TWI593752B - Stretched film, method for producing stretched film, and polyamine resin composition - Google Patents

Stretched film, method for producing stretched film, and polyamine resin composition Download PDF

Info

Publication number
TWI593752B
TWI593752B TW105122327A TW105122327A TWI593752B TW I593752 B TWI593752 B TW I593752B TW 105122327 A TW105122327 A TW 105122327A TW 105122327 A TW105122327 A TW 105122327A TW I593752 B TWI593752 B TW I593752B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
stretched film
dicarboxylic acid
constituent unit
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW105122327A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201708392A (zh
Inventor
Kosuke Otsuka
Tomonori Kato
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co
Publication of TW201708392A publication Critical patent/TW201708392A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI593752B publication Critical patent/TWI593752B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses or catheter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2571/00—Protective equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

延伸膜、延伸膜之製造方法及聚醯胺樹脂組成物
本發明關於延伸膜、延伸膜之製造方法及聚醯胺樹脂組成物。
具有來自亞二甲苯二胺之二胺構成單元的聚醯胺樹脂，由於吸水率低，耐藥品性優異，故經常被使用。 例如，專利文獻1揭示一種熱塑性樹脂組成物，由以下成份構成：相對於(A)聚苯醚系樹脂5~90重量份、及(B)聚醯胺樹脂95~10重量份之合計100重量份，(C)相容化劑0.01~30重量份，(D)賦予聚醯胺柔軟性的塑化劑0.1重量份~100重量份，(E)類橡膠物質0~100重量份。再者，專利文獻1記載如此之熱塑性樹脂組成物同時具有柔軟性與高拉伸強度。
又，亦有人探討將具有來自亞二甲苯二胺之二胺構成單元的聚醯胺樹脂做成薄膜使用。 例如，專利文獻2記載一種芳香族聚醯胺延伸膜，係將芳香族聚醯胺樹脂沿MD方向及/或TD方向以超過4倍的倍率延伸而得，前述芳香族聚醯胺樹脂包含含有間亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上的二胺構成單元、及含有碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元80~97莫耳%及間苯二甲酸單元3~20莫耳%的二羧酸構成單元，且利用脱偏光強度法所為之定溫結晶化進行測定時，在玻璃轉移點以上~未達熔點之測定溫度範圍內之前述芳香族聚醯胺樹脂之最短半結晶化時間為40~2000秒之範圍。 又，專利文獻3揭示一種多層結構物，包含A)由聚醯胺組成物製造而得之聚醯胺層及B)由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)製造而得之阻隔層，該聚醯胺層直接附著於該阻隔層，該聚醯胺組成物包含選自於由群組A之單體與群組B之單體製造而得之共聚醯胺之1種或多種之半芳香族共聚醯胺，該群組A之單體選自於a)i)具有8~20個碳原子的芳香族二羧酸及具有4~20個碳原子的脂肪族二胺、或ii)具有6~20個碳原子的脂肪族二羧酸及具有6~20個碳原子的芳香族二胺、或iii)具有7~20個碳原子的芳香族胺基羧酸，該群組B之單體選自於b)iv)具有6~20個碳原子的脂肪族二羧酸及具有4~20個碳原子的脂肪族二胺、或v)具有4~20個碳原子的內醯胺及/或脂肪族胺基羧酸；群組A之該單體以基於該聚醯胺大約10莫耳%~大約40莫耳%之量存在，群組B之該單體以基於該聚醯胺大約60莫耳%~大約90莫耳%之量存在。
另一方面，專利文獻4揭示一種聚醯胺樹脂組成物，係相對於選自於聚醯胺11、聚醯胺12或該等之混合物的聚醯胺樹脂100重量份摻合(A)通式(1)表示之化合物2~60重量份、與(B)具有分支鏈的碳數16~24之1元醇0.05~5重量份而成； 【化1】(式中m為7以上10以下之整數。)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平7-157651號公報 [專利文獻2] 國際公開WO2006/049281號小冊 [專利文獻3] 日本特表2013-514212號公報 [專利文獻4] 日本特開平7-11131號公報
[發明所欲解決之課題] 在此，具有來自亞二甲苯二胺之二胺構成單元的聚醯胺樹脂薄膜有時無法以高延伸倍率延伸。因此，有在與其他樹脂薄膜疊層之狀態下延伸困難的情形。例如，若與如聚丙烯樹脂薄膜般以高延伸倍率延伸的樹脂薄膜疊層並延伸時，有時聚醯胺樹脂薄膜會斷裂。
本發明係以解決該課題為目的，目的為提供延伸倍率高的延伸膜。又，目的為提供延伸膜之製造方法及用以製造前述延伸膜之聚醯胺樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本案發明人為了解決該課題努力地進行了探討，結果發現藉由使用對於規定之聚醯胺樹脂摻合規定量之規定之塑化劑而得之聚醯胺樹脂組成物做成薄膜，能以高延伸倍率延伸，終至完成本發明。具體而言，以下列方式解決上述課題。 ＜1＞一種延伸膜，相對於聚醯胺樹脂100重量份含有通式(1)表示之化合物0.5~15重量份，該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸； 通式(1) 【化2】通式(1)中，R1 為碳數1~10之烷基，R2 為碳數2~12之烷基，n為1~3之整數。 ＜2＞如＜1＞之延伸膜，其中，該亞二甲苯二胺由30~100莫耳%之間亞二甲苯二胺與0~70莫耳%之對亞二甲苯二胺構成。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之延伸膜，其中，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上係來自於癸二酸及己二酸中之至少1種。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之延伸膜，其中，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上係來自己二酸。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之延伸膜，其中，該延伸膜中之磷原子濃度為0.1~10ppm。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之延伸膜，其中，該通式(1)表示之化合物中，R1 係碳數3~7之烷基，R2 係碳數5~9之烷基。