JP2002309082A - 難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品 - Google Patents
難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品Info
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- JP2002309082A JP2002309082A JP2001113726A JP2001113726A JP2002309082A JP 2002309082 A JP2002309082 A JP 2002309082A JP 2001113726 A JP2001113726 A JP 2001113726A JP 2001113726 A JP2001113726 A JP 2001113726A JP 2002309082 A JP2002309082 A JP 2002309082A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】難燃性、柔軟性、焼却性、環境性、機械的強
度、耐熱性、熱老化性に優れたポリアミド樹脂組成物、
及び、該ポリアミド樹脂組成物を押出成形してなるシー
トやフィルムやチューブ等の押出成形品を提供するこ
と。 【解決手段】ポリアミド樹脂99〜40重量部、トリア
ジン系難燃剤1〜40重量部及びp−ヒドロキシ安息香
酸及び/又はo−ヒドロキシ安息香酸と分岐を有する炭
素数12〜22の脂肪族アルコールとのエステル化合物
0.1〜20重量部からなるポリアミド樹脂組成物。
度、耐熱性、熱老化性に優れたポリアミド樹脂組成物、
及び、該ポリアミド樹脂組成物を押出成形してなるシー
トやフィルムやチューブ等の押出成形品を提供するこ
と。 【解決手段】ポリアミド樹脂99〜40重量部、トリア
ジン系難燃剤1〜40重量部及びp−ヒドロキシ安息香
酸及び/又はo−ヒドロキシ安息香酸と分岐を有する炭
素数12〜22の脂肪族アルコールとのエステル化合物
0.1〜20重量部からなるポリアミド樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性、柔軟性、焼却
性、環境性、機械的強度、耐熱性、熱老化性等に優れた
ポリアミド樹脂組成物、及び、該ポリアミド樹脂組成物
を押出成形してなる押出成形品に関するものである。詳
しくは、金属その他の焼却残留物が少ないハロゲン系難
燃剤を使用しない、焼却性、環境性、機械的強度、耐熱
性等が優れた、シートやフィルムやチューブ等の押出成
形品を提供することを目的とするものである。
性、環境性、機械的強度、耐熱性、熱老化性等に優れた
ポリアミド樹脂組成物、及び、該ポリアミド樹脂組成物
を押出成形してなる押出成形品に関するものである。詳
しくは、金属その他の焼却残留物が少ないハロゲン系難
燃剤を使用しない、焼却性、環境性、機械的強度、耐熱
性等が優れた、シートやフィルムやチューブ等の押出成
形品を提供することを目的とするものである。
【0002】
【従来技術】従来、シートやフィルムやチューブ等に代
表される押出成形品は、EVA等のポリオレフィンを使
用していたが、住居、倉庫、テント、発電所等の建築物
や自動車等の安全性向上のため、難燃性の付与が必要に
なってきた。難燃押出成形品としては、塩化ビニルが難
燃性や柔軟性に優れることから幅広く使用されている
が、近年、環境汚染や健康障害の恐れがあると言われ
る、ハロゲン系化合物の使用は避けるべきとの社会的要
請から、塩化ビニル系以外の難燃押出成形品が求められ
るようになった。
表される押出成形品は、EVA等のポリオレフィンを使
用していたが、住居、倉庫、テント、発電所等の建築物
や自動車等の安全性向上のため、難燃性の付与が必要に
なってきた。難燃押出成形品としては、塩化ビニルが難
燃性や柔軟性に優れることから幅広く使用されている
が、近年、環境汚染や健康障害の恐れがあると言われ
る、ハロゲン系化合物の使用は避けるべきとの社会的要
請から、塩化ビニル系以外の難燃押出成形品が求められ
るようになった。
【0003】一方、ポリオレフィン自体の難燃性は乏し
く、ハロゲン元素を含まずに難燃性を付与するのは困難
である上、非ハロゲンによる難燃化が達成できたとして
も、特別な帯電防止を付与しない限り、静電気が発生し
やすいため静電気発火やショックが起こったり、比重が
高くなることで作業性が悪くなったり、機械的強度、生
産性が著しく低下したり、また、金属その他を含んでい
る場合は、腐食性ガス・有毒ガスの発生や、焼却時の残
留灰分で作業性、安全性、焼却設備の保全に支障をきた
す問題があった。
く、ハロゲン元素を含まずに難燃性を付与するのは困難
である上、非ハロゲンによる難燃化が達成できたとして
も、特別な帯電防止を付与しない限り、静電気が発生し
やすいため静電気発火やショックが起こったり、比重が
高くなることで作業性が悪くなったり、機械的強度、生
産性が著しく低下したり、また、金属その他を含んでい
る場合は、腐食性ガス・有毒ガスの発生や、焼却時の残
留灰分で作業性、安全性、焼却設備の保全に支障をきた
す問題があった。
【0004】他方ポリアミド樹脂に難燃性を付与する方
法としては、例えば、トリアジン系難燃剤を配合するこ
とが特開昭53−31759号公報に開示されている
が、伸び等の柔軟性や熱老化性は不十分であった。ポリ
アミド樹脂の柔軟性を改良する方法としては、ポリオレ
フィン樹脂等を添加する方法が知られているが、難燃性
が低下するため、柔軟性と難燃性に優れたポリアミド樹
脂組成物及びポリアミド樹脂製難燃押出成形品を得るこ
とは困難であった。また、柔軟性を改良する方法として
可塑剤を添加する方法も知られているが、従来の可塑剤
は一般的に難燃性を低下しやすく、かつ耐熱性に難があ
るため、高温での押出成形や高温下での製品の使用によ
り可塑剤が飛散し、柔軟性の低下や他の製品を汚染する
等の欠点があった。ポリアミド樹脂の耐熱老化性を、ハ
ロゲン化合物を使用すること無く改良する方法として
は、有機系熱安定剤を配合することが特願平10−14
4106号公報に開示されているが、柔軟性がまだ不十
分であった。すなわち、難燃性、柔軟性、焼却性、環境
性、機械的強度、耐熱性、熱老化性等に優れたポリアミ
ド樹脂組成物、及び、該ポリアミド樹脂組成物を押出成
形してなる押出成形品は得られていない状況であった。
法としては、例えば、トリアジン系難燃剤を配合するこ
とが特開昭53−31759号公報に開示されている
が、伸び等の柔軟性や熱老化性は不十分であった。ポリ
アミド樹脂の柔軟性を改良する方法としては、ポリオレ
フィン樹脂等を添加する方法が知られているが、難燃性
が低下するため、柔軟性と難燃性に優れたポリアミド樹
脂組成物及びポリアミド樹脂製難燃押出成形品を得るこ
とは困難であった。また、柔軟性を改良する方法として
可塑剤を添加する方法も知られているが、従来の可塑剤
は一般的に難燃性を低下しやすく、かつ耐熱性に難があ
るため、高温での押出成形や高温下での製品の使用によ
り可塑剤が飛散し、柔軟性の低下や他の製品を汚染する
等の欠点があった。ポリアミド樹脂の耐熱老化性を、ハ
ロゲン化合物を使用すること無く改良する方法として
は、有機系熱安定剤を配合することが特願平10−14
4106号公報に開示されているが、柔軟性がまだ不十
分であった。すなわち、難燃性、柔軟性、焼却性、環境
性、機械的強度、耐熱性、熱老化性等に優れたポリアミ
ド樹脂組成物、及び、該ポリアミド樹脂組成物を押出成
形してなる押出成形品は得られていない状況であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性、柔軟性、焼却性、環境性、機械的強度、耐熱性、熱
老化性等に優れたポリアミド樹脂組成物、及び、該ポリ
アミド樹脂組成物を押出成形してなるシートやフィルム
やチューブ等の押出成形品を提供することにある。
性、柔軟性、焼却性、環境性、機械的強度、耐熱性、熱
老化性等に優れたポリアミド樹脂組成物、及び、該ポリ
アミド樹脂組成物を押出成形してなるシートやフィルム
やチューブ等の押出成形品を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リアミド樹脂99〜40重量部、トリアジン系難燃剤1
〜40重量部及びp−ヒドロキシ安息香酸及び/又はo
−ヒドロキシ安息香酸と分岐を有する炭素数12〜22
の脂肪族アルコールとのエステル化合物0.1〜20重
量部からなるポリアミド樹脂組成物、及び、該ポリアミ
ド樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品に存する。
リアミド樹脂99〜40重量部、トリアジン系難燃剤1
〜40重量部及びp−ヒドロキシ安息香酸及び/又はo
−ヒドロキシ安息香酸と分岐を有する炭素数12〜22
の脂肪族アルコールとのエステル化合物0.1〜20重
量部からなるポリアミド樹脂組成物、及び、該ポリアミ
