TWI723163B - 材料及成形品 - Google Patents

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TWI723163B
TWI723163B TW106116548A TW106116548A TWI723163B TW I723163 B TWI723163 B TW I723163B TW 106116548 A TW106116548 A TW 106116548A TW 106116548 A TW106116548 A TW 106116548A TW I723163 B TWI723163 B TW I723163B
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fiber
continuous
continuous reinforcing
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松本信彥
加藤智則
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供耐戳刺力高、表面粗糙度小的材料，及提供使用該材料而成之成形品。一種材料，係將聚醯胺樹脂含浸於朝一方向並列之連續強化纖維中而得， 該連續強化纖維之垂直於縱方向之剖面係以長徑(D2)/短徑(D1)表示之扁平率為1.5以上之非圓形，於該材料之垂直於該連續強化纖維之並列方向之至少一剖面，該連續強化纖維當中之以垂直於該連續強化纖維之並列方向之方向與該連續強化纖維之長徑(D2)所成之角度未達20度之方式並列的連續強化纖維之比例為30~90面積%。

Description

材料及成形品
本發明關於使用聚醯胺樹脂與連續強化纖維之材料，及關於使用該材料而成之成形品。尤其，關於對於UD貼帶有用的材料。
聚醯胺樹脂，由於成形加工之容易度、外觀、經濟性及機械強度、以及物理及化學特性優異，已使用在電氣設備、電子設備、精密機械、汽車零件、建材及雜貨等廣泛的領域。例如，專利文獻1揭示使包含聚醯胺樹脂與阻燃劑之熱塑性樹脂組成物含浸於連續強化纖維而成之纖維強化樹脂材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-224313號公報
[發明所欲解決之課題] 在此，近年有些用途會需要耐戳刺力高的材料。又，即便是摻合有連續強化纖維之材料，仍有要求表面粗糙度小之傾向。 本發明以解決上述課題為目的，以提供耐戳刺力高、表面粗糙度小的材料為目的。 [解決課題之手段]
本案發明人針對上述課題進行了研究，結果發現藉由使用剖面為扁平形狀之連續強化纖維，再以材料中之連續強化纖維之剖面滿足預定之配向度之方式予以調整，可解決上述課題。具體而言，發現可藉由下列手段＜1＞，較佳係藉由＜2＞~＜13＞以解決上述課題。 ＜1＞ 一種材料，係將聚醯胺樹脂含浸於朝一方向並列之連續強化纖維中而得， 該連續強化纖維之垂直於縱方向之剖面係以長徑(D2)/短徑(D1)表示之扁平率為1.5以上之非圓形， 於該材料之垂直於該連續強化纖維之並列方向之至少一剖面，該連續強化纖維當中之垂直於該連續強化纖維之並列方向之方向與該連續強化纖維之長徑(D2)所成之角度未達20度之連續強化纖維之比例為30~90面積%。 ＜2＞ 如＜1＞之材料，其中，於該材料之垂直於該連續強化纖維之並列方向之至少一剖面，該連續強化纖維中之垂直於該連續強化纖維之並列方向之方向與該連續強化纖維之長徑(D2)所成之角度為70度以上之連續強化纖維之比例為70~5面積%。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之材料，其中，該連續強化纖維為玻璃纖維。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項之材料，其中，該連續強化纖維之垂直於縱方向之剖面之面積，平均每根連續強化纖維為15~2000μm2 。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項之材料，其中，該扁平率為1.5~8。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項之材料，其中，該材料之厚度為10~2000μm。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項之材料，其中，該聚醯胺樹脂係含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項之材料，其中，該材料中之連續強化纖維之比例為30~80質量%。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項之材料，其中，表面粗糙度Ra為22μm以下。 ＜10＞ 如＜1＞至＜9＞中任一項之材料，其中，耐戳刺力為8.5N以上， 惟耐戳刺力係指：在拉伸試驗機(strograph)裝設前端徑40μm之針，將針以20mm/s之速度以垂直於連續強化纖維之並列方向對於材料進行戳刺，測定針貫穿時之最大力之5次測定値之平均値。 ＜11＞ 如＜1＞至＜10＞中任一項之材料，其中，耐撕裂力為2.5N以上， 惟耐撕裂力係指： 將材料沿纖維長方向切出50mm，並將寬度15mm、長度70mm、厚度100μm之樹脂薄膜使用黏著劑以樹脂薄膜之縱方向之一邊和材料之纖維長方向之中心線為一致的方式在材料之上表面與下表面各黏著1片直到20mm之長度為止，進而將樹脂薄膜之其餘部分使用黏著劑將樹脂薄膜互相貼合，再將另外2片樹脂薄膜以使得鄰接於先前設置之樹脂薄膜且樹脂薄膜之縱方向之一邊與材料之纖維長方向之中心線成為一致的方式和先前的2片樹脂薄膜同樣地貼合，對於各樹脂薄膜以拉伸速度300mm/分，將樹脂薄膜互相沿180度方向拉伸，測定材料沿纖維長方向破裂時之最大力之5次之平均値。 ＜12＞ 如＜1＞至＜11＞中任一項之材料，係UD貼帶。 ＜13＞ 一種成形品，係將如＜1＞至＜12＞中任一項之材料予以成形而成。 [發明之效果]