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之延伸膜，其中，最終延伸倍率為20.0倍以上。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之延伸膜，其中，依據JIS　K　7127測得之拉伸彈性模數為2.0GPa以上。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之延伸膜，其中，該延伸膜之厚度為1~100μm。 ＜10＞一種延伸膜之製造方法，包括將由聚醯胺樹脂組成物構成的薄膜予以延伸之步驟，該聚醯胺樹脂組成物中，相對於聚醯胺樹脂100重量份含有通式(1)表示之化合物0.5~15重量份，該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸； 通式(1) 【化3】通式(1)中，R1 為碳數1~10之烷基，R2 為碳數2~12之烷基，n為1~3之整數。 ＜11＞如＜10＞之延伸膜之製造方法，其中，該延伸係沿垂直相交的2方向進行。 ＜12＞如＜10＞之延伸膜之製造方法，其中，該延伸係沿垂直相交之2方向進行，且2方向分別延伸4.2倍以上。 ＜13＞如＜10＞至＜12＞中任一項之延伸膜之製造方法，其中，該延伸溫度為該聚醯胺樹脂之(熔點-200℃)以上且未達熔點。 ＜14＞如＜10＞至＜13＞中任一項之延伸膜之製造方法，其中，以使該延伸之合計延伸倍率成為18.0倍以上之方式進行該延伸。 ＜15＞一種延伸膜製造用之聚醯胺樹脂組成物，其相對於聚醯胺樹脂100重量份含有通式(1)表示之化合物0.5~15重量份，該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸； 通式(1) 【化4】通式(1)中，R1 為碳數1~10之烷基，R2 為碳數2~12之烷基，n為1~3之整數。 ＜16＞一種疊層膜，具有如＜1＞至＜9＞中任一項之延伸膜、與經延伸的聚丙烯樹脂薄膜。 ＜17＞如＜16＞之疊層膜，係雙軸延伸膜。 ＜18＞一種疊層膜之製造方法，包括將聚醯胺樹脂薄膜與聚丙烯樹脂薄膜同時予以延伸之步驟，該聚醯胺樹脂薄膜中，相對於聚醯胺樹脂100重量份含有通式(1)表示之化合物0.5~15重量份，該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸； 通式(1) 【化5】通式(1)中，R1 為碳數1~10之烷基，R2 為碳數2~12之烷基，n為1~3之整數。 ＜19＞如＜18＞之疊層膜之製造方法，其中，以使該延伸之合計延伸倍率成為20.0~30.0倍之方式進行該延伸。 [發明之效果]
依本發明，可提供延伸倍率高的延伸膜、延伸膜之製造方法、及聚醯胺樹脂組成物。
以下，詳細說明本發明之內容。又；本說明書中，「~」係以包含記載於其前後的數値作為下限値及上限値之意思使用。本說明書中，ppm係指重量ppm。
延伸膜 本發明之延伸膜之特徵為：相對於聚醯胺樹脂100重量份，含有通式(1)表示之化合物0.5~15重量份，該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸(以下有時稱為「XD系聚醯胺樹脂」)。可藉由設計為如此構成以做成高延伸倍率之延伸膜。因此，可獲得亦能與經高延伸倍率延伸的樹脂薄膜疊層的延伸膜。 通式(1) 【化6】通式(1)中，R1 為碳數1~10之烷基，R2 為碳數2~12之烷基，n為1~3之整數。 對於聚醯胺樹脂摻合如通式(1)表示之化合物之塑化劑，例如，已記載於上述專利文獻1及專利文獻4。然而，本案發明人研究後得知：通式(1)表示之化合物之行為會因聚醯胺樹脂之種類而異。並且，令人意外地，藉由對於XD系聚醯胺樹脂以規定之比例摻合通式(1)表示之化合物，能以高延伸倍率延伸聚醯胺樹脂薄膜。 亦即，若添加如通式(1)表示之化合物之塑化劑，通常，聚醯胺樹脂之升溫時之結晶化溫度傾向降低。而且，結晶化溫度若降低，結晶化變得容易進行，延伸應力增大，結果通常延伸變得困難。在此，對於XD系聚醯胺樹脂摻合通式(1)表示之化合物之情形，升溫時之結晶化溫度亦降低，延伸應力亦增大。然而，摻合了通式(1)表示之化合物之情形，儘管延伸應力增加，由XD系聚醯胺樹脂與通式(1)表示之化合物之組合構成的聚醯胺樹脂薄膜能輕易地延伸，能提高延伸倍率。雖然只是推測，但其原理可認為係如以下：在通式(1)表示之化合物之存在下受到適度的延伸應力，藉此消除成為延伸時斷裂之起點的分子鏈之變形，相較於通式(1)表示之化合物不存在下能更提高延伸倍率。 以下，詳細說明本發明。
本發明之延伸膜係將由相對於XD系聚醯胺樹脂100重量份含有通式(1)表示之化合物0.5~15重量份的聚醯胺樹脂組成物構成之薄膜(聚醯胺樹脂薄膜)予以延伸而成。以下，詳細說明本發明之聚醯胺樹脂組成物。
＜XD系聚醯胺樹脂＞ 於本發明作為必要成分使用的XD系聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，前述來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，前述來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。
XD系聚醯胺樹脂中，來自二胺之構成單元之較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上來自亞二甲苯二胺中之至少1種，來自二羧酸之構成單元之較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上來自碳原子數較佳為4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸中之至少1種。
為XD系聚醯胺樹脂之原料的二胺成分含有間亞二甲苯二胺70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。二胺成分中之間亞二甲苯二胺若為70莫耳%以上，由此獲得之聚醯胺樹脂可顯現優異之氣體阻隔性。 更具體而言，亞二甲苯二胺較佳係由30~100莫耳%之間亞二甲苯二胺與0~70莫耳%之對亞二甲苯二胺構成，更佳係由70~100莫耳%之間亞二甲苯二胺與0~30莫耳%之對亞二甲苯二胺構成。
可作為XD系聚醯胺樹脂之原料二胺成分使用的亞二甲苯二胺以外的二胺，可例示：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環的二胺等，可使用1種或混用2種以上。 使用亞二甲苯二胺以外之二胺作為二胺成分時，以來自二胺之構成單元之30莫耳%以下，較佳為1~25莫耳%，特佳為5~20莫耳%之比例使用。
作為XD系聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分使用為理想的碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，較佳為碳數6~16之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，更佳為碳數6~10之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如可例示琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或混用2種以上，該等之中，從聚醯胺樹脂之熔點為適於成形加工之範圍之觀點，己二酸及癸二酸中之至少1種較佳，己二酸尤佳。
上述碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分，可例示間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之類的異構物等萘二羧酸等，可使用1種或混用2種以上。
使用碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸作為二羧酸成分時，從成形加工性、阻隔性之觀點，較佳係使用對苯二甲酸、間苯二甲酸。對苯二甲酸、間苯二甲酸之比例，較佳為來自二羧酸之構成單元之30莫耳%以下，更佳為1~30莫耳%，特佳為5~20莫耳%之範圍。
