CN109153794B - 材料和成型品 - Google Patents

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Abstract

提供耐刺穿力高、表面粗糙度小的材料；以及提供使用前述材料的成型品。一种材料，其为在沿单向并列而成的连续增强纤维中浸渗有聚酰胺树脂的材料，与前述连续增强纤维的长度方向垂直的截面是长径(D2)/短径(D1)所示的扁平率为1.5以上的非圆形，前述材料的、与前述连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个中，以前述连续增强纤维中、与前述连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟前述连续增强纤维的长径(D2)所成的角成为低于20度的方式并列的连续增强纤维的比率为30～90面积％。

Description

材料和成型品
技术领域
本发明涉及使用聚酰胺树脂和连续增强纤维的材料、和使用前述材料的成型品。特别是涉及对UD带有用的材料。
背景技术
聚酰胺树脂的成型加工容易性、外观、经济性和机械强度、以及物理特性和化学特性优异，因此，在电气设备、电子设备、精密机械、汽车部件、建筑材料和杂货等广泛的领域中被使用。例如，专利文献1中公开了一种纤维增强树脂材料，其是使包含聚酰胺树脂和阻燃剂的热塑性树脂组合物浸渗于连续增强纤维而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-224313号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，近年来，根据用途而寻求耐刺穿力高的材料。另外，有即使为配混有连续增强纤维的材料，也要求表面粗糙度小的倾向。
本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于，提供耐刺穿力高、表面粗糙度小的材料。
用于解决问题的方案
基于上述课题，本发明人进行了研究，结果发现：使用截面为扁平形状的纤维作为连续增强纤维，进而，调整材料中的连续增强纤维的截面使其满足规定的取向度，从而可以解决上述课题。具体而言，发现通过下述手段＜1＞、优选＜2＞～＜13＞，从而可以解决上述课题。
<1>一种材料，其为在沿单向并列而成的连续增强纤维中浸渗有聚酰胺树脂的材料，与前述连续增强纤维的长度方向垂直的截面是长径(D2)/短径(D1)所示的扁平率为1.5以上的非圆形，前述材料的、与前述连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个中，前述连续增强纤维中、与前述连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟前述连续增强纤维的长径(D2)所成的角低于20度的连续增强纤维的比率为30～90面积％。
<2>根据<1>所述的材料，其中，前述材料的、与前述连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个中，前述连续增强纤维中、与前述连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟前述连续增强纤维的长径(D2)所成的角为70度以上的连续增强纤维的比率为70～5面积％。
<3>根据<1>或<2>所述的材料，其中，前述连续增强纤维为玻璃纤维。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的材料，其中，与前述连续增强纤维的长度方向垂直的截面的面积相对于每1条连续增强纤维为15～2000μm2。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的材料，其中，前述扁平率为1.5～8。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的材料，其中，前述材料的厚度为10～2000μm。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的材料，其中，前述聚酰胺树脂为包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、且源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的材料，其中，前述材料中的连续增强纤维的比率为30～80质量％。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的材料，其表面粗糙度Ra为22μm以下。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的材料，其耐刺穿力为8.5N以上；其中，耐刺穿力是指如下的值：在STROGRAPH上安装前端直径40μm的针并且使针相对于连续增强纤维的并列方向成为垂直的方式，以20mm/秒的速度刺穿材料，针贯通时的最大力的5次测定值的平均值。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的材料，其耐撕裂力为2.5N以上；其中，耐撕裂力是指如下的值：将材料沿纤维长度方向切出50mm，使用粘接剂以树脂薄膜的长度方向的一边与材料的纤维长度方向的中心线成为一致的方式，在材料的上表面和下表面各粘接一张宽度15mm、长度70mm、厚度100μm的树脂薄膜，在材料上的粘接长度为20mm，进而对于树脂薄膜的剩余部分，使用粘接剂使树脂薄膜彼此粘贴，进而使另外2张树脂薄膜与之前的2张树脂薄膜同样地粘贴到材料上，以使其与之前设置的树脂薄膜相邻、且树脂薄膜的长度方向的一边与材料的纤维长度方向的中心线一致，对于各树脂薄膜，以拉伸速度300mm/分钟使树脂薄膜彼此沿180度方向进行拉伸，材料沿纤维长度方向撕裂时的最大力的5次平均值。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的材料，其为UD带。