依本發明，可提供耐戳刺力高、表面粗糙度小的材料。又，可提供使用該材料而成之優異的成形品。
以下詳細說明本發明之內容。另外，本說明書中，「~」係以包含記載於其前後之數値作為下限値及上限値之意思使用。 本說明書中所稱UD貼帶係Uni Direction之簡稱，意指一方向強化材料。
本發明之材料係將聚醯胺樹脂含浸於朝一方向並列之連續強化纖維中而得，其特徵為：連續強化纖維之垂直於縱方向之剖面係以長徑(D2)/短徑(D1)表示之扁平率為1.5以上之非圓形，於該材料之垂直於連續強化纖維之並列方向之至少一剖面，連續強化纖維當中的垂直於連續強化纖維之並列方向之方向與連續強化纖維之長徑所成之角度(以下有時稱為「相交角度α」)未達20度之連續強化纖維之比例為30~90面積%。例如，如圖1所示，於材料中之剖面，一部分連續強化纖維之非圓形剖面以對於材料面呈傾斜之方式配向。藉由形成如此的構成以得到耐戳刺力高、表面粗糙度小的材料。 其理由據認為如以下。亦即，上述相交角度α未達20度之連續強化纖維之比例若超過90面積%，則於戳刺物貫穿材料之路徑上存在的連續強化纖維的條數減少。據認為條數減少會導致複合材料中對於強度有顯著影響的聚醯胺樹脂/連續強化纖維之界面減少，而耐戳刺力降低。另一方面，上述相交角度α未達20度之連續強化纖維之比例若未達30面積%，則連續強化纖維之形狀對於表面形狀造成影響，表面粗糙度Ra變大。為了減小Ra在使聚醯胺樹脂含浸時需要使聚醯胺樹脂流動、或延長含浸時間等特別的處置以將連續強化纖維間利用樹脂填滿而予以平滑化。
再者，藉由形成本發明之構成以獲得耐撕裂力大、連續強化纖維不易剝離、易於捲出之材料。 藉由使連續強化纖維不易剝離，可有效地抑制纖維折斷而脱離，可抑制作業環境之污染。又，做成成形品時之外觀改善，可提高成形品之機械強度。 再者，即便將本發明之材料做成捲繞體，也因易於捲出而能有效地抑制材料朝上層、下層黏合。再者，本發明之材料在形狀上耐濕性高，故能改善捲繞體之耐濕性。
本發明之材料中之連續強化纖維朝一方向並列。所稱朝一方向並列，例如圖2所示，係指連續強化纖維21於連續強化纖維之縱方向(纖維長方向)朝同一方向並列。在此所稱同一方向，自不待言除了數學意義上的同一方向之外，在不脫離本發明之主旨之範圍也可於連續強化纖維之並列狀態出現雜亂、偏移。例如，即便於市售品之UD貼帶中出現可觀測到之程度之連續強化纖維之雜亂、偏移，仍包含於本發明之同一方向。
本發明中使用的連續強化纖維的垂直於縱方向的剖面係以長徑(D2)/短徑(D1)表示之扁平率為1.5以上之非圓形。所稱非圓形之剖面，可例示長圓形、橢圓形、繭形等之剖面，長圓形及橢圓形較佳，長圓形更佳。又，長圓形、橢圓形、繭形，自不待言除了數學意義上的長圓形等之外，在不脫離本發明之主旨之範圍也可存在形狀上之誤差。例如，即便在以具有長圓形、橢圓形、繭形等非圓形之剖面之連續強化纖維之形式販售的市售品中存在可觀測到之程度之誤差，仍包含於本發明之非圓形。本發明中定義：前述剖面之最長的部分為長徑，垂直於前述長徑之方向為短徑。例如，長圓形剖面之情況，如圖3(a)所示，定義長徑(D2)與短徑(D1)。又，繭形剖面之情況，如圖3(b)所示，定義長徑(D2)與短徑(D1)。 扁平率之測定，係分別針對連續強化纖維之垂直於縱方向之任意5處(5條纖維)，利用光學顯微鏡測定長徑(D2)與短徑(D1)，並以其平均値作為本發明之扁平率。 連續強化纖維可只使用1種也可使用2種以上，使用2種以上時，也可使用扁平率相異之連續強化纖維。此時之扁平率，為將各連續強化纖維之扁平率依各連續強化纖維之含量進行加權平均而得之値。 扁平率為1.5以上，較佳為1.8以上，更佳為2.0以上。另一方面，扁平率之上限較佳為8以下，更佳為7以下，又更佳為6以下。本發明之材料中含有的連續強化纖維，於垂直於連續強化纖維之並列方向之方向之剖面，通常扁平率1.2以上者佔90面積%以上，扁平率1.5以上者佔90面積%以上更佳。 本發明中使用的連續強化纖維之長徑(D2)宜為6~100μm，較佳為10~80μm，更佳為15~40μm，又更佳為20~35μm。本發明中使用的連續強化纖維之短徑(D1)宜為3~20μm，較佳為5~15μm，更佳為5~10μm。若為如此之範圍，可得到使獲得之成形品保持高機械強度並且成形加工性優異之材料。 本發明中使用的連續強化纖維之垂直於縱方向之剖面之面積，平均每根連續強化纖維宜為15~2000μm2 ，較佳為20~1500μm2 ，更佳為50~500μm2 ，又更佳為80~250μm2 。前述剖面之面積可利用ImageJ等圖像處理軟體測定。有多數之剖面形狀時，定為任意100個剖面之平均面積(數目平均値)。 連續強化纖維之材料等之詳情如後述。
