CN107849350A - 拉伸薄膜、拉伸薄膜的制造方法和聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

拉伸薄膜、拉伸薄膜的制造方法和聚酰胺树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供拉伸倍率高的拉伸薄膜、拉伸薄膜的制造方法和聚酰胺树脂组合物。本发明的拉伸薄膜相对于聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸；通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。

Description

拉伸薄膜、拉伸薄膜的制造方法和聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及拉伸薄膜、拉伸薄膜的制造方法和聚酰胺树脂组合物。
背景技术
具有源自苯二甲胺的二胺结构单元的聚酰胺树脂的吸水率低、耐化学药品性优异，因而被广泛使用。
例如，专利文献1中公开了一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其相对于(A)聚苯醚系树脂5～90重量份和(B)聚酰胺树脂95～10重量份的总计100重量份，包含(C)相容剂0.01～30重量份、(D)对聚酰胺赋予柔软性的增塑剂0.1重量份～100重量份、(E)橡胶样物质0～100重量份。进而，专利文献1中记载了这样的热塑性树脂组合物同时具有柔软性和高的拉伸强度。
另外，对于将具有源自苯二甲胺的二胺结构单元的聚酰胺树脂用作薄膜的情况也进行了研究。
例如，专利文献2记载了一种芳香族聚酰胺拉伸薄膜，其是沿MD方向和/或TD方向以超过4倍的倍率对芳香族聚酰胺树脂进行拉伸而得到的芳香族聚酰胺拉伸薄膜，前述芳香族聚酰胺树脂包含二胺结构单元和二羧酸结构单元，所述二胺结构单元包含70摩尔％以上间苯二甲胺单元，所述二羧酸结构单元包含80～97摩尔％碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元和3～20摩尔％间苯二甲酸单元，且通过脱偏光强度法的定温结晶化来进行测定时，在玻璃化转变点以上～低于熔点的测定温度范围内的前述芳香族聚酰胺树脂的最短半结晶时间为40～2000秒的范围。
另外，专利文献3中公开了一种多层结构物，其包含：A)由聚酰胺组合物制造的聚酰胺层、及B)由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)制造的阻隔层，聚酰胺层直接附着于阻隔层，聚酰胺组合物包含选自共聚聚酰胺中的1个或多个半芳香族共聚聚酰胺，所述共聚聚酰胺由A组的单体a)和B组的单体b)制得，所述A组的单体选自i)具有8～20个碳原子的芳香族二羧酸和具有4～20个碳原子的脂肪族二胺、或ii)具有6～20个碳原子的脂肪族二羧酸和具有6～20个碳原子的芳香族二胺、或iii)具有7～20个碳原子的芳香族氨基羧酸；所述B组的单体b)选自iv)具有6～20个碳原子的脂肪族二羧酸和具有4～20个碳原子的脂肪族二胺、或v)具有4～20个碳原子的内酰胺和/或脂肪族氨基羧酸；其中，A组的前述单体基于前述共聚聚酰胺以大约10摩尔百分比～大约40摩尔百分比的量存在，B组的前述单体基于前述共聚聚酰胺以大约60摩尔百分比～大约90摩尔百分比的量存在。
另一方面，专利文献4中公开了一种聚酰胺树脂组合物，其相对于选自聚酰胺11、聚酰胺12或它们的混合物的聚酰胺树脂100重量份，配混(A)通式(1)所示的化合物2～60重量份和(B)具有支链的碳数16～24的一元醇0.05～5重量份，
(式中m为7以上且10以下的整数。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-157651号公报
专利文献2：国际公开WO2006/049281号小册子
专利文献3：日本特表2013-514212号公报
专利文献4：日本特开平7-11131号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，具有源自苯二甲胺的二胺结构单元的聚酰胺树脂薄膜有时无法以高的拉伸倍率进行拉伸。因此，在与其它树脂薄膜层叠的状态下，有时难以进行拉伸。例如，在与如聚丙烯树脂薄膜那样能够以高的拉伸倍率进行拉伸的树脂薄膜层叠并进行拉伸时，聚酰胺树脂薄膜有时会断裂。
本发明的目的在于解决上述课题，其目的在于提供拉伸倍率高的拉伸薄膜。另外，其目的在于提供拉伸薄膜的制造方法和用于制造前述拉伸薄膜的聚酰胺树脂组合物。
用于解决问题的方案
鉴于上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现通过使用向规定的聚酰胺树脂中配混规定量的规定增塑剂而成的聚酰胺树脂组合物制成的薄膜，从而能够以高拉伸倍率进行拉伸，以至完成了本发明。具体而言，利用下述手段解决了上述课题。
<1>一种拉伸薄膜，其中，相对于聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物，
前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
<2>根据<1>所述的拉伸薄膜，其中，前述苯二甲胺由30～100摩尔％的间苯二甲胺和0～70摩尔％的对苯二甲胺构成。
<3>根据<1>或<2>所述的拉伸薄膜，其中，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸和己二酸中的至少1种。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的拉伸薄膜，其中，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自己二酸。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的拉伸薄膜，其中，前述拉伸薄膜中的磷原子浓度为0.1～10ppm。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的拉伸薄膜，其中，前述通式(1)所示的化合物中，R1为碳数3～7的烷基，R2为碳数5～9的烷基。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的拉伸薄膜，其中，最终拉伸倍率为20.0倍以上。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的拉伸薄膜，其中，依据JIS K 7127测定的拉伸模量为2.0GPa以上。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的拉伸薄膜，其中，前述拉伸薄膜的厚度为1～100μm。