<13>一种成型品，其是将<1>～<12>中任一项所述的材料成型而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐刺穿力高、表面粗糙度小的材料。另外，可以提供使用前述材料的优异的成型品。
附图说明
图1为本发明的材料的截面示意图。
图2为示出本发明的材料的连续增强纤维沿单向并列的样子的示意图。
图3为示出连续增强纤维的截面的长径(D2)和短径(D1)的示意图。
图4为示出本发明的材料中的、与连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟连续增强纤维的长径所成的角的关系的示意图。
图5为示出实施例中记载的耐撕裂力的测定方法的示意图。
具体实施方式
以下中，对本发明的内容详细进行说明。需要说明的是，本说明书中“～”以包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
本说明书中，UD带是单向(Uni Direction)的简称，是指单向增强材料。
本发明的材料的特征在于，其为在沿单向并列而成的连续增强纤维中浸渗有聚酰胺树脂的材料，与连续增强纤维的长度方向垂直的截面是长径(D2)/短径(D1)所示的扁平率为1.5以上的非圆形，前述材料的、与连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个中，连续增强纤维中、与连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟连续增强纤维的长径所成的角(以下，有时称为“所成的角α”)低于20度的连续增强纤维的比率为30～90面积％。例如，如图1所示那样，材料中的截面中，连续增强纤维的非圆形截面的一部分以相对于材料面成为倾斜的方式取向。通过形成这样的构成，可以得到耐刺穿力高、表面粗糙度小的材料。
其理由如以下考虑。即，上述所成的角α低于20度的连续增强纤维的比率超过90面积％时，存在于刺穿物贯通材料的通路上的连续增强纤维的条数变少。认为由于条数减少，复合材料中对强度有明显影响的聚酰胺树脂/连续增强纤维的界面减少，耐刺穿力会变低。另一方面，上述所成的角α低于20度的连续增强纤维的比率低于30面积％时，连续增强纤维的形状对表面形状有影响，表面粗糙度Ra会变大。为了减小Ra，使聚酰胺树脂浸渗时，需要使聚酰胺树脂流动、或延长浸渗时间等特殊的处置，使得树脂在连续增强纤维间填充并平滑化。
进而，通过形成本发明的构成，可以得到耐撕裂力大、连续增强纤维不易剥离、容易开卷的材料。
通过连续增强纤维不易剥离，可以有效地抑制纤维折断而脱离，可以抑制作业环境的污染。另外，形成成型品时的外观提高，可以提高成型品的机械强度。
进而，本发明中，即使将材料形成卷取体，也容易开卷，因此，可以有效地抑制材料对上层、下层密合。进而，本发明的材料在形状上耐湿性高，因此，可以提高卷取体的耐湿性。
本发明的材料的连续增强纤维沿单向并列。沿单向并列是指，例如如图2所示那样，连续增强纤维21在连续增强纤维的长度方向(纤维长度方向)上沿同一方向排列。此处的同一方向是指，在数学含义上的同一方向的基础上，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然也可以是指在连续增强纤维的并列状态下存在紊乱、偏差的情况。例如，即使存在市售品的UD带中确认到的程度的连续增强纤维的紊乱、偏差，也包含于本发明中的同一方向。
对于本发明中使用的连续增强纤维，与长度方向垂直的截面是长径(D2)/短径(D1)所示的扁平率为1.5以上的非圆形。非圆形的截面可以举出长圆形、椭圆形、茧型等的截面，优选长圆形和椭圆形，更优选长圆形。另外，长圆形、椭圆形、茧型在数学上的含义的长圆形等的基础上，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然在形状上也可以存在误差。例如，即使存在作为具有长圆形、椭圆形、茧型等非圆形的截面的连续增强纤维销售的市售品中确认到的程度的误差，也包含于本发明中的非圆形。本发明中，将前述截面的最长的部分作为长径、与前述长径垂直的方向作为短径。例如，长圆形截面的的情况下，如图3的(a)所示那样，确定长径(D2)和短径(D1)。另外，茧型截面的情况下，如图3的(b)所示那样，确定长径(D2)和短径(D1)。
扁平率的测定如下：对于与连续增强纤维的长度方向垂直的截面的任意5处(5条纤维)，分别利用光学显微镜测定长径(D2)和短径(D1)，将其平均值作为本发明中的扁平率。
连续增强纤维可以仅使用1种也可以使用2种以上，使用2种以上的情况下，也可以使用扁平率不同的连续增强纤维。此时的扁平率设为根据各连续增强纤维的含量，将各连续增强纤维的扁平率进行加权平均而得到的值。
扁平率为1.5以上、优选1.8以上、更优选2.0以上。另一方面，扁平率的上限优选8以下、更优选7以下、进而优选6以下。本发明的材料中所含的连续增强纤维在与连续增强纤维的并列方向垂直的方向的截面中，通常扁平率为1.2以上者占90面积％以上、更优选扁平率为1.5以上者占90面积％以上。
本发明中使用的连续增强纤维的长径(D2)优选6～100μm、更优选10～80μm、进而优选15～40μm、还优选20～35μm。本发明中使用的连续增强纤维的短径(D1)优选3～20μm、更优选5～15μm、进而优选5～10μm。通过设为这样的范围，可以较高地保持所得成型品的机械强度、且得到成型加工性优异的材料。
本发明中使用的与连续增强纤维的长度方向垂直的截面的面积是相对于每1条连续增强纤维优选15～2000μm2、更优选20～1500μm2、进而优选50～500μm2、还优选80～250μm2。前述截面的面积可以利用ImageJ等图像处理软件测定。存在多个截面形状的情况下，设为任意的100个截面的平均面积(数均值)。
对于连续增强纤维的材料等详细情况如后述。
对于本发明的材料，与连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个中，前述连续增强纤维的一部分以与连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟前述连续增强纤维的长径(D2)所成的角α成为低于20度的方式进行取向。