於本發明之材料之垂直於連續強化纖維之並列方向之至少一剖面，前述連續強化纖維之一部分以垂直於連續強化纖維之並列方向之方向與前述連續強化纖維之長徑(D2)之相交角度α未達20度之方式配向。 在此所稱垂直於連續強化纖維之並列方向之方向，係指在對於材料中之由連續強化纖維構成的任意一層之連續強化纖維之並列方向為垂直的剖面切斷，而顯現於該剖面的對應於該任意一層之方向。如後述實施例所示，將連續強化纖維開纖，並使用輥、擴張器(spreader)製造時，材料之表面即對應於垂直於連續強化纖維之並列方向之方向。 本發明之材料中的垂直於連續強化纖維之並列方向之方向與前述連續強化纖維之長徑(D2)之相交角度α，例如為圖4所示之α之角度。圖4中，A為垂直於連續強化纖維之並列方向之方向，D2為連續強化纖維之長徑。A與長徑(D2)之相交角度有2個，令較小之相交角度為本發明之相交角度α。 本發明之材料中之連續強化纖維之剖面當中的相交角度α未達20度之連續強化纖維之剖面之比例之下限為30面積%以上，較佳為35面積%以上。上述剖面之比例之上限為90面積%以下，較佳為80面積%以下，更佳為70面積%以下。 再者本發明中，上述相交角度α為70度以上之連續強化纖維之剖面之比例較佳為70~5面積%。若為如此之範圍，可使材料同時具備更優異之表面平滑性與更高的耐戳刺力。本發明之材料中之相交角度α為70度以上之連續強化纖維之剖面之比例之下限，為5面積%以上，較佳為10面積%以上，更佳為15面積%以上。上述比例之上限為70面積%以下，宜為50面積%以下，較佳為40面積%以下，更佳為30面積%以下，又更佳為25面積%以下。 又，本發明中，上述相交角度α為20度以上且未達70度之連續強化纖維之剖面之比例可為25~80面積%，也可為25~50面積%，也可為30~40面積%。 另外，本發明於垂直於連續強化纖維之並列方向之至少一剖面滿足上述相交角度α之關係即可，較佳係於5個以上之前述剖面滿足上述相交角度α之關係。 相交角度α之測定方法係依循後述實施例中記載之方法。實施例中記載之設備因停產等而無法取得時，可使用具同等性能的其他設備。以下，針對實施例中記載之測定方法亦同。
本發明之材料通常為貼帶、薄膜、片等平狀之形狀。本發明尤其宜使用作為UD貼帶。本發明之材料係捲繞於芯材等而以捲繞品之形式供給到市場。捲繞時，宜沿連續強化纖維之纖維長方向(縱方向)捲繞。本發明之材料易於捲出，故適合以捲繞體之形式保存。 本發明之材料之厚度之下限宜為10μm以上，較佳為50μm以上，更佳為100μm以上，特佳為150μm以上。前述厚度之上限宜為2mm(2000μm)以下，較佳為1mm以下，更佳為500μm以下，特佳為250μm以下。在此所稱厚度係指本發明之材料之任意5點之厚度之平均値。 針對本發明之材料之寬度、長度不特別限定，UD貼帶之情況，例如可做成寬度1~100cm、長度1~1000m。
本發明之材料係將聚醯胺樹脂含浸於連續強化纖維中而得。本發明中，針對含浸之狀態，可藉由將本發明之材料以環氧樹脂包埋，將前述經包埋之材料之垂直於連續強化纖維之縱方向之剖面予以研磨，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制器部)/VK-9510(測定部)(Keyence公司製)拍攝剖面圖以確認。 再者，求取含浸率時，可針對得到之材料之剖面之照片，利用圖像解析軟體ImageJ選擇聚醯胺樹脂熔融含浸之區域，測定其面積並算出。 可表示成：含浸率=(拍攝剖面中之聚醯胺樹脂含浸於連續強化纖維之區域)/(拍攝剖面積)×100(單位%)。 本發明中，含浸率宜為70%以上，較佳為80%以上，更佳為90%以上。
本發明之材料之表面粗糙度Ra宜為22μm以下，較佳為21μm以下，更佳為20μm以下。又，表面粗糙度之下限宜為0μm，但5μm以上，甚至8μm以上仍為足夠的實用等級。表面粗糙度之測定方法依循後述實施例中記載之方法。 本發明之材料之耐戳刺力宜為8.5N以上。又，耐戳刺力之上限不特別限定，但15N以下，甚至12N以下仍為足夠的實用等級。耐戳刺力之測定方法，係依循以下方法測定之値，更具體而言，依循後述實施例中記載之方法。 ＜耐戳刺力＞ 耐戳刺力係指在拉伸試驗機裝設前端徑40μm之針，將針以20mm/s之速度以與連續強化纖維之並列方向垂直之方式對於材料進行戳刺，而測得之針貫穿時之最大力之5次測定値之平均値。
本發明之材料之耐撕裂力宜為2.5N以上，較佳為2.6N以上。又，耐撕裂力之上限不特別限定，5N以下，甚至4N以下仍為足夠的實用等級。耐撕裂力之測定方法，係依循以下方法測定之値，更具體而言，依循後述實施例中記載之方法。 ＜耐撕裂力＞ 定義為：將材料沿纖維長方向切出50mm，將寬度15mm、長度70mm、厚度100μm之樹脂薄膜使用黏著劑以樹脂薄膜之縱方向之一邊和材料之纖維長方向之中心線為一致之方式在材料之上表面與下表面各黏著1片直到20mm之長度為止，進而對於樹脂薄膜之其餘部分使用黏著劑將樹脂薄膜互相貼合，再將另外2片樹脂薄膜以使得鄰接於先前設置之樹脂薄膜且樹脂薄膜之縱方向之一邊與材料之纖維長方向之中心線為一致之方式，和先前2片樹脂薄膜同樣地貼合，對於各樹脂薄膜以拉伸速度300mm/分，將樹脂薄膜互相沿180度方向拉伸，而測得之材料沿纖維長方向破裂時之最大力之5次之平均値。
＜聚醯胺樹脂＞ 其次，說明本發明中使用的聚醯胺樹脂。 本發明中使用的聚醯胺樹脂，可列舉：聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺6I)、聚醯胺66/6T、聚亞二甲苯己二醯胺、聚亞二甲苯癸二醯胺、聚亞二甲苯十二醯胺、聚醯胺9T、聚醯胺9MT、聚醯胺6I/6T、由聚醯胺1,3-雙(胺基甲基)環己烷與己二酸構成之聚醯胺(1,3-BAC6)、聚醯胺1,3-BAC6I、由聚醯胺1,3-雙(胺基甲基)環己烷與癸二酸構成之聚醯胺(聚醯胺1,3-BAC10)、聚醯胺1,3-BAC10I、聚醯胺1,4-BAC6、聚醯胺1,4-BAC6I、聚醯胺1,4-BAC10、聚醯胺亞二甲苯6I、聚醯胺亞二甲苯10I、包含該等聚醯胺1種以上之共聚物、及該等聚醯胺之混合物等。
如上述的聚醯胺樹脂之中，考量成形性、耐熱性之觀點，較佳為包含來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂(以下有時稱為「XD系聚醯胺」)。若使用XD系聚醯胺、聚醯胺11、聚醯胺12等低吸水性聚醯胺，可更有效地抑制得到之立體結構物之起泡。 又，聚醯胺樹脂為混合物時，聚醯胺樹脂中之XD系聚醯胺之比率宜為50質量%以上，較佳為80質量%以上。