又，在此所稱「由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成」係指構成XD系聚醯胺樹脂的醯胺鍵係藉由二羧酸與二胺之鍵結形成。又，XD系聚醯胺樹脂除了來自二羧酸之構成單元與來自二胺之構成單元以外，還含有末端基等其他部位。再者，也有含有具有非來自二羧酸與二胺之鍵結的醯胺鍵的重複單元或微量雜質等之情形。具體而言，XD系聚醯胺樹脂，除了二胺成分、二羧酸成分以外，就構成聚醯胺樹脂的成分而言，尚可在不損及本發明之效果的範圍使用ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類作為共聚合成分。本發明較佳係XD系聚醯胺樹脂之90重量%以上為來自二胺之構成單元或來自二羧酸之構成單元。
本發明使用之XD系聚醯胺樹脂之磷原子濃度較佳為0.1~10ppm，更佳為1~8ppm。藉由設定為上述範圍，可兼顧防止薄膜之黃色化並且抑制聚合物濾器堵塞從而提高連續生產性，可更有效地發揮本發明之效果。 又，如後述，本發明使用之延伸膜之磷原子濃度宜為規定之範圍，但該磷原子通常來自聚醯胺樹脂。
本發明使用之XD系聚醯胺樹脂之數目平均分子量(Mn)較佳為6,000~30,000，更佳為8,000~28,000，又更佳為9,000~26,000。若為上述範圍，成形加工性會更良好。
又，在此所稱數目平均分子量(Mn)係由聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2 ](μ當量/g)與末端羧基濃度[COOH](μ當量/g)依下式計算出。 數目平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2 ])
本發明使用之XD系聚醯胺樹脂之分子量分布(重量平均分子量/數目平均分子量(Mw/Mn))較佳為1.8~3.1。分子量分布更佳為1.9~3.0，又更佳為2.0~2.9。藉由使分子量分布成為上述範圍，傾向容易獲得機械特性優異之複合材料。 XD系聚醯胺樹脂之分子量分布，例如，可藉由適宜地選擇聚合時使用之起始劑、觸媒之種類、量及反應溫度、壓力、時間等聚合反應條件等以調整。又，也可藉由將利用不同之聚合條件獲得之平均分子量不同之多種XD系聚醯胺樹脂予以混合、或使聚合後之XD系聚醯胺樹脂分別沉澱以調整。
分子量分布可利用GPC測定求得，具體而言，能以裝置使用東曹公司製「HLC-8320GPC」，管柱使用2根東曹公司製「TSK gel Super HM-H」，並以溶離液三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度0.02重量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分鐘、折射率檢測器(RI)之條件進行測定，並以標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之値之形式求得。又，校準線係使6個水平的PMMA溶於HFIP而測定並製作。
又，XD系聚醯胺樹脂宜使用末端胺基濃度([NH2 ])較佳為未達100μ當量/g，更佳為5~75μ當量/g，又更佳為10~60μ當量/g，末端羧基濃度([COOH])較佳為未達150μ當量/g，更佳為10~120μ當量/g，又更佳為10~100μ當量/g者。藉由使用如上述末端基濃度之XD系聚醯胺樹脂，將XD系聚醯胺樹脂加工成薄膜狀或薄膜狀時黏度容易安定，而且與後述碳二亞胺化合物之反應性傾向變得良好。
又，末端胺基濃度相對於末端羧基濃度之比([NH2 ]/[COOH])較佳為0.7以下，更佳為0.6以下，特佳為0.5以下。該比大於0.7者，有時將XD系聚醯胺樹脂聚合時分子量之控制變得困難。
末端胺基濃度，可於20~30℃將XD系聚醯胺樹脂0.5g攪拌溶解於30ml之苯酚/甲醇(4：1)混合溶液中並以0.01N之鹽酸滴定而測定。又，末端羧基濃度，可於190℃將XD系聚醯胺樹脂0.1g溶解於30ml之苯甲醇中並於40℃之水浴予以冷卻後，以0.01N(當量濃度)之KOH液滴定而測定。 XD系聚醯胺樹脂之製造方法，可參酌日本特開2014-173196號公報第0052~0053段之記載，該等內容援引於本說明書中。
本發明之XD系聚醯胺樹脂之熔點，較佳為150~350℃，更佳為180~300℃，又更佳為180~250℃。 又，XD系聚醯胺樹脂之玻璃轉移點，較佳為50~100℃，更佳為55~100℃，特佳為60~100℃。若為此範圍，耐熱性傾向變得良好。
又，本發明之熔點係利用DSC(差示掃描熱量測定)法觀測到的升溫時之吸熱峰部之峰頂溫度，具體而言，定為以後述實施例記載之方法測得之値。實施例使用的設備等因停產等理由而無法取得時，可使用具有同等性能的其他設備進行測定。以下，就其他測定方法亦同樣。 玻璃轉移點係指一度使試樣加熱熔融而消除熱履歷所致對於結晶性之影響後，再度升溫而測定的玻璃轉移點。測定，例如可使用島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」，使試樣量為約5mg，以30ml/分鐘流通氮氣作為環境氣體，以升溫速度10℃/分鐘之條件從室溫加熱至預測的熔點以上之溫度而使其熔融，將已熔融的聚醯胺樹脂以乾冰急速冷卻，以10℃/分鐘之速度再度升溫至熔點以上之溫度，而求得玻璃轉移點。
又，XD系聚醯胺樹脂之升溫時之結晶化溫度之下限値較佳為50℃以上，更佳為80℃以上，又更佳為100℃以上，特佳為120℃以上，又再更佳為140℃以上。又，XD系聚醯胺樹脂之升溫時之結晶化溫度之上限値較佳為180℃以下，更佳為170℃以下，又更佳為162℃以下，特佳為155℃以下，又再更佳為148℃以下。 再者，本發明使用之XD系聚醯胺樹脂摻合了5重量%之通式(1)表示之化合物時之升溫時之結晶化溫度宜較未摻合通式(1)表示之化合物時之升溫時之結晶化溫度低，其差為3℃以上更佳，5℃以上又更佳，10℃以上特佳。針對升溫時之結晶化溫度之差之上限値不特別限定，例如可定為40℃以下，又也可定為35℃以下，尤其也可定為30℃以下。 本發明之升溫時之結晶化溫度之測定方法遵循後述實施例中記載之方法。
本發明之聚醯胺樹脂組成物中之XD系聚醯胺樹脂之比例為50重量%以上，較佳為60重量%以上，更佳為70重量%以上，亦可定為80重量%以上。
＜其他聚醯胺樹脂＞ 本發明之聚醯胺樹脂組成物也可包含上述XD系聚醯胺樹脂以外之聚醯胺樹脂。如此之其他聚醯胺樹脂，可舉例聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺6I)、聚醯胺66/6T、聚醯胺9T、聚醯胺9MT、聚醯胺6I/6T等。其中，包含其他聚醯胺樹脂時，聚醯胺6及聚醯胺66中之至少1種為較佳。 本發明之聚醯胺樹脂組成物中之其他聚醯胺樹脂之含量，摻合時相對於XD系聚醯胺樹脂100重量份較佳為1~50重量份，更佳為5~40重量份。
＜通式(1)表示之化合物＞ 本發明之聚醯胺樹脂組成物包含通式(1)表示之化合物。 【化7】通式(1)中，R1 為碳數1~10之烷基，R2 為碳數2~12之烷基，n為1~3之整數。
推定通式(1)表示之化合物之OH基之部分會改善與XD系聚醯胺樹脂之親和性。OH基之部分可於鄰位、對位、間位中之任一位置進行取代，對位更佳。 推定通式(1)表示之化合物之-(CH2 )n -表示之基會發揮連接上述羥基苯基酯基與-CR1 R2 的連結基之作用。n較佳為1或2，更佳為1。
推定通式(1)表示之化合物之-CR1 R2 會發揮作為提高與XD系聚醯胺樹脂之互溶性之部位之作用。 通式(1)表示之化合物之R1 較佳為碳數1~9之烷基，更佳為碳數2~9之烷基，又更佳為碳數2~8之烷基，特佳為碳數3~7之烷基，又再更佳為碳數4~6之烷基。作為R1 之烷基較佳為直鏈或分支烷基，更佳為直鏈烷基。 通式(1)表示之化合物之R2 較佳為碳數2~10之烷基，更佳為碳數3~9之烷基，又更佳為碳數5~9之烷基，特佳為碳數6~8之烷基。作為R2 之烷基較佳為直鏈或分支烷基，更佳為直鏈烷基。 又，本發明之通式(1)表示之化合物中，構成R2 之碳數宜較構成R1 的碳數大2以上，更佳係大2~4。可藉由設計為如此構成以更有效地發揮本發明之效果。