ド樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品に存する。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。ポリアミド樹脂 本発明におけるポリアミド樹脂としては、3員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、二塩基酸と
ジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドを用い
ることができる。具体的には、ε−カプロラクタム、ア
ミノカプロン酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタ
ン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン
酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体、ヘキ
サメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、
グルタール酸等のジカルボン酸と重縮合せしめて得られ
る重合体又はこれらの共重合体、例えば、ナイロン4、
6、7、8、11、12、6.6、6.9、6.10、
6.11、6.12、6T、6/6.6、6/12、6
/6T、6T/6I、MXD6等が挙げられ、複数種の
ポリアミド樹脂を使用することもできる。
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、二塩基酸と
ジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドを用い
ることができる。具体的には、ε−カプロラクタム、ア
ミノカプロン酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタ
ン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン
酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体、ヘキ
サメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、
グルタール酸等のジカルボン酸と重縮合せしめて得られ
る重合体又はこれらの共重合体、例えば、ナイロン4、
6、7、8、11、12、6.6、6.9、6.10、
6.11、6.12、6T、6/6.6、6/12、6
/6T、6T/6I、MXD6等が挙げられ、複数種の
ポリアミド樹脂を使用することもできる。
【0008】本発明におけるポリアミド樹脂の末端は、
カルボン酸又はアミンで封止されていてもよく、特に、
炭素数6〜22のカルボン酸又はアミンで封止されたポ
リアミド樹脂が望ましい。具体的に、封止に用いるカル
ボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げら
れる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチル
アミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニ
ルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。封止に
使用するカルボン酸又はアミンの量は、30μeq/g
程度がよい。また、本発明に好適なポリアミド樹脂はあ
る範囲内の重合度、すなわち相対粘度を有するものが好
ましい。好ましい相対粘度は、JIS K−6810に
従って、98%硫酸中、濃度1%、温度25℃で測定し
た値で2.0〜6.5であり、より好ましくは2.8〜
5.5である。相対粘度が2.0より低いと溶融粘度が
小さいため成形が困難になり、機械的強度も低下する。
また相対粘度が6.5より高くても溶融流動性を損うよ
うになり好ましくない。
カルボン酸又はアミンで封止されていてもよく、特に、
炭素数6〜22のカルボン酸又はアミンで封止されたポ
リアミド樹脂が望ましい。具体的に、封止に用いるカル
ボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げら
れる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチル
アミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニ
ルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。封止に
使用するカルボン酸又はアミンの量は、30μeq/g
程度がよい。また、本発明に好適なポリアミド樹脂はあ
る範囲内の重合度、すなわち相対粘度を有するものが好
ましい。好ましい相対粘度は、JIS K−6810に
従って、98%硫酸中、濃度1%、温度25℃で測定し
た値で2.0〜6.5であり、より好ましくは2.8〜
5.5である。相対粘度が2.0より低いと溶融粘度が
小さいため成形が困難になり、機械的強度も低下する。
また相対粘度が6.5より高くても溶融流動性を損うよ
うになり好ましくない。
【0009】本発明において特に好ましいポリアミド樹
脂としては、難燃性、機械的強度、成形性、難燃剤やエ
ステル化合物の分解、製品の耐熱性等の点から、融点が
190℃〜260℃のポリアミド樹脂が好ましく、その
なかでも押出成形性や経済性の点から、ナイロン6、共
重合ナイロン6/66がより好ましい。ポリアミド樹脂
の融点が190℃以下であると製品の耐熱性が低下し、
260℃以上であると押出成形加工の際に難燃剤やエス
テル化合物が分解して好ましくない。
脂としては、難燃性、機械的強度、成形性、難燃剤やエ
ステル化合物の分解、製品の耐熱性等の点から、融点が
190℃〜260℃のポリアミド樹脂が好ましく、その
なかでも押出成形性や経済性の点から、ナイロン6、共
重合ナイロン6/66がより好ましい。ポリアミド樹脂
の融点が190℃以下であると製品の耐熱性が低下し、
260℃以上であると押出成形加工の際に難燃剤やエス
テル化合物が分解して好ましくない。
【0010】トリアジン系難燃剤 本発明におけるトリアジン系難燃剤としては、下記一般
式(1)又は(2)で表される化合物、メラミン類、シ
アヌル酸メラミン等が挙げられる。
式(1)又は(2)で表される化合物、メラミン類、シ
アヌル酸メラミン等が挙げられる。
【0011】
【化1】
【0012】(式中、R1 〜R6 は、それぞれ、水素原
子又はアルキル基を示す。) 前記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、
シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシア
ヌレート、トリ(n−プロピル)シアヌレート、メチル
シアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙げられる。
前記一般式(2)で表される化合物の具体例としては、
イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエ
チルイソシアヌレート、トリ(n−プロピル)イソシア
ヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシア
ヌレート等が挙げられる。
子又はアルキル基を示す。) 前記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、
シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシア
ヌレート、トリ(n−プロピル)シアヌレート、メチル
シアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙げられる。
前記一般式(2)で表される化合物の具体例としては、
イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエ
チルイソシアヌレート、トリ(n−プロピル)イソシア
ヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシア
ヌレート等が挙げられる。
【0013】メラミン類としては、メラミン、メラミン
誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物及びメラ
ミンの縮合物等が挙げられる。メラミン類の具体例とし
ては、例えば、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホ
ルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、
アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン等が挙げ
られる。シアヌル酸メラミンとしては、シアヌル酸とメ
