烯酸系树脂。

丙烯酸系树脂优选具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基等丙烯酸酯系官能团，特别优选为聚酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯。聚酯丙烯酸酯也可以是将聚酯系多元醇的低聚物进行(甲基)丙烯酸酯化而得的聚酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯也可以是将由多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物构成的聚氨酯系低聚物进行(甲基)丙烯酸酯化而得的聚氨酯丙烯酸酯。

应予说明，作为用于进行上述(甲基)丙烯酸酯化的单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。

作为构成聚酯丙烯酸酯的聚酯系多元醇的低聚物，可以例示己二酸等脂肪族二羧酸与二醇(例如，乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇等)和/或三醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)的缩合生成物(例如，聚己二酸酯三醇)以及癸二酸等脂肪族二羧酸与二醇(具体例与上述同样)和/或三醇(具体例与上述同样)的缩合生成物(例如聚癸二酸酯多元醇)等。应予说明，可以用其它有机酸取代上述脂肪族二羧酸的一部分或全部。在这种情况下，作为其它有机酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐等使硬涂层表现出高度的硬度，因此优选。

作为构成氨基甲酸酯丙烯酸酯的氨基甲酸酯系低聚物，可以例示聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的缩合生成物。

作为具体的聚异氰酸酯化合物，可以例示亚甲基·双(对苯二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯·己三醇的加成体、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷的加合物、1，5－萘二异氰酸酯、硫代丙基二异氰酸酯、乙苯－2，4－二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯二聚体、氢化苯二甲基二异氰酸酯、三(4－苯基异氰酸酯)硫代磷酸酯等。

作为具体的多元醇化合物，可以例示聚氧四亚甲基二醇等聚醚系多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯系多元醇、丙烯酸酯类与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物等。

在进一步提高硬涂层的硬度的情况下，可以与聚酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯一起并用多官能单体。作为具体的多官能单体，例如，可以例示三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

在使用上述的电离放射线固化型树脂作为紫外线固化型树脂时，优选在这些树脂中混合苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰基苯甲酸酯、α－偕胺肟酯(α－amyloximeester)或噻吨酮类等作为光聚合引发剂使用，另外混合正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等作为光敏剂使用。

从硬涂层富于弹性和挠性、加工性(弯折性)优异的观点出发，优选氨基甲酸酯丙烯酸酯。从通过选择聚酯的构成成分可以形成极高硬度的硬涂层的观点出发，优选聚酯丙烯酸酯。因此，为了兼顾高硬度和挠性，也可以使用2种以上的丙烯酸酯。

丙烯酸系树脂可以作为市售品得到，例如，可以使用大日精化公司制SEIKABEAM系列、JSR公司制OPSTAR系列、日本合成化学工业公司制UV固化型硬涂剂紫光系列、横浜橡胶公司制UV固化型硬涂剂HR320系列、HR330系列、HR350系列、HR360系列、东洋油墨公司制UV固化型功能性硬涂剂LIODURAS·LCH系列等、Aica工业公司制UV涂剂Aicatron系列等。丙烯酸系树脂可以单独使用，也可以混合使用多种。

有机硅系树脂可以是通过共价键使丙烯酸基键合在有机硅树脂上而成的树脂，或者也可以包含通过使烷氧基硅烷水解缩聚而得到的具有硅烷醇基的缩合体。特别是在后者的情况下，通过涂布后的热固化等，硅烷醇基被转换为硅氧烷键，可得到硬涂层作为固化膜。

有机硅系树脂可以作为市售品获得，例如，可以使用信越化学工业公司制UV固化型有机硅硬涂剂X－12系列、Momentive Performance Materials Japan公司制UV固化型有机硅硬涂剂UVHC系列、热固化型有机硅硬涂剂SHC系列、东洋油墨公司制UV固化型功能性硬涂剂LIPDIRAS·S系列等。有机硅系树脂可以单独使用，也可以混合使用多种。

硬涂层的铅笔硬度根据用途可以是各种硬度，优选为HB以上，更优选为H以上，进一步优选为2H以上。通过具有硬涂层，基材膜的耐擦伤性提高。通过选择硬涂层的厚度、材料、固化条件等，能够控制硬度。

硬涂层的厚度没有特别限定，但优选在不损害光学特性的范围内进行调整，优选为1～15μm的范围，更优选为2～5μm。在小于1μm的情况下，有时得不到充分的表面硬度，在15μm以上的情况下，不仅有时层叠膜卷曲，而且从经济的观点出发也不优选。

在像电视那样的大型显示器、手机、电脑、智能手机等小型显示器等各种用途中，硬涂膜被要求透明性优异。通常，膜的透明性由雾度和全光线透射率表示。对于在本发明的层叠膜层叠上述硬涂层而得的硬涂膜，雾度优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.5％以下，全光线透射率优选为80％以上，更优选为85％，进一步优选为90％以上。

作为形成硬涂层的方法，可以举出在层叠于半芳香族聚酰胺膜的树脂层上涂布硬涂层形成用涂液并使其固化的方法。

硬涂层形成用涂液通常包含上述的固化性树脂，根据期望也可以包含紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂等添加剂。作为硬涂层形成用涂液，可以使用使用于形成上述固化性树脂的单体、低聚物溶解于溶剂而得的涂液、分散于水而得的涂液，或者可以直接使用液态的单体、低聚物。

作为使用于形成固化性树脂的单体、低聚物溶解的有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1－乙基－1－丙醇、2－甲基－1－丁醇、正己醇、环己醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；四氢呋喃、二

烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸－3－甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇衍生物；进而，3－甲氧基－3－甲基丁醇、3－甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、环己烷，根据需要，也可以混合使用这些有机溶剂。

作为将硬涂层形成用涂液涂布于树脂层的方法，可以采用公知的方法。例如，可以采用凹版辊涂敷、逆辊涂敷、线棒涂敷、模唇涂敷、气刀涂敷、帘式流动涂敷、喷雾涂敷、浸渍涂敷、刷涂法等。通过这些方法，能够在树脂层的表面均匀地涂布。