XD系聚醯胺中，來自二胺之構成單元較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺及/或對亞二甲苯二胺，來自二羧酸之構成單元較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%，又再更佳為95莫耳%以上來自碳原子數為4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。
可作為XD系聚醯胺之原料二胺成分使用的間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺以外的二胺，可例示：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環的二胺等；可使用1種或混用2種以上。 使用亞二甲苯二胺以外之二胺作為二胺成分時，以來自二胺之構成單元之未達50莫耳%，較佳為30莫耳%以下，更佳為1~25莫耳%，又更佳為5~20莫耳%之比例使用。
作為聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分使用為理想的碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如可例示琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或混用2種以上，該等之中從聚醯胺樹脂之熔點為適於成形加工之範圍之觀點，己二酸或癸二酸較佳，己二酸更佳。
上述碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可例示間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之類的異構物等萘二羧酸等，可使用1種或混用2種以上。
使用碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸作為二羧酸成分時，從成形加工性、阻隔性之觀點，宜使用對苯二甲酸、間苯二甲酸。對苯二甲酸、間苯二甲酸之比例宜為二羧酸構成單元之30莫耳%以下，較佳為1~30莫耳%，更佳為5~20莫耳%之範圍。
再者，就構成聚醯胺樹脂之成分而言，除了二胺成分、二羧酸成分之外，在不損害本發明之效果之範圍，ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類也可作為共聚合成分使用。
本發明中使用的聚醯胺樹脂之數目平均分子量(Mn)宜為6,000~30,000，較佳為8,000~28,000，更佳為9,000~26,000，又更佳為10,000~24,000，又更佳為11,000~22,000。若為如此的範圍，耐熱性、彈性係數、尺寸穩定性、成形加工性會更良好。
另外，在此所稱數目平均分子量(Mn)係從聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2 ](μ當量/g)與末端羧基濃度[COOH](μ當量/g)依下式算出。 數目平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2 ])
本發明中使用的聚醯胺樹脂之分子量分布(重量平均分子量/數目平均分子量(Mw/Mn))宜為1.8~3.1。分子量分布較佳為1.9~3.0，更佳為2.0~2.9。藉由使分子量分布為如此的範圍，有易於得到機械物性優異之立體結構物之傾向。 聚醯胺樹脂之分子量分布，例如可藉由適宜地選擇聚合時使用的起始劑、觸媒之種類、量及反應溫度、壓力、時間等聚合反應條件等以調整。又，也可藉由將利用不同之聚合條件得到之平均分子量不同之多種聚醯胺樹脂予以混合、或使聚合後之聚醯胺樹脂分別沉澱以調整。
分子量分布可利用GPC測定求得，具體而言，可裝置使用東曹公司製「HLC-8320GPC」，管柱使用2根東曹公司製「TSK gel Super HM-H」，以溶離液三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度0.02重量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分鐘之條件，使用折射率檢測器(RI)進行測定，以標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之値之形式求得。又，校準線係使6個水平的PMMA溶於HFIP而測定並製作。
又，聚醯胺樹脂宜使用末端胺基濃度([NH2 ])較佳為未達100μ當量/g，更佳為5~75μ當量/g，又更佳為10~60μ當量/g，末端羧基濃度([COOH])較佳為未達150μ當量/g，更佳為10~120μ當量/g，又更佳為10~100μ當量/g者。藉由使用如此之末端基濃度之聚醯胺樹脂，將聚醯胺樹脂加工成薄膜狀或纖維狀時黏度容易穩定，而且與後述碳二亞胺化合物之反應性有變得良好之傾向。
又，末端胺基濃度相對於末端羧基濃度之比([NH2 ]/[COOH])宜為0.7以下，較佳為0.6以下，更佳為0.5以下。該比大於0.7者，於將聚醯胺樹脂聚合時，有時會難以控制分子量。
末端胺基濃度，可將聚醯胺樹脂0.5g於20~30℃攪拌溶解於30ml之苯酚/甲醇(4：1)混合溶液中並以0.01N之鹽酸滴定而測定。又，為了測定末端羧基濃度，將聚醯胺樹脂0.1g於200℃溶解於30mL之苯甲醇，於160℃~165℃之範圍加入酚紅溶液0.1mL。對此溶液以使0.132g之KOH溶解於苯甲醇200mL而得之滴定液(KOH濃度為0.01mol/L)進行滴定，能以顏色變化為黃轉成紅且顏色不再變化之時點作為終點而計算出。 聚醯胺樹脂之製造方法可參酌日本特開2014-173196號公報之段落0052~0053之記載，該等內容納入於本說明書。