ラミンとの等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル
酸メラミン中のアミノ基又は水酸基のいくつかが、他の
置換基で置換されていてもよい。シアヌル酸メラミン
は、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液と
を混合し、90〜100℃で撹拌下反応させ、生成した
沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固
体であり、微粉末上に粉砕して使用するのが好ましい。
勿論、市販品をそのまま、又はこれを粉砕して使用する
こともできる。
誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物及びメラ
ミンの縮合物等が挙げられる。メラミン類の具体例とし
ては、例えば、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホ
ルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、
アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン等が挙げ
られる。シアヌル酸メラミンとしては、シアヌル酸とメ
ラミンとの等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル
酸メラミン中のアミノ基又は水酸基のいくつかが、他の
置換基で置換されていてもよい。シアヌル酸メラミン
は、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液と
を混合し、90〜100℃で撹拌下反応させ、生成した
沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固
体であり、微粉末上に粉砕して使用するのが好ましい。
勿論、市販品をそのまま、又はこれを粉砕して使用する
こともできる。
【0014】トリアジン系難燃剤としては、好ましく
は、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル
酸メラミン等が挙げられ、分解物が成形物の表面に浮き
出してくるブルーミング等の不都合がない点より、より
好ましくは、シアヌル酸メラミンが挙げられる。トリア
ジン系難燃剤の配合量は、1〜40重量部である。トリ
アジン系難燃剤の配合量が1重量部未満であると難燃性
が低下しやすく、40重量部を超えると柔軟性、成形性
が低下する。トリアジン系難燃剤の配合量は、難燃性、
柔軟性、成形性のバランスの点より、好ましくは2〜3
0重量部である。
は、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル
酸メラミン等が挙げられ、分解物が成形物の表面に浮き
出してくるブルーミング等の不都合がない点より、より
好ましくは、シアヌル酸メラミンが挙げられる。トリア
ジン系難燃剤の配合量は、1〜40重量部である。トリ
アジン系難燃剤の配合量が1重量部未満であると難燃性
が低下しやすく、40重量部を超えると柔軟性、成形性
が低下する。トリアジン系難燃剤の配合量は、難燃性、
柔軟性、成形性のバランスの点より、好ましくは2〜3
0重量部である。
【0015】エステル化合物 本発明に使用されるエステル化合物は、p−ヒドロキシ
安息香酸及び/又はo−ヒドロキシ安息香酸と、分岐鎖
を有する炭素数12〜22の脂肪族アルコールとのエス
テル化合物である。脂肪族アルコールの炭素数が12未
満であると、エステル化合物の耐熱性が低下し、溶融加
工時に飛散して所望の組成物の性質が得られない。一
方、脂肪族アルコールの炭素数が22を超えるとポリア
ミドとの相溶性が低下して柔軟性効果が不十分となる。
また、分岐鎖の無い脂肪族アルコールの場合はポリアミ
ドとの相溶性に乏しく、柔軟性効果が不十分となる。エ
ステル化合物の配合量は、0.1〜20重量部である。
エステル化合物の配合量が0.1重量部未満であると柔
軟性改良効果が不十分であり、20重量部を超えると成
形性、難燃性が低下する。エステル化合物の配合量は柔
軟性、成形性、難燃性のバランスの点より、好ましくは
0.3〜15重量部である。
安息香酸及び/又はo−ヒドロキシ安息香酸と、分岐鎖
を有する炭素数12〜22の脂肪族アルコールとのエス
テル化合物である。脂肪族アルコールの炭素数が12未
満であると、エステル化合物の耐熱性が低下し、溶融加
工時に飛散して所望の組成物の性質が得られない。一
方、脂肪族アルコールの炭素数が22を超えるとポリア
ミドとの相溶性が低下して柔軟性効果が不十分となる。
また、分岐鎖の無い脂肪族アルコールの場合はポリアミ
ドとの相溶性に乏しく、柔軟性効果が不十分となる。エ
ステル化合物の配合量は、0.1〜20重量部である。
エステル化合物の配合量が0.1重量部未満であると柔
軟性改良効果が不十分であり、20重量部を超えると成
形性、難燃性が低下する。エステル化合物の配合量は柔
軟性、成形性、難燃性のバランスの点より、好ましくは
0.3〜15重量部である。
【0016】ヒンダードフェノール系化合物、リン系安
定剤及び/又はイオウ系安定剤本発明にて使用されるヒ
ンダードフェノール系化合物は、一般的に酸化防止剤、
加工安定剤として使用される、分子中に2,6又は2,
4−アルキル置換フェノール構造を有する化合物であ
り、そのヒドロキシ基は、亜リン酸等の酸でエステル化
されていてもよい。さらに、アルキル置換フェノール構
造は、分子中の1箇所以上の箇所に存在していてもよ
い。具体的には、トリエチレングリコール−ビス[3−
(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビ
ス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テト
ラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチ
レンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシナ
マミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、オクタデ
シル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、2,4−ビス−(n−オ
クチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t
−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2
−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙
げられ、これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わ
せて使用することができる。
定剤及び/又はイオウ系安定剤本発明にて使用されるヒ
ンダードフェノール系化合物は、一般的に酸化防止剤、
加工安定剤として使用される、分子中に2,6又は2,
4−アルキル置換フェノール構造を有する化合物であ
り、そのヒドロキシ基は、亜リン酸等の酸でエステル化
されていてもよい。さらに、アルキル置換フェノール構
造は、分子中の1箇所以上の箇所に存在していてもよ
い。具体的には、トリエチレングリコール−ビス[3−
(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビ
ス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テト
ラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチ
レンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシナ
マミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、オクタデ
シル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、2,4−ビス−(n−オ
クチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t
−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2
−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙
げられ、これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わ
せて使用することができる。
【0017】本発明にて使用されるリン系安定剤として
は、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト
ール−ジ−フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン
ジフォスフォナイト等を例示することができ、これらは
1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用すること
ができる。本発明にて使用されるイオウ系安定剤として
は、テトラキス[メチレン−3−(ドデシルチオ)プロ
ピオネート]メタン、ビス[2−メチル−4−{3−n
−アルキル(C12又はC14)チオプロピオニルオキシ}
−5−t−ブチルフェニル]スルフィド、ジ−トリデシ
ル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ステアリル−チオ
−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロ
ピオネート等を例示することができ、これらは1種単独
で、又は2種以上を組み合わせて使用することができ
る。
は、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト
ール−ジ−フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン
ジフォスフォナイト等を例示することができ、これらは
1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用すること
ができる。本発明にて使用されるイオウ系安定剤として
は、テトラキス[メチレン−3−(ドデシルチオ)プロ
ピオネート]メタン、ビス[2−メチル−4−{3−n
−アルキル(C12又はC14)チオプロピオニルオキシ}
−5−t−ブチルフェニル]スルフィド、ジ−トリデシ
ル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ステアリル−チオ
−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロ
ピオネート等を例示することができ、これらは1種単独
で、又は2種以上を組み合わせて使用することができ
る。
【0018】本発明では、上記ヒンダードフェノール系
化合物、リン系安定剤及びイオウ系安定剤のうちから選
ばれた1種又は2種以上を組み合わせて添加しても良
い。配合量は、組成物全量に対して0.01〜5重量部
であり、より好ましくは0.05〜3重量部である。
0.01重量部未満では、熱老化性改良効果が不十分で
あり、一方、5重量部を超えると、効果が飽和に達して
しまったり、表面へのブルーミングによる成形品の表面
不良等が生じる等の欠点がある。
化合物、リン系安定剤及びイオウ系安定剤のうちから選
ばれた1種又は2種以上を組み合わせて添加しても良
い。配合量は、組成物全量に対して0.01〜5重量部
であり、より好ましくは0.05〜3重量部である。
0.01重量部未満では、熱老化性改良効果が不十分で
あり、一方、5重量部を超えると、効果が飽和に達して
しまったり、表面へのブルーミングによる成形品の表面
不良等が生じる等の欠点がある。
【0019】ポリアミド樹脂組成物 本発明のポリアミド樹脂組成物を、柔軟でかつ難燃性の
高い押出成形品として使用するに際し好ましいことは、
製品状態での引張弾性率が低くなること、難燃性レベル
が絶乾状態の酸素指数で23以上あることである。ま
た、ポリアミド樹脂の相対粘度が2.8〜5.5の間に
あることが好ましい。押出成形する際の注意事項として
は、難燃剤やエステル化合物の分解を抑えるために、樹
脂温度を300℃以下、好ましくは280℃以下、より
好ましくは260℃以下にすることが好ましい。本発明
のポリアミド樹脂組成物には、本発明としての性質を損
なわない範囲で、顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、
安定剤、帯電防止剤、その他の周知の添加剤を配合・混
練し、押出成形品を製造することができる。また、ポリ
アミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損な
わない範囲において配合することができる。本発明のポ
リアミド樹脂組成物を製造するには、ポリアミド樹脂、
難燃剤、エステル化合物、各種添加剤を混合し、各種押
出機にてペレット化しても構わないし、その後、他の熱
可塑性樹脂ペレットとドライブレンドして混合しても構
わない。
高い押出成形品として使用するに際し好ましいことは、
製品状態での引張弾性率が低くなること、難燃性レベル
が絶乾状態の酸素指数で23以上あることである。ま
た、ポリアミド樹脂の相対粘度が2.8〜5.5の間に
あることが好ましい。押出成形する際の注意事項として
は、難燃剤やエステル化合物の分解を抑えるために、樹
脂温度を300℃以下、好ましくは280℃以下、より
好ましくは260℃以下にすることが好ましい。本発明
のポリアミド樹脂組成物には、本発明としての性質を損
なわない範囲で、顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、
安定剤、帯電防止剤、その他の周知の添加剤を配合・混
練し、押出成形品を製造することができる。また、ポリ
アミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損な
わない範囲において配合することができる。本発明のポ
リアミド樹脂組成物を製造するには、ポリアミド樹脂、
難燃剤、エステル化合物、各種添加剤を混合し、各種押
出機にてペレット化しても構わないし、その後、他の熱
可塑性樹脂ペレットとドライブレンドして混合しても構
わない。
【0020】押出成形品 本発明のシート、フィルムを製造するにあたっては、前
記ポリアミド樹脂組成物を押出成形し常法に従って製造
することができ、具体的には、ポリアミド樹脂組成物を
溶融して連続的にTダイより押出し、キャスティングロ
ールにて冷却しながらフィルム状に成形するTダイ法、
環状のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却
する水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより
押出し、空気によって冷却する空冷インフレーション法
等によって得られる。
記ポリアミド樹脂組成物を押出成形し常法に従って製造
することができ、具体的には、ポリアミド樹脂組成物を
溶融して連続的にTダイより押出し、キャスティングロ
ールにて冷却しながらフィルム状に成形するTダイ法、
環状のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却
する水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより
押出し、空気によって冷却する空冷インフレーション法
等によって得られる。
【0021】本発明のポリアミド樹脂組成物の積層シー
ト、積層フィルムを製造するにあたっては、公知の多層
シート、フィルム成形法を採用することができる。具体
的には、連続的にTダイ内で接触させて押出す(ダイ内
接着方式)か、又は、Tダイより押出しダイ外で接着
(ダイ外接着方式)させ、キャスティングロールにて冷
却しながらフィルム状に成形する多層T−ダイ法、環状
のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却する
多層水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより
押出し、空気によって冷却する多層空冷インフレーショ
ン法等が挙げられる。積層させる樹脂は、本特許のポリ
アミド樹脂組成物でも構わないし、他の熱可塑性樹脂で
も構わない。好ましい熱可塑性樹脂としては、成形性の
点から、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂が挙げられる。
ト、積層フィルムを製造するにあたっては、公知の多層
シート、フィルム成形法を採用することができる。具体
的には、連続的にTダイ内で接触させて押出す(ダイ内
接着方式)か、又は、Tダイより押出しダイ外で接着
(ダイ外接着方式)させ、キャスティングロールにて冷
却しながらフィルム状に成形する多層T−ダイ法、環状
のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却する
多層水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより
押出し、空気によって冷却する多層空冷インフレーショ
ン法等が挙げられる。積層させる樹脂は、本特許のポリ
アミド樹脂組成物でも構わないし、他の熱可塑性樹脂で
も構わない。好ましい熱可塑性樹脂としては、成形性の
点から、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂が挙げられる。
【0022】また単層シート、フィルムを得たのち、ラ
ミネーション法により、他のシート、フィルムと積層し