以下，列舉通式(1)表示之化合物之例。然而，自不待言本發明不限於該等。 【化8】
通式(1)表示之化合物，在聚醯胺樹脂組成物中相對於聚醯胺樹脂100重量份含有通式(1)表示之化合物0.5~15重量份。通式(1)表示之化合物之下限値較佳為0.6重量份以上，更佳為0.7重量份以上，又更佳為0.8重量份以上，特佳為0.9重量份以上。又，上限値較佳為15重量份以下，更佳為11重量份以下，又更佳為10重量份以下，又更佳為8重量份以下，又更佳為6重量份以下，又再更佳為4重量份以下。 通式(1)表示之化合物可為單1種，也可為2種以上。包含2種以上時，總量宜為上述範圍。 尤其，本發明中，相對於來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自於己二酸的聚醯胺樹脂100重量份摻合0.5~4重量份，尤其摻合0.8~2.0重量份時，可更提高氧氣阻隔性。
本發明之聚醯胺樹脂組成物也可包含通式(1)表示之化合物以外之其他塑化劑1種或2種以上。如此之其他塑化劑，可例示日本特開平7-11131號公報第0039段記載之塑化劑，該等內容援引於本說明書中。然而，本發明之聚醯胺樹脂組成物，宜設計為實質上不包含通式(1)表示之化合物以外之塑化劑的構成。實質上不包含，係指例如在本發明之聚醯胺樹脂組成物中其他塑化劑之含量為通式(1)表示之化合物之重量之0.1重量%以下。
＜其他樹脂成分＞ 本發明之聚醯胺樹脂組成物亦可包含聚醯胺樹脂以外之其他樹脂成分。聚醯胺樹脂以外之其他樹脂成分，可例示聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲醛樹脂、聚醚酮、聚醚碸、熱塑性聚醚醯亞胺等熱塑性樹脂。 又，本發明之聚醯胺樹脂組成物，可設計成實質上不包含聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂的構成。實質上不包含，係指例如在本發明之聚醯胺樹脂組成物中聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂之含量為聚醯胺樹脂之重量之5重量%以下。
＜其他添加劑＞ 再者，可在不損及本發明之目的･效果之範圍於本發明之聚醯胺樹脂組成物中加入抗氧化劑、熱安定劑等安定劑、耐水解性改良劑、耐候安定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、著色劑、脫模劑等添加劑等。該等之詳情可參酌日本專利第4894982號公報第0130~0155段之記載，該等內容援引於本說明書中。 然而，聚醯胺樹脂組成物較佳係XD系聚醯胺樹脂與通式(1)表示之化合物佔全體之80重量%以上，更佳係佔90重量%以上。 又，本發明之聚醯胺樹脂組成物亦可包含碳纖維等填充劑，但較佳係實質上不包含。實質上不包含，係指例如填充劑之摻合量為本發明之聚醯胺樹脂組成物之3重量%以下。 本發明之聚醯胺樹脂組成物，如上述，較佳係用於延伸膜之製造。
＜聚醯胺樹脂組成物之特性＞ 由本發明之聚醯胺樹脂組成物，尤其延伸前之聚醯胺樹脂組成物構成之薄膜(延伸前薄膜)，宜滿足以下特性。 本發明之聚醯胺樹脂組成物之熔點較佳為150~350℃，更佳為180~300℃，又更佳為180~250℃。 又，本發明之聚醯胺樹脂組成物之升溫時之結晶化溫度之下限値較佳為50℃以上，更佳為80℃以上，又更佳為100℃以上，特佳為120℃以上。又，本發明之聚醯胺樹脂組成物之升溫時之結晶化溫度之上限値較佳為180℃以下，更佳為170℃以下，又更佳為162℃以下，特佳為155℃以下，又再更佳為148℃以下。 再者，本發明之聚醯胺樹脂組成物摻合了5重量%之通式(1)表示之化合物時之升溫時之結晶化溫度，宜較未摻合通式(1)表示之化合物時之升溫時之結晶化溫度低，其差為3℃以上更佳，5℃以上又更佳。針對升溫時之結晶化溫度之差之上限値不特別限定，例如可定為40℃以下，又也可定為35℃以下，尤其也可定為30℃以下，尤其也可定為10℃以下。
延伸膜之特性 本發明之延伸膜可做成高倍率之延伸膜。本發明之延伸膜之最終MD延伸倍率及最終TD延伸倍率各自獨立地為4.2倍以上較佳，更佳為4.4倍以上，更佳為4.6倍以上，又更佳為4.8倍以上，尤其，使用來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸的聚醯胺樹脂時，亦能達到7.0倍以上。針對最終MD延伸倍率及最終TD延伸倍率之上限不特別限定，但例如使用來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自於己二酸的聚醯胺樹脂時，5.8倍以下仍為實用等級。又，使用來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸的聚醯胺樹脂時，8.0倍以下仍為實用等級。 本發明之延伸膜之最終延伸倍率較佳為20.0倍以上，更佳為21.0倍以上，更佳為23.0倍以上，又更佳為24.0倍以上，特佳為24.5倍以上，尤其，使用來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸的聚醯胺樹脂時，亦可達到55倍以上。針對最終延伸倍率之上限不特別限定，但例如使用來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自於己二酸的聚醯胺樹脂時，30倍以下仍為實用等級。又，使用來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸的聚醯胺樹脂時，80倍以下仍為實用等級。 在此，最終延伸倍率意指基於合計延伸倍率與鬆弛率，最終獲得之延伸膜與延伸前相比較而得之延伸倍率，雙軸延伸時，意指最終MD延伸倍率與最終TD延伸倍率之乘積。最終MD延伸倍率，意指基於MD延伸倍率與MD鬆弛率，最終獲得之延伸膜與延伸前相比較而得之MD方向之延伸倍率；最終TD延伸倍率，意指基於TD延伸倍率與TD鬆弛率，最終獲得之延伸膜與延伸前相比較而得之TD方向之延伸倍率，係由下式算出之値。 最終MD延伸倍率=(MD延伸倍率-1)×{(100-MD鬆弛率)/100}+1 最終TD延伸倍率=(TD延伸倍率-1) ×{(100-TD鬆弛率)/100}+1 本發明之延伸膜，依據JIS K 7127測得之拉伸彈性模數可為2GPa以上，再者也可為2.5GPa以上，尤其也可為3.0GPa以上。針對拉伸彈性模數之上限値不特別限定，例如可為6GPa以下。在此之拉伸彈性模數之詳細條件，依後述實施例之記載。
本發明之延伸膜之厚度較佳為1μm以上，更佳為3μm以上，亦可做成4μm以上，特別亦可做成20μm以上。又，本發明之延伸膜之厚度較佳為100μm以下，更佳為90μm以下，也可做成80μm以下，尤其也可做成40μm以下。 本發明之延伸膜之長度不特別限定，例如，如後述以整捲(roll to roll)連續生產時通常為10m以上。
本發明之延伸膜之磷原子濃度較佳為0.1~10ppm，更佳為1~8ppm。藉由設定為上述範圍，可有效地抑制薄膜之黃色化，而且可有效地抑制聚合物濾器堵塞，能更提高連續生產性。 本發明之延伸膜於23℃、相對濕度(RH)60%RH時之透氧係數可為1.1cc･mm/(m2 ･day･atm)以下，又可為0.08cc･mm/(m2 ･day･atm)以下，又也可為0.05cc･mm/(m2 ･day･atm)。下限値較佳為0cc･mm/(m2 ･day･atm)，但即使為約0.002cc･mm/(m2 ･day･atm)仍為充分實用的等級。 本發明之透氧係數之測定方法依後述實施例記載之方法。
延伸膜之製造方法 本發明之延伸膜之製造方法之特徵為：將由聚醯胺樹脂組成物構成之薄膜予以延伸，該聚醯胺樹脂組成物中，相對於聚醯胺樹脂100重量份含有通式(1)表示之化合物0.5~15重量份，該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。 通式(1) 【化9】通式(1)中，R1 為碳數1~10之烷基，R2 為碳數2~12之烷基，n為1~3之整數。 如上，可藉由摻合通式(1)表示之化合物以實現高延伸倍率之延伸 在此，上述聚醯胺樹脂(XD系聚醯胺樹脂)及通式(1)表示之化合物與上述同義，較佳範圍亦同樣。