在将硬涂层形成用涂液涂布于树脂层后，根据固化性树脂的种类，采用照射紫外线等电离放射线的方法、加热的方法等充分地进行固化，由此可以在层叠于半芳香族聚酰胺膜的树脂层上形成硬涂层。

(导电层)

作为导电层，可以使用公知的导电层，优选层叠由主要包含导电性纤维状填料、导电性金属氧化物、导电性高分子等导电材料的材料构成的层。

作为导电性纤维状填料，例如，优选为选自导电性碳纤维、金属纤维和金属被覆合成纤维中的至少1种。

作为导电性碳纤维，例如，可以举出气相生长法碳纤维(VGCF)、碳纳米管、钢丝杯(wire cup)、钢丝壁(wire wall)等。这些导电性碳纤维可以使用2种以上。

作为金属纤维，例如，可以使用通过将不锈钢、铁、金、银、铜、铝、镍、钛等拉细、拉长的拉线法或切削法而制作的纤维。这样的金属纤维可以使用2种以上，也可以使用合金化的金属纤维。在这些金属纤维中，从导电性优异的方面出发，优选使用银的金属纤维。

作为金属被覆合成纤维，例如，可以举出在丙烯酸纤维上涂敷金、银、铝、镍、钛等而得的纤维等。这样的金属被覆合成纤维可以使用2种以上。在这些金属被覆合成纤维中，从导电性优异的方面出发，优选使用银的金属被覆合成纤维。

作为导电层中的导电性纤维状填料的含量，例如，相对于构成导电层的树脂成分100质量份，优选为20～3000质量份，更优选为50～1000质量份。如果小于20质量份，则有时无法形成具有充分的导电性能的导电层，另外，粘结剂树脂进入导电性纤维状填料的接触点的量变多而导电层的导通降低，有可能得不到充分的导电性。如果超过3000质量份，则有时层叠体的雾度变高，透光性能不充分。

作为导电性高分子的成分，没有特别限定，可以使用以往公知的材料，例如，也可以使用芳香族共轭系的聚(对苯撑)、杂环式共轭系的聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭系的聚乙炔、含杂原子共轭系的聚苯胺、混合型共轭系的聚(苯撑乙烯)、分子中具有多个共轭链的共轭系即多链型共轭系、将上述的共轭高分子链与饱和高分子接枝或嵌段共重而得的高分子即导电性复合体等高分子量化导电剂。

导电性金属氧化物没有特别限定，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出ZnO、CeO₂、Sb₂O₃、SnO₂、氧化铟锡(简称：ITO)、In₂O₃、Al₂O₃、掺杂锑的氧化锡(简称：ATO)、掺杂铝的氧化锌(简称：AZO)等。导电性金属氧化物的平均粒径优选为0.1nm～0.1μm。通过在该范围内，在将上述导电性微粒分散于构成导电层的树脂成分的原料中时，可得到能够形成几乎没有雾度且全光线透射率良好的高透明膜的组合物。作为导电性微粒的含量，相对于构成上述导电层的树脂成分100质量份，优选为10～400质量份。如果小于10质量份，则有时无法形成具有充分的导电性能的导电层，如果超过400质量份，则有时层叠体的雾度变高或透光性能不充分。

另外，也可以使用除上述导电材料以外的导电剂，例如，可以举出季铵盐、吡啶

盐、伯～叔氨基等具有阳离子性基团的各种阳离子性化合物、磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、膦酸盐基等具有阴离子性基团的阴离子性化合物、氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性化合物、氨基醇系、丙三醇系、聚乙二醇系等非离子性化合物、如锡和钛的醇盐那样的有机金属化合物以及如它们的乙酰丙酮盐那样的金属螯合物化合物等、进而将上述列述的化合物高分子量化而得的化合物、进而具有叔氨基、季铵基或金属螯合物部且通过电离放射线可聚合的单体或低聚物或者具有能够通过电离放射线而聚合的可聚合官能团且如偶联剂那样的有机金属化合物等聚合性化合物等。

作为导电层的形成方法，例如，可以举出通过通常的涂敷法来层叠导电层的方法；进而在此基础上以达到目标电阻值的水平层叠外涂层的方法；具有转印工序的方法，上述转印工序使用在脱模膜上至少具有上述导电层的转印膜，将上述导电层转印于作为被转印体的树脂层；物理蒸镀(PVD)；化学蒸镀(CVD)；溅射等。

(粘合层)

作为构成粘合层的粘合剂，可以使用以在层叠显示器用的构件时通常使用的被称为OCA(光学胶，OPTICALCLEAR ADHESIVE)的透明性优异的粘合剂为代表的公知的粘合剂，例如，可以举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂等。从耐热性、透明性、稳定性的观点出发，优选丙烯酸系粘合剂。作为用于丙烯酸系粘合剂的成分，可以使用公知的成分，例如，可以举出丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。也可以配合期望的粘性、热特性而将这样的成分共聚或混合来使用。

对于上述粘合剂，也可以配合交联剂、增粘剂、填充剂、表面活性剂、颜料、抗氧化剂、阻燃剂、硅烷偶联剂等添加剂。

从提高凝集力、提高耐热性等观点出发，优选使用交联剂，可以使用以往公知的交联剂，例如，可以举出异氰酸酯化合物、环氧化合物、金属螯合物系化合物、三聚氰胺化合物等。

出于提高粘接性等目的，增粘剂可以使用以往公知的增粘剂，例如，可以举出松香类、萜烯类、石油树脂、香豆酮树脂、茚树脂。

(阻隔层)

作为构成阻隔层的材料，只要是用作阻隔膜的材料即可，可以举出硅氧化膜(SiO_X)、硅氮化膜(SiN_X)、硅氧氮化膜(SiO_XN_Y)、硅碳化膜(SiO_X)、硅氮化碳化膜(SiC_XN_Y)、铝氧化膜(AlO_X)、铝氮化膜(AlN_X)、铝氧氮化膜(AlO_XN_Y)、钛氧化膜(TiO_X)、钛氧氮化膜(TiO_XN_Y)、ITO、聚硅氮烷等。阻隔层可以为单层，也可以为多层。

