CN1448422A - 双向拉伸薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的双向拉伸薄膜含有将含间苯二甲基二胺70摩尔%以上的二胺成分与含C4~C20的α,ω-直链脂肪族二羧酸70摩尔%以上的二羧酸成分缩聚制得的聚酰胺(A)与蒙脱石(B)进行熔融混炼得到的聚酰胺树脂组合物(C)、或含至少1层聚酰胺树脂组合物(C)构成的层。聚酰胺树脂组合物(C)中的聚酰胺(A)是80~99.9重量份,蒙脱石(B)是0.1~10重量份。聚酰胺树脂组合物(C)构成的层在CuKα射线的X射线衍射图中,衍射角2θ在15°~25°的范围观察到的最高强度峰与次高强度峰的强度比(相对强度=(B/A)×100)是60以下(其中,A是该峰中低角侧的峰强度,B是高角侧的峰强度)。
Description
技术领域
本发明涉及有气体阻隔性的双向拉伸薄膜及其制造方法。详细地讲,涉及分散特定量的蒙脱石的聚酰胺组成的双向拉伸薄膜。
背景技术
聚酰胺由于机械性能和加工性好,且有较高的气体阻隔性,因此作为汽车或电气电子部件等的注射成型材料,当然已作为食品、饮料、药品、电子部件等的包装材料广泛地利用。聚酰胺中,由间苯二甲基二胺为主成分的二胺成分与缩聚酸为主成分的二羧酸成分缩聚制得的聚间苯二甲酰己二胺(以下有时称“尼龙MXD6”,由于对氧、二氧化碳等的气体物质显示出比其他聚酰胺较低的透过性,故发展作为构成要求气体阻隔性的薄膜、瓶等包装材料的材料的利用。但,近年,要求可更长时间地保持食品或饮料等的鲜度的包装材料的呼声高涨,即使是尼龙MXD6,也要求进一步提高气体阻隔性能。
作为改进聚酰胺气体阻隔性的方法之一,特开平2-305828号公报,公开了用挤出机等将聚酰胺树脂与层状硅酸盐进行混炼的方法。采用这些方法,由于可使层状硅酸盐混合分散在尼龙MXD6中,所以所得薄膜等的成型物的气体阻隔性得到改善、耐白化性好。然而,耐白化性只适用于内酰胺系等有限的树脂,例如,由苯二甲基二胺与脂肪族二羧酸的缩聚反应制得的聚酰胺MXD6,未拉伸薄膜的雾度即使是有实用性的范围,由于加工成双向拉伸薄膜时其雾度上升,所以不能获得同时满足气体阻隔性和透明性的双向拉伸薄膜。另外,特许第2572234号公报描述了把聚酰胺单体与粘土矿物混合后、聚合后并添加防老剂或着色剂继续进行聚合获得透明性良好的聚酰胺复合材料的方法。然而,上述的方法只适用于内酰胺系等有限的树脂,例如存在不能适用于苯二甲基二胺与脂肪族二羧酸缩聚反应制得的聚酰胺MXD6的问题。
发明内容
本发明为了解决上述的课题,提供气体阻隔性好、且透明性也好的双向拉伸薄膜。
本发明者们为了解决上述课题潜心研究的结果,发现由有特定性能的聚酰胺与用有机膨润剂处理的蒙脱石组合物熔融混炼制得的聚酰胺树脂组合物构成的、选择性地赋予特定结晶结构的双向拉伸薄膜,不仅气体阻隔性好,而且过去不能解决的透明性也好,从而完成了本发明。
即,本发明是由含间苯二甲基二胺70摩尔%以上的二胺成分与含C4~C20的α,ω-直链脂肪族二羧酸70摩尔%以上的二羧酸成分缩聚制得的聚酰胺(A)与蒙脱石(B)熔融混炼成的聚酰胺树脂组合物(C)构成的、或含至少1层聚酰胺树脂组合物(C)构成的层的双向拉伸薄膜,所述聚酰胺树脂组合物(C)中的聚酰胺(A)是80~99.9重量份的范围、蒙脱石(B)是0.1~10重量份的范围、且聚酰胺树脂组合物(C)构成的层在CuKα射线的X射线衍射图中,在衍射角2θ为15°~25°范围观察到的最高强度峰与下一个高强度峰的强度比(相对强度)B/A×100是60以下(其中,A是该峰中低角侧的峰强度,B是高角侧的峰强度),及至少一部分使用该双向拉伸薄膜的包装容器。
另外本发明是制造由含间苯二甲基二胺70摩尔%以上的二胺成分与含C4~C20的α,ω-直链脂肪族二羧酸70摩尔%以上的二羧酸成分缩聚制得的聚酰胺(A)与蒙脱石(B)熔融混炼成的聚酰胺树脂组合物(C)构成的、或含至少1层聚酰胺树脂组合物(C)构成的层的双向拉伸薄膜的方法,其中,用同时满足以下式(1)~(6)的制造条件逐次进行双向拉伸。