以下，依照圖1說明本發明之延伸膜之製造方法。自不待言本發明不限於該等。 本發明之延伸膜之製造方法，首先在相對於XD系聚醯胺樹脂100重量份包含通式(1)表示之化合物0.5~15重量份的聚醯胺樹脂組成物已熔融混練的狀態下，將其從T模11擠製到澆鑄輥12。擠製時之擠製溫度，只要聚醯胺樹脂組成物呈熔融狀態即可，不特別限定。經熔融擠製而得之由聚醯胺樹脂組成物構成之聚醯胺樹脂薄膜之厚度視用途、延伸倍率而有所不同，例如，較佳為延伸後之延伸膜之5~60倍之厚度，更佳為5~40倍之厚度，又更佳為10~30倍之厚度，特佳為15~28倍之厚度。 本發明之延伸前之聚醯胺樹脂薄膜之延伸應力，例如，可為0.24MPa以上，再者也可為0.26MPa以上，更進一步也可為0.30MPa以上。延伸應力之上限不特別限定，例如定為5MPa以下，又例如定為4MPa以下，尤其即使定為1MPa以下仍為充分實用之等級。由於本發明使用之聚醯胺樹脂薄膜能增大延伸應力，故能以高延伸倍率延伸。
以本發明之延伸膜之製造方法使聚醯胺樹脂薄膜延伸。圖1中，於延伸･鬆弛區13進行延伸。 延伸可只在1方向進行(單軸延伸)，也可在垂直相交之2方向進行(雙軸延伸)，雙軸延伸為較佳。較佳係在聚醯胺樹脂薄膜之輸送方向(Machine direction，有時稱為「MD」)或聚醯胺樹脂薄膜之寬方向(Transverse Direction，有時稱為「TD」)之1方向(更佳為MD)、或在MD及TD之2方向進行延伸。雙軸延伸時，2方向之延伸可同時進行也可逐次進行。 MD延伸，可使聚醯胺樹脂薄膜通過周速速度相異之輥間而予以延伸。此時，以聚醯胺樹脂薄膜於後方通過，周速速度增快之方式進行設定。又，也可使用拉幅機進行延伸。另一方面，TD延伸可使用拉幅機進行延伸。又，也可使用批次式雙軸延伸機。
將聚醯胺樹脂薄膜進行單軸延伸時之延伸倍率較佳為延伸4.2倍以上，較佳為延伸4.4倍以上，更佳為延伸4.8倍以上，特佳為延伸5.0倍以上。將聚醯胺樹脂薄膜進行雙軸延伸時之延伸倍率，較佳為2方向各延伸4.2倍以上，較佳為延伸4.4倍以上，更佳為延伸4.8倍以上，特佳為延伸5.0倍以上。進行單軸或雙軸延伸時之各延伸倍率之上限値不特別限定，例如，各別可定為20.0倍以下，又可定為10.0倍以下，尤其可定為8.0倍以下。 本發明之合計延伸倍率較佳為18.0倍以上，更佳為19.0倍以上，又更佳為20.0倍以上，進一步更佳為22.0倍以上，又進一步更佳為24.0倍以上，也可定為50倍以上。合計延伸倍率之上限不特別限定，例如，可定為100.0倍以下，又可定為40.0倍以下，尤其也可定為30.0倍以下。在此，合計延伸倍率為經延伸而得之量相對於延伸前之薄膜之比例，為下式表示之値。 合計延伸倍率=MD延伸倍率×TD延伸倍率
延伸也可於常溫進行，但較佳係於加熱條件下進行。加熱，較佳係邊使聚醯胺樹脂薄膜通過加熱區內邊進行延伸。延伸分別於XD系聚醯胺樹脂之熔點-200℃~未達熔點進行為較佳，更佳係於XD系聚醯胺樹脂之熔點-150℃~熔點-100℃進行，又更佳係於XD系聚醯胺樹脂之熔點-145℃~熔點-110℃進行。 又，包含xD系聚醯胺樹脂2種以上時，以熔點最低的XD系聚醯胺樹脂之熔點為基準來設定擠製時之XD系聚醯胺樹脂之溫度即可。又，就XD系聚醯胺樹脂有2個以上之熔點之情況，亦以最低的熔點為基準來設定溫度即可。 又，詳細如後述，將本發明之延伸膜作為包含延伸膜與其他樹脂薄膜的疊層膜使用時，也可與其他樹脂薄膜同時延伸。
本發明之延伸膜之製造方法，較佳係於延伸後進行熱固定及鬆弛(圖1之13)。鬆弛較佳係在熱固定之步驟中進行。熱固定時間較佳為5秒~5分鐘，更佳為10秒~1分鐘。在熱固定之步驟中進行鬆弛時，例如，熱固定時間為30秒時，可從熱固定開始後15~16秒開始進行鬆弛。 熱固定較佳係在XD系聚醯胺樹脂之熔點-70℃~未達熔點進行，更佳係在XD系聚醯胺樹脂之熔點-50℃~熔點-5℃進行，又更佳係在XD系聚醯胺樹脂之熔點-40℃~熔點-10℃進行。 鬆弛，例如較佳係藉由沿與延伸方向相反之方向恢復夾頭間距離以進行。 將聚醯胺樹脂薄膜進行單軸延伸時，鬆弛率於延伸方向較佳為0.5~10%，更佳為1~8%，又更佳為1.5~6%。 將聚醯胺樹脂薄膜進行雙軸延伸時，鬆弛率於各延伸方向較佳為0.5~10%，更佳為1~8%，又更佳為1.5~6%。 在此，單軸延伸時，如以下計算鬆弛率。 鬆弛率(%)=鬆弛量/延伸量×100 又，雙軸延伸時，如以下計算鬆弛率。 MD鬆弛率(%)=MD鬆弛量/MD延伸量×100 TD鬆弛率(%)=TD鬆弛量/TD延伸量×100
通常將經上述步驟獲得之延伸膜捲繞於輥等並保存(圖1之14之步驟)。再者，將延伸膜切斷而用於各種用途。 較佳係以藉由本發明之製造方法獲得之延伸膜之最終延伸倍率成為上述延伸膜之最終延伸倍率之方式調整延伸量及鬆弛量。
延伸膜之用途 本發明之延伸膜可直接使用，但作為具有已延伸的聚丙烯樹脂薄膜的疊層膜使用亦有助益。亦即，聚丙烯樹脂薄膜延伸時，通常係高倍率延伸。在此，如圖2所示，設想將本發明延伸膜與聚丙烯樹脂薄膜同時延伸之情形。在此，如圖2之(a’)~(c’)所示，以往以2片聚丙烯樹脂薄膜22包夾聚醯胺樹脂薄膜23而進行疊層(a’)並予以延伸(b’)時，有聚醯胺樹脂薄膜23斷裂之情形，高延伸倍率之延伸係困難(c’)。相對於此，如圖2之(a)~(c)所示，若使用本發明之延伸膜，延伸膜21與聚丙烯樹脂薄膜22可輕易地同時延伸。亦即，本發明之較佳實施形態可例示：一種疊層膜之製造方法，包括將本發明之延伸膜與聚丙烯樹脂薄膜同時延伸之步驟。又，圖2中，聚丙烯樹脂薄膜為2層，但也可為單1層，也可為具有3層以上的疊層膜。 又，也可分別準備本發明之延伸膜及經延伸之聚丙烯樹脂薄膜並以黏著劑等予以貼合。此時，若將具有延伸膜及經延伸之聚丙烯樹脂薄膜的疊層膜進一步加工等，以往有延伸膜不追隨而斷裂等情況，但本發明可避免此問題。 本發明中，經延伸之聚丙烯樹脂薄膜可經單軸延伸，也可經雙軸延伸，更佳係經雙軸延伸。 經延伸之聚丙烯樹脂之延伸倍率，較佳係與上述本發明之延伸膜之製造方法中敘述的延伸倍率同樣範圍。
本發明之延伸膜，除上述疊層膜外，也可使其含浸於強化纖維而作為纖維強化複合材料使用。此時之纖維可例示碳纖維、玻璃纖維等。 本發明之延伸膜，可廣泛使用於汽車等運輸機具零件、一般機械零件、精密機械零件、電子･電氣設備零件、OA設備零件、建材･居住設施相關零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲器材、醫療品、食品包裝用薄膜等日用品、防禦及航太製品等。 [實施例]
以下舉實施例更具體地說明本發明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，只要不脫離本發明之意旨，可適宜地變更。因此，本發明之範圍不限於以下所示之具體例。
＜原材料＞ ＜＜聚醯胺樹脂MXD6之合成＞＞ 於己二酸8.9kg加入次磷酸鈉一水合物0.3g及乙酸鈉0.1g，於反應槽內於0.1MPaA、170℃進行加熱並使其熔融後，邊攪拌內容物邊費時2小時緩慢滴加間亞二甲苯二胺8.3kg，使溫度上升至250℃。溫度上升後，費時1小時使壓力緩慢降低至0.08MPaA，保持0.5小時。反應結束後，將內容物以股線狀取出，以造粒機造粒，獲得15kg之丸粒。將獲得之丸粒對於具有熱媒加熱之外套的滾動機(旋轉式真空槽)進料，於減壓狀態(0.5~10Torr)於200℃持續加熱1小時，藉此進行獲得之丸粒之固相聚合，而獲得聚醯胺樹脂(MXD6，熔點：237℃，相對黏度：2.65，水分率：0.05%)。
＜＜聚醯胺樹脂MP10之合成＞＞ 於癸二酸10.1kg加入次磷酸鈉一水合物0.3g及乙酸鈉0.1g，於反應槽內於0.1MPaA、170℃進行加熱並使其熔融後，邊攪拌內容物邊費時2小時緩慢地滴加間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合二胺(間亞二甲苯二胺/對亞二甲苯二胺=70/30(重量%))6.7kg，使溫度上升至250℃。溫度上升後，費時1小時使壓力緩慢降低至0.08MPaA，保持0.5小時。反應結束後，將內容物以股線狀取出，以造粒機造粒，獲得15kg之丸粒。將獲得之丸粒對於具有熱媒加熱之外套的滾動機(旋轉式真空槽)進料，於減壓狀態(0.5~10Torr)於195℃持續加熱1小時，藉此進行獲得之丸粒之固相聚合，而獲得聚醯胺樹脂(MP10，熔點：213℃，相對黏度：2.60，水分率：0.03%)。