<10>一种拉伸薄膜的制造方法，其包括对由聚酰胺树脂组合物形成的薄膜进行拉伸，所述聚酰胺树脂组合物相对于聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物，
前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，
前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
<11>根据<10>所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，沿正交的2个方向进行前述拉伸。
<12>根据<10>所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，沿正交的2个方向以分别为4.2倍以上的方式进行前述拉伸。
<13>根据<10>～<12>中任一项所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，前述拉伸温度为前述聚酰胺树脂的(熔点-200℃)以上且低于熔点。
<14>根据<10>～<13>中任一项所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，以总拉伸倍率为18.0倍以上的方式进行前述拉伸。
<15>一种拉伸薄膜制造用的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物，
前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，
前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
<16>一种层叠薄膜，其具有<1>～<9>中任一项所述的拉伸薄膜、及被拉伸的聚丙烯树脂薄膜。
<17>根据<16>所述的层叠薄膜，其为双轴拉伸薄膜。
<18>一种层叠薄膜的制造方法，其包括同时对聚酰胺树脂薄膜和聚丙烯树脂薄膜进行拉伸，所述聚酰胺树脂薄膜相对于聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
<19>根据<18>所述的层叠薄膜的制造方法，其中，以总拉伸倍率为20.0～30.0倍的方式进行前述拉伸。
发明的效果
根据本发明，能够提供拉伸倍率高的拉伸薄膜、拉伸薄膜的制造方法和聚酰胺树脂组合物。
附图说明
图1是示出制造本发明的拉伸薄膜的工序的一个例子的示意图。
图2是示出同时对拉伸薄膜和聚丙烯树脂薄膜进行拉伸的工序的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，“～”是指包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值来使用。在本说明书中，ppm是指重量ppm。
拉伸薄膜
本发明的拉伸薄膜的特征在于，相对于聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(以下有时称为“XD系聚酰胺树脂”)。通过具备这样的特征，从而能够制成高的拉伸倍率的拉伸薄膜。因此，可以得到能够与以高的拉伸倍率进行拉伸的树脂薄膜层叠的拉伸薄膜。
通式(1)
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
例如在上述专利文献1和专利文献4中记载了向聚酰胺树脂中配混如通式(1)所示的化合物那样的增塑剂。然而，本发明人经研究发现，可知根据聚酰胺树脂的种类不同，通式(1)所示的化合物的行为不同。此外，令人惊讶的是，通过向XD系聚酰胺树脂中以规定的比例配混通式(1)所示的化合物，从而能够以高的拉伸倍率拉伸聚酰胺树脂薄膜。
即，添加如通式(1)所示的化合物那样的增塑剂时，通常有聚酰胺树脂的升温时的结晶化温度降低的倾向。此外，若结晶化温度降低，则结晶化变得容易进行，拉伸应力增大，结果通常会使拉伸变困难。此处，在向XD系聚酰胺树脂中配混通式(1)所示的化合物的情况下，升温时的结晶化温度也降低，拉伸应力增大。然而，在配混通式(1)所示的化合物时，尽管拉伸应力增加，但由XD系聚酰胺树脂和通式(1)所示的化合物的组合构成的聚酰胺树脂薄膜能够容易地拉伸，能够提高拉伸倍率。虽然只是推测，但作为其原理，可考虑出：通过在通式(1)所示的化合物的存在下施加适度的拉伸应力，可消除作为拉伸时的断裂起点的分子链的变形，与通式(1)所示的化合物非存在的情况相比，能够提高拉伸倍率。
以下对本发明的详细内容进行说明。
本发明的拉伸薄膜是对由聚酰胺树脂组合物形成的薄膜(聚酰胺树脂薄膜)进行拉伸而成的，所述聚酰胺树脂组合物相对于XD系聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物。以下对本发明的聚酰胺树脂组合物的详细内容进行说明。
<XD系聚酰胺树脂>
本发明中作为必须成分使用的XD系聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
对于XD系聚酰胺树脂，源自二胺的结构单元优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上源自苯二甲胺中的至少1种，源自二羧酸的结构单元优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸中的至少1种是优选的。
作为XD系聚酰胺树脂的原料的二胺成分包含70摩尔％以上间苯二甲胺、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。二胺成分中的间苯二甲胺为70摩尔％以上时，由此得到的聚酰胺树脂能够实现优异的气体阻隔性。
更具体而言，苯二甲胺优选包含30～100摩尔％的间苯二甲胺和0～70摩尔％的对苯二甲胺、进一步优选包含70～100摩尔％的间苯二甲胺和0～30摩尔％的对苯二甲胺。