此处，与连续增强纤维的并列方向垂直的方向是指，在相对于由材料中的连续增强纤维构成的任意一层的连续增强纤维的并列方向为垂直的截面上切断，前述截面中呈现的、与前述任意一层对应的方向。如后述的实施例所示那样，应该是指，将连续增强纤维开纤，利用辊、拉布机制造的情况下，材料的表面跟与连续增强纤维的并列方向垂直的方向对应。
本发明的材料中的、与连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟前述连续增强纤维的长径(D2)所成的角α例如为图4所示的α的角度。图4中，A为与连续增强纤维的并列方向垂直的方向，D2为连续增强纤维的长径。A跟长径(D2)所成的角有2个时，将较小者所成的角作为本发明中的所成的角α。
本发明的材料中的连续增强纤维的截面中的、所成的角α低于20度的连续增强纤维的截面的比率的下限为30面积％以上、优选35面积％以上。上述截面的比率的上限为90面积％以下、优选80面积％以下、更优选70面积％以下。
本发明中，进而，上述所成的角α为70度以上的连续增强纤维的截面的比率优选70～5面积％。通过设为这样的范围，可以兼顾材料的更优异的表面平滑性和更高的刺穿力。本发明的材料中的、所成的角α为70度以上的连续增强纤维的截面的比率的下限为5面积％以上、优选10面积％以上、更优选15面积％以上。上述比率的上限为70面积％以下、优选50面积％以下、进而优选40面积％以下、还优选30面积％以下、进而还优选25面积％以下。
另外，本发明中，上述所成的角α为20度以上且低于70度的连续增强纤维的截面的比率可以为25～80面积％，也可以为25～50面积％，还可以为30～40面积％。
需要说明的是，本发明中，只要与连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个中，满足上述所成的角度α的关系即可，优选前述截面中的5个以上中，满足上述所成的角度α的关系。
所成的角α的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。实施例中记载的设备由于废弃等而无法获得的情况下，可以使用具有等同性能的其他设备。以下，对于实施例中记载的测定方法也同样地考虑。
本发明的材料通常为带、薄膜、片等平状的形状。本发明中特别优选作为UD带使用。本发明的材料卷取于芯材等，作为卷取品向市场供给。被卷取的情况下，优选沿连续增强纤维的纤维长度方向(长度方向)进行卷取。本发明的材料容易开卷，因此，相应地作为卷取体保存。
对于本发明的材料，其厚度的下限优选10μm以上、更优选50μm以上、进而优选100μm以上、特别优选150μm以上。前述厚度的上限优选2mm(2000μm)以下、更优选1mm以下、进而优选500μm以下、特别优选250μm以下。此处，厚度是指，本发明的材料的任意5点的厚度的平均值。
对于本发明的材料的宽度、长度，也没有特别限定，UD带的情况下，例如可以设为宽度1～100cm、长度1～1000m。
本发明的材料在连续增强纤维中浸渗有聚酰胺树脂。本发明中，关于浸渗的状态，可以如下确认：将本发明的材料用环氧树脂包埋，对前述包埋了的材料的与连续增强纤维的长度方向垂直的截面进行研磨，使用超深色3D形状测定显微镜VK-9500(控制器部)/VK-9510(测定部)(KEYENCE CORPORATION制)拍摄截面图，从而可以确认。
进而，求出浸渗率的情况下，对于所得材料的截面的照片，可以利用图像解析软件ImageJ选择聚酰胺树脂熔融并浸渗的区域，测定其面积并算出。
可以以浸渗率＝(拍摄截面中的聚酰胺树脂浸渗于连续增强纤维的区域)/(拍摄截面积)×100(单位％)的形式表示。
本发明中，浸渗率优选70％以上、更优选80％以上、进而优选90％以上。
对于本发明的材料，表面粗糙度Ra优选22μm以下、更优选21μm以下、进而优选20μm以下。另外，表面粗糙度的下限优选0μm，而即使为5μm以上、进而8μm以上也充分为实用水平。表面粗糙度的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。
本发明的材料的耐刺穿力优选8.5N以上。另外，耐刺穿力的上限没有特别限定，而即使为15N以下、进而12N以下也充分为实用水平。耐刺穿力的测定方法是依据以下的方法测定的值，更具体而言，依据后述的实施例中记载的方法。
＜耐刺穿力＞
耐刺穿力是指如下值：在STROGRAPH上安装前端直径40μm的针并且使针相对于连续增强纤维的并列方向成为垂直的方式，以20mm/秒的速度刺穿材料，针贯通时的最大力的5次测定值的平均值。
本发明的材料的耐撕裂力优选2.5N以上、更优选2.6N以上。另外，耐撕裂力的上限没有特别限定，而即使为5N以下、进而4N以下也充分为实用水平。耐撕裂力的测定方法是依据以下的方法测定的值，更具体而言，依据后述的实施例中记载的方法。
＜耐撕裂力＞
耐撕裂力是指如下的值：将材料沿纤维长度方向切出50mm，使用粘接剂以树脂薄膜的长度方向的一边与材料的纤维长度方向的中心线成为一致的方式，在材料的上表面和下表面各粘接一张宽度15mm、长度70mm、厚度100μm的树脂薄膜，在材料上的粘接长度为20mm，进而对于树脂薄膜的剩余部分，使用粘接剂使树脂薄膜彼此粘贴，进而使另外2张树脂薄膜与之前的2张树脂薄膜同样地粘贴到材料上，以使其与之前设置的树脂薄膜相邻、且树脂薄膜的长度方向的一边与材料的纤维长度方向的中心线一致，对于各树脂薄膜，以拉伸速度300mm/分钟使树脂薄膜彼此沿180度方向进行拉伸，材料沿纤维长度方向撕裂时的最大力的5次平均值。
＜聚酰胺树脂＞
接着，对本发明中使用的聚酰胺树脂进行说明。