＜＜其他聚醯胺樹脂＞＞ PA6：UBE尼龍  1024B  (宇部興產(股)公司製) ＜＜塑化劑＞＞ HD-PB：對羥基苯甲酸己基癸酯，花王(股)公司製，EXCEPARL HD-PB EH-PB：對羥基苯甲酸乙基己酯，由東京化成工業(股)公司取得 EH-OB：鄰羥基苯甲酸乙基己酯，由東京化成工業(股)公司取得 BBSA：N-丁基苯磺醯胺，大八化學工業(股)公司製，BM-4
實施例1 ＜延伸膜之製造方法＞ 將相對於表1所示之聚醯胺樹脂100重量份以表1所示之比例(單位：重量份)摻合表1所示之塑化劑而得之聚醯胺樹脂組成物從模熔融擠製。具體而言，將熔融混練各成分而得之聚醯胺樹脂組成物以表1所示之厚度擠製成130mm寬，並裁切成90mm四方。之後，使用雙軸延伸裝置(拉幅機法，EX105S，東洋精機製作所(股)公司製)，以成為表1所示之延伸倍率之方式分別在MD方向及TD方向進行延伸後，邊以表1所示之熱步驟溫度進行熱固定，邊以成為表1所示之鬆弛率之方式進行鬆弛而獲得延伸膜。 針對延伸前之由聚醯胺樹脂組成物構成之薄膜(延伸前薄膜)及延伸膜，如以下，進行各種特性之評價。將結果示於下列表1。
＜延伸前薄膜之延伸應力之測定＞ 於PC鏈接型高性能紀錄器(THERMO PRO GR3000，KEYENCE(股)公司製) 以0.1秒間隔取得延伸時施加之應力，並以最大應力作為延伸應力。
＜延伸前薄膜之升溫時之結晶化溫度之測定＞ 使用島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製之DSC-60，將取試樣(延伸前薄膜)5mg，以30ml/分鐘流通作為環境氣體之氮氣，以升溫速度10℃/分鐘之條件從室溫(25℃)加熱至預測的熔點以上之溫度時觀測到的發熱峰部之峰頂溫度作為延伸前薄膜之升溫時之結晶化溫度。
＜延伸前薄膜之升溫時之結晶化溫度之差(Δ升溫結晶化溫度)＞ 算出各實施例及比較例之延伸前薄膜之升溫時之結晶化溫度與在各實施例、比較例中各自排除塑化劑除此以外以同樣方式進行而獲得之延伸前薄膜之升溫時之結晶化溫度之差。
＜延伸前薄膜之熔點之測定＞ 使用島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製之DSC-60，將取試樣(延伸前薄膜)5mg，以30ml/分鐘流通作為環境氣體之氮氣，以升溫速度10℃/分鐘之條件從室溫(25℃)加熱至預測的熔點以上之溫度而使其熔融，接著以乾冰急速冷卻已熔融的試樣，以10℃/分鐘之速度再度升溫至熔點以上之溫度時觀測到的吸熱峰部之峰頂溫度作為延伸前薄膜之熔點。
＜延伸膜之磷原子濃度之測定＞ 秤量延伸膜0.5g，加入濃硫酸20ml，於加熱器上濕式分解。冷卻後，加入過氧化氫5ml，於加熱器上加熱，並濃縮至全量為2~3ml。再次冷卻，添加純水使成為500ml。使用Thermo  Jarrell  Ash公司製IRIS/IP，利用高頻感應偶合電漿(ICP)發光分析，於波長213.618nm進行定量。
＜延伸膜之拉伸彈性模數、拉伸斷裂點強度、拉伸斷裂點伸長率＞ 依據JIS K 7127，使用10mm寬之短條，以50mm/min之試驗速度進行測定。測定時，於延伸膜之MD方向進行拉伸試驗，夾頭間距離定為50mm。
＜延伸膜之透氧係數＞ 延伸膜之透氧係數，係使用透氧率測定裝置(MOCON公司製，型號：OX-TRAN2/21)，依據ASTM  D3985，於23℃、相對濕度60%之環境下進行測定。測定値越低顯示氧氣阻隔性越良好。又，就參考例1~3，針對未延伸之聚醯胺樹脂薄膜同樣測定了透氧係數。
＜其他之實施例、比較例、參考例＞ 如表1或2所示，變更實施例1之原料及製造條件，除此以外，以與實施例1同樣方式進行。參考例為未進行延伸之例。
將結果示於下列表。 【表1】【表2】
由上述結果可清楚得知：本發明之延伸膜之延伸應力高，能以高延伸倍率延伸(實施例1~7)。相對於此，未摻合通式(1)表示之化合物之情況(比較例1、2、6、7)，相較於為來自於相同樹脂之薄膜且已摻合通式(1)表示之化合物之情況，無法以高延伸倍率延伸；於比較例2及比較例7，欲以表1記載之延伸倍率勉強進行延伸時薄膜斷裂。又，通式(1)表示之化合物之摻合量多之情況(比較例3)、或使用了通式(1)表示之化合物以外之塑化劑之情況(比較例4)，雖未斷裂並姑且能夠延伸，但已看出厚度不均、色斑等延伸不良。再者，使用了XD聚醯胺樹脂以外之聚醯胺樹脂之情況(比較例5)，無法以表1記載之延伸倍率延伸，欲勉強進行延伸時薄膜斷裂。 另一方面，如參考例1~5所示，聚醯胺樹脂薄膜未延伸時，若摻合通式(1)表示之化合物，透氧係數依摻合量而上升。亦即，氧氣阻隔性變差。一般而言，摻合了塑化劑時，氧氣阻隔性有降低之傾向，參考例1~5之氧氣阻隔性亦同一般的傾向。相對於此，從實施例3與比較例1之比較，得知將以特定摻合量摻合有通式(1)表示之化合物的聚醯胺樹脂薄膜予以延伸時透氧係數降低。亦即，得知氧氣阻隔性提高。可看出延伸倍率提高所致之氧氣阻隔性提高超過添加通式(1)表示之化合物所致之氧氣阻隔性降低，係極令人意外之結果。
實施例8 多層片之延伸 將利用單軸擠製機於240℃已熔融的聚丙烯(Novatec PP FL203D，日本聚丙烯(股)公司製)、利用單軸擠製機於240℃已熔融的Admer QF580(三井化學(股)公司製，PP系之黏著劑)、利用單軸擠製機於260℃已熔融的MXD6供給到共擠製多層薄膜製造裝置(進料模組及T模溫度：260℃)並進行熔融擠製，而獲得多層薄膜。薄膜之層構成為PP/黏著劑/MXD6/黏著劑/PP =390/10/100/10/390(μm)。 將獲得之薄膜依表3記載之條件進行延伸。其結果，得知中心層之MXD6薄膜能追隨PP薄膜而延伸。尤其，就在MD方向及TD方向各能延伸5.0倍之觀點係有意義。 【表3】
11‧‧‧T模
12‧‧‧澆鑄輥
13‧‧‧延伸･鬆弛區
14‧‧‧捲繞步驟
21‧‧‧延伸膜
22‧‧‧聚丙烯樹脂薄膜
23‧‧‧以往之聚醯胺樹脂薄膜
[圖1]係顯示製造本發明之延伸膜之步驟之一例的概略圖。 [圖2] (a’)~(c’)、 (a)~(c)係顯示將延伸膜與聚丙烯樹脂薄膜同時予以延伸之步驟的概略圖。
11‧‧‧T模
12‧‧‧澆鑄輥
13‧‧‧延伸．鬆弛區
14‧‧‧捲繞步驟

Claims (15)

  1. 一種延伸膜，相對於聚醯胺樹脂100重量份含有通式(1)表示之化合物0.5~15重量份，該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸； 通式(1) 　　【化1】通式(1)中，R1 為碳數1~10之烷基，R2 為碳數2~12之烷基，n為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之延伸膜，其中，該亞二甲苯二胺由30~100莫耳%之間亞二甲苯二胺與0~70莫耳%之對亞二甲苯二胺構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之延伸膜，其中，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上係來自於癸二酸及己二酸中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之延伸膜，其中，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上係來自己二酸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之延伸膜，其中，該延伸膜中之磷原子濃度為0.1~10ppm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之延伸膜，其中，該通式(1)表示之化合物中，R1 係碳數3~7之烷基，R2 係碳數5~9之烷基。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之延伸膜，其中，最終延伸倍率為20.0倍以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之延伸膜，其中，依據JIS  K  7127測得之拉伸彈性模數為2.0GPa以上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之延伸膜，其中，該延伸膜之厚度為1~100μm。