本發明中，聚醯胺樹脂之熔點宜為150~310℃，較佳為180~300℃。本發明中使用的聚醯胺樹脂有2個以上之熔點時，較高之熔點滿足上述範圍較佳。 又，降溫時結晶化溫度宜為130~260℃，較佳為160~250℃。 再者，熔點與降溫時結晶化溫度之差宜為20~60℃。若為如此之範圍，可更改善聚醯胺樹脂對於連續強化纖維之含浸性。 又，聚醯胺樹脂之玻璃轉移點宜為50~100℃，較佳為55~100℃，更佳為60~100℃。若為此範圍，耐熱性有變得良好之傾向。
另外，本發明中之熔點、降溫時結晶化溫度及玻璃轉移點係利用DSC(差示掃描熱量測定)法觀測之溫度。 差示掃描熱量之測定可依據JIS K7121及K7122進行。使用差示掃描熱量計，將聚醯胺樹脂放入差示掃描熱量計之測定盤，實施於氮氣環境下以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃，然後以10℃/分鐘緩慢冷卻至30℃之前處理後進行測定。測定條件係以升溫速度10℃/分鐘升溫並於300℃保持5分鐘後，以降溫速度-5℃/分鐘進行測定直到100℃，求取玻璃轉移點、降溫時結晶化溫度及熔點。 差示掃描熱量計可使用島津製作所公司製「DSC-60」。
本發明之材料可僅包含1種聚醯胺樹脂，也可包含2種以上。包含2種以上時，各種物性値為混合之聚醯胺樹脂之物性値。
在不脫離本發明之主旨之範圍，也可對於本發明中使用的聚醯胺樹脂摻合其他成分。其他成分可列舉：脫模劑、光穩定劑、熱穩定劑、彈性體、顏料、鹼、紫外線吸收劑、螢光增白劑、防滴劑、抗靜電劑、防霧劑、潤滑劑、抗結塊劑、流動性改良劑、塑化劑、分散劑、抗菌劑等。該等也可併用2種以上。 該等之記載可參酌國際公開WO2012/128219號小冊之段落編號0027、0028、0038~0054、日本特開2007-314766號公報、日本特開2008-127485號公報及日本特開2009-51989號公報、日本特開2012-72338號公報等之記載，該等內容納入於本說明書。 本發明之材料宜包含聚醯胺樹脂20~70質量%。前述聚醯胺樹脂之含量之下限也可為30質量%以上。又，前述聚醯胺樹脂之含量之上限也可為60質量%以下，再者也可為55質量%以下，再者也可為未達50質量%，尤其也可為45質量%以下。
＜連續強化纖維＞ 其次，針對本發明中使用的連續強化纖維加以詳述。 本發明中的連續強化纖維為長度10cm以上者，較佳為長度1m以上者。針對上限不特別限定，但從對於芯材之捲繞容易度之觀點，10000m以下較佳，1000m以下更佳。本發明中使用的連續強化纖維之例為粗紗(roving)狀者。 本發明中使用的連續強化纖維之材質，可列舉：玻璃纖維、碳纖維、植物纖維(包括洋麻(Kenaf)、竹纖維等)、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)、芳香族聚醯胺纖維、聚甲醛纖維、聚對伸苯基苯并雙
Figure 106116548-A0304-12-0015-1
唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維等。其中，從碳纖維及玻璃纖維中選擇較佳，玻璃纖維更佳。
連續強化纖維也可使用以表面處理劑或集束劑表面處理而得者。
本發明之材料中之連續強化纖維之量宜為材料之30~80質量%。前述連續強化纖維之含量之下限宜為40質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上。上述連續強化纖維之含量之上限宜為80質量%以下，較佳為70質量%以下。 又，本發明之材料，其構成成分之90質量%以上宜由聚醯胺樹脂與連續強化纖維構成。
＜本發明之材料之製造方法＞ 本發明之材料之製造方法包括將聚醯胺樹脂含浸於連續強化纖維。若形成如此之構成，則無需將聚醯胺樹脂與連續強化纖維混合，可有效地抑制在混合時連續強化纖維破損。結果能提供機械強度優異之成形品。
將本發明中使用的聚醯胺樹脂含浸於連續強化纖維時之聚醯胺樹脂之形狀，可採用薄膜狀、纖維狀、粉狀、熔融狀等各種形狀者，熔融狀者較佳。 本發明之較佳態樣之一例，可列舉：將已熔融之聚醯胺樹脂供給至朝一方向並列之連續強化纖維，然後予以冷卻。更具體而言，可藉由將連續強化纖維束等間隔地排列，將各連續強化纖維束開纖，將已開纖之連續強化纖維與已熔融之聚醯胺樹脂一起送入一對含浸輥間，使聚醯胺樹脂含浸於連續強化纖維，使連續強化纖維朝預定之方向配向，並予以冷卻以製造。為了使本發明之材料中之連續強化纖維朝預定之方向配向，例如可藉由將製造時之連續強化纖維之張力、用以使連續強化纖維成為平狀之擴張器之數目、連續強化纖維接觸擴張器之距離設定成與以往不同之條件以達成。亦即，製造時之連續強化纖維之張力較強，連續強化纖維會以較均一的方向並列，但於本發明可特意地將張力多少減弱一點些並以成為所希望之配向之方式調整。又，擴張器之數目越多，連續強化纖維會朝越均一的方向排列，但於本發明可特意地減少擴張器之數目並使朝預定之方向配向。又，連續強化纖維接觸擴張器之距離越長，連續強化纖維會朝越均一的方向排列，但於本發明可特意地縮短連續強化纖維接觸擴張器之距離並使朝預定之方向配向。當然，只要能使連續強化纖維朝預定之方向配向即可，也可利用上述以外之方法調整連續強化纖維之配向。 使聚醯胺樹脂熔融之溫度，可考慮聚醯胺樹脂之熔點等而適宜地設定。具體而言，視本發明中使用的聚醯胺樹脂之種類、分子量而異，一般宜為本發明中使用的聚醯胺樹脂之玻璃轉移點+5℃以上之溫度至熱分解溫度-5℃之溫度範圍。又，具有熔點的本發明中使用的聚醯胺樹脂之情況，熔點+5℃以上較佳，更佳為熔點+10℃以上。針對上限，聚醯胺樹脂之熱分解溫度-5℃之溫度範圍較佳。另外，本發明中使用的聚醯胺樹脂有2個以上之熔點時，在此所稱熔點為高溫側之吸熱峰部之峰頂之溫度。 又，也可於含浸時進行加壓。加壓時之壓製壓力宜為5MPa以上，較佳為6MPa以上，更佳為7~100MPa。 藉由在如此之溫度範圍進行加熱、加壓，本發明中使用的聚醯胺樹脂朝連續強化纖維之含浸會更良好地進行，材料及將此材料成形而得之成形品之物性有改善之傾向。