Tg≤T≤Tg+85 (1)
0<t2≤100 (2)
1000≥(x/x0)x 100/t1≥100 (3)
1000≥(y/y0)x 100/(t3-t2)≥50 (4)
500≥(x/x0)x 100≥150 (5)
500≥(y/y0)x 100≥150 (6)
再者,式(1)~(6)中
Tg:聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度
T:拉伸温度
t1:x轴拉伸需要的时间(秒)
t2:开始x轴拉伸后到开始y轴拉伸的经过时间(秒)
t3:开始x轴拉伸后到y轴拉伸结束的经过时间(秒)
x0:拉伸前薄膜的x轴方向长度
x:拉伸后薄膜的x轴方向长度
yo:拉伸前薄膜的y轴方向长度
y:拉伸后薄膜的y轴方向长度
这里,x轴与y轴互相垂直。x轴方向为MD方向(薄膜挤出方向)时,y轴方向意味着TD方向(薄膜的宽度方向),x轴方向为TD方向时,y轴方向意味着MD方向。
以下详细地说明本发明。本发明使用的聚酰胺(A)是通过将间苯二甲基二胺为主成分的二胺成分与C4~C20的α,ω-直链脂肪族二羧酸为主成分的二羧酸成分进行聚合制得的聚酰胺。
本发明使用的二胺成分含间苯二甲基二胺70摩尔%以上,优选75摩尔%以上,再优选80摩尔%以上。二胺成分中的间苯二甲基二胺量低于70摩尔%时,由于聚酰胺(A)的气体阻隔性降低而不好。本发明除间苯二甲基二胺以外,作为可使用的二胺成分,可列举丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺等的脂肪族二胺,1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等的脂环族二胺、二(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲基二胺、二(氨基甲基)萘等有芳香环的二胺类等,但不限于这些。
本发明使用的二羧酸成分,含C4~C20的α,ω-直链脂肪族二羧酸70摩尔%以上、优选75摩尔%以上、再优选80摩尔%以上。二羧酸成分中的C4~C20的α,ω-直链脂肪族二羧酸低于70摩尔%时,由于聚酰胺(A)的结晶性降低,聚酰胺(A)的气体阻隔性降低,因此不理想。作为本发明使用的C4~C20的α,ω-直链脂肪族二羧酸,例如可列举琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸,其中优选己二酸。另外,本发明作为上述α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸,可添加例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等的芳香族二羧酸类。此外,在聚酰胺树脂(A)缩聚时,也可加少量的一元胺、一元羧酸作为分子量调节剂。
聚酰胺(A)采用熔融缩聚法制造。例如,用在水的存在下、以加压状态将间苯二甲基二胺与己二酸组成的尼龙盐升温,边除去加入的水与缩聚的水边以熔融状态聚合的方法制造。另外,也采用在熔融状态的己二酸中直接加入间苯二甲基二胺、在常压下缩聚的方法制造。此时,为了使反应体系保持在均匀的液体状态,在己二酸中连续地加间苯二甲基二胺,其间一面将反应体系升温以使反应温度不低于生成的低聚酰胺与聚酰胺的熔点,一面进行缩聚。
聚酰胺(A)的数均分子量优选是10000~50000、更优选是15000~5000。这里所说的数均分子量,是通过用盐酸或氢氧化钠水溶液的中和滴定求聚酰胺(A)的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)、并用下式算出的值。