  10. 一種延伸膜之製造方法，包括將由聚醯胺樹脂組成物構成的薄膜予以延伸之步驟， 該聚醯胺樹脂組成物中，相對於聚醯胺樹脂100重量份含有通式(1)表示之化合物0.5~15重量份，該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸； 通式(1) 　　【化2】通式(1)中，R1 為碳數1~10之烷基，R2 為碳數2~12之烷基，n為1~3之整數。
  11. 如申請專利範圍第10項之延伸膜之製造方法，其中，該延伸係沿垂直相交的2方向進行。
  12. 如申請專利範圍第10項之延伸膜之製造方法，其中，該延伸係沿垂直相交之2方向進行，且2方向分別延伸4.2倍以上。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之延伸膜之製造方法，其中，該延伸溫度為該聚醯胺樹脂之(熔點-200℃)以上且未達熔點。
  14. 如申請專利範圍第10或11項之延伸膜之製造方法，其中，以使該延伸之合計延伸倍率成為18.0倍以上之方式進行該延伸。
  15. 一種延伸膜製造用之聚醯胺樹脂組成物，其相對於聚醯胺樹脂100重量份含有通式(1)表示之化合物0.5~15重量份，該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之50莫耳%以上來自碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸； 通式(1) 　　【化3】通式(1)中，R1 為碳數1~10之烷基，R2 為碳數2~12之烷基，n為1~3之整數。
TW105122327A 2015-07-16 2016-07-15 Stretched film, method for producing stretched film, and polyamine resin composition TWI593752B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015141872 2015-07-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201708392A TW201708392A (zh) 2017-03-01
TWI593752B true TWI593752B (zh) 2017-08-01

Family

ID=57756963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105122327A TWI593752B (zh) 2015-07-16 2016-07-15 Stretched film, method for producing stretched film, and polyamine resin composition

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10662303B2 (zh)
EP (1) EP3323856B1 (zh)
JP (1) JP6108055B1 (zh)
KR (1) KR101775422B1 (zh)
CN (1) CN107849350B (zh)
CA (1) CA2969826C (zh)
RU (1) RU2018105596A (zh)
TW (1) TWI593752B (zh)
WO (1) WO2017010390A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102392296B1 (ko) * 2016-11-18 2022-04-29 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 수지 조성물, 성형품 및 성형품의 제조방법
JP6911665B2 (ja) 2016-11-18 2021-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法
US11873401B2 (en) 2017-07-31 2024-01-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Easily tearable film, multilayer film, packaging material, and container
JP6493638B1 (ja) * 2017-07-31 2019-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 易裂性フィルム、多層フィルム、包装材料および容器
US20210139213A1 (en) * 2018-04-26 2021-05-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Stretched film, packaging material, and method for producing stretched film
JP7342439B2 (ja) 2019-06-11 2023-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 延伸フィルムおよび多層体
JP7133528B2 (ja) * 2019-10-03 2022-09-08 芝浦機械株式会社 延伸装置のクリップ移動速度計測装置及びクリップ移動速度計測方法
JP2023021700A (ja) 2021-08-02 2023-02-14 三菱瓦斯化学株式会社 多層フィルムおよび多層フィルムの製造方法
JP2023027478A (ja) 2021-08-17 2023-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 多層体
WO2023026593A1 (ja) 2021-08-23 2023-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 延伸フィルム、多層フィルムおよび包装材料
JPWO2023032408A1 (zh) * 2021-09-03 2023-03-09

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002309082A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品
JP2003160728A (ja) * 2001-11-28 2003-06-06 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物及びシート状押出成形品
JP2006152288A (ja) * 2004-11-08 2006-06-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族ポリアミド延伸フィルム

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2450788A1 (de) * 1974-10-25 1976-05-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyamid-folien