＜成形品＞ 本發明之材料有時會直接使用，但通常會予以成形，較佳係予以加熱成形而以成形品之形式使用。以成形品之形式使用時，將材料疊層多片或與其他樹脂材料等一併進行加熱加工為較佳。將材料疊層多片時，較佳係以材料之連續強化纖維之纖維長方向(縱方向)垂直相交之方式疊層。若為如此之構成，得到之成形品之機械強度有更改善之傾向。將本發明之材料切斷成所希望之形狀及尺寸後將該等重疊多數並進行加熱加工亦較佳。也可於加熱加工時將材料放入模具內並進行成形而得到成形品。 加熱溫度較佳為本發明中使用的聚醯胺樹脂之熔點+5℃以上，更佳為熔點+10℃以上。針對上限，聚醯胺樹脂之熱分解溫度-5℃之溫度範圍較佳。 又，加壓時之壓製壓力較佳為1MPa以上，更佳為3MPa以上，又更佳為5~100MPa。壓製機較佳為80~120t者。
本發明之成形品係不限於最終製品，也包含複合材料、各種零件之概念。本發明之成形品，宜作為行動電子設備零件、車輛及醫療設備之零件、包括其他之電氣電路之電子零件、食品及醫藥品之容器、以及用以形成該等之複合材料使用。尤其，本發明之成形品，由於可做成兼有高的耐衝擊性、剛性與優異的耐熱性，而且異向性小、翹曲小者，故作為智慧手機、平板、薄型筆記型電腦等之內部結構物及框體極有用。成形品尤適合於不包括肋部之平均壁厚為1.2mm以下(下限値不特別限定，例如0.1mm以上)之平板形狀之零件。本發明之成形品，即便予以薄壁化仍可維持高的阻燃性，故價値高。
此外，在不脫離本發明之主旨之範圍，可參酌日本特開2011-219620號公報、日本特開2011-195820號公報、日本特開2011-178873號公報、日本特開2011-168705號公報、日本特開2011-148267號公報、日本特開2015-224313號公報之記載，該等內容納入於本說明書。 [實施例]
以下舉實施例更具體地說明本發明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明之主旨，可適宜地予以變更。是以，本發明之範圍不限於以下所示之具體例。
＜聚醯胺樹脂＞ MXD6：間亞二甲苯己二醯胺樹脂，三菱瓦斯化學公司製，S6001，熔點237℃，降溫時結晶化溫度173℃，數目平均分子量16800 PA6：聚醯胺6，宇部興產公司製，等級1022B，熔點224℃，降溫時結晶化溫度189℃
MPXD6之合成 秤量經精秤之己二酸6470g(44.25mol)、次磷酸鈣12.54g(0.074mol)、乙酸鈉6.45g(0.079mol)並加入於具備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加裝置及氮氣導入管、拉絲模之內容積50L之反應容器中。將反應容器內充分進行氮氣取代後，以氮氣加壓至0.4MPa，邊攪拌邊從20℃升溫至190℃，費時55分鐘將己二酸均勻地熔融。接著於攪拌下滴加間亞二甲苯二胺4172g(30.63mol)與對亞二甲苯二胺1788g(13.13mol)之混合二胺。於此期間，使反應容器內溫連續地上升至270℃。於滴加步驟控制壓力為0.42MPa，將生成水通過分凝器及冷卻器排放到系外。分凝器之溫度控制在145~147℃之範圍。混合二胺滴加結束後，於反應容器內壓力0.42MPa繼續進行20分鐘之縮聚反應。於此期間，使反應容器內溫上升至275℃。然後，費時30分鐘將反應容器內壓力從0.42MPa減壓到0.12MPa。於此期間內溫升溫至278℃。然後以0.002MPa/分鐘之速度減壓，費時20分鐘減壓到0.08MPa，調整分子量1,000以下之成分量。減壓結束時之反應容器內之溫度為280℃。然後，將系內以氮氣加壓，於反應容器內溫度280℃、樹脂溫度279℃，將聚合物從拉絲模以股線狀取出，於20℃之冷卻水中冷卻，將其造粒，得到約10kg之聚醯胺樹脂(以下有時稱為「MPXD6」)。得到之MPXD6係熔點255℃，降溫時結晶化溫度195℃，數目平均分子量17000。
MPXD10之合成 秤量經精秤之癸二酸8950g(44.25mol)、次磷酸鈣12.54g(0.074mol)、乙酸鈉6.45g(0.079mol)並加入於具備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加裝置及氮氣導入管、拉絲模之內容積50L之反應容器中。將反應容器內充分進行氮氣取代後，以氮氣加壓至0.4MPa，邊攪拌邊從20℃升溫至190℃，費時55分鐘將癸二酸均勻地熔融。接著於攪拌下滴加間亞二甲苯二胺4172g(30.63mol)與對亞二甲苯二胺1788g(13.13mol)之混合二胺。於此期間，使反應容器內溫連續地上升至293℃。於滴加步驟控制壓力為0.42MPa，將生成水通過分凝器及冷卻器排放到系外。分凝器之溫度控制在145~147℃之範圍。混合二胺滴加結束後，於反應容器內壓力0.42MPa進行繼續20分鐘之縮聚反應。於此期間，使反應容器內溫上升至296℃。然後，費時30分鐘將反應容器內壓力從0.42MPa減壓到0.12MPa。於此期間內溫升溫至298℃。然後以0.002MPa/分鐘之速度減壓，費時20分鐘減壓到0.08MPa，調整分子量1,000以下之成分量。減壓結束時之反應容器內之溫度為301℃。然後，將系內以氮氣加壓，於反應容器內溫度301℃、樹脂溫度301℃，將聚合物從拉絲模以股線狀取出，以20℃之冷卻水冷卻，將其造粒，得到約13kg之聚醯胺樹脂(以下有時稱為「MPXD10」)。得到之MPXD10係熔點213℃，降溫時結晶化溫度162℃，數目平均分子量16300。