作为本发明中使用的聚酰胺树脂，可以举出：聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺66/6T、聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚十二烷酰苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT、聚酰胺6I/6T、由聚酰胺1,3-双(氨基甲基)环己烷和己二酸构成的聚酰胺(1,3-BAC6)、聚酰胺1,3-BAC6I、由聚酰胺1,3-双(氨基甲基)环己烷和癸二酸构成的聚酰胺(聚酰胺1,3-BAC10)、聚酰胺1,3-BAC10I、聚酰胺1,4-BAC6、聚酰胺1,4-BAC6I、聚酰胺1,4-BAC10、聚酰胺苯二甲胺6I、聚酰胺苯二甲胺10I、包含1种以上这些聚酰胺的共聚物、和这些聚酰胺的混合物等。
上述的聚酰胺树脂中，从成型性、耐热性的观点出发，优选包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、且源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂(以下，有时称为“XD系聚酰胺”)。使用XD系聚酰胺、聚酰胺11、聚酰胺12等低吸水性聚酰胺时，可以更有效地抑制所得立体结构物的发泡。
另外，聚酰胺树脂为混合物的情况下，聚酰胺树脂中的XD系聚酰胺的比率优选50质量％以上、更优选80质量％以上。
对于XD系聚酰胺，优选源自二胺的结构单元的70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进而优选90摩尔％以上、特别优选95摩尔％以上源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进而优选80摩尔％以上、还优选90摩尔％、进而还优选95摩尔％以上源自碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为能用作XD系聚酰胺的原料二胺成分的间苯二甲胺和对苯二甲胺以外的二胺，可以举出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合2种以上使用。
使用苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下，以低于源自二胺的结构单元的50摩尔％、优选以30摩尔％以下、更优选1～25摩尔％、进而优选5～20摩尔％的比率使用。
作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可以举出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上使用，其中，从聚酰胺树脂的熔点成为适于成型加工的范围的方面出发，优选己二酸或癸二酸，更优选己二酸。
作为上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或混合2种以上使用。
使用碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸作为二羧酸成分的情况下，从成型加工性、阻隔性的方面出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比率优选二羧酸结构单元的30摩尔％以下、更优选1～30摩尔％、进而优选5～20摩尔％的范围。
进而，除二胺成分、二羧酸成分以外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。
本发明中使用的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选6000～30000、更优选8000～28000、进而优选9000～26000、还优选10000～24000、进而还优选11000～22000。为这样的范围时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成型加工性变得更良好。
需要说明的是，此处所谓数均分子量(Mn)是指，由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)用下式算出的。
数均分子量(Mn)＝2000000/([COOH]+[NH2])
本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选1.8～3.1。分子量分布更优选1.9～3.0、进而优选2.0～2.9。通过使分子量分布为这样的范围，有容易得到机械物性优异的立体结构物的倾向。
聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适宜选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等从而进行调整。另外，也可以将根据不同的聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂混合、或使聚合后的聚酰胺树脂分別沉淀从而进行调整。
分子量分布可以通过GPC测定求出，具体而言，作为装置，使用东曹株式会社制“HLC-8320GPC”，作为柱，使用东曹株式会社制“TSK gel Super HM-H”2根，以洗脱液三氟乙酸钠浓度10mmol/L的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度0.02质量％、柱温度40℃、流速0.3mL/分钟，利用折射率检测器(RI)进行测定，可以作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值求出。另外，标准曲线通过使6水平的PMMA溶解于HFIP测定而制作。
另外，聚酰胺树脂适合使用的是，末端氨基浓度([NH2])优选低于100μ当量/g、更优选5～75μ当量/g、进而优选10～60μ当量/g、末端羧基浓度([COOH])优选低于150μ当量/g、更优选10～120μ当量/g、进而优选10～100μ当量/g者。通过使用这样的末端基浓度的聚酰胺树脂，将聚酰胺树脂加工成薄膜状或纤维状时粘度容易稳定，另外，有与后述的碳二亚胺化合物的反应性变良好的倾向。