数均分子量=2000000/([COOH]+[NH2])
数均分子量低于10000时,由于熔融粘度过低,用挤出机将聚酰胺(A)与蒙脱石(B)进行熔融混炼时,对蒙脱石没有施加足够的剪切应力,其层间扩散不充分,所以不理想。而数均分子量大于50000时,相反,因熔融粘度过高,用通常的装置不能将聚酰胺(A)与蒙脱石(B)进行熔融混炼。
另外,作为表示聚酰胺(A)数均分子量的指标,可以用相对粘度,所谓相对粘度,表示将聚酰胺1g溶解于96%硫酸100ml中,用CanonFenske型粘度计等在25℃测定的值。本发明的聚酰胺(A)的相对粘度为1.6~4.4的范围。
另外,为获得聚酰胺(A),优选使前述的二胺成分与二羧酸成分在反应摩尔比(反应的二胺的摩尔数/反应的二羧酸的摩尔数)在0.990~1.000的范围缩聚。反应摩尔比更优选是0.991~0.999的范围,最优选是0.992~0.998的范围。反应摩尔比大于1.000时,由于过量的末端氨基导致雾度上升,挤出时产生凝胶,故不能制造有稳定透明性的双向拉伸薄膜。低于0.990时,由于聚酰胺树脂(A)的分子量小、粘度小,故不仅容易产生蒙脱石的分散不良,而且由于薄膜或瓶等的成型时产生垂伸或厚度不均等不良情况,因而不理想。这里,反应摩尔比(r)用下式求出。
r=(1-cN-b(C-N)/(1-cC+a(C-N))
式中、a:M1/2
b:M2/2
c:18.015
M1:二胺的分子量(g/mol)
M2:二羧酸的分子量(g/mol)
N:末端氨基浓度(当量/g)
C:末端羧基浓度(当量/g)
聚酰胺(A)的末端氨基浓度优选是1~60μ当量/g、更优选是5~55μ当量/g、最优选是10~50μ当量/g。末端氨基浓度大于60μ当量/g时,聚酰胺树脂组合物(C)组成的双向拉伸薄膜的雾度上升。通过将末端氨基浓度规定为特定值,由于可抑制雾度的上升,具有稳定的透明性,故可提高制得的商品的工业价值、商业价值。
聚酰胺(A)的末端羧基浓度是满足上述数均分子量与反应摩尔比的值即可。
为了提高熔融成型时的加工稳定性,或为了防止聚酰胺树脂的着色,可在聚酰胺(A)中添加磷化合物。作为磷化合物,适合使用含碱金属或碱土类金属的磷化合物,例如可列举钠、镁、钙等的碱金属或碱土类金属的磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐,尤其是由于使用碱金属或碱土类金属的次磷酸盐对聚酰胺防止着色的效果最好,因而优选使用。磷化合物的浓度,作为聚酰胺(A)中的磷原子浓度是500ppm以下,优选是350ppm以下,更优选是200ppm以下。磷原子浓度即使超过500ppm,防止着色效果也没变化,而且由于利用这种组合物制得的双向拉伸薄膜的雾度上升,因而不理想。
再者,聚酰胺(A)的水分率低于0.2重量%,在成型加工上有利。聚酰胺(A)的水分率在0.2重量%以上时,不仅蒙脱石的分散性降低,而且由于分子量降低或容易产生凝胶状物,故优选干燥以后使用。聚酰胺(A)的干燥可采用公知的方法进行。例如,可列举用带排气口挤出机在熔融挤出聚酰胺时用真空泵使料筒内部减压而除去聚合物中水分的方法,把聚酰胺树脂加到转鼓(旋转式真空槽)中在减压下用聚合物熔点以下的温度加热进行干燥的方法等,但不限于此。
本发明中聚酰胺树脂组合物(C)100重量份中的聚酰胺(A)的含有量优选是80~99.9重量份,更优选是85~99重量份。聚酰胺含有量低于80重量份时,由于破坏双向拉伸薄膜的透明性而不好。而大于99.9重量份时,由于不能配合足够量的蒙脱石,不能提高气体阻隔性,因而不理想。
本发明使用的蒙脱石(B)是有0.25~0.6电荷密度的2-八面体型或3-八面体型的层状硅酸盐,作为2-八面体型,可列举蒙脱石、贝得石、囊脱石等。作为3-八面体型,可列举锂蒙脱石、皂石等。这些之中,蒙脱石由于有高膨润性、引起浸透膨润容易扩大层间距,故容易在聚酰胺树脂组合物(C)中分散,因而优选。