ても構わないし、後の工程でシート、フィルムを延伸し
てシートやフィルムを製造することも可能で、この方法
としては工業的には公知の方法が応用でき、例えば、T
−ダイ法にて成形したシート、フィルムについては、縦
延伸はロール方式を用い、さらに横方向に延伸する際に
はテンター方式を使用した逐次2軸延伸法、環状ダイよ
り成形したチューブ状シート、フィルムについては、上
記の逐次2軸法以外に縦横同時に延伸できるチューブラ
ー延伸法が用いられる。また実験室的には、卓上延伸機
(例えばT.M.Long社製や東洋精機製作所社製
等)を使用して、延伸したシート、フィルムを得ること
ができる。また、これら単層、積層又はラミネートされ
たシート、フィルムは、印刷性の改良や、ラミネート性
の改良のために、片面又は両面にコロナ処理した後使用
する場合もある。
ミネーション法により、他のシート、フィルムと積層し
ても構わないし、後の工程でシート、フィルムを延伸し
てシートやフィルムを製造することも可能で、この方法
としては工業的には公知の方法が応用でき、例えば、T
−ダイ法にて成形したシート、フィルムについては、縦
延伸はロール方式を用い、さらに横方向に延伸する際に
はテンター方式を使用した逐次2軸延伸法、環状ダイよ
り成形したチューブ状シート、フィルムについては、上
記の逐次2軸法以外に縦横同時に延伸できるチューブラ
ー延伸法が用いられる。また実験室的には、卓上延伸機
(例えばT.M.Long社製や東洋精機製作所社製
等)を使用して、延伸したシート、フィルムを得ること
ができる。また、これら単層、積層又はラミネートされ
たシート、フィルムは、印刷性の改良や、ラミネート性
の改良のために、片面又は両面にコロナ処理した後使用
する場合もある。
【0023】本発明のポリアミド樹脂組成物から、チュ
ーブや箱状の異形押出品を、各種ダイ形状を工夫するこ
とにより製造することもでき、また、チューブ状に引い
た後、金型により型圧縮することで、コルゲートチュー
ブのように蛇腹状のチューブにしたり、螺旋状に切断す
ることでスパイラルチューブ等にすることができる。ポ
リアミド樹脂の相対粘度としては、成形性の点で、箱状
のものは相対粘度3.2〜5.5程度と高めが好まし
く、チューブ状のものは2.8〜4.5程度と低めが好
ましい。
ーブや箱状の異形押出品を、各種ダイ形状を工夫するこ
とにより製造することもでき、また、チューブ状に引い
た後、金型により型圧縮することで、コルゲートチュー
ブのように蛇腹状のチューブにしたり、螺旋状に切断す
ることでスパイラルチューブ等にすることができる。ポ
リアミド樹脂の相対粘度としては、成形性の点で、箱状
のものは相対粘度3.2〜5.5程度と高めが好まし
く、チューブ状のものは2.8〜4.5程度と低めが好
ましい。
【0024】<養生シート>本発明におけるポリアミド
樹脂組成物の比重は、養生シートを持ち運んだり、床や
機器や建物にかぶせる際の作業性のしやすさのため、
1.25以下である。養生シートは、流通及び作業上の
都合により、50m×1.8m幅程度を1ロールとして
いるが、比重が1.25以上であると1ロールの重さが
20kg以上になり、作業性が低下して好ましくない。
作業性のしやすさを考えると、より好ましくは1.22
以下である。
樹脂組成物の比重は、養生シートを持ち運んだり、床や
機器や建物にかぶせる際の作業性のしやすさのため、
1.25以下である。養生シートは、流通及び作業上の
都合により、50m×1.8m幅程度を1ロールとして
いるが、比重が1.25以上であると1ロールの重さが
20kg以上になり、作業性が低下して好ましくない。
作業性のしやすさを考えると、より好ましくは1.22
以下である。
【0025】本発明におけるポリアミド樹脂組成物の、
700℃×5時間燃焼後焼却残灰分は2%以下である。
焼却残灰分が2%より多いと、焼却後炉内の清掃が煩雑
になり作業性が低下して好ましくない。また、原子力発
電所関連等用途によっては、焼却炉温度を800℃近く
まで昇温できない場合もあり、この焼却残灰分中にP、
F、Cl、Br、Pb、Znの各元素が含まれると、こ
れら元素は完全に焼却されず、そういった場合は焼却残
灰分が0.1%以下でないと、炉壁にこびり付き作業性
が低下するばかりか、焼却設備を痛めることにもなるの
で好ましくない。ポリアミド樹脂組成物中のP、Cl、
Brの各元素の量はそれぞれ100ppm以下であるこ
とが好ましく、Pb、Znの各元素の量はそれぞれ50
ppm以下であることが好ましく、Fの元素の量は10
ppm以下であることが好ましい。各元素の量は、例え
ば、原子吸光法により測定することができる。本発明に
おける養生シートは、原子力発電等火災が発生すると大
事故につながりかねないので高い難燃性が必要でありJ
IS K−7201測定法による酸素指数が26以上で
かつUL−94VTM法による試験でVTM−0に合格
する必要がある。酸素指数が26未満又はVTM−0に
合格しないような養生シートでは安全性が充分でないの
で好ましくない。本発明における養生シートは、JIS
K−7128測定法による引き裂き性が20N/mm
以上が必要である。20N/mm未満であると機器の角
等に接触した際、破れやすいので好ましくない。より好
ましくは30N/mm以上である。
700℃×5時間燃焼後焼却残灰分は2%以下である。
焼却残灰分が2%より多いと、焼却後炉内の清掃が煩雑
になり作業性が低下して好ましくない。また、原子力発
電所関連等用途によっては、焼却炉温度を800℃近く
まで昇温できない場合もあり、この焼却残灰分中にP、
F、Cl、Br、Pb、Znの各元素が含まれると、こ
れら元素は完全に焼却されず、そういった場合は焼却残
灰分が0.1%以下でないと、炉壁にこびり付き作業性
が低下するばかりか、焼却設備を痛めることにもなるの
で好ましくない。ポリアミド樹脂組成物中のP、Cl、
Brの各元素の量はそれぞれ100ppm以下であるこ
とが好ましく、Pb、Znの各元素の量はそれぞれ50
ppm以下であることが好ましく、Fの元素の量は10
ppm以下であることが好ましい。各元素の量は、例え
ば、原子吸光法により測定することができる。本発明に
おける養生シートは、原子力発電等火災が発生すると大
事故につながりかねないので高い難燃性が必要でありJ
IS K−7201測定法による酸素指数が26以上で
かつUL−94VTM法による試験でVTM−0に合格
する必要がある。酸素指数が26未満又はVTM−0に
合格しないような養生シートでは安全性が充分でないの
で好ましくない。本発明における養生シートは、JIS
K−7128測定法による引き裂き性が20N/mm
以上が必要である。20N/mm未満であると機器の角
等に接触した際、破れやすいので好ましくない。より好
ましくは30N/mm以上である。
【0026】本発明における養生シートとは、住居、倉
庫、テント、発電所等の建築物や自動車等を覆うシート
であり、防炎用養生シート等性能上いろいろな規定があ
るが養生シートとして特に制限されるものではない。養
生シートの厚みは、厚ければ引き裂き性、機械的強度が
向上する一方、作業性が低下する。この点を鑑みれば、
ポリアミド樹脂層としての厚みは、20〜500μm程
度、積層としての厚みは30〜700μm程度である。
庫、テント、発電所等の建築物や自動車等を覆うシート
であり、防炎用養生シート等性能上いろいろな規定があ
るが養生シートとして特に制限されるものではない。養
生シートの厚みは、厚ければ引き裂き性、機械的強度が
向上する一方、作業性が低下する。この点を鑑みれば、
ポリアミド樹脂層としての厚みは、20〜500μm程
度、積層としての厚みは30〜700μm程度である。
【0027】<チューブ>本発明におけるポリアミド樹
脂組成物からなるチューブの難燃性は、酸素指数として
23以上の難燃性を有することが必要である。酸素指数
が22以上あれば、大気中の酸素指数では燃焼を継続す
ることが不可能である、自消性の材料である。通常、ポ
リアミド樹脂の酸素指数は、その水分量によっても変化
するが、実際の使用環境を鑑みると、いわゆる難燃性チ
ューブとしては、絶乾状態の酸素指数が23以上である
ことが好ましく、より好ましくは26以上である。チュ
ーブを産業用等に使用する分には、特に耐熱老化性を必
要としない場合もあるが、耐熱老化性が必要な用途に使
用する場合には、耐熱老化性として150℃、120時
間熱処理後の引張伸度が、好ましくは100%以上であ
る。こうしたチューブは、耐熱チューブとして自動車用
等の用途に好適である。本条件下での熱処理後の引張伸
度が100%未満であると、チューブを長期間にわたっ
て使用するにあたり、ひび割れや破断が生じやすい。ま
た、本発明のポリアミド樹脂組成物の融点は、好ましく
は190℃以上である。融点が190℃未満であると1
50℃熱処理時に一部融着が発生したり、実使用におい
ては、チューブを固定する結束バンドや金属製固定治具
によって拘束される部分で、熱伝達による亀裂や表面融
着による表面性の低下や機能低下が発生しやすい。本発
明におけるポリアミド樹脂組成物からなるチューブの肉
厚は、好ましくは、0.1〜2mmである。肉厚が0.