另外，末端氨基浓度相对于末端羧基浓度之比([NH2]/[COOH])优选0.7以下、更优选0.6以下、进而优选0.5以下。该比大于0.7时，使聚酰胺树脂聚合时，分子量的控制有时变难。
末端氨基浓度可以如下测定：在20～30℃下，将聚酰胺树脂0.5g在30mL的苯酚/甲醇(4：1)混合溶液中搅拌溶解，用0.01N的盐酸滴定从而测定。另外，为了测定末端羧基浓度，在200℃下，使聚酰胺树脂0.1g溶解于30mL的苄醇，在160℃～165℃的范围内加入酚红溶液0.1mL。对于该溶液用在苄醇200mL中溶解有0.132g的KOH的滴定液(以KOH浓度计为0.01mol/L)进行滴定，颜色的变化成为黄～红，将颜色的变化消失的时刻作为终点，从而可以算出。
聚酰胺树脂的制造方法可以参照日本特开2014-173196号公报的段落0052～0053的记载，将这些内容引入本说明书。
本发明中，聚酰胺树脂的熔点优选150～310℃、更优选180～300℃。本发明中使用的聚酰胺树脂具有2个以上熔点的情况下，优选高的熔点满足上述范围。
另外，降温时结晶温度优选130～260℃、更优选160～250℃。
进而，熔点与降温时结晶温度之差优选20～60℃。通过设为这样的范围，可以进一步提高聚酰胺树脂对连续增强纤维的浸渗性。
另外，聚酰胺树脂的玻璃化转变点优选50～100℃、更优选55～100℃、进而优选60～100℃。为该范围时，有耐热性变良好的倾向。
需要说明的是，本发明中的熔点、降温时结晶温度和玻璃化转变点是指，通过DSC(差示扫描量热测定)法观测的温度。
差示扫描量热的测定可以依据JIS K7121和K7122而进行。使用差示扫描量热计，在差示扫描量热计的测定盘中投入聚酰胺树脂，在氮气气氛下，以升温速度10℃/分钟升温至300℃，之后以10℃/分钟缓慢冷却至30℃，进行前处理后进行测定。测定条件如下：以升温速度10℃/分钟、在300℃下保持5分钟后，以降温速度-5℃/分钟进行测定至100℃，求出玻璃化转变点、降温时结晶温度和熔点。
作为差示扫描量热计，可以使用株式会社岛津制作所制“DSC-60”。
本发明的材料可以仅包含1种聚酰胺树脂，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，各种物性值设为混合的聚酰胺树脂的物性值。
在本发明中使用的聚酰胺树脂中，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以配混其他成分。作为其他成分，可以举出脱模剂、光稳定剂、热稳定剂、弹性体、颜料、碱、紫外线吸收剂、荧光增白剂、抗滴落剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、防菌剂等。它们可以组合使用2种以上。
它们的记载可以参照国际公开WO2012/128219号小册子的段落编号0027、0028、0038～0054、日本特开2007-314766号公报、日本特开2008-127485号公报和日本特开2009-51989号公报、日本特开2012-72338号公报等的记载，将这些内容引入本说明书。
本发明的材料优选包含聚酰胺树脂20～70质量％。前述聚酰胺树脂的含量的下限可以为30质量％以上。另外，前述聚酰胺树脂的含量的上限可以为60质量％以下，进而可以为55质量％以下，更进而可以低于50质量％，特别是可以为45质量％以下。
＜连续增强纤维＞
接着，对本发明中使用的连续增强纤维的详细情况进行说明。
本发明中的连续增强纤维是指，长度为10cm以上的纤维、优选长度为1m以上的纤维。对于上限，没有特别限定，从对芯材卷绕的容易性的观点出发，优选10000m以下、更优选1000m以下。本发明中使用的连续增强纤维的例子为粗纱状者。
作为本发明中使用的连续增强纤维的材质，可以举出玻璃纤维、碳纤维、植物纤维(包括洋麻(Kenaf)、竹纤维等)、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢纤维等)、芳族聚酰胺纤维、聚氧亚甲基纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等。其中，优选选自碳纤维和玻璃纤维，更优选玻璃纤维。
连续增强纤维可以使用用表面处理剂或集束剂进行了表面处理的纤维。
本发明的材料中的连续增强纤维的量优选为材料的30～80质量％。前述连续增强纤维的含量的下限优选40质量％以上、更优选50质量％以上、进而优选55质量％以上。上述连续增强纤维的含量的上限优选80质量％以下、更优选70质量％以下。
另外，本发明的材料优选其构成成分的90质量％以上由聚酰胺树脂和连续增强纤维构成。
＜本发明的材料的制造方法＞
本发明的材料的制造方法包括：使聚酰胺树脂浸渗于连续增强纤维。通过形成这样的构成，无需将聚酰胺树脂与连续增强纤维复合，可以有效地抑制复合时连续增强纤维破损。作为结果，可以提供机械强度优异的成型品。
使本发明中使用的聚酰胺树脂浸渗于连续增强纤维时的聚酰胺树脂的形状可以采用薄膜状、纤维状、粉状、熔融状等各种形状，优选熔融状。
作为本发明的优选方式的一例，可以举出：将熔融了的聚酰胺树脂供给至在沿单向并列而成的连续增强纤维，之后进行冷却。更具体而言，使连续增强纤维束等间隔地排列，将各连续增强纤维束开纤，将开纤了的连续增强纤维与熔融了的聚酰胺树脂一起放入一对浸渗辊间，使聚酰胺树脂浸渗于连续增强纤维，使连续增强纤维沿规定的方向取向，进行冷却，从而可以制造。本发明的材料中，为了使连续增强纤维沿规定的方向取向，例如，通过将制造时的连续增强纤维的张力、用于使连续增强纤维为平状的拉布机的数量、连续增强纤维与拉布机接触的距离设为跟以往不同条件从而可以达成。即，对于连续增强纤维，制造时的连续增强纤维的张力强时在更均匀的方向上并列，但本发明中，可以敢于使张力稍弱，以成为期望的取向的方式进行调整。另外，拉布机的数量越多，连续增强纤维越沿更均匀的方向排列，但本发明中，可以敢于减少拉布机的数量，使其沿规定的方向取向。进而另外，连续增强纤维与拉布机接触的距离越长，连续增强纤维越沿更均匀的方向排列，但本发明中，可以敢于缩短连续增强纤维与拉布机接触的距离，使其沿规定的方向取向。当然只要可以使连续增强纤维沿规定的方向取向就可以通过上述以外的方法调整连续增强纤维的取向。