JP3420611B2 (ja) * 1993-06-25 2003-06-30 花王株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JPH07157651A (ja) 1993-12-08 1995-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP4432174B2 (ja) * 1999-11-29 2010-03-17 三菱化学株式会社 ポリアミド系樹脂及びその製造方法、並びに、その樹脂組成物及びそれからなる包装用フィルム
JP2001279091A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Asahi Kasei Corp 難燃性強化ポリアミド組成物
US6740275B2 (en) 2000-09-04 2004-05-25 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Flame-retardant polyamide-based protective sheet
US6962743B2 (en) * 2002-04-03 2005-11-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Biaxially stretched film and production method thereof
CN1169880C (zh) * 2002-09-19 2004-10-06 上海交通大学 高阻隔性尼龙复合材料的制备方法
RU2301816C2 (ru) 2003-03-06 2007-06-27 Эксонмобил Кемикал Пэйтентс, Инк. Ориентированная термопластичная эластомерная пленка и способ ее получения
FR2858626B1 (fr) 2003-08-05 2005-10-07 Atofina Polyamides semi aromatiques souple a faible reprise en humidite
BRPI0510314B1 (pt) 2004-04-27 2016-10-18 Kuraray Co estrutura em multicamadas
DE102004045775B4 (de) * 2004-09-21 2009-01-08 Ems-Chemie Ag Verwendung von stabilisierten, thermoplastischen Polyamid-Formmassen als Beschichtung von Lichtwellenleitern
JP2006321193A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Toyobo Co Ltd ガスバリア性ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP5024550B2 (ja) 2008-03-28 2012-09-12 宇部興産株式会社 積層体
WO2009128261A1 (ja) 2008-04-16 2009-10-22 ユニチカ株式会社 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法
US20110139258A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer structures comprising a barrier layer and their use to convey fluids
WO2012077473A1 (ja) * 2010-12-07 2012-06-14 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂フィルム及びその製造方法
EP2770026B1 (en) 2011-10-21 2018-02-21 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin composition and hollow molded body containing same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002309082A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品
JP2003160728A (ja) * 2001-11-28 2003-06-06 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物及びシート状押出成形品
JP2006152288A (ja) * 2004-11-08 2006-06-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族ポリアミド延伸フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018105596A3 (zh) 2019-08-16
EP3323856A4 (en) 2019-03-20
KR101775422B1 (ko) 2017-09-06
TW201708392A (zh) 2017-03-01
CA2969826A1 (en) 2017-01-19
US10662303B2 (en) 2020-05-26
CA2969826C (en) 2018-07-24
RU2018105596A (ru) 2019-08-16
US20180201744A1 (en) 2018-07-19
JPWO2017010390A1 (ja) 2017-07-13
WO2017010390A1 (ja) 2017-01-19
JP6108055B1 (ja) 2017-04-05
CN107849350B (zh) 2020-11-20
EP3323856A1 (en) 2018-05-23
CN107849350A (zh) 2018-03-27
EP3323856B1 (en) 2020-11-04
KR20170081726A (ko) 2017-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI593752B (zh) Stretched film, method for producing stretched film, and polyamine resin composition
TWI501994B (zh) 聚醯胺樹脂組成物
KR102186748B1 (ko) Me-bht를 포함하는 폴리아미드, 이와 같은 폴리아미드를 포함하는 조성물, 이와 같은 폴리아미드 또는 이와 같은 조성물을 포함하는 성형품
JP5002940B2 (ja) 芳香族ポリアミド延伸フィルム
JP5729189B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP5853446B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2018168383A (ja) ポリアミド樹脂及びそれを含む成形品
WO2009154263A1 (ja) 突起部分を有する物品用包装フィルム
TWI492963B (zh) 熱收縮性膜
JP6922519B2 (ja) 樹脂組成物、成形品、繊維およびフィルム
TW202003693A (zh) 延伸薄膜、包裝材料以及延伸薄膜之製造方法
JP6961957B2 (ja) 延伸成形体および延伸成形体の製造方法
JP2020200405A (ja) 延伸フィルムおよび多層体
WO2018092623A1 (ja) 樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法