对于能够作为XD系聚酰胺树脂的原料二胺成分使用的苯二甲胺以外的二胺，可以示例出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合2种以上使用。
作为二胺成分，使用苯二甲胺以外的二胺时，以源自二胺的结构单元的30摩尔％以下、优选为1～25摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的比例使用。
作为优选用作XD系聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，优选碳数6～16的α,ω-直链脂肪族二羧酸、进一步优选碳数6～10的α,ω-直链脂肪族二羧酸。作为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可以示例出：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上使用，但这些当中，从聚酰胺树脂的熔点在适于成型加工的范围方面考虑，优选己二酸和癸二酸中的至少1种、特别优选己二酸。
作为上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以示例出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸这样的异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或混合2种以上使用。
作为二羧酸成分，在使用碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸时，从成型加工性、阻隔性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比例优选为源自二羧酸的结构单元的30摩尔％以下、更优选为1～30摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的范围。
需要说明的是，此处，“由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成”是指构成XD系聚酰胺树脂的酰胺键通过二羧酸与二胺的键合而形成的含义。另外，XD系聚酰胺树脂除源自二羧酸的结构单元、及源自二胺的结构单元以外还包含末端基团等其它部位。进而，还存在具有不源自二羧酸与二胺键合的酰胺键的重复单元、微量的杂质等也包含的情况。具体而言，对于XD系聚酰胺树脂，除了二胺成分、二羧酸成分以外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不损害本发明的效果的范围内，还可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。本发明中，优选XD系聚酰胺树脂的90重量％以上是源自二胺的结构单元或源自二羧酸的结构单元。
本发明中使用的XD系聚酰胺树脂的磷原子浓度优选为0.1～10ppm、更优选为1～8ppm。通过设为这样的范围，从而可兼顾防止薄膜黄变和通过抑制聚合物过滤器阻塞所带来的连续生产率的提高，可更有效地发挥本发明的效果。
需要说明的是，如后所述，本发明中使用的拉伸薄膜优选磷原子浓度为规定的范围，上述磷原子通常源自聚酰胺树脂。
本发明中使用的XD系聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选为6000～30000、更优选为8000～28000、进一步优选为9000～26000。通过在这样的范围内，从而使成型加工性变得更良好。
需要说明的是，此处所谓的数均分子量(Mn)是基于聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)利用下式计算出的。
数均分子量(Mn)＝2000000/([COOH]+[NH2])
本发明中使用的XD系聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选为1.8～3.1。分子量分布更优选为1.9～3.0、进一步优选为2.0～2.9。通过将分子量分布设为这样的范围，从而有容易得到机械特性优异的复合材料的倾向。
XD系聚酰胺树脂的分子量分布例如可以根据适宜选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来进行调整。另外，还可以通过对由于不同的聚合条件而得到的平均分子量不同的多种XD系聚酰胺树脂进行混合、或对聚合后的XD系聚酰胺树脂进行分级沉淀来进行调整。
分子量分布可以通过GPC测定而求出，具体而言，作为装置使用东曹株式会社制的“HLC-8320GPC”，作为柱使用2根东曹株式会社制的“TSK gelSuper HM-H”，在洗脱液三氟乙酸钠浓度10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度0.02重量％、柱温度40℃、流速0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下测定，可以作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值求出。另外，标准曲线是使6水准的PMMA溶解于HFIP进行测定而制成的。
另外，XD系聚酰胺树脂可适宜使用：末端氨基浓度([NH2])优选低于100μ当量/g、更优选为5～75μ当量/g、进一步优选为10～60μ当量/g，并且末端羧基浓度([COOH])优选低于150μ当量/g、更优选为10～120μ当量/g、进一步优选为10～100μ当量/g的物质。通过使用这样的末端基团浓度的XD系聚酰胺树脂，从而在使XD系聚酰胺树脂为薄膜状或加工成薄膜状时有粘度容易稳定、且与后述的碳二亚胺化合物的反应性变得良好的倾向。
另外，末端氨基浓度相对于末端羧基浓度的比([NH2]/[COOH])优选为0.7以下、更优选为0.6以下、特别优选为0.5以下。该比大于0.7时，在聚合XD系聚酰胺树脂时，有时难以控制分子量。
末端氨基浓度可以通过将XD系聚酰胺树脂0.5g在20～30℃下搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4：1)混合溶液中，用0.01N的盐酸进行滴定来测定。另外，末端羧基浓度可以通过将XD系聚酰胺树脂0.1g在190℃下溶解于30ml的苄醇中，在40℃的水浴中冷却后，用0.01N(规定)的KOH液进行滴定来测定。