使聚酰胺树脂熔融的温度可以考虑聚酰胺树脂的熔点等而适宜确定。具体而言，也根据本发明中使用的聚酰胺树脂的种类、分子量而不同，一般而言，优选本发明中使用的聚酰胺树脂的玻璃化转变点+5℃以上的温度～热分解温度-5℃的温度范围。另外，具有熔点的本发明中使用的聚酰胺树脂的情况下，优选熔点+5℃以上、更优选熔点+10℃以上。对于上限，优选聚酰胺树脂的热分解温度-5℃的温度范围。需要说明的是，本发明中使用的聚酰胺树脂具有2个以上熔点的情况下，此处所谓熔点是指，高温侧的吸热峰的峰顶的温度。
另外，浸渗时，也可以进行加压。加压时的加压压力优选5MPa以上、更优选6MPa以上、进而优选7～100MPa。
通过在这样的温度范围内进行加热、加压，本发明中使用的聚酰胺树脂对连续增强纤维的浸渗更良好地进行，有材料和将其成型而得到的成型品的物性提高的倾向。
＜成型品＞
本发明的材料有时也可以直接使用，通常进行成型、优选进行加热成型形成成型品而使用。作为成型品使用的情况下，优选将多张材料层叠，或与其他树脂材料等合并进行加热加工。将多张材料层叠的情况下，优选以材料的连续增强纤维的纤维长度方向(长度方向)正交的方式进行层叠。如果形成这样的构成，则有所得成型品的机械强度进一步提高的倾向。本发明的材料还优选切断成期望的形状和尺寸且将它们多张重叠并进行加热加工。加热加工时，在模具中放入材料进行成型也可以得到成型品。
加热温度优选本发明中使用的聚酰胺树脂的熔点+5℃以上、更优选熔点+10℃以上。对于上限，优选聚酰胺树脂的热分解温度-5℃的温度范围。
另外，加压时的加压压力优选1MPa以上、更优选3MPa以上、进而优选5～100MPa。加压机优选80～120t。
本发明的成型品不限定于最终制品，为也包含复合材料、各种部件的主旨。本发明中的成型品优选作为便携式电子设备部件、车辆和医疗设备的部件、其他包含电路的电子部件、食品和药品的容器、以及用于形成它们的复合材料使用。特别是，本发明的成型品在兼具高的耐冲击性和刚性、优异的耐热性的基础上，可以形成各向异性小、翘曲小的成型品，因此，作为智能手机、平板电脑、薄型笔记本电脑等的内部结构物和壳体是极其有效的。特别适于成型品除肋部的平均壁厚为1.2mm以下(下限值没有特别限定，例如为0.1mm以上)的平板形状的部件。本发明的成型品进行薄壁化，也可以维持高的阻燃性，因此，价值较高。
此外，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以参照日本特开2011-219620号公报、日本特开2011-195820号公报、日本特开2011-178873号公报、日本特开2011-168705号公报、日本特开2011-148267号公报、日本特开2015-224313号公报的记载，将这些内容引入本说明书。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步进行具体说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜进行变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
＜聚酰胺树脂＞
MXD6：己二酰间苯二甲胺树脂、三菱瓦斯化学株式会社制、S6001、熔点237℃、降温时结晶温度173℃、数均分子量16800
PA6：聚酰胺6、宇部兴产制、等级1022B、熔点224℃、降温时结晶温度189℃
MPXD6的合成
在具备搅拌机、分凝器、冷却器、温度计、滴液装置和氮气导入管、线料模头的内容积50L的反应容器中，称量并投入经精密称量的己二酸6470g(44.25mol)、次磷酸钙12.54g(0.074mol)、乙酸钠6.45g(0.079mol)。将反应容器内充分进行氮气置换后，用氮气加压至0.4MPa，边搅拌边从20℃升温至190℃，在55分钟内使己二酸均匀熔融。接着，在搅拌下滴加间苯二甲胺4172g(30.63mol)与对苯二甲胺1788g(13.13mol)的混合二胺。在此期间，使反应容器内温连续地上升至270℃。滴加工序中将压力控制为0.42MPa，生成水通过分凝器和冷却器去除至体系外。分凝器的温度控制为145～147℃的范围。混合二胺滴加结束后，在反应容器内压力0.42MPa下继续20分钟缩聚反应。在此期间，使反应容器内温上升至275℃。之后，在30分钟内将反应容器内压力从0.42MPa减压至0.12MPa。在此期间，内温升温至278℃。之后以0.002MPa/分钟的速度减压，在20分钟内减压至0.08MPa，调整分子量1000以下的成分量。减压结束时的反应容器内的温度为280℃。之后，将体系内用氮气加压，在反应容器内温度280℃、树脂温度279℃下，从线料模头以股线状取出聚合物，用20℃的冷却水进行冷却，将其粒料化，得到约10kg的聚酰胺树脂(以下，有时称为“MPXD6”)。所得MPXD6的熔点为255℃、降温时结晶温度为195℃、数均分子量为17000。
MPXD10的合成
在具备搅拌机、分凝器、冷却器、温度计、滴液装置和氮气导入管、线料模头的内容积50L的反应容器中，称量并投入经精密称量的癸二酸8950g(44.25mol)、次磷酸钙12.54g(0.074mol)、乙酸钠6.45g(0.079mol)。将反应容器内充分进行氮气置换后，用氮气加压至0.4MPa，边搅拌边从20℃升温至190℃，在55分钟内使癸二酸均匀熔融。接着，在搅拌下滴加间苯二甲胺4172g(30.63mol)与对苯二甲胺1788g(13.13mol)的混合二胺。在此期间，使反应容器内温连续地上升至293℃。滴加工序中将压力控制为0.42MPa，生成水通过分凝器和冷却器去除至体系外。分凝器的温度控制为145～147℃的范围。混合二胺滴加结束后，在反应容器内压力0.42MPa下继续20分钟缩聚反应。在此期间，使反应容器内温上升至296℃。之后，在30分钟内将反应容器内压力从0.42MPa减压至0.12MPa。在此期间，使内温升温至298℃。之后以0.002MPa/分钟的速度减压，在20分钟内减压至0.08MPa，调整分子量1000以下的成分量。减压结束时的反应容器内的温度为301℃。之后，将体系内用氮气加压，在反应容器内温度301℃、树脂温度301℃下，从线料模头以股线状取出聚合物，用20℃的冷却水进行冷却，将其粒料化，得到约13kg的聚酰胺树脂(以下，有时称为“MPXD10”)。所得MPXD10的熔点为213℃、降温时结晶温度为162℃、数均分子量为16300。