1mm未満であるとチューブ状成形品としての形状の保
持が困難であり、2mmを超えると硬くなりチューブ状
成形品としてのフレキシビリティーがなくなり、製品の
組み付けが困難となる。
脂組成物からなるチューブの難燃性は、酸素指数として
23以上の難燃性を有することが必要である。酸素指数
が22以上あれば、大気中の酸素指数では燃焼を継続す
ることが不可能である、自消性の材料である。通常、ポ
リアミド樹脂の酸素指数は、その水分量によっても変化
するが、実際の使用環境を鑑みると、いわゆる難燃性チ
ューブとしては、絶乾状態の酸素指数が23以上である
ことが好ましく、より好ましくは26以上である。チュ
ーブを産業用等に使用する分には、特に耐熱老化性を必
要としない場合もあるが、耐熱老化性が必要な用途に使
用する場合には、耐熱老化性として150℃、120時
間熱処理後の引張伸度が、好ましくは100%以上であ
る。こうしたチューブは、耐熱チューブとして自動車用
等の用途に好適である。本条件下での熱処理後の引張伸
度が100%未満であると、チューブを長期間にわたっ
て使用するにあたり、ひび割れや破断が生じやすい。ま
た、本発明のポリアミド樹脂組成物の融点は、好ましく
は190℃以上である。融点が190℃未満であると1
50℃熱処理時に一部融着が発生したり、実使用におい
ては、チューブを固定する結束バンドや金属製固定治具
によって拘束される部分で、熱伝達による亀裂や表面融
着による表面性の低下や機能低下が発生しやすい。本発
明におけるポリアミド樹脂組成物からなるチューブの肉
厚は、好ましくは、0.1〜2mmである。肉厚が0.
1mm未満であるとチューブ状成形品としての形状の保
持が困難であり、2mmを超えると硬くなりチューブ状
成形品としてのフレキシビリティーがなくなり、製品の
組み付けが困難となる。
【0028】
【実施例】以下、本発明を、養生シート及びチューブの
実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではな
い。物性評価 なお、物性評価は、以下の方法により行った。 (1)比重: ASTM D−792に準拠して測定を
行った。 (2)灰分: ポリアミド樹脂組成物10gを700℃
で5時間電気炉にて燃焼し燃焼後の灰分量を測定し、重
量%にて表示した。 (3)融点: セイコー電子工業社製、DSC20を用
い試料10mmgを10℃/分で昇温した時の融解ピー
ク温度を測定した。 (4)相対粘度: JIS K6810に準拠して、2
5℃、98%硫酸中濃度1%で測定した。 (5)酸素指数: JIS K−7201に準拠して測
定を行った。 (6)VTM試験: UL94VTM法による試験でV
TM−0に合格するかどうかの判断を行った。 (7)引き裂き性: JIS K−7128のトラウザ
ー法に準拠して23℃、50%RH雰囲気下で測定を行
った。 (8)引張破断強度: JIS K−7127に準拠し
て23℃、50%RH雰囲気下で測定を行った。 (9)引張弾性率: JIS K−7127に準拠して
23℃、50%RH雰囲気下で測定を行った。 (10)引張破断伸び: JIS K−7127に準拠し
て23℃、50%RH雰囲気下で測定を行った。 (11)熱老化後引張伸び 引張試験片の作成: 東芝機械工業社製のIS80EP
N射出成形機を用いて、シリンダー温度250℃、型温
80℃、射出時間10秒、冷却時間15秒にて、1mm
厚みの100mm角シートを成形した。 熱老化処理: 1mm厚みの100mm角シートを、流
れ方向にJIS3号ゴムダンベル打ち抜き刃で打ち抜い
たサンプルを、熱風循環式オーブン内で、150℃、1
20時間熱処理を行った。 引張伸び: 熱老化処理をした試験片を、23℃、50
%RH雰囲気下で48時間以上放置した試験片につい
て、ASTM−D638に準拠して引張伸びの測定を行
った。
実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではな
い。物性評価 なお、物性評価は、以下の方法により行った。 (1)比重: ASTM D−792に準拠して測定を
行った。 (2)灰分: ポリアミド樹脂組成物10gを700℃
で5時間電気炉にて燃焼し燃焼後の灰分量を測定し、重
量%にて表示した。 (3)融点: セイコー電子工業社製、DSC20を用
い試料10mmgを10℃/分で昇温した時の融解ピー
ク温度を測定した。 (4)相対粘度: JIS K6810に準拠して、2
5℃、98%硫酸中濃度1%で測定した。 (5)酸素指数: JIS K−7201に準拠して測
定を行った。 (6)VTM試験: UL94VTM法による試験でV
TM−0に合格するかどうかの判断を行った。 (7)引き裂き性: JIS K−7128のトラウザ
ー法に準拠して23℃、50%RH雰囲気下で測定を行
った。 (8)引張破断強度: JIS K−7127に準拠し
て23℃、50%RH雰囲気下で測定を行った。 (9)引張弾性率: JIS K−7127に準拠して
23℃、50%RH雰囲気下で測定を行った。 (10)引張破断伸び: JIS K−7127に準拠し
て23℃、50%RH雰囲気下で測定を行った。 (11)熱老化後引張伸び 引張試験片の作成: 東芝機械工業社製のIS80EP
N射出成形機を用いて、シリンダー温度250℃、型温
80℃、射出時間10秒、冷却時間15秒にて、1mm
厚みの100mm角シートを成形した。 熱老化処理: 1mm厚みの100mm角シートを、流
れ方向にJIS3号ゴムダンベル打ち抜き刃で打ち抜い
たサンプルを、熱風循環式オーブン内で、150℃、1
20時間熱処理を行った。 引張伸び: 熱老化処理をした試験片を、23℃、50
%RH雰囲気下で48時間以上放置した試験片につい
て、ASTM−D638に準拠して引張伸びの測定を行
った。
【0029】用いた原料 また、実施例及び比較例において用いた原料は次の通り
である。 ポリアミド樹脂A: 三菱エンジニアリングプラスチッ
クス社製ナイロン6、グレード名1020J、相対粘
度:3.5、融点:224℃。 ポリアミド樹脂B: 三菱エンジニアリングプラスチッ
クス社製ナイロン6/66、グレード名2020J、相
対粘度:3.5、融点:198℃。 トリアジン系難燃剤: 三菱化学社製シアヌル酸メラミ
ン、MCA−CO。 エステル化合物A: p−ヒドロキシ安息香酸と2−ヘ
キシルデカノール(炭素数16)を200〜260℃で
加熱脱水して、p−ヒドロキシ安息香酸の2−ヘキシル
デカノールエステルを得た。 エステル化合物B: p−ヒドロキシ安息香酸と2−エ
チルヘキサノール(炭素数8)を200〜260℃で加
熱脱水して、p−ヒドロキシ安息香酸の2−エチルデカ
ノールエステルを得た。 ヒンダードフェノール系化合物: N、N’−ヘキサメ
チレンビス(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート、チバ・スペシャリティ・ケ
ミカルズ社製イルガノックス1098。 リン系安定剤: ビス(2、6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスフ
ァイト、旭電化工業社製PEP−36。 イオウ系安定剤: ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオ
ネート、吉富製薬社製DLTP。 ポリオレフィン樹脂: 酸変性ポリオレフィン樹脂、三
菱化学社製、MODIC−AP730T。
である。 ポリアミド樹脂A: 三菱エンジニアリングプラスチッ
クス社製ナイロン6、グレード名1020J、相対粘
度:3.5、融点:224℃。 ポリアミド樹脂B: 三菱エンジニアリングプラスチッ
クス社製ナイロン6/66、グレード名2020J、相
対粘度:3.5、融点:198℃。 トリアジン系難燃剤: 三菱化学社製シアヌル酸メラミ
ン、MCA−CO。 エステル化合物A: p−ヒドロキシ安息香酸と2−ヘ
キシルデカノール(炭素数16)を200〜260℃で
加熱脱水して、p−ヒドロキシ安息香酸の2−ヘキシル
デカノールエステルを得た。 エステル化合物B: p−ヒドロキシ安息香酸と2−エ
チルヘキサノール(炭素数8)を200〜260℃で加
熱脱水して、p−ヒドロキシ安息香酸の2−エチルデカ
ノールエステルを得た。 ヒンダードフェノール系化合物: N、N’−ヘキサメ