XD系聚酰胺树脂的制造方法可以参考日本特开2014-173196号公报第0052～0053段的记载，这些内容引入本说明书中。
本发明中，XD系聚酰胺树脂的熔点优选为150～350℃、更优选为180～300℃、进一步优选为180～250℃。
另外，XD系聚酰胺树脂的玻璃化转变点优选50～100℃、更优选55～100℃、特别优选为60～100℃。在该范围内时，有耐热性变得良好的倾向。
需要说明的是，本发明中的熔点是指利用DSC(差示扫描热量测定)法观测到的升温时的吸热峰的峰顶温度，具体而言，是利用后述实施例中记载的方法测定出的值。实施例中使用的机器等由于停产等理由而无法获得时，可以使用具有同等性能的其它机器进行测定。以下对于其它测定方法也是同样。
玻璃化转变点是指，消除由对试样进行一次性加热熔融的热历程对结晶性的影响之后，再次进行升温而测得的玻璃化转变点。测定时，例如使用岛津制作所株式会社(SHIMADZU CORPORATION)制的“DSC-60”，试样量设为约5mg，以30ml/分钟流动作为气氛气体的氮气，在升温速度为10℃/分钟的条件下从室温加热至预计熔点以上的温度进行熔融的聚酰胺树脂用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度而求出玻璃化转变点。
另外，XD系聚酰胺树脂的升温时的结晶化温度的下限值优选50℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、特别优选120℃以上、更进一步优选140℃以上。另外，XD系聚酰胺树脂的升温时的结晶化温度的上限值优选180℃以下、更优选170℃以下、进一步优选162℃以下、特别优选155℃以下、更进一步优选148℃以下。
进而，对于本发明中使用的XD系聚酰胺树脂，优选配混了5重量％的通式(1)所示的化合物时的升温时的结晶化温度低于未配混通式(1)所示的化合物时的升温时的结晶化温度，其差更优选为3℃以上、进一步优选为5℃以上、特别优选为10℃以上。对于升温时的结晶化温度的差的上限值，没有特别规定，例如可以为40℃以下，进而可以为35℃以下，尤其也可为30℃以下。
本发明中的升温时的结晶化温度的测定方法依据后述实施例中记载的方法。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的XD系聚酰胺树脂的比例为50重量％以上、优选为60重量％以上、进一步优选为70重量％以上、也可为80重量％以上。
<其它聚酰胺树脂>
本发明的聚酰胺树脂组合物还可以包含上述XD系聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂。作为这样的其它聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺66/6T、聚酰胺9T、聚酰胺9MT、聚酰胺6I/6T等。其中，包含其它聚酰胺树脂时，优选聚酰胺6和聚酰胺66中的至少1种。
对于本发明的聚酰胺树脂组合物中的其它聚酰胺树脂的含量，在配混的情况下，相对于XD系聚酰胺树脂100重量份，优选1～50重量份、更优选5～40重量份。
<通式(1)所示的化合物>
本发明的聚酰胺树脂组合物包含通式(1)所示的化合物。
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
通式(1)所示的化合物中，可推断出OH基团部分与XD系聚酰胺树脂的亲和度变好。OH基团部分可以在邻位、对位、间位中的任意位置取代，但更优选对位。
通式(1)所示的化合物中，可推断出-(CH2)n-所示的基团发挥连接上述羟基苯基酯基与-CR1R2的连接基团的作用。n优选1或2、进一步优选1。
通式(1)所示的化合物中，可推断出-CR1R2发挥作为提高与XD系聚酰胺树脂的相容性的部位的作用。
通式(1)所示的化合物中，R1优选为碳数1～9的烷基、更优选为碳数2～9的烷基、进一步优选为碳数2～8的烷基、特别优选为碳数3～7的烷基、进一步优选为碳数4～6的烷基。作为R1的烷基优选直链或支链烷基、更优选直链烷基。
通式(1)所示的化合物中，R2优选为碳数2～10的烷基、更优选为碳数3～9的烷基、进一步优选为碳数5～9的烷基、特别优选为碳数6～8的烷基。作为R2的烷基优选直链或支链烷基、更优选直链烷基。
另外，本发明中，通式(1)所示的化合物中，构成R2的碳数优选比构成R1的碳数大2以上、更优选大2～4。通过具备这样的构成，从而可更有效地发挥本发明的效果。
以下例举通式(1)所示的化合物的例子。然而，不用说本发明不限定于这些例子。
对于通式(1)所示的化合物，在聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物。作为通式(1)所示的化合物的下限值，优选0.6重量份以上、更优选0.7重量份以上、进一步优选0.8重量份以上、特别优选0.9重量份以上。另外，作为上限值，优选15重量份以下、更优选11重量份以下、进一步优选10重量份以下、更进一步优选8重量份以下、再进一步优选6重量份以下、再更进一步优选4重量份以下。
通式(1)所示的化合物可以是仅1种、也可为2种以上。包含2种以上时，总计量优选为上述范围。
特别是，本发明中，相对于源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自己二酸的、聚酰胺树脂100重量份配混0.5～4重量份、特别是配混0.8～2.0重量份配混的情况下，能够进一步提高阻氧性。
本发明的聚酰胺树脂组合物还可以包含1种或2种以上通式(1)所示的化合物以外的其它增塑剂。作为这样的其它增塑剂，可示例出日本特开平7-11131号公报的第0039段中记载的增塑剂，这些内容并入本说明书中。然而，本发明的聚酰胺树脂组合物中，优选制成实质上不包含通式(1)所示的化合物以外的增塑剂的构成。实质上不包含是指，例如在本发明的聚酰胺树脂组合物中，其它增塑剂的含量为通式(1)所示的化合物的重量的0.1重量％以下。
<其它树脂成分>
本发明的聚酰胺树脂组合物还可以包含聚酰胺树脂以外的其它树脂成分。作为聚酰胺树脂以外的其它树脂成分，可示例出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲醛树脂、聚醚酮、聚醚砜、热塑性聚醚酰亚胺等热塑性树脂。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物中，可以制成实质上不包含聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的构成。实质上不包含是指，例如本发明的聚酰胺树脂组合物中，聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的含量为聚酰胺树脂的重量的5重量％以下。