＜連續強化纖維＞ GF-1：日東紡公司製，RSG 60QM-483HS，600TEX扁平玻璃纖維粗紗(為長度10m以上之連續強化纖維束)。具有平均扁平率4之長圓形剖面，長徑28μm，短徑7μm，平均每根連續強化纖維之剖面積之數目平均値為185μm2 。
實施例1 ＜UD貼帶之製作＞ 使用後述表中所示之聚醯胺樹脂及連續強化纖維，以下列方法製作UD貼帶。 將22輥粗紗狀之玻璃纖維(連續強化纖維)等間隔地排列，使其通過擴張器，擴展至200mm寬度。在將經擴展之玻璃纖維送入上下2個含浸輥間時，供給已利用雙軸擠製機(東芝機械公司製，TEM26SS)使其熔融之聚醯胺樹脂，於含浸輥中使聚醯胺樹脂含浸於玻璃纖維。玻璃纖維之配向方向係藉由調整擴張器之數目、及將玻璃纖維拉出之張力以調整。然後，邊以冷卻輥冷卻，邊連續拉取50m，捲繞於圓柱狀之芯材，得到UD貼帶。擠製機之設定溫度為聚醯胺樹脂之熔點+40℃，轉速為350轉，拉取速度為2mm/分鐘。得到之UD貼帶為寬度20cm，平均厚度220μm，長度50m。針對得到之UD貼帶進行以下之評價。
＜相交角度α未達20度及為70度以上之連續強化纖維之比例之測定＞ 依循以下方法分別求取垂直於連續強化纖維之並列方向之方向(相當於UD貼帶之貼帶面)與連續強化纖維之相交角度在未達20度之範圍之連續強化纖維之比例(表1中表示成「未達20度之連續強化纖維之比例」。)及垂直於連續強化纖維之並列方向之方向(相當於UD貼帶之貼帶面)與連續強化纖維之相交角度為70度以上之連續強化纖維之比例(表1中表示成「70度以上之連續強化纖維之比例」。)。
將UD貼帶在垂直於連續強化纖維之縱方向之剖面切斷，研磨該面，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制器部)/VK-9510(測定部)(Keyence公司製)拍攝剖面圖。從得到之剖面照片，以任意之250μm×250μm之區域中之5點為對象，測定區域中全部之垂直於連續強化纖維之並列方向之方向與連續強化纖維之長徑之相交角度α。將相交角度α未達20度及超過70度之連續強化纖維之比例，以任意選擇的區域內之(相交角度α未達20度及超過70度之連續強化纖維面積)/(全部之連續強化纖維面積)之形式測定。將結果顯示於表。數値係以5面積%刻度顯示。相交角度α未達20度及為70度以上之連續強化纖維之比例之單位為面積%。
＜耐戳刺力＞ 在拉伸試驗機裝設前端徑40μm之針，將針以20mm/s之速度以與材料(UD貼帶)之連續強化纖維之並列方向垂直之方式對於材料進行戳刺，測定針貫穿時之最大力。測定5次，將其平均値作為耐戳刺力。耐戳刺力之單位為N。 拉伸試驗機使用東洋精機公司製之Strograph EII。
＜表面粗糙度Ra＞ 使用光學顯微鏡觀測材料(UD貼帶)表面之500μm×500μm之區域。針對觀測之面算出表面粗糙度。表面粗糙度之單位為μm。 光學顯微鏡使用Keyence公司製之VK-X100。
＜耐撕裂力＞ 如圖5所示，將材料(UD貼帶51)沿纖維長方向切出長度50mm、寬度50mm之正方形，於此將寬度15mm、長度70mm、厚度100μm之間亞二甲苯己二醯胺樹脂(MXD6)薄膜52使用黏著劑在材料(UD貼帶)之上表面與下表面各黏著1片直到20mm之長度為止，進而對於MXD6薄膜52之其餘部分使用黏著劑將MXD6薄膜互相貼合。將MXD6薄膜52以其縱方向之一邊與材料之纖維長方向之中心線53為一致之方式設置。再將另外2片MXD6薄膜52以和先前設置之薄膜在材料之表面上MXD6薄膜52面互相鄰接(惟，在MXD6薄膜52彼此之間空出約數μm之間隔以避免重疊)且MXD6薄膜52之縱方向之一邊與材料之纖維長方向之中心線53為一致之方式，與先前之2片MXD6薄膜52同樣地貼合。於各已貼合之MXD6薄膜安裝夾頭，將MXD6薄膜互相以拉伸速度300mm/分鐘，依圖5所示，沿180度方向以拉伸試驗機進行拉曳。測定材料(UD貼帶)破裂時之最大力。測定5次，將其平均値作為耐撕裂力。圖5b係從圖5a之材料(UD貼帶)之垂直於纖維長方向之剖面方向觀看之圖，圖5a與圖5b之尺度不同。耐撕裂力之單位為N。 黏著劑使用ThreeBond公司製之2082C，拉伸試驗機使用東洋精機公司製之Strograph EII。
＜連續強化纖維之剝離容易度＞ 以如下方式評價連續強化纖維之剝離容易度。將連續強化纖維利用自動疊層裝置從下方開始按0度、90度、0度之方向疊層。 A：連續強化纖維疊層時，連續強化纖維不撕裂，可實現所欲之疊層。 B：連續強化纖維疊層時，連續強化纖維之一部分撕裂，但仍可實現所欲之疊層。 C：連續強化纖維疊層時，連續強化纖維之撕裂大，無法實現所欲之疊層。
＜捲出容易度＞ 以如下方式評價連續強化纖維之捲出容易度。將連續強化纖維利用自動疊層裝置捲出。捲出速度為10m/分鐘。 A：連續強化纖維捲出時，可順利穩定地捲出。 B：連續強化纖維捲出時，有時會有阻力，但仍可順利捲出。 C：連續強化纖維捲出時，阻力大，無法進行穩定的捲出操作。
＜成形品之製作＞ 將上述得到之UD貼帶切斷成寬度200mm、長度200mm，將以每次旋轉90度而使玻璃纖維垂直之方式交互排列的18片貼帶，放入已升溫至聚醯胺樹脂之熔點+30℃之模具內，使用100t之壓製機，進行壓製成形。壓製後，使水流過模具，冷卻至80℃後，打開模具並取出，得到重疊18片貼帶而成之厚度4.0mm之成形品。壓製時之模具之溫度為熔點+30℃，壓力為100kgf/cm2 (9.8MPa)，壓製時間為10分鐘，冷卻時間為20分鐘。