在树脂层面上形成阻隔层的方法可以使用以往公知的方法，可以举出涂敷、物理蒸镀(PVD)、化学蒸镀(CVD)、溅射等方法。

为了保护阻隔层，也可以进一步层叠保护层。

(防反射层)

作为构成防反射层的材料，可以使用以往公知的材料，可以举出二氧化硅等无机粒子、苯乙烯、丙烯酸等有机粒子。另外，除这些以外还可以包含粘结剂等成分。

(脱模层)

作为构成脱模层的脱模剂，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出有机硅树脂、氟树脂、长链烷基聚合物、蜡、烯烃树脂等。脱模层也可以包含剥离力调整剂、油等添加剂。

(抗静电层)

作为构成抗静电层的材料，可以使用以往公知的材料，可以使用与上述的导电层同样的材料，例如，可以举出氧化锡、氧化铟、氧化锌等导电性金属氧化物、聚苯胺系、聚吡咯系、聚噻吩系等导电性高分子、炭黑、科琴黑等导电性碳、银、铜、铝等金属、表面活性剂。另外，除上述以外，也可以包含树脂成分等作为粘结剂。

(亲水层、防水层、防油层)

作为构成亲水层的材料，可以使用以往公知的材料，可以举出使用了对聚乙烯醇、聚乙二醇和丙烯酸等赋予亲水性官能团而得的聚合物等亲水性聚合物的材料、表面活性剂、二氧化硅等无机系材料等。

作为构成防水层、防油层的材料，可以使用以往公知的材料，可以举出氟系树脂、蜡、有机硅等。

(紫外线吸收层、红外线吸收层)

作为构成紫外线吸收层的材料，可以使用以往公知的材料，可以举出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系、草酰二苯胺系、水杨酸酯系、甲脒系等有机系紫外线吸收剂等。另外，除此之外，也可以添加氧化钛、氧化锌等紫外线反射剂、受阻胺系等自由基捕捉剂等。

作为构成红外线吸收层的材料，可以使用以往公知的材料，可以举出六硼化镧、氧化铯钨、花青色素、酞菁色素、萘酞菁化合物、镍链二硫烯络合物(nickel-dithiolenecomplex)、方酸

色素、醌系化合物、二亚胺

(diimmonium)化合物、偶氮化合物等。

(防眩层)

作为构成防眩层的材料，可以使用以往公知的材料，通常混合有机粒子或无机粒子等填料、和热塑性树脂或热固性树脂等粘合剂。

作为有机粒子，例如，可以举出聚苯乙烯珠、三聚氰胺树脂珠、丙烯酸珠、丙烯酸－苯乙烯珠、有机硅珠、苯胍胺珠、苯胍胺·甲醛缩合珠、聚碳酸酯珠、聚乙烯珠等。

作为无机粒子，可以举出二氧化硅(SiO₂)微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锡微粒、掺杂锑的氧化锡(ATO)微粒、氧化锌微粒等无机氧化物微粒等。

作为热塑性树脂，可以举出苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、有机硅系树脂和橡胶或弹性体等。

作为热固性树脂，可以举出酚醛树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺－尿素共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。

(偏振层)

作为构成偏振层的材料，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出聚乙烯醇、部分缩醛化聚乙烯醇、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等、将它们染色而得的材料、脱水处理而得的材料、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等。

(绝缘层)

作为绝缘层，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出云母(mica)、陶瓷、玻璃等无机材料、聚酯、聚酰胺、虫胶、松香、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等热塑性树脂、苯酚、三聚氰胺、环氧、有机硅等热固性树脂、天然橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、有机硅橡胶等橡胶系材料。

(发光层)

作为构成发光层的材料，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出环戊胺(Cyclopendamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生物、三苯胺衍生物、

二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基芳撑衍生物、噻咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、芘酮(Perinone)衍生物、苝衍生物、寡聚噻吩衍生物、三富马酰胺(トリフマニルアミン)衍生物、

二唑二聚体、吡唑啉二聚体等色素性材料、羟基喹啉铝络合物、苯并羟基喹啉铍络合物、苯并

唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等中心金属具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土金属且配位基具有

二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物等金属络合物系材料、聚对苯撑乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯撑衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物等、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、上述色素体、将金属络合物系发光材料高分子化而得的化合物等高分子系材料等。

不仅上述的发光材料，还可以出于提高发光层中的发光效率、使发光波长变化等目的而添加苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸

衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十环烯、吩

嗪酮等掺杂材料。进而，出于提高印刷适应性的目的，也可以添加表面活性剂等。

(粘接层)

作为构成粘接层的材料，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯·氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃、聚酰胺、天然橡胶、合成橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯、聚酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸酯系树脂、氰基丙烯酸酯等。

(印刷层)

作为构成印刷层的材料，可以使用以往公知的材料，例如为进行了着色的具有颜料和/或染料与粘结剂(也称为展色料)的层，可以根据需要适当地添加稳定剂、光稳定剂、固化剂、交联剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、粒子、抗静电剂、填充材料、其它等添加剂。作为粘结剂，可以举出松香、松香酯、松香改性树脂、虫胶、醇酸树脂、苯酚系树脂、聚乙酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸或甲基丙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、氨基醇酸系树脂、硝化棉、硝基纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、环化橡胶、亚麻仁油、桐油、大豆油、烃油等。

＜层叠膜的使用＞

本发明的层叠膜的雾度为3％以下，能够在各种光学用途中使用。另外，本发明的层叠膜不仅树脂层与基材膜的密合性优异，而且与各种功能层的粘接性也优异，因此，能够适用作光学层叠体。进而，本发明的层叠膜其雾度为3％以下，并且抗粘连性、耐擦伤性也优异，因此，能够减少透明性降低的顾虑。

本发明的层叠膜可以活用这样的特性，在光学用途中适用于各种显示器零件。尤其是基材膜的半芳香族聚酰胺膜原本具有耐弯曲性，因此特别能够适用于使用有机EL的挠性显示器。

在层叠膜上形成硬涂层的情况下，可以用作挠性显示器表层的覆盖膜。在形成导电层的情况下，可以用作触摸面板用传感器膜。在形成阻挡层的情况下，可以用作用于保护有机EL的元件的阻挡膜。另外，也可以用作用于层叠有机EL的发光层的基材膜。