<其它添加剂>
进而，在不损害本发明的目的·效果的范围内，本发明的聚酰胺树脂组合物中可以加入抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、防凝胶化剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。以上的详细内容可以参照日本专利第4894982号公报第0130～0155段的记载，这些内容并入本说明书中。
然而，聚酰胺树脂组合物优选XD系聚酰胺树脂和通式(1)所示的化合物占整体的80重量％以上、更优选占90重量％以上。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物还可以包含碳纤维等填充剂，但优选实质上不包含。实质上不包含是指，例如填充剂的配混量为本发明的聚酰胺树脂组合物的3重量％以下。
如上所述，本发明的聚酰胺树脂组合物优选用于制造拉伸薄膜。
<聚酰胺树脂组合物的特性>
本发明的聚酰胺树脂组合物、特别是拉伸前的由聚酰胺树脂组合物形成的薄膜(拉伸前薄膜)优选满足以下特性。
本发明的聚酰胺树脂组合物的熔点优选为150～350℃、更优选为180～300℃、进一步优选为180～250℃。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物的升温时的结晶化温度的下限值优选50℃以上、更优选80℃以上、进一步优选1 00℃以上、特别优选120℃以上。另外，本发明的聚酰胺树脂组合物的升温时的结晶化温度的上限值优选180℃以下、更优选170℃以下、进一步优选162℃以下、特别优选155℃以下、更进一步优选148℃以下。
进而，对于本发明的聚酰胺树脂组合物，优选配混5重量％的通式(1)所示的化合物时的升温时的结晶化温度低于未配混通式(1)所示的化合物时的升温时的结晶化温度，其差更优选为3℃以上、进一步优选为5℃以上。对于升温时的结晶化温度的差的上限值，没有特别规定，例如可以为40℃以下，进而可以为35℃以下，特别是可以为30℃以下，特别是也可为10℃以下。
拉伸薄膜的特性
本发明的拉伸薄膜能够制成高倍率的拉伸薄膜。本发明的拉伸薄膜的最终MD拉伸倍率和最终TD拉伸倍率各自独立地优选4.2倍以上、更优选4.4倍以上、更优选4.6倍以上、进一步优选4.8倍以上，特别是，通过使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为源自癸二酸的聚酰胺树脂，从而也可制成7.0倍以上。对于最终MD拉伸倍率和最终TD拉伸倍率的上限，没有特别限定，例如，使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为源自己二酸的聚酰胺树脂时，即使为5.8倍以下也是实用水平。另外，使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为源自癸二酸的聚酰胺树脂时，即使为8.0倍以下也是实用水平。
本发明的拉伸薄膜的最终拉伸倍率优选20.0倍以上、更优选21.0倍以上、更优选23.0倍以上、进一步优选24.0倍以上、特别优选24.5倍以上，特别是，通过使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为源自癸二酸的聚酰胺树脂，从而也制成55倍以上。对于最终拉伸倍率的上限，没有特别限定，例如，使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为源自己二酸的聚酰胺树脂时，即使为30倍以下也是实用水平。另外，使用源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为源自癸二酸的聚酰胺树脂时，即使为80倍以下也是实用水平。
此处，最终拉伸倍率是指：基于总拉伸倍率和松弛率，最终得到的拉伸薄膜的、与拉伸前的薄膜相比的拉伸倍率，在双轴拉伸的情况下，是指最终MD拉伸倍率与最终TD拉伸倍率的乘积。最终MD拉伸倍率是指：基于MD拉伸倍率和MD松弛率，最终得到的拉伸薄膜的、与拉伸前的薄膜相比的MD方向的拉伸倍率；最终TD拉伸倍率是指：基于TD拉伸倍率和TD松弛率，最终得到的拉伸薄膜的、与拉伸前的薄膜相比的TD方向的拉伸倍率，是由以下式计算出的值。
最终MD拉伸倍率＝(MD拉伸倍率-1)×{(100-MD松弛率)/100}+1
最终TD拉伸倍率＝(TD拉伸倍率-1)×{(100-TD松弛率)/100}+1
本发明的拉伸薄膜可以将依据JIS K 7127测定的拉伸模量设为2GPa以上，进而可以设为2.5GPa以上，特别是也可设为3.0GPa以上。对于拉伸模量的上限值，没有特别限定，例如可以为6GPa以下。此处的拉伸模量的详细的条件依据后述实施例的记载。
本发明的拉伸薄膜的厚度优选为1μm以上、更优选为3μm以上、可以为4μm以上，特别是也可为20μm以上。另外，本发明的拉伸薄膜的厚度优选为100μm以下、更优选为90μm以下、可以为80μm以下，特别是也可为40μm以下。
本发明的拉伸薄膜的长度没有特别限定，例如如后所述，在以辊对辊连续生产时，通常为10m以上。
本发明的拉伸薄膜的磷原子浓度优选为0.1～10ppm、更优选为1～8ppm。通过设为这样的范围，从而能够有效地抑制薄膜的黄化，另外能够有效地抑制聚合物过滤器阻塞，能够进一步提高连续生产率。
本发明的拉伸薄膜在23℃、相对湿度(RH)60％RH中的透氧系数可以为1.1cc·mm/(m2·天·atm)以下，进而可以为0.08cc·mm/(m2·天·atm)以下，更进一步也可为0.05cc·mm/(m2·天·atm)。对于下限值，优选0cc·mm/(m2·天·atm)，但即使为0.002cc·mm/(m2·天·atm)程度也是充分实用的水平。
本发明中的透氧系数的测定方法依据后述实施例中记载的方法。
拉伸薄膜的制造方法
本发明的拉伸薄膜的制造方法的特征在于，对由聚酰胺树脂组合物形成的薄膜进行拉伸，所述聚酰胺树脂组合物相对于聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