チレンビス(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート、チバ・スペシャリティ・ケ
ミカルズ社製イルガノックス1098。 リン系安定剤: ビス(2、6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスフ
ァイト、旭電化工業社製PEP−36。 イオウ系安定剤: ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオ
ネート、吉富製薬社製DLTP。 ポリオレフィン樹脂: 酸変性ポリオレフィン樹脂、三
菱化学社製、MODIC−AP730T。
【0030】<養生シートの実施例1〜2及び比較例1
〜3>表1に示す量比で、ポリアミド樹脂、難燃剤、エ
ステル化合物及びポリオレフィン樹脂を配合し、日本製
鋼所社製TEX−30HCTにて、シリンダー設定温度
250℃で溶融混練、ペレット化し、これを120℃の
減圧乾燥機で乾燥してポリアミド樹脂組成物のペレット
を得た。そのポリアミド樹脂組成物ペレットにて、比
重、灰分を測定すると共に、池貝鉄工社製単層Tダイ成
形機にて、シリンダー設定温度250℃、スクリュー回
転数50rpmにて溶融させ、キャストイングロールに
て冷却しながら、1.5〜2.0m/minの引き取り
速度で引き取りを行い、厚み120μmの養生シートを
得、酸素指数、VTM−0、引き裂き強度、引張破断強
度、引張弾性率、引張破断伸びの測定を行った。評価結
果も表1に示した。なお、ポリアミド樹脂組成物中の
P、F、Cl、Br、Pb及びZnの元素の量を原子吸
光法により測定したところ、P、Cl、Brの各元素の
量はそれぞれ100ppm以下であり、PbとZnの各
元素の量はそれぞれ50ppm以下であり、Fの元素の
量は10ppm以下であった。
〜3>表1に示す量比で、ポリアミド樹脂、難燃剤、エ
ステル化合物及びポリオレフィン樹脂を配合し、日本製
鋼所社製TEX−30HCTにて、シリンダー設定温度
250℃で溶融混練、ペレット化し、これを120℃の
減圧乾燥機で乾燥してポリアミド樹脂組成物のペレット
を得た。そのポリアミド樹脂組成物ペレットにて、比
重、灰分を測定すると共に、池貝鉄工社製単層Tダイ成
形機にて、シリンダー設定温度250℃、スクリュー回
転数50rpmにて溶融させ、キャストイングロールに
て冷却しながら、1.5〜2.0m/minの引き取り
速度で引き取りを行い、厚み120μmの養生シートを
得、酸素指数、VTM−0、引き裂き強度、引張破断強
度、引張弾性率、引張破断伸びの測定を行った。評価結
果も表1に示した。なお、ポリアミド樹脂組成物中の
P、F、Cl、Br、Pb及びZnの元素の量を原子吸
光法により測定したところ、P、Cl、Brの各元素の
量はそれぞれ100ppm以下であり、PbとZnの各
元素の量はそれぞれ50ppm以下であり、Fの元素の
量は10ppm以下であった。
【0031】
【表1】
【0032】<チューブの実施例3〜4及び比較例4〜
5>表2に示す量比で、ポリアミド樹脂、難燃剤、エス
テル化合物、ヒンダードフェノール系化合物、リン系安
定剤、イオウ系安定剤及びポリオレフィン樹脂を配合
し、日本製鋼所社製TEX−30HCTにて、シリンダ
ー設定温度250℃で溶融混練、ペレット化し、これを
120℃の減圧乾燥機で乾燥してポリアミド樹脂組成物
のペレットを得た。そのポリアミド樹脂組成物ペレット
にて、比重、灰分を測定すると共に、所定の引張試験片
を成形し、熱老化後引張伸びの測定を行った。さらに、
得られたペレットを用いて、シリンダ径40mm、L/
D=22の単軸押出機の先端に取り付けた、直径15m
mの円形ダイスより、シリンダー温度250℃で押出し
た後、内径10mmの規制リング内に導入し、リング内
に密着させながら引き取りと冷却を同時に行って、肉厚
0.8mmのチューブを押出成形して得、23℃、50
%RH雰囲気化で、48時間放置後、酸素指数の測定を
行った。評価結果も表2に示した。
5>表2に示す量比で、ポリアミド樹脂、難燃剤、エス
テル化合物、ヒンダードフェノール系化合物、リン系安
定剤、イオウ系安定剤及びポリオレフィン樹脂を配合
し、日本製鋼所社製TEX−30HCTにて、シリンダ
ー設定温度250℃で溶融混練、ペレット化し、これを
120℃の減圧乾燥機で乾燥してポリアミド樹脂組成物
のペレットを得た。そのポリアミド樹脂組成物ペレット
にて、比重、灰分を測定すると共に、所定の引張試験片
を成形し、熱老化後引張伸びの測定を行った。さらに、
得られたペレットを用いて、シリンダ径40mm、L/
D=22の単軸押出機の先端に取り付けた、直径15m
mの円形ダイスより、シリンダー温度250℃で押出し
た後、内径10mmの規制リング内に導入し、リング内
に密着させながら引き取りと冷却を同時に行って、肉厚
0.8mmのチューブを押出成形して得、23℃、50
%RH雰囲気化で、48時間放置後、酸素指数の測定を
行った。評価結果も表2に示した。
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃
性、柔軟性、焼却性、環境性、機械的強度、耐熱性、成
形性等に優れ、かつ熱老化性にも対応できるので、シー
ト、フィルム、異形押出品、チューブ等の一般押出成形
品として、幅広く適合しうる成形品であり工業的価値が
大である。また、本発明のポリアミド樹脂組成物からな
る養生シートは、難燃性、柔軟性、焼却性、環境性、引
き裂き性、機械的強度、作業性等に優れ、非ハロゲン系
の養生シートなので、発電所等の安全性を高めると共に
作業者の負担を大幅に低減でき、また、焼却してもダイ
オキシンの発生がないので、環境にも優しい養生シート
を提供することができるとともに、発電所向け等特殊用
途だけでなく、この養生シートは、一般的なシートとし
ても優れているので、工業用、各種包装材としても、好
適なシートとして提供することもできる。さらに、本発
明のポリアミド樹脂組成物からなるチューブは、難燃
性、焼却性、環境性、機械的強度に優れ、かつ熱老化性
にも対応できるので、一般チューブや産業用チューブだ
けでなく、自動車のエンジンルーム内等での高温下、連
続使用に耐えうる、コルゲートチューブやスパイラルチ
ューブ等各種耐熱チューブとして提供することもでき
る。
性、柔軟性、焼却性、環境性、機械的強度、耐熱性、成
形性等に優れ、かつ熱老化性にも対応できるので、シー
ト、フィルム、異形押出品、チューブ等の一般押出成形
品として、幅広く適合しうる成形品であり工業的価値が
大である。また、本発明のポリアミド樹脂組成物からな
る養生シートは、難燃性、柔軟性、焼却性、環境性、引
き裂き性、機械的強度、作業性等に優れ、非ハロゲン系
の養生シートなので、発電所等の安全性を高めると共に
作業者の負担を大幅に低減でき、また、焼却してもダイ
オキシンの発生がないので、環境にも優しい養生シート
を提供することができるとともに、発電所向け等特殊用
途だけでなく、この養生シートは、一般的なシートとし
ても優れているので、工業用、各種包装材としても、好
適なシートとして提供することもできる。さらに、本発
明のポリアミド樹脂組成物からなるチューブは、難燃
性、焼却性、環境性、機械的強度に優れ、かつ熱老化性
にも対応できるので、一般チューブや産業用チューブだ
けでなく、自動車のエンジンルーム内等での高温下、連
続使用に耐えうる、コルゲートチューブやスパイラルチ
ューブ等各種耐熱チューブとして提供することもでき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/3492 C08K 5/3492 // B29K 77:00 B29K 77:00 105:06 105:06 B29L 7:00 B29L 7:00 23:00 23:00 (72)発明者 森本 精次 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 角田 守男 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Fターム(参考) 4F071 AA54 AA82 AA84 AA88 AC10 AC12 AC19 AE05 AE07 AF14 AF16 AF16Y AF20 AF45 AF47 AF47Y AF57 AH03 BA01 BB06 BC01 BC05 4F207 AA29 AB05 AB06 AB11 AB22 AE10 AG01 AG08 AH46 KA01 KA17 4J002 CL001 CL011 CL031 CL051 EJ018 EJ028 EJ038 EJ048 EJ067 EU186 EU188 EV068 EV078 EW068 EW118 EW128 FD038 FD136 GG02 GL00 GN00