另外，本发明的层叠膜由于柔韧且柔软性优异，因此也可以用作在智能手机等的显示器中用于缓和掉落等冲击的冲击吸收层。另外，本发明的层叠膜由于耐弯曲性也优异，因此，可以用作能够折叠的智能手机的显示装置。

作为在本发明的层叠膜上层叠功能层，并进一步设置有透明聚酰亚胺、玻璃板等透明基材层的层叠体的构成，可以举出如下所述的构成。

·(硬涂层/本发明的层叠膜)/粘合层/透明基材层

·透明基材层/粘合层/(导电层/本发明的层叠膜)/粘合层

·透明基材层/粘合层/(本发明的层叠膜/阻隔层)/粘合层/有机EL发光层

·透明基材层/粘合层/(阻隔层/本发明的层叠膜/有机EL发光层)

·透明基材层/粘合层/(本发明的层叠膜)/粘合层/(导电层/透明基材层)

作为上述粘合层，可以使用OCA、粘接剂。

另外，上述构成中，作为本发明的层叠膜，特别优选使用两面树脂层形成膜。如果使用两面树脂层形成膜，则不仅能够进行提高与各种功能层的密合性的加工，而且在加工时，能够抑制伴随与辊的摩擦的刮擦，透明性不会受损。进而，两面树脂层形成膜在不需要透明性的层叠体中也能够有效地使用。例如，在电路基板、柔性印刷基板等、与铜箔等金属的贴合中，两面树脂层形成膜也具有良好的粘接性，能够进行提高与各种功能层的密合性的加工。

另外，本发明的层叠膜除上述的显示器用途、挠性印刷基板用途以外，还可以发展到各种用途，能够适用作传感器部件、医药品包装材料、蒸煮袋食品等食品包装材料、半导体封装用等电子部件包装材料、用于电机、变压器、电缆等的电绝缘材料、电容器用途等的感应体材料、盒式录音磁带、用于数字数据存储的数据保存用磁带、录像带等磁带用材料、安装于太阳能电池基板、液晶板、导电性膜、有机LED、传感器的膜、显示设备等的保护板、LED安装基板、挠性扁平电缆等电子基板材料、挠性印刷布线用覆盖膜、耐热遮蔽用胶带、工业用胶带等耐热粘合胶带、耐热条形码标签、耐热反射器、各种脱模膜、耐热粘合基膜、照片膜、成型用材料、农业用材料、医疗用材料、土木、建筑用材料、过滤膜等、家庭用、工业资材用的膜等。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行具体的说明。

以下的实施例·比较例中的各种物性的评价方法如下。应予说明，只要没有特别记载，任一测定均在温度23℃、湿度50％的环境下进行。

＜评价方法＞

(1)半芳香族聚酰胺的特性

〔特性粘度[η]〕

在浓硫酸中，在30℃，根据以下的公式求出0.05、0.1、0.2、0.4g/dl的各浓度的试样的固有粘度(ηinh)，将其外推至浓度0而得的值作为特性粘度[η]。

ηinh＝[ln(t1/t0)]/c

〔式中，ηinh表示固有粘度(dl/g)，t0表示溶剂的流下时间(秒)，t1表示试样溶液的流下时间(秒)，c表示溶液中的试样的浓度(g/dl)。〕

〔熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)〕

使用DSC装置(PerkinElmer公司制DSC7)，将半芳香族聚酰胺在氮气氛下以10℃/分钟从20℃升温至350℃，保持5分钟(第一次扫描)后，以100℃/分钟从350℃冷却至20℃，保持5分钟。进而，将以10℃/分钟从20℃再升温至350℃的过程(第二次扫描)的玻璃化转变温度作为半芳香族聚酰胺的Tg。同样地，将第二次扫描中观测到的晶体熔融峰的峰值温度作为Tm。

〔未拉伸膜的结晶化热量〕

使用DSC装置(PerkinElmer公司制DSC－7)，将半芳香族聚酰胺的未拉伸膜10mg在氮气氛下以20℃/分钟从40℃升温至350℃(第一次扫描)，求出得到的发热峰的热量。

(2)二聚酸系聚酰胺的特性

〔酸值、胺值〕

通过JIS K2501中记载的方法而测定。

〔软化点温度〕

以树脂10mg为样品，使用具备显微镜用加热(冷却)装置加热台(Linkam公司制，Heating－Freezing ATAGE TH－600型)的显微镜，以升温速度20℃/分钟的条件进行测定，将树脂开始变形的温度作为软化点。

(3)二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体的特性

〔固体成分浓度〕

适量称量所得到的水性分散体，将其在150℃加热至残留物(固体成分)的质量达到恒量，求出固体成分浓度。

〔粘度〕

使用B型粘度计(Tokimec公司制，DVL－BII型数字粘度计)，测定温度25℃下的旋转粘度(mPa·s)。

(4)层叠膜的特性

〔厚度〕

将层叠膜在23℃、50％RH的环境下放置2小时以上，然后，利用透射型电子显微镜(TEM)进行膜剖面观察，测定各层的厚度。应予说明，在树脂层含有平均粒径比树脂层的厚度大的微粒的情况下，测定不存在微粒的部分的树脂层的厚度。

〔热收缩率〕

将在23℃×50％RH下调湿2小时后的层叠膜切割成10mm宽度×150mm的条状，以成为间隔100mm的方式向其放入2根标线，制作试验片。将得到的试验片在无负荷下在250℃的烘箱中热处理5分钟后，取出试验片，在23℃×50％RH下调湿2小时后，测定标线间距离。对于膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)测定用的各3个试样，由下式求出热收缩率，算出各个方向的热收缩率的平均值。

热收缩率(％)＝(A－B)/A×100

A：热处理前的标线间距离(mm)、B：热处理后的标线间距离(mm)