＜连续增强纤维＞
GF-1：日东纺绩株式会社制、RSG 60QM-483HS、600TEX扁平玻璃纤维粗纱(为长度10m以上的连续增强纤维束)。具有平均扁平率4的长圆形截面，长径28μm、短径7μm、相对于每一条连续增强纤维的截面积的数均值为185μm2。
实施例1
＜UD带的制作＞
使用后述的表所示的聚酰胺树脂和连续增强纤维，用下述方法制作UD带。
将22个卷的粗纱状的玻璃纤维(连续增强纤维)以等间隔排列，通过拉布机，铺展成宽200mm。在上下2个浸渗辊间放入铺展的玻璃纤维时，供给以双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、TEM26SS)熔融了的聚酰胺树脂，在浸渗辊中，使聚酰胺树脂浸渗于玻璃纤维。玻璃纤维的取向方向通过调整拉布机的数量和纺出玻璃纤维的张力从而进行调整。之后，边在冷却辊上进行冷却边连续地收取50m，卷取于圆柱状的芯材，得到UD带。挤出机的设定温度设为聚酰胺树脂的熔点+40℃、转速设为350转、收取速度设为2mm/分钟。所得UD带为宽20cm、平均厚度220μm、长度50m。对于所得UD带，进行以下的评价。
＜所成的角α低于20度和70度以上的连续增强纤维的比率的测定＞
依据以下的方法分别求出与连续增强纤维的并列方向垂直的方向(相当于UD带的带面)跟连续增强纤维所成的角处于低于20度的范围的连续增强纤维的比率(表1中，表示为“低于20度的连续增强纤维的比率”)、和与连续增强纤维的并列方向垂直的方向(相当于UD带的带面)跟连续增强纤维所成的角为70度以上的连续增强纤维的比率(表1中，表示为“70度以上的连续增强纤维的比率”)。
将UD带在与连续增强纤维的长度方向垂直的截面上切断，对其面进行研磨，使用超深色3D形状测定显微镜VK-9500(控制器部)/VK-9510(测定部)(KEYENCE CORPORATION制)拍摄截面图。从所得截面照片，以任意的250μm×250μm的区域中的5点为对象，测定与区域中的全部连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟连续增强纤维的长径所成的角α。所成的角α低于20度和超过70度的连续增强纤维的比率作为任意选择的区域内的(所成的角α低于20度和超过70度的连续增强纤维面积)/(全部连续增强纤维面积)测定。将结果示于表。数值每隔5面积％表示。所成的角α低于20度和70度以上的连续增强纤维的比率的单位为面积％。
＜耐刺穿力＞
在STROGRAPH上安装前端直径40μm的针并且使针相对于材料(UD带)的连续增强纤维的并列方向成为垂直的方式，以20mm/秒的速度刺穿材料，测定针贯通时的最大力。测定5次，将其平均值作为耐刺穿力。耐刺穿力的单位为N。
STROGRAPH使用东洋精机株式会社制的STROGRAPH EII。
＜表面粗糙度Ra＞
使用光学显微镜，观测材料(UD带)的表面的500μm×500μm的区域。表面粗糙度对于观测的面算出。表面粗糙度的单位为μm。
光学显微镜使用KEYENCE CORPORATION制的VK-X100。
＜耐撕裂力＞
如图5所示那样，将材料(UD带51)沿纤维长度方向切出长度50mm、宽度50mm的正方形，对于其使用粘接剂在材料(UD带)的上表面和下表面各粘接一张宽度15mm、长度70mm、厚度100μm的己二酰间苯二甲胺树脂(MXD6)薄膜52，在材料上的粘接长度为20mm，进而对于MXD6薄膜52的剩余部分，使用粘接剂使MXD6薄膜彼此粘贴。MXD6薄膜52以长度方向的一边与材料的纤维长度方向的中心线53一致的方式设置。进而，使另外2张MXD6薄膜52与之前的2张MXD6薄膜52同样地粘贴在之前设有薄膜的材料的表面上，以使MXD6薄膜52面彼此相邻(其中，以不重叠的方式，在MXD6薄膜52彼此之间空开几μm左右的间隔)、且MXD6薄膜52的长度方向的一边与材料的纤维长度方向的中心线53一致。在各粘贴的MXD6薄膜上安装卡盘，如图5所示那样，将MXD6薄膜彼此以拉伸速度300mm/分钟沿180度方向用STROGRAPH进行拉伸。测定材料(UD带)撕裂时的最大力。测定5次，将其平均值作为耐撕裂力。图5的b为从与图5的a的材料(UD带)的纤维长度方向垂直的截面方向观察到的图，图5的a与图5的b的尺度不同。耐撕裂力的单位为N。
粘接剂使用ThreeBond Co.,Ltd制的2082C，STROGRAPH使用东洋精机株式会社制的STROGRAPH EII。
＜连续增强纤维的剥离容易性＞
连续增强纤维的剥离容易性如以下进行评价。连续增强纤维用自动层叠装置从下向0度、90度、0度进行层叠。
A：连续增强纤维层叠时，连续增强纤维没有撕裂，可以如意愿进行层叠。
B：连续增强纤维层叠时，连续增强纤维的一部分发生了撕裂，但是可以如意愿进行层叠。
C：连续增强纤维层叠时，连续增强纤维的撕裂大，无法如意愿进行层叠。
＜开卷容易性＞
连续增强纤维的开卷容易性如以下进行评价。连续增强纤维用自动层叠装置开卷。开卷速度设为10m/分钟。
A：连续增强纤维开卷时，可以没有问题地稳定地开卷。
B：连续增强纤维开卷时，虽然偶尔有阻力，但是可以没有问题地开卷。
C：连续增强纤维开卷时，冲击大，无法进行稳定的开卷操作。
＜成型品的制作＞
将上述中得到的UD带切断成宽度200mm、长度200mm，以玻璃纤维正交的方式每90度旋转，将交替地排列的18张带放入升温至聚酰胺树脂的熔点+30℃的模具内，使用100t的加压机，进行加压成型。加压后，向模具中注入水，冷却至80℃后，打开模具取出，得到重叠了18张带的厚度4.0mm的成型品。加压时的模具的温度为熔点+30℃、压力设为100kgf/cm2(9.8MPa)、加压时间设为10分钟、冷却时间设为20分钟。