＜綜合評價＞ 根據上述各種性能，從實用等級之觀點進行綜合評價。依優異的順序分成A、B、C來評價。C為實用等級外。 A：操作時之穩定性優異，無使用上之問題。 B：於操作時有時會有負荷施加、或聽到貼帶折斷之聲音，但無使用上之問題。 C：無法進行連續的操作。
實施例2~5、比較例1及比較例2 對於實施例1，依表1變更聚醯胺樹脂之種類、連續強化纖維之種類、材料中之連續強化纖維之比例、未達20度之連續強化纖維之比例、70度以上之連續強化纖維之比例，除此之外，以與實施例1同樣方式進行。
【表1】
Figure 106116548-A0304-0001
上述實施例之UD貼帶皆大致含浸有聚醯胺樹脂直到厚度方向之中心部為止，未含浸率為1%以下。
由上述表1清楚得知：相交角度α未達20度之連續強化纖維之比例為30~90面積%時，耐戳刺力高，表面粗糙度小，耐撕裂力高，連續強化纖維不易剝離，UD貼帶易於捲出(實施例1~5)。相對於此，相交角度α未達20度之連續強化纖維之比例超過90面積%時(比較例1)，耐戳刺力低，且不易捲出。又，相交角度α未達20度之連續強化纖維之比例未達30面積%時(比較例2)，表面粗糙度大，耐撕裂力小，而且連續強化纖維易於剝離。
11‧‧‧連續強化纖維之非圓形之剖面21‧‧‧連續強化纖維51‧‧‧UD貼帶52‧‧‧MXD6薄膜53‧‧‧材料之中心線A‧‧‧垂直於連續強化纖維之並列方向之方向D1‧‧‧短徑D2‧‧‧長徑α‧‧‧相交角度
[圖1] 係本發明之材料之剖面概略圖。 [圖2] 係顯示本發明之材料之連續強化纖維朝一方向並列之樣子之概略圖。 [圖3] (a)~(b)係顯示連續強化纖維之剖面之長徑(D2)及短徑(D1)之概略圖。 [圖4] 係顯示本發明之材料中之垂直於連續強化纖維之並列方向之方向與連續強化纖維之長徑所成之角度之關係之概略圖。 [圖5] (a)~(b)係顯示實施例中記載之耐撕裂力之測定方法之概略圖。
11‧‧‧連續強化纖維之非圓形之剖面
A‧‧‧垂直於連續強化纖維之並列方向之方向

Claims (13)

  1. 一種強化纖維樹脂材料，係將聚醯胺樹脂含浸於朝一方向並列之連續強化纖維中而得，該連續強化纖維之垂直於縱方向之剖面係以長徑(D2)/短徑(D1)表示之扁平率為1.5以上之非圓形，於該強化纖維樹脂材料之垂直於該連續強化纖維之並列方向之至少一剖面，該連續強化纖維當中之垂直於該連續強化纖維之並列方向之方向與該連續強化纖維之長徑(D2)所成之角度未達20度之連續強化纖維之比例為30~90面積%。
  2. 如申請專利範圍第1項之強化纖維樹脂材料，其中，於該強化纖維樹脂材料之垂直於該連續強化纖維之並列方向之至少一剖面，該連續強化纖維中之垂直於該連續強化纖維之並列方向之方向與該連續強化纖維之長徑(D2)所成之角度為70度以上之連續強化纖維之比例為70~5面積%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維樹脂材料，其中，該連續強化纖維為玻璃纖維。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維樹脂材料，其中，該連續強化纖維之垂直於縱方向之剖面之面積，平均每根連續強化纖維為15~2000μm2。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維樹脂材料，其中，該扁平率為1.5~8。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維樹脂材料，其中，該強化纖維樹脂材料之厚度為10~2000μm。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂係含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維樹脂材料，其中，該強化纖維樹脂材料中之連續強化纖維之比例為30~80質量%。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維樹脂材料，其中，表面粗糙度Ra為22μm以下。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維樹脂材料，其中，耐戳刺力為8.5N以上，惟耐戳刺力係指：在拉伸試驗機(strograph)裝設前端徑40μm之針，將針以20mm/s之速度以垂直於連續強化纖維之並列方向對於強化纖維樹脂材料進行戳刺，測定針貫穿時之最大力之5次測定值之平均值。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維樹脂材料，其中，耐撕裂力為2.5N以上，惟耐撕裂力係指：將強化纖維樹脂材料沿纖維長方向切出50mm，並將寬度15mm、長度70mm、厚度100μm之樹脂薄膜使用黏著劑以樹脂薄膜之縱方向之一邊和強化纖維樹脂材料之纖維長方向之中心線為一致的方式在強化纖維樹脂材料之上表面與下表面各黏著1片直到20mm之長度為止，進而將樹脂薄膜之其餘部分使用黏著劑將樹脂薄膜互相貼合，再將另外2片樹脂薄膜以使得鄰接於先前設置之樹脂薄膜且樹脂薄膜之縱方向之一邊與強化纖維樹脂材料之纖維長方向之中心線成為一致的方式和先前的2片樹脂薄膜同樣地貼合，對於各樹脂薄膜以拉伸速度300mm/分，將樹脂薄膜互相沿180度方向拉伸，測定強化纖維樹脂材料沿纖維長方向破裂時之最大力之5次之平均值。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之強化纖維樹脂材料，係UD貼帶。
  13. 一種成形品，係將如申請專利範圍第1至12項中任一項之強化纖維樹脂材料予以成形而成。
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