〔拉伸断裂伸长率〕

依据JIS K7127测定层叠膜的长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率。

〔雾度、全光线透射率〕

使用日本电色公司制雾度计(NDH 2000)，依据JIS K7105进行层叠膜的全光线透射率(Tt)、扩散透射率(Td)的测定，基于下述式计算雾度。

雾度(％)＝(Td/Tt)×100

〔动摩擦系数〕

依据JIS K7125，测定层叠膜的树脂层彼此的动摩擦系数。对于质量200g的滑块，以树脂层成为表层的方式缠绕层叠膜，使其以试验速度100mm/min在以树脂层成为表层的方式被覆的试验台上滑动。

〔密合性〕

对于层叠膜的树脂层，按照JIS K 5600记载的方法，利用划格法评价基材膜/树脂层的密合性。

详细而言，对于在23℃、50％RH的环境下进行充分调湿后的层叠膜，从树脂层侧沿纵向、横向切入，制作100个区域的格子图案后，在树脂层侧粘贴粘合胶带(Nichiban公司制，TF－12)，用力将胶带剥离。根据残留在基材上的树脂层格子的个数评价基材膜/树脂层的密合性。

〔抗粘连性〕

从层叠膜的膜卷将层叠膜卷出，评价抗粘连性。

◎：能够没有任何阻力地卷出

○：在卷出时能够听到膜彼此剥离的声音，但卷出后的膜看不到白化，是透明的。

△：在卷出时能够听到膜彼此剥离的声音，在卷出后能够看到树脂层的白化。

×：在卷出时有强阻力，在卷出后能够看到树脂层的白化。

[耐弯曲性]

将层叠膜切成30×100mm的长方形，制作样品，在耐久试验机(Yuasa SystemEquipment公司制DLDMLH－FS)分别固定样品的短边侧，以对置的2个边部的最小间隔成为1.5mm的方式安装，最大进行10万次将样品的表面侧折叠180度的弯曲试验(树脂层为内侧)，目视确认在弯曲部是否产生裂纹、折痕、白化、断裂等。每折叠次数1万次，以目视进行样品的确认，对于在弯曲部没有看到变化的样品、在弯曲部看到变化但实际使用上没有问题的水平的样品，继续进行弯曲试验。对于在弯曲部产生明显的裂纹、折痕、白化、断裂等的样品，中止试验。进行10万次后，以下述基准评价耐弯曲性。

◎：进行10万次，在弯曲部没有裂纹、断裂，且未产生折痕、白化。

〇：进行10万次，在弯曲部没有裂纹、断裂，虽然有折痕，但未产生白化。

×：在弯曲部产生裂纹或断裂，因此中止试验。

〔耐刮擦性〕

对于进行了上述动摩擦系数的测定的层叠膜，以下述基准目视判断在层叠膜的树脂层表面有无擦伤。

〇：完全确认不到擦伤。

△：确认到几条擦伤。

×：确认到大量擦伤，且透明性受损。

〔耐擦伤性〕

对于雾度为3％以下且进行了抗粘连性的评价的层叠膜，以下述基准目视判断耐擦伤性。

〇：确认不到任何涂膜的白化、擦伤等，具有良好的透明性。

×：透明性受损，确认到涂膜的白化或擦伤。

(5)ITO层叠体的特性

〔ITO被膜的形成〕

在层叠膜的树脂层上，在由氩气80％、氧气20％构成的4×10^－1Pa的气氛下，使用氧化铟和氧化锡的混合物的烧结体(氧化铟97质量％、氧化锡3质量％)，通过溅镀法得到形成了厚度为50nm的ITO被膜的层叠膜。

〔雾度、全光线透射率〕

通过与层叠膜的雾度、全光线透射率的评价方法相同的方法求出形成了ITO被膜的层叠膜的雾度、全光线透射率。

〔导电性〕

对于形成了ITO被膜的层叠膜，利用低电阻率计(Mitsubishi ChemicalAnalytech公司制，Loresta AX MCP－T700)，在25℃、50％RH的环境下测定表面电阻率(Ω/□)，根据得到的表面电阻率，通过以下的指标评价导电性。

导电性在实用上优选为1000Ω/□以下，特别优选为100Ω/□以下。

〇：100Ω/□以下

△：超过100Ω/□且为1000Ω/□以下

×：超过1000Ω/□

〔粘接性〕

按照JIS K5600中记载的方法，利用划格法在23℃、50％RH的环境下进行剥离试验。详细而言，在切入切痕而制作100个区域的格子图案的ITO被膜粘贴粘合胶带(Nichiban公司制，TF－12)，用力将胶带剥离。剥离试验后，进行上述导电性的测定，将在剥离试验前后导电性没有变化的情况评价为粘接性良好(○)。将在剥离试验前后伴有10％以上的导电性降低的情况评价为粘接性不良(×)。

〔吸湿卷曲〕

对于形成了ITO被膜的层叠膜，切出试验片(宽度100mm×长度100mm)，将膜面向下置于水平的台上，在温度20℃、湿度40％RH环境下放置2天，进行调湿。其后，在温度20℃、湿度90％RH环境下放置2天。根据试验片的卷曲的程度，即，试验片的端部从台升起的高度，评价膜的吸湿性。

◎：没有卷曲。

○：在长边方向或宽度方向稍微卷曲。没有实用上的问题。

△：在长边方向或宽度方向卷曲。有实用上的问题。

(6)铜箔层叠体的特性

〔铜箔的层叠〕

相对于双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制jER828)100质量份，以双氰胺(日本电石工业公司制DD)成为5.5质量份的方式进行混合，得到粘接层形成用涂剂。从刚制造后的绝对干燥状态的层叠膜切出膜切片(宽度200mm×长度300mm)，使用敷抹器以最终干燥厚度成为3μm的方式对树脂层面流延·涂布上述涂剂，形成粘接层。

在80℃干燥30分钟后，在150℃加热10分钟，从而使所形成的粘接层为半固化的B阶段状态。进而，介由该粘接层将与膜切片相同大小的电解铜箔(古河电工公司制表面CTS处理，厚度18μm)与膜切片贴合，进行热压，从而使粘接层完全固化，得到层叠体，应予说明，热压使用热压机，在温度180℃、时间15分钟、压力2MPa的条件下进行。