本发明中配合蒙脱石(B)时,可直接利用上述层状硅酸盐与聚酰胺(A)进行混合,但预先使有机膨润剂与层状硅酸盐接触、使用扩大层状硅酸盐层间的预处理物,由于蒙脱石在聚酰胺中的分散良好,因而优选进行。此时,变成使蒙脱石中含有机膨润剂的蒙脱石组合物在聚酰胺(A)中进行混合,本发明中有机膨润剂的含量在蒙脱石组合物中优选使用50重量%以下。有机膨润剂的含量大于50重量%时,由于聚酰胺树脂组合物(C)构成的薄膜的雾度上升,因而不理想。
作为有机膨润剂可优选使用季铵盐,更优选用有至少一个以上C12以上的烷基或烯基的季铵盐。作为有机膨润剂的具体例,例如,可列举三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、三甲基二十烷基铵盐等的三甲基烷基铵盐;三甲基十八碳烯基铵盐、三甲基十八碳二烯基铵盐等的三甲基烯基铵盐;三乙基十二烷基铵盐、三乙基十四烷基铵盐、三乙基十六烷基铵盐、三乙基十八烷基铵盐等的三乙基烷基铵盐;三丁基十二烷基铵盐,三丁基十四烷基铵盐、三丁基十六烷基铵盐、三丁基十八烷基铵盐等的三丁基烷基铵盐;二甲基二(十二烷基)铵盐;二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛脂基铵盐等的二甲基二烷基铵盐;二甲基二(十八碳烯基)铵盐、二甲基二(十八碳二烯基)铵盐等的二甲基二烯基铵盐;二乙基二(十二烷基)铵盐、二乙基二(十四烷基)铵盐、二乙基二(十六烷基)铵盐、二乙基二(十八烷基)铵盐等的二乙基二烷基铵盐;二丁基二(十二烷基)铵盐、二丁基二(十四烷基)铵盐、二丁基二(十六烷基)铵盐、二丁基二(十八烷基)铵盐等的二丁基二烷基铵盐;甲基苄基双(十六烷基)铵盐等的甲基苄基二烷基铵盐;二苄基二(十六烷基)铵盐等的二苄基二烷基铵盐;三(十二烷基)甲基铵盐、三(十四烷基)甲基铵盐、三(十八烷基)甲基铵盐等的三烷基甲基铵盐;三(十二烷基)乙基铵盐等的三烷基乙基铵盐;三(十二烷基)丁基铵盐等的三烷基丁基铵盐;4-氨基-正丁酸、6-氨基正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸、14-氨基十四烷酸、16-氨基十六烷酸、18-氨基十八烷酸等的ω-氨基酸等。其中,优选三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八铵基铵盐、二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛脂基铵盐,这些有机膨润剂可以单独或作为多种的混合物使用。
本发明聚酰胺树脂组合物(C)中蒙脱石(B)的含量,相对于聚酰胺(A)80~99.9重量份,优选是0.1~10重量份,更优选是0.5~8重量份,最优选是0.8~6重量份。蒙脱石含量低于0.1重量份时,不呈现气体阻隔性的提高效果。而大于10重量份时,很难使蒙脱石在聚酰胺中均匀分散,而且也不能期待对应的气体阻隔性的提高效果。另外,所得的薄膜也雾度高,不实用。
有关把聚酰胺树脂(A)与蒙脱石(B)进行熔融混炼的方法,可列举在聚酰胺树脂的熔融聚合中添加蒙脱石进行搅拌的方法,用单螺杆或双螺杆挤出机等通常使用的各种挤出机进行熔融混炼的方法等,这些之中从混炼性好的观点考虑,优选用双螺杆挤出机。优选此时的熔融混炼温度220~300℃,停留时间调节到1200秒以下进行。熔融混炼温度低于220℃时,容易产生层状硅酸盐的分散不良,超过300℃时及停留时间超过5分钟时,因聚酰胺的热分解,分子量降低,或由于容易产生凝胶而不理想。
本发明中,聚酰胺树脂组合物(C)中含有的蒙脱石(B)优选不是局部地凝聚,而是均匀地分散。这里所说的均匀分散,是指蒙脱石(B)在聚酰胺树脂组合物(C)中分离成平板状,该蒙脱石间的层间距离的50%以上是5nm以上,优选是6nm以上。这里所说的层间距离,意味着平板状物的重心间距离,该距离愈大,说明蒙脱石的分散状态愈好。层间距离5nm以上的蒙脱石低于50%时,所得双向拉伸薄膜的雾度高,且不能获得气体阻隔性的提高效果,因而不理想。