通式(1)
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
由此，通过配混通式(1)所示的化合物，从而能够以高的拉伸倍率进行拉伸。
此处，上述聚酰胺树脂(XD系聚酰胺树脂)和通式(1)所示的化合物与上述同义，优选的范围也相同。
以下，依据图1对本发明的拉伸薄膜的制造方法进行说明。不用说本发明不限定于这些。
本发明的拉伸薄膜的制造方法中，首先，相对于XD系聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物的聚酰胺树脂组合物在熔融混炼状态下从T模11中挤出至流延辊12。对于挤出时的挤出温度，只要聚酰胺树脂组合物熔融就没有特别限定。由熔融挤出的聚酰胺树脂组合物形成的聚酰胺树脂薄膜的厚度虽然还取决于用途、拉伸倍率，但作为一个例子，优选为拉伸后的拉伸薄膜的5～60倍的厚度、更优选为5～40倍的厚度、进一步优选为10～30倍的厚度、特别优选为15～28倍的厚度。
本发明中的拉伸前的聚酰胺树脂薄膜的拉伸应力例如可以为0.24MPa以上，进而可以为0.26MPa以上，更进而也可为0.30MPa以上。对于拉伸应力的上限没有特别限定，作为一个例子，可列举出为5MPa以下，进而可列举出为4MPa以下，尤其即使为1MPa以下也是充分实用的水平。本发明中使用的聚酰胺树脂薄膜能够增大拉伸应力，因此能够以高的拉伸倍率进行拉伸。
本发明的拉伸薄膜的制造方法中，对聚酰胺树脂薄膜进行拉伸。图1中，在拉伸/松弛区域13进行拉伸。
拉伸可以仅沿1个方向上进行(单轴拉伸)、也可以沿正交的2个方向进行(双轴拉伸)，优选双轴拉伸。优选沿聚酰胺树脂薄膜的输送方向(Machinedirection、有时称为“MD”)或聚酰胺树脂薄膜的宽度方向(Transverse Direction、有时称为“TD”)的1个方向(更优选为MD)、或沿MD和TD这2个方向进行拉伸。双轴拉伸的情况下，2个方向的拉伸可以同时进行，也可以依次进行。
MD拉伸可以使聚酰胺树脂薄膜通过圆周速度不同的辊间来进行拉伸。在此情况下，在之后通过的聚酰胺树脂薄膜以圆周速度变快的方式进行设定。另外，也可以使用拉幅机进行拉伸。另一方面，TD拉伸可以使用拉幅机进行拉伸。另外，也可以使用分批式的双轴拉伸机。
对聚酰胺树脂薄膜进行单轴拉伸时的拉伸倍率，优选进行4.2倍以上拉伸、优选进行4.4倍以上拉伸、进一步优选进行4.8倍以上拉伸、特别优选进行5.0倍以上拉伸。对聚酰胺树脂薄膜进行双轴拉伸时的拉伸倍率，沿各自的方向优选进行4.2倍以上拉伸、优选进行4.4倍以上拉伸、进一步优选进行4.8倍以上拉伸、特别优选进行5.0倍以上拉伸。进行单轴或双轴拉伸时的各拉伸倍率的上限值没有特别限定，分别为例如20.0倍以下、进而为10.0倍以下、特别是可为8.0倍以下。
本发明中的总拉伸倍率优选为18.0倍以上、更优选为19.0倍以上、进一步优选为20.0倍以上、更进一步优选为22.0倍以上、再进一步优选为24.0倍以上、也可为50倍以上。对于总拉伸倍率的上限，没有特别限定，例如可以为100.0倍以下，进而可以为40.0倍以下，尤其也可为30.0倍以下。此处，总拉伸倍率是指，拉伸的量相对于拉伸前的薄膜的比例，是下述式子所示的值。
总拉伸倍率＝MD拉伸倍率×TD拉伸倍率
拉伸可以在常温下进行，但优选在加热条件下进行。对于加热，优选边使聚酰胺树脂薄膜通过加热区域边进行拉伸。拉伸优选分别在XD系聚酰胺树脂的熔点-200℃～低于熔点下进行，更优选在XD系聚酰胺树脂的熔点-150℃～熔点-100℃下进行，进一步优选在XD系聚酰胺树脂的熔点-145℃～熔点-110℃下进行。
需要说明的是，包含2种以上XD系聚酰胺树脂时，以熔点最低的XD系聚酰胺树脂的熔点为基准来对挤出时的XD系聚酰胺树脂的温度进行设定为宜。另外，XD系聚酰胺树脂具有2个以上熔点时，也是以最低的熔点为基准来对温度进行设定为宜。
另外，详细内容如后所述，将本发明的拉伸薄膜作为包含拉伸薄膜和其它树脂薄膜的层叠薄膜使用时，也可以与其它树脂薄膜同时进行拉伸。
对于本发明的拉伸薄膜的制造方法，优选在拉伸后进行热固定和松弛(图1的13)。对于松弛，优选在热固定的工序中进行。热固定时间优选5秒～5分钟、更优选10秒～1分钟。在热固定的工序中进行松弛时，例如，热固定时间为30秒的情况下，可以在热固定开始15～16秒后进行松弛。
热固定优选在XD系聚酰胺树脂的熔点-70℃～低于熔点下进行、更优选在XD系聚酰胺树脂的熔点-50℃～熔点-5℃下进行、进一步优选XD系聚酰胺树脂的熔点-40℃～熔点-10℃下进行。
对于松弛，优选通过例如沿与拉伸方向的逆方向恢复卡盘间距来进行。
对于松弛率，对聚酰胺树脂薄膜进行单轴拉伸时，沿拉伸方向优选为0.5～10％、更优选为1～8％、进一步优选为1.5～6％。
对于松弛率，对聚酰胺树脂薄膜进行双轴拉伸时，沿各自的拉伸方向优选为0.5～10％、更优选为1～8％、进一步优选为1.5～6％。
此处，松弛率为单轴拉伸的情况下，如下所述计算出。
松弛率(％)＝松弛量/拉伸量×100
另外，双轴拉伸的情况下，如下所述。
MD松弛率(％)＝MD松弛量/MD拉伸量×100
TD松弛率(％)＝TD松弛量/TD拉伸量×100
经过上述工序而得到的拉伸薄膜通常卷绕于辊等上来保存(图1的14的工序)。进而，将拉伸薄膜切断而可用于各种用途。
利用本发明的制造方法得到的拉伸薄膜的最终拉伸倍率优选以成为上述拉伸薄膜的最终拉伸倍率的方式对拉伸量和松弛量进行调整。
拉伸薄膜的用途
本发明的拉伸薄膜可以直接使用，但可有利地用作具有被拉伸的聚丙烯树脂薄膜的层叠薄膜。即，对聚丙烯树脂薄膜进行拉伸时，通常拉伸至高倍率。此处，如图2所示，可认为对本发明的拉伸薄膜和聚丙烯树脂薄膜进行同时拉伸。此处，以往如图2的(a’)～(c’)所示，用2张聚丙烯树脂薄膜22夹住聚酰胺树脂薄膜23并进行层叠(a’)、拉伸(b’)时，聚酰胺树脂薄膜23有时发生断裂，难以进行以高的拉伸倍率的拉伸(c’)。相对于此，如图2的(a)～(c)所示，使用本发明的拉伸薄膜时，能够容易同时对拉伸薄膜21和聚丙烯树脂薄膜22进行拉伸。即，作为本发明的优选的实施方式，可示例出包括对本发明的拉伸薄膜和聚丙烯树脂薄膜进行同时拉伸的层叠薄膜的制造方法。另外，图2中，聚丙烯树脂薄膜为2层，但也可以仅为1层，也可以是具有3层以上的层叠薄膜。
另外，还可以分别准备本发明的拉伸薄膜和被拉伸的聚丙烯树脂薄膜，用粘接剂等进行贴合。即使在这样的情况下，对具有拉伸薄膜和被拉伸的聚丙烯树脂薄膜的层叠薄膜进行进一步加工时，拉伸薄膜也会不追随地发生断裂，但本发明则能够避免这样的问题。