〔耐热性〕

从得到的层叠体切出试验片(宽度100mm×长度100mm)，在设定为温度260℃的回流焊炉内进行15秒热处理后，取出到炉外，在室温(23℃)下放置1小时。对于热处理后的层叠体的变形进行目视确认，通过下述基准进行评价。

◎：完全没有变形。

○：平面性未受损，但产生少许应变。

△：具有应变，但没有实用上的问题。

×：大幅应变，不具有实用性。

〔吸湿卷曲〕

对于得到的层叠体，切出试验片(宽度100mm×长度100mm)，将膜面向下置于水平的台上，在温度20℃、湿度40％RH环境下放置2天，进行调湿。其后，在温度20℃、湿度90％RH环境下放置2天。根据试验片的卷曲的程度，即，铜箔不受吸湿的影响，仅半芳香族聚酰胺膜吸湿而伸长，使试验片卷曲，试验片的端部从台升起的高度来评价膜的吸湿性。

◎：没有卷曲。

○：在长边方向或宽度方向稍微卷曲。没有实用上的问题。

△：在长边方向或宽度方向卷曲。有实用上的问题。

〔粘接性〕

上述吸湿卷曲的评价中，将未产生层叠表面的浮起、剥离的情况评价为粘接性良好(○)，将产生了浮起或剥离的情况评价为粘接性不良(×)。

＜原料＞

作为用于制备树脂层形成用涂剂的树脂水性分散体，可以使用以下的树脂水性分散体。

〔二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体E－1〕

作为二聚酸系聚酰胺P－1，使用如下聚酰胺树脂：含有二聚酸100摩尔％作为二羧酸成分，含有乙二胺100摩尔％作为二胺成分，酸值为10.0mgKOH/g，胺值为0.1mgKOH/g，软化点为158℃。

在带搅拌机和加热器的可密封的耐压1升玻璃容器中投入75.0g的二聚酸系聚酰胺P－1、37.5g的异丙醇(IPA)、37.5g的四氢呋喃(THF)、7.2g的N，N－二甲基乙醇胺和217.8g的蒸馏水。一边以旋转速度300rpm搅拌一边将体系内加热，在120℃进行60分钟加热搅拌。然后，一边搅拌一边冷却至室温附近(约30℃)，追加100g的蒸馏水后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm、平织)稍微加压并过滤。将得到的水性分散体放入到1L茄形烧瓶中，泡在加热到80℃的热水浴中并使用蒸发器进行减压，馏去IPA、THF、水的混合介质约100g，得到乳白色的均匀的二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体E－1。E－1的固体成分浓度为20质量％，分散体中的树脂的数均粒径为0.040μm，pH为10.4，粘度为36mPa·s。

〔二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体E－2〕

作为二聚酸系聚酰胺P－2，使用如下聚酰胺树脂：含有二聚酸85摩尔％、壬二酸15摩尔％作为二羧酸成分，含有哌嗪50摩尔％、乙二胺50摩尔％作为二胺成分，酸值为15.0mgKOH/g，胺值为0.3mgKOH/g，软化点为110℃。

在带搅拌机和加热器的可密封的耐压1升玻璃容器中投入75.0g的二聚酸系聚酰胺P－2、93.8g的IPA、6.0g的N，N－二甲基乙醇胺和200.3g的蒸馏水。一边以旋转速度300rpm搅拌一边将体系内加热，在120℃进行60分钟加热搅拌。然后，一边搅拌一边冷却至室温附近(约30℃)，追加130g的蒸馏水后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm、平织)稍微加压并过滤。将得到的水性分散体放入到1L茄形烧瓶中，泡在加热到80℃的热水浴中并使用蒸发器进行减压，馏去IPA、水的混合介质约130g，得到乳白色的均匀的二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体E－2。E－2的固体成分浓度为20质量％，分散体中的树脂的数均粒径为0.052μm，pH为10.6，粘度为30mPa·s。

[氨基甲酸酯树脂水性分散体L－1]

三井化学公司制，Takelac WPB－341(30)，固体成分浓度30质量％

[氨基甲酸酯树脂水性分散体L－2]

三井化学公司制，Takelac WS－4000，固体成分浓度30质量％

[丙烯酸树脂水性分散体L－3]

日本电石公司制，Nikazol RX－7033，固体成分浓度35质量％

[共聚尼龙树脂水性分散体L－4]

住友精化公司制，Sepolsion PA－200，固体成分浓度40质量％

作为构成树脂层的微粒，使用以下微粒。

F－1：胶体二氧化硅微粒(扶桑化学公司制“Quatron PL－7”)，平均粒径0.075μm

F－2：丙烯酸系微粒(JXTG Energy公司制“Unipowder NMB－0220C”)，平均粒径2μm

F－3：丙烯酸系微粒(JXTG Energy公司制“Unipowder NMB－0520C”)，平均粒径5μm

作为交联剂，使用下述交联剂。

C－1：

唑啉化合物的水性溶液(日本触媒公司制EPOCROS WS－700，固体成分浓度：25质量％)

作为构成基材的树脂，使用以下树脂。

〔半芳香族聚酰胺A〕

将对苯二甲酸(TA)3289质量份、1，9－壬二胺(NDA)2533质量份、2－甲基－1，8－辛二胺(MODA)633质量份、苯甲酸(BA)48.9质量份、次磷酸钠一水合物6.5质量份(相对于上述4个聚酰胺原料的合计为0.1质量％)和蒸馏水2200质量份放入反应釜，进行氮置换。这些原料的摩尔比(TA/BA/NDA/MODA)为99/2/80/20。

将反应釜的内容物在100℃搅拌30分钟后，用2小时将内部温度升温到210℃。此时，反应釜的内部升压至2.12MPa(22kg/cm²)。这样持续1小时反应后，升温到230℃，然后保持230℃的温度2小时，缓慢排出水蒸气，将压力保持在2.12MPa(22kg/cm²)并进行反应。接下来，用30分钟将压力降至0.98MPa(10kg/cm²)，再进行1小时反应，得到预聚物。将其在100℃的温度下在减压下干燥12小时后，粉碎至2mm以下的大小。