前述聚酰胺树脂组合物(C)的熔融粘度,在剪切速度100/秒、温度270℃的条件下优选是80~3000Pa.s,更优选是100~2000、最优选是150~1500。熔融粘度低于80时,由于熔融粘度太低,进行双向拉伸薄膜或瓶等的成型时产生垂伸或厚度不均等的不良情况,因而不理想。而超过3000时,由于熔融粘度太高,用一般的装置很难进行双向拉伸薄膜或瓶的成型。
前述聚酰胺树脂组合物(C),水分率低于0.2重量%,在成型加工上有利。水分率若是0.2重量%以上,在制造薄膜时容易产生分子量的降低或凝胶状物,还容易引起垂伸等,因而不好,因此,优选干燥以后使用。聚酰胺树脂组合物(C)的干燥可采用公知的方法进行。例如,可列举用带排气口的挤出机熔融挤出聚酰胺时用真空泵使料筒内部减压除去聚合物中水分的方法、把聚酰胺树脂加到转鼓(旋转式真空槽)中并在减压下用聚合物熔点以下的温度加热进行干燥的方法等,但不限于此。
另外,前述聚酰胺树脂组合物(C)中,在不损害目的的范围内,可以掺混尼龙6、尼龙66、尼龙6,66、聚酯、聚烯烃等的其他热塑性树脂。另外,还可以添加玻璃纤维、碳纤维等的无机填充剂、玻璃片、滑石、高岭土、云母等的板状无机填充剂,各种弹性体类等的抗冲击改性材料、结晶成核剂、脂肪酸酰胺系、脂肪酸金属盐化合物等的润滑剂、铜化合物、有机或无机卤素系化合物,受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等的抗氧剂,热稳定剂、防着色剂、苯并三唑系等的紫外线吸收剂、脱模剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂等的添加剂、作为赋予捕捉氧功能化合物的含钴金属的化合物或以防止聚酰胺树脂凝胶化为目的的碱性化合物等的添加剂。
本发明的双向拉伸薄膜的制造方法,用前述聚酰胺树脂组合物(C)制造双向拉伸薄膜时,优选采用满足下述式(1)~(6)的逐次双向拉伸方法。
Tg≤T≤Tg+85 (1)
0<t2≤100 (2)
1000≥(x/x0)x 100/t1≥100 (3)
1000≥(y/y0)x 100/(t3-t2)≥50 (4)
500≥(x/x0)x 100≥150 (5)
500≥(y/y0)x 100≥150 (6)
再者,式(1)~(6)中
Tg:聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度
T:拉伸温度
t1:x轴拉伸需要的时间(秒)
t2:开始x轴拉伸后到开始y轴拉伸的经过时间(秒)
t3:开始x轴拉伸后到y轴拉伸结束的经过时间(秒)
x0:拉伸前薄膜的x轴方向长度
x:拉伸后薄膜的x轴方向长度
yo:拉伸前薄膜的y轴方向长度
y:拉伸后薄膜的y轴方向长度
这里,x轴与y轴互相垂直,X轴方向为MD方向(薄膜挤出方向)时,y轴方向意味着TD方向(薄膜的宽度方向),x轴方向为TD方向时,y轴方向意味着MD方向。
本发明的双向拉伸薄膜的制造方法中,拉伸温度优选是式(1)表示的范围(Tg~Tg+85℃),更优选是Tg+5℃~Tg+75℃的范围。拉伸温度低于聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度Tg时,要将薄膜拉伸需要极高的应力,薄膜常常断裂,或由于薄膜的雾度上升,破坏透明性,因而不好。拉伸温度高于玻璃化转变温度+85℃时,由于聚酰胺树脂组合物(C)的结晶化速度快,故薄膜的拉伸困难,另外,由于雾度上升,破坏薄膜的透明性,因而不好。x轴拉伸时的温度与y轴拉伸时的温度可以相同也可以不同,但y轴拉伸时的温度低于x轴拉伸时的温度时,由于拉伸应力明显增大,很难均匀地进行拉伸,往往成为薄膜断裂的原因。