本发明中，被拉伸的聚丙烯树脂薄膜可以进行单轴拉伸，也可以进行双轴拉伸，但更优选进行双轴拉伸。
被拉伸的聚丙烯树脂的拉伸倍率优选与在上述本发明的拉伸薄膜的制造方法部分说明的拉伸倍率相同的范围。
本发明的拉伸薄膜除了上述层叠薄膜以外，还可以含浸于强化纤维中而作为纤维强化复合材料使用。作为此种情况时的纤维，可示例出碳纤维、玻璃纤维等。
本发明的拉伸薄膜可广泛用于汽车等输送机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子·电气机器部件、OA机器部件、建筑材料·住宅相关部件、医疗装置、休闲运动用品、玩具、医疗品、食品包装用薄膜等日用品、防卫和航空宇宙制品等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行进一步具体说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适当进行变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
<原材料>
<<聚酰胺树脂MXD6的合成>>
向己二酸8.9kg中加入次磷酸钠一水合物0.3g和乙酸钠0.1g，在反应罐内、在0.1MPaA下以170℃进行加热、熔融，然后边搅拌内容物边用2小时缓慢滴加间苯二甲胺8.3kg，将温度上升至250℃。温度上升后，用1小时使压力缓慢降低至0.08MPaA，保持0.5小时。反应结束后，将内容物取出成线料状，通过造粒机进行粒料化，从而得到15kg的粒料。将得到的粒料投入具有载热体加热的外套的转鼓混合机(旋转式的真空槽)中，在减压状态(0.5～10Torr)下、以200℃持续加热1小时，由此进行得到的粒料的固相聚合，得到聚酰胺树脂(MXD6、熔点：237℃、相对粘度：2.65、水分率：0.05％)。
<<聚酰胺树脂MP10的合成>>
向癸二酸10.1kg中加入次磷酸钠一水合物0.3g和乙酸钠0.1g，在反应罐内、在0.1MPaA下以170℃进行加热、熔融，然后边搅拌内容物边用2小时缓慢滴加间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合二胺(间苯二甲胺/对苯二甲胺＝70/30(重量％))6.7kg，将温度上升至250℃。温度上升后用1小时使压力缓慢降低至0.08MPaA，保持0.5小时。反应结束后，将内容物取出成线料状，通过造粒机进行粒料化，从而得到15kg的粒料。将得到的粒料投入具有载热体加热的外套的转鼓混合机(旋转式的真空槽)中，在减压状态(0.5～10Torr)下以195℃持续加热1小时，由此进行得到的粒料的固相聚合，得到聚酰胺树脂(MP10、熔点：213℃、相对粘度：2.60、水分率：0.03％)。
<<其它聚酰胺树脂>>
PA6：UBE尼龙1024B(宇部兴产株式会社制)
<<增塑剂>>
HD-PB：对羟基苯甲酸己基癸酯、花王株式会社制、EXCEPARL HD-PB
EH-PB：对羟基苯甲酸乙基己酯、从东京化成工业株式会社获得
EH-OB：邻羟基苯甲酸乙基己酯、从东京化成工业株式会社获得
BBSA：N-丁基苯磺酰胺、大八化学工业株式会社制、BM-4
实施例1
<拉伸薄膜的制造方法>
相对于表1所示的聚酰胺树脂100重量份以表1所示的比例(单元：重量份)配混了表1所示的增塑剂的聚酰胺树脂组合物，将其从模具中熔融挤出。具体而言，将熔融混炼了各成分的聚酰胺树脂组合物以表1所示的厚度挤出成130mm宽度，切成90mm方形。然后，使用双轴拉伸装置(拉幅机法、EX105S、东洋精机制作所株式会社制)，以成为表1所示的拉伸倍率的方式分别沿MD方向和TD方向进行拉伸后，边以表1所示的热工序温度进行热固定边以成为表1所示的松弛率的方式进行松弛，从而得到拉伸薄膜。
对于由拉伸前的聚酰胺树脂组合物形成的薄膜(拉伸前薄膜)和拉伸薄膜，如下所示，进行了各种特性的评价。将结果示于下述表1。
<拉伸前薄膜的拉伸应力的测定>
以0.1秒的间隔读取拉伸时施加于PC连接型高功能记录器(THERMOPRO GR3000、Keyence Corporation制)的应力，将最大应力作为拉伸应力。
<拉伸前薄膜的升温时的结晶化温度的测定>
使用岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制DSC-60，试样(拉伸前薄膜)为5mg，以30ml/分钟流动作为气氛气体的氮气，将在升温速度为10℃/分钟的条件下从室温(25℃)加热至预计熔点以上的温度时所观测到的发热峰的峰顶温度作为拉伸前薄膜的升温时的结晶化温度。
<拉伸前薄膜的升温时的结晶化温度的差(Δ升温结晶化温度)>
计算出各实施例和比较例的拉伸前薄膜的升温时的结晶化温度与各实施例、比较例中分别排除增塑剂、且除此以外同样进行的拉伸前薄膜在升温时的结晶化温度的差。
<拉伸前薄膜的熔点的测定>
使用岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制DSC-60，试样(拉伸前薄膜)为5mg，以30ml/分钟流动作为气氛气体的氮气，在升温速度10℃/分钟的条件下从室温(25℃)加热至预计熔点以上的温度使其熔融，接着，将熔融了的试样用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度时所观测到的吸热峰的峰顶温度，将其作为拉伸前薄膜的熔点。
<拉伸薄膜的磷原子浓度的测定>
称量拉伸薄膜0.5g，加入浓硫酸20ml，在加热器上进行湿式分解。冷却后加入过氧化氢5ml，在加热器上进行加热，浓缩至总量为2～3ml。再次进行冷却，用纯水制成为500ml。使用Thermo Jarrell Ash公司制IRIS/IP，利用高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析，在波长213.618nm下进行定量。
<拉伸薄膜的拉伸模量、拉伸断裂点强度、拉伸断裂点伸长率>
依据JIS K 7127，使用10mm宽度的长条，以50mm/分钟的试验速度进行测定。测定时，沿拉伸薄膜的MD方向进行拉伸试验，将卡盘间距设为50mm。
<拉伸薄膜的透氧系数>
拉伸薄膜的透氧系数使用透氧率测定装置(MOCON公司制、型号：OX-TRAN2/21)，依据ASTM D3985，在23℃、相对湿度60％的气氛下进行测定。测定值越低则说明阻氧性越良好。需要说明的是，对于参考例1～3，同样测定了未拉伸的聚酰胺树脂薄膜的透氧系数。