Claims (13)
- 【請求項1】ポリアミド樹脂99〜40重量部、トリア
ジン系難燃剤1〜40重量部及びp−ヒドロキシ安息香
酸及び/又はo−ヒドロキシ安息香酸と分岐を有する炭
素数12〜22の脂肪族アルコールとのエステル化合物
0.1〜20重量部からなるポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項2】ヒンダードフェノール系化合物、リン系安
定剤及び/又はイオウ系安定剤0.01〜5重量部を含
有することを特徴とする請求項1に記載のポリアミド樹
脂組成物。 - 【請求項3】ポリアミド樹脂の融点が190℃〜260
℃であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリ
アミド樹脂組成物。 - 【請求項4】ポリアミド樹脂がナイロン6及び/又はナ
イロン6/66であることを特徴とする請求項1〜3の
いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項5】ポリアミド樹脂の相対粘度が2.8〜5.
5であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項
に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項6】請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリ
アミド樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品。 - 【請求項7】請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリ
アミド樹脂組成物を押出成形してなる養生シート。 - 【請求項8】ポリアミド樹脂組成物の比重が1.25以
下であることを特徴とする請求項7に記載の養生シー
ト。 - 【請求項9】ポリアミド樹脂組成物を700℃×5時間
燃焼した後の焼却残灰分が2%以下であることを特徴と
する請求項7又は8に記載の養生シート。 - 【請求項10】JIS K−7201測定法による酸素
指数が26以上でかつUL−94VTM法による試験で
VTM−0に合格することを特徴とする請求項7〜9の
いずれか一項に記載の養生シート。 - 【請求項11】JIS K−7128測定法による引き
裂き強度が20N/mm以上である請求項7〜10のい
ずれか一項に記載の養生シート。 - 【請求項12】ポリアミド樹脂組成物を700℃×5時
間燃焼した後の焼却残灰分が0.1%以下であることを
特徴とする請求項7〜11のいずれか一項に記載の養生
シート。 - 【請求項13】請求項1〜5のいずれか一項に記載のポ
リアミド樹脂組成物を押出成形してなるチューブ。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001113726A JP2002309082A (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品 |
US09/946,041 US6740275B2 (en) | 2000-09-04 | 2001-09-04 | Flame-retardant polyamide-based protective sheet |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001113726A JP2002309082A (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002309082A true JP2002309082A (ja) | 2002-10-23 |
Family
ID=18964911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001113726A Pending JP2002309082A (ja) | 2000-09-04 | 2001-04-12 | 難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002309082A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006117901A (ja) * | 2004-03-09 | 2006-05-11 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品 |
JP2012512218A (ja) * | 2008-12-15 | 2012-05-31 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | エステルの製造方法並びにバインダー系 |
WO2017010390A1 (ja) * | 2015-07-16 | 2017-01-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および、ポリアミド樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-04-12 JP JP2001113726A patent/JP2002309082A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006117901A (ja) * | 2004-03-09 | 2006-05-11 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品 |
JP4560624B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2010-10-13 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品 |
JP2012512218A (ja) * | 2008-12-15 | 2012-05-31 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | エステルの製造方法並びにバインダー系 |
US9637418B2 (en) | 2008-12-15 | 2017-05-02 | Robert Bosch Gmbh | Method for preparing an ester and binder system |
WO2017010390A1 (ja) * | 2015-07-16 | 2017-01-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および、ポリアミド樹脂組成物 |
JP6108055B1 (ja) * | 2015-07-16 | 2017-04-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および、ポリアミド樹脂組成物 |
TWI593752B (zh) * | 2015-07-16 | 2017-08-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Stretched film, method for producing stretched film, and polyamine resin composition |
US10662303B2 (en) | 2015-07-16 | 2020-05-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Stretched film, method for manufacturing stretched film, and, polyamide resin composition |
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