接下来，在温度230℃、压力13.3Pa(0.1mmHg)的条件下对粉碎的预聚物进行10小时固相聚合而得到聚合物。将其供给于双轴挤出机(日本制钢所公司制“TEX44C”)，在料筒温度320℃的条件下进行熔融混炼并挤出、冷却、切断，制造半芳香族聚酰胺A的颗粒。

半芳香族聚酰胺A的特性粘度为1.17dl/g，熔点为290℃，玻璃化转变温度为125℃。

〔半芳香族聚酰胺B〕

将对苯二甲酸(TA)489质量份、1，10－癸二胺(DDA)507质量份、苯甲酸(BA)2.8质量份、次磷酸钠一水合物1.0质量份(相对于上述4个聚酰胺原料的合计为0.1质量％)和蒸馏水1000质量份放入反应釜，进行氮置换。这些原料的摩尔比(TA/BA/DDA)为99/2/100。

将反应釜的内容物在80℃以每分钟28转搅拌0.5小时后，升温到230℃。然后，在230℃加热3小时。然后进行冷却，取出反应生成物。

粉碎该反应物后，在干燥机中在氮气流下，在220℃加热5小时，进行固相聚合而得到聚合物。将其供给于双轴挤出机(日本制钢所公司制“TEX44C”)，在料筒温度320℃的条件下进行熔融混炼并挤出、冷却、切断，制造半芳香族聚酰胺B的颗粒。

半芳香族聚酰胺B的特性粘度为1.24dl/g，熔点为316℃，玻璃化转变温度为150℃。

〔含二氧化硅母片(M1)〕

将半芳香族聚酰胺A98质量份和二氧化硅(F－4)(Tosoh Silica公司制，NIPGELAZ－204，平均粒径1.7μm)2质量份熔融混炼而制作母片(Master chip)(M1)。

实施例1

＜树脂层形成用涂剂的制备＞

将二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体E－1与交联剂C－1以各成分的固体成分质量比率成为100：10的方式混合，在室温下混合搅拌5分钟。进而，以相对于构成树脂层的成分总体，丙烯酸系微粒F－2成为0.2质量％、胶体二氧化硅微粒F－1成为1质量％的方式混合，得到树脂层形成用涂剂。

＜层叠膜的制造＞

将半芳香族聚酰胺A投入到将料筒温度设定为295℃(前段)、320℃(中段)和320℃(后段)的65mm单螺杆挤出机进行熔融，从设定为320℃的T型模头挤出为膜状，通过静电施加法按压并密合在冷却辊(陶瓷被覆0.015mm厚，表面实际温度40℃)上进行冷却，得到厚度400μm的实质上无取向的未拉伸膜。应予说明，作为静电施加法，在比辊表面和膜接触的点更靠上游侧使2个碳刷并排地与冷却辊接触，将碳刷的支架接地，由此将陶瓷被覆层的表面进行除电。电极使用直径0.2mm的钨线，用300W(15kV×20mA)的直流高压发生装置施加6.5kV的电压。

接下来，将得到的未拉伸膜利用辊式纵向拉伸机在130℃的条件下拉伸成2.3倍后，利用凹版辊将树脂层形成用涂剂以拉伸后的树脂涂布量成为0.3g/m²的方式涂布在纵向拉伸后的膜的单面，然后，连续地将片的端部把持于平面式拉伸机的夹具，在113℃的条件下实施拉伸至横向3.5倍，其后，以纵向的松弛率6％、横向的松弛率8％在275℃进行热固定，得到在厚度50μm的逐次双轴拉伸后的半芳香族聚酰胺膜的单面设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。

实施例2～12、比较例1～5

变更冷却辊温度、未拉伸膜的厚度、拉伸倍率、松弛率、热固定温度，除此以外，与实施例1同样地得到层叠膜。

实施例13

变更为利用凹版辊将树脂层形成用涂剂以拉伸后的树脂涂布量成为0.15g/m²的方式涂布在两面，除此以外，与实施例1同样地得到在半芳香族聚酰胺膜的两面分别设置有厚度0.15μm的树脂层的层叠膜。

实施例14～18

变更用于树脂层形成用涂剂的树脂的种类，除此以外，与实施例1同样地得到层叠膜。

实施例19～22

变更用于树脂层形成用涂剂的微粒的种类和量，除此以外，与实施例1同样地得到层叠膜。

实施例23、24

变更未拉伸膜的厚度而变更基材膜的厚度，除此以外，与实施例1同样地得到层叠膜。

实施例25、比较例6

实施例25中，以基材膜中的二氧化硅微粒的含量成为0.025质量％的方式混合含二氧化硅的母片(M1)而得到基材膜，除此以外，与实施例1同样地得到层叠膜。

比较例6中，使未拉伸膜的厚度为500μm，使长边方向的拉伸倍率为2.8倍，除此以外，与实施例25同样地得到层叠膜。

比较例7

不对基材膜涂覆树脂层形成用涂剂，得到由半芳香族聚酰胺构成的厚度50μm的双轴拉伸膜。制膜、拉伸、热固定条件与实施例1同样。

比较例8

树脂层形成用涂剂不含有微粒，除此以外，与实施例1同样地得到层叠膜。

实施例26

将未拉伸膜的厚度变更为250μm，除此以外，进行与实施例1同样的操作而得到未拉伸膜。接下来，利用凹版辊将树脂层形成用涂剂以拉伸后的树脂涂布量成为0.3g/m²的方式涂布于未拉伸膜的单面后，将未拉伸膜用夹具把持两端，同时导入拉幅机方式同时双轴拉伸机，以预热部温度155℃、拉伸部温度154℃、纵向拉伸应变速度2400％/min、横向拉伸应变速度2760％/min、纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。然后，以纵向的松弛率6％、横向的松弛率8％，在275℃进行热固定，得到在厚度25μm的同时双轴拉伸后的半芳香族聚酰胺膜的单面设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。