<其它实施例、比较例、参考例>
实施例1中，如表1或表2所示，变更了原料和制造条件，除此以外同样地进行。参考例是未进行拉伸的例子。
将结果示于下述表。
[表1]
[表2]
由上述结果可知，本发明的拉伸薄膜的拉伸应力高，能够以高的拉伸倍率进行拉伸(实施例1～7)。相对于此，未配混通式(1)所示化合物的情况(比较例1、2、6、7)与作为源自相同树脂的薄膜且配混了通式(1)所示的化合物的情况相比，不能以高的拉伸倍率进行拉伸，比较例2和比较例7中，以表1所述的拉伸倍率强制地进行拉伸时，发生了断裂。另外，通式(1)所示的化合物的配混量多的情况(比较例3)、使用通式(1)所示的化合物以外的增塑剂的情况(比较例4)不发生断裂，可以进行暂时的拉伸，但观察到厚度不均、色不均等的拉伸不良。进而，使用XD聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂的情况(比较例5)无法以表1所述的拉伸倍率进行拉伸，强制地进行拉伸时，发生了断裂。
另一方面，如参考例1～5所示，不拉伸聚酰胺树脂薄膜的情况下，配混通式(1)所示的化合物时，根据配混量而透氧系数上升。即，阻氧性差。通常，在配混增塑剂时，有使阻氧性降低的倾向，参考例1～5的阻氧性也具有普遍的倾向。相对于此，如由实施例3和比较例1的比较明显得到的区别，在对以特定的配混量配混了通式(1)所示的化合物的聚酰胺树脂薄膜进行拉伸时，透氧系数降低。即，可知阻氧性提高。发现通过拉伸倍率的提高带来的阻氧性的提高，该提高程度超过通过添加通式(1)所示的化合物所带来的阻氧性降低程度，这是令人极其惊讶的。
实施例8多层片的拉伸
将通过单螺杆挤出机在240℃下熔融的聚丙烯(Novatech PP FL203D、JapanPolypro Corporation制)、通过单螺杆挤出机在240℃下熔融的ADMERQF580(三井化学株式会社制、PP BASE的粘接剂)、通过单螺杆挤出机在260℃下熔融的MXD6供于共挤出多层薄膜制造装置(供料头和T模温度：260℃)来进行熔融挤出，从而得到多层薄膜。薄膜的层构成为PP/粘接剂/MXD6/粘接剂/PP＝390/10/100/10/390(μm)。
依据表3所述的条件对得到的薄膜进行拉伸。其结果可知，中心层的MXD6薄膜追随PP薄膜而能进行拉伸。特别是，分别能在沿MD方向和TD方向拉伸5.0倍这点上是有意义的。
[表3]
拉伸前薄膜厚度 μm 900
MD拉伸倍率 倍 5.00
TD拉伸倍率 倍 5.00
总拉伸倍率 倍 25.0
MD松弛率 ％ -
TD松弛率 ％ -
最终MD拉伸倍率 倍 5.00
最终TD拉伸倍率 倍 5.00
最终拉伸倍率 倍 25.0
拉伸温度 ℃ 140
热固定温度 ℃ -
热固定时间 秒 -
拉伸应力 MPa 0.34
拉伸结果 - 能拉伸
附图标记说明
11 T模
12 流延辊
13 拉伸/松弛区域
14 卷绕工序
21 拉伸薄膜
22 聚丙烯树脂薄膜
23 以往的聚酰胺树脂薄膜

Claims (15)

1.一种拉伸薄膜，其中，相对于聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的拉伸薄膜，其中，所述苯二甲胺由30～100摩尔％的间苯二甲胺和0～70摩尔％的对苯二甲胺构成。
3.根据权利要求1或2所述的拉伸薄膜，其中，所述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸和己二酸中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的拉伸薄膜，其中，所述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自己二酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的拉伸薄膜，其中，所述拉伸薄膜中的磷原子浓度为0.1～10ppm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的拉伸薄膜，其中，所述通式(1)所示的化合物中，R1为碳数3～7的烷基，R2为碳数5～9的烷基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的拉伸薄膜，其中，最终拉伸倍率为20.0倍以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的拉伸薄膜，其中，依据JIS K 7127测定的拉伸模量为2.0GPa以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的拉伸薄膜，其中，所述拉伸薄膜的厚度为1～100μm。
10.一种拉伸薄膜的制造方法，其包括对由聚酰胺树脂组合物形成的薄膜进行拉伸，所述聚酰胺树脂组合物相对于聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
11.根据权利要求10所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，沿正交的2个方向进行所述拉伸。
12.根据权利要求10所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，沿正交的2个方向以分别为4.2倍以上的方式进行所述拉伸。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，所述拉伸温度为所述聚酰胺树脂的(熔点-200℃)以上且低于熔点。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，以总拉伸倍率为18.0倍以上的方式进行所述拉伸。
15.一种拉伸薄膜制造用的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂100重量份，包含0.5～15重量份通式(1)所示的化合物，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
通式(1)
通式(1)中，R1为碳数1～10的烷基，R2为碳数2～12的烷基，n为1～3的整数。
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