＜综合评价＞
基于上述各种性能，从实用水平的观点进行综合评价。以优异的顺序分成A、B、C进行评价。C为实用水平外。
A：操作时的稳定性优异，没有使用上的问题。
B：操作时偶尔施加负荷、或有带折断的声音，但没有使用上的问题。
C：无法进行连续的操作。
实施例2～5、比较例1和比较例2
实施例1中，如表1，变更聚酰胺树脂的种类、连续增强纤维的种类、材料中的连续增强纤维的比率、低于20度的连续增强纤维的比率、70度以上的连续增强纤维的比率，除此之外，与实施例1同样地进行。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2
聚酰胺树脂的种类 MXD6 MXD6 MPXD6 MPXD10 PA6 MXD6 MXD6
连续增强纤维的种类 GF-1 GF-1 GF-1 GF-1 GF-1 GF-1 GF-1
材料中的连续增强纤维的比率(质量％) 60 60 60 60 60 60 60
低于20度的连续增强纤维的比率(面积％) 40 65 50 60 60 95 20
70度以上的连续增强纤维的比率(面积％) 20 5 15 10 5 0 40
耐刺穿力(N) 10.5 9.1 9.9 8.8 8.7 7.9 11.6
表面粗糙度Ra(μm) 19.2 12.5 16.1 14.0 13.8 6.4 23.9
耐撕裂力(N) 2.7 3.1 2.9 2.9 2.8 3.6 2.4
连续增强纤维的剥离容易性 B A A A B A C
开卷容易性 A B A B B C A
综合评价 A A A A B C C
对于上述实施例的UD带，聚酰胺树脂均大致浸渗至厚度方向的中心部，未浸渗率为1％以下。
由上述表1明确可知：所成的角α低于20度的连续增强纤维的比率为30～90面积％的情况下，耐刺穿力高，表面粗糙度小，耐撕裂力高，连续增强纤维不易剥离，UD带容易开卷(实施例1～5)。相对于此，所成的角α低于20度的连续增强纤维的比率超过90面积％的情况下(比较例1)，耐刺穿力低、且不易开卷。另外可知，所成的角α低于20℃的连续增强纤维的比率低于30面积％的情况下(比较例2)，表面粗糙度大，耐撕裂力小，进而连续增强纤维容易剥离。
附图标记说明
11 连续增强纤维的非圆形的截面
21 连续增强纤维
51 UD带
52 MXD6薄膜
53 材料的中心线

Claims (13)

1.一种材料，其为在沿单向并列而成的连续增强纤维中浸渗有聚酰胺树脂的材料，
与所述连续增强纤维的长度方向垂直的截面是长径D2/短径D1所示的扁平率为1.5以上的非圆形，
所述材料的、与所述连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个中，所述连续增强纤维中、与所述连续增强纤维的并列方向垂直且与所述截面的水平方向平行的方向跟所述连续增强纤维的长径D2所成的角低于20度的连续增强纤维的比率为30～90面积％。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述材料的、与所述连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个中，所述连续增强纤维中、与所述连续增强纤维的并列方向垂直且与所述截面的水平方向平行的方向跟所述连续增强纤维的长径D2所成的角为70度以上的连续增强纤维的比率为70～5面积％。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述连续增强纤维为玻璃纤维。
4.根据权利要求1或2所述的材料，其中，与所述连续增强纤维的长度方向垂直的截面的面积相对于每1条连续增强纤维为15～2000μm2。
5.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述扁平率为1.5～8。
6.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述材料的厚度为10～2000μm。
7.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述聚酰胺树脂为包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、且源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。
8.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述材料中的连续增强纤维的比率为30～80质量％。
9.根据权利要求1或2所述的材料，其表面粗糙度Ra为22μm以下。
10.根据权利要求1或2所述的材料，其耐刺穿力为8.5N以上，其中，耐刺穿力是指如下的值：在STROGRAPH上安装前端直径40μm的针并且使针相对于连续增强纤维的并列方向成为垂直的方式，以20mm/秒的速度刺穿材料，针贯通时的最大力的5次测定值的平均值。
11.根据权利要求1或2所述的材料，其耐撕裂力为2.5N以上，其中，耐撕裂力是指如下的值：将材料沿纤维长度方向切出50mm，使用粘接剂以树脂薄膜的长度方向的一边与材料的纤维长度方向的中心线成为一致的方式，在材料的上表面和下表面各粘接一张宽度15mm、长度70mm、厚度100μm的树脂薄膜，在材料上的粘接长度为20mm，进而对于树脂薄膜的剩余部分，使用粘接剂使树脂薄膜彼此粘贴，进而使另外2张树脂薄膜与之前的2张树脂薄膜同样地粘贴到材料上，以使其与之前设置的树脂薄膜相邻、且树脂薄膜的长度方向的一边与材料的纤维长度方向的中心线一致，对于各树脂薄膜，以拉伸速度300mm/分钟使树脂薄膜彼此沿180度方向进行拉伸，材料沿纤维长度方向撕裂时的最大力的5次平均值。
12.根据权利要求1或2所述的材料，其为单向带。
13.一种成型品，其是将权利要求1～12中任一项所述的材料成型而成的。
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