实施例27

作为构成基材膜的树脂，使用半芳香族聚酰胺B，使未拉伸膜的厚度为150μm，以纵向拉伸倍率2.5倍、横向拉伸倍率2.5倍进行同时双轴拉伸，除此以外，与实施例26同样地得到层叠膜。

比较例9

使长边方向松弛率为2％，使热固定温度为250℃，除此以外，与实施例26同样地得到层叠膜。

将实施例、比较例的层叠膜的构成和制造条件以及得到的层叠膜的特性示于表1～8。另外，对于ITO被膜的形成、层叠铜箔而得的层叠膜，也示出得到的层叠体的特性。

[表1]

1)相对于构成基材膜的成分总体的质量％

2)相对于构成树脂层的树脂100质量份的质量份

3)相对于构成树脂层的成分总体的质量％

[表2]

1)相对于构成基材膜的成分总体的质量％

2)相对于构成树脂层的树脂100质量份的质量份

3)相对于构成树脂层的成分总体的质量％

[表3]

1)相对于构成基材膜的成分总体的质量％

2)相对于构成树脂层的树脂100质量份的质量份

3)相对于构成树脂层的成分总体的质量％

[表4]

1)相对于构成基材膜的成分总体的质量％

2)相对于构成树脂层的树脂100质量份的质量份

3)相对于构成树脂层的成分总体的质量％

[表5]

1)相对于构成基材膜的成分总体的质量％

2)相对于构成树脂层的树脂100质量份的质量份

3)相对于构成树脂层的成分总体的质量％

[表6]

1)相对于构成基材膜的成分总体的质量％

2)相对于构成树脂层的树脂100质量份的质量份

3)相对于构成树脂层的成分总体的质量％

[表7]

1)相对于构成基材膜的成分总体的质量％

2)相对于构成树脂层的树脂100质量份的质量份

3)相对于构成树脂层的成分总体的质量％

[表8]

1)相对于构成基材膜的成分总体的质量％

2)相对于构成树脂层的树脂100质量份的质量份

3)相对于构成树脂层的成分总体的质量％

实施例1～27的层叠膜为本发明中规定的构成，因此，基材膜与树脂层的密合性高，透明性良好，长边方向和横向的热收缩率减少，长边方向和横向的拉伸断裂伸长率充分提高。

另外，在层叠膜形成有ITO被膜的层叠体的透明性不会受损，与ITO被膜的粘接性良好，除此以外，因吸湿所致的卷曲等变形减少。另外，在层叠膜层叠有铜箔的层叠体也与铜箔的粘接性良好，在回流焊等高温条件下、或者湿热条件下，卷曲等变形减少。

比较例1～3、9的层叠膜的长边方向、宽度方向的热收缩率各自超出规定的范围。形成有ITO被膜的层叠体因吸湿而卷曲，层叠有铜箔的层叠体的耐热性、粘接性差，因吸湿而卷曲。

比较例4的层叠膜的宽度方向的拉伸断裂伸长率低。

比较例5中，进行未拉伸膜的结晶化，膜拉伸时的拉伸应力高，得到的层叠膜的宽度方向的拉伸断裂伸长率低。

比较例6中，在膜拉伸时，在基材膜中，在构成的半芳香族聚酰胺与二氧化硅微粒之间产生剥离，生成空隙，得到的层叠膜的透明性低，雾度值差，形成有ITO被膜的层叠体的透明性受损。

比较例7中，未层叠树脂层的基材膜的抗粘连性、动摩擦系数、耐擦刮擦性差。形成有ITO被膜的层叠体的粘接性差，层叠有铜箔的层叠体的耐热性、粘接性也均差。

比较例8的层叠膜的树脂层不含有粒子，因此，抗粘连性不充分。形成有ITO被膜的层叠体、层叠有铜箔的层叠体的粘接性均差，导电性、耐热性也差。

Claims

1.一种层叠膜，其特征在于，是在基材膜的至少单面层叠有树脂层的层叠膜，

基材膜为至少经单轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜，

构成半芳香族聚酰胺膜的半芳香族聚酰胺是二羧酸成分为对苯二甲酸、二胺成分为1，9－壬二胺和2－甲基－1，8－辛二胺的聚酰胺，或者是二羧酸成分为对苯二甲酸、二胺成分为1，10－癸二胺的聚酰胺，

树脂层含有微粒，

长边方向和宽度方向的拉伸断裂伸长率分别为70％以上，

雾度为3％以下。

2.根据权利要求1所述的层叠膜，其特征在于，S_MD与S_TD的差的绝对值即|S_MD－S_TD|小于1.2。

3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，树脂层的厚度为0.03～0.5μm。

4.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，树脂层面的23℃×50％RH气氛下的动摩擦系数为0.7以下。

5.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，基材膜中的微粒的含量为0～0.2质量％，树脂层中的微粒的含量为0.1～5.0质量％。

6.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，构成树脂层的树脂含有选自聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂和丙烯酸系树脂中的一种。

7.一种电子材料，使用权利要求1～6中任一项所述的层叠膜。

8.一种光学零件，使用权利要求1～6中任一项所述的层叠膜。

9.一种层叠膜的制造方法，其特征在于，是用于制造权利要求1～6中任一项所述的层叠膜的方法，

包括下述(a)～(f)的工序：

(a)将半芳香族聚酰胺从模具挤出，用30～40℃的移动冷却器进行冷却而形成结晶化热量为20J/g以上的未拉伸膜的工序，

(b)在由半芳香族聚酰胺构成的膜的至少单面涂布树脂层形成用涂剂而形成涂膜的工序，

(c)将涂膜干燥的工序，

(d)将膜在长边方向以2.0～3.5倍的倍率拉伸，在宽度方向以2.0～4.0倍的倍率拉伸的工序，

(e)将拉伸膜在252℃～(Tm－5℃)进行热固定处理，在长边方向以1.0～10.0％、在宽度方向以1.0～12.0％的松弛率进行松弛处理的工序，

(f)将拉伸膜卷绕的工序。