本发明的双向拉伸薄膜的制造方法,优选用式(2)表示的条件进行拉伸。t2=0是意味着同时双向拉伸,但同时双向拉伸时,薄膜的雾度上升,不能制造透明性好的双向拉伸薄膜,因而不好。
本发明双向拉伸薄膜的制造方法中,拉伸速度优选是式(3)及式(4)表示的范围。x轴方向的拉伸速度(式(3)中定义)与y轴方向的拉伸速度(式(4)中定义)不论是相同、还是不同,均可制成雾度低、透明性好的薄膜。式(3)表示的拉伸速度低于100%/秒、或式(4)表示的拉伸速度低于50%/秒时,由于薄膜的雾度上升,破坏双向拉伸薄膜的透明性,因而不好。
本发明的双向拉伸薄膜的制造方法中,拉伸倍率优选是式(5)及式(6)表示的范围,更优选是200%以上,最优选是250%以上的范围。x轴方向的拉伸倍率(式(5)中定义)与y轴方向的拉伸倍率(式(6)中定义)不论是相同还是不同,均可制成雾度低、有透明性的薄膜。拉伸倍率低于150%时,由于双向拉伸薄膜的雾度高,不能获得双向拉伸薄膜的透明性,因而不好。
本发明的双向拉伸薄膜的制造方法中,拉伸时的预热时间优选0~180秒,更优选10~150秒,最优选是20~120秒的范围。预热时间若超过180秒,由于雾度上升,破坏双向拉伸薄膜的透明性,因而不好。
本发明的双向拉伸薄膜,聚酰胺树脂组合物(C)构成的层用CuKα射线进行X射线衍射测定时,衍射角2θ在15°~25°的范围观察到2个强峰,且2个峰中,低角侧的峰强度为A、高角侧的峰强度为B时,用下式求出的C(B相对A的相对强度)优选是60以下,更优选是5~50的范围。相对强度大于60时,虽然获得气体阻隔性的改善效果,但由于雾度增高,缺乏实用性,因而不好。
C=(B/A)X100
前述的θ表示波长λ的X射线被面间隔d的晶格面衍射时的角度,是布拉格角(也称入射角、反射角),2θ称为衍射角。
再者,前述的X射线衍射测定中的峰位置的确定方法为:把测定得到的图用Savitzky和Golay的平滑化法进行平滑化处理后,用Sonnevelt-Visser法进行本底除去,用Rachinger法进行Kα2线的除去,取所得强度数据的二次微分,取其极小值为峰位置。峰强度A与B采用计算由本底的位置到峰位置的高度求得的值。
本发明中,与低角侧峰相对应的面间隔d大约是4.7,与高角侧的峰相对应的面间隔d是约4.2(参见表4、表6)。一般结晶结构采用晶格面和面间隔等表示,但据参考文献(T.Ohta等,POLYMER,1992,V0l.,33,No.,8,1620~1622),聚间苯二甲酰己二胺的结晶结构的晶格面(100)处面间隔d为4.72、晶格面(010)处面间隔d为4.20、晶格面(110)处面间隔d为4.17。
由此认为,本发明中,低角侧的峰表示晶格面(100),高角侧的峰表示晶格面(010)与(110)。晶格面(100)称为氢键结合的面,即表示聚间苯二甲酰己二胺的折叠结构。晶格面(010)与(110)表示聚间苯二甲酰己二胺的折叠结构以外的结构。相对强度比C高于60的情况下,表示在聚间苯二甲酰己二胺中晶格面(010)与(110)的结晶结构多,结晶结构散乱。
将含间苯二甲基二胺70摩尔%以上的二胺成分与含C4~C20的α,ω-直链脂肪族二羧酸70摩尔%以上的二羧酸成分进行缩聚制得的聚酰胺(A)的情况下,高角侧的峰强度B与低角侧的峰强度A的比(相对强度=(B/A)×100)即使是60以上,雾度也不上升,不破坏透明性。
然而,将聚酰胺(A)与绿石(B)熔融混炼的聚酰胺树脂组合物(C)构成的双向拉伸薄膜的情况下,因为绿石成为结晶的核,故以分散的绿石为中心,球晶容易长大,雾度上升,薄膜白化。尤其是晶格面(010)与(110)存在多时,这些成为晶层及晶层构成的球晶的生长起始点,与蒙脱石的结晶核效果相辅,聚间苯二甲酰己二胺结晶中存在大量球晶,促进球晶的生长,所以随之雾度上升。
此外,本发明的方法通过抑制聚酰胺树脂组合物(C)构成的双向拉伸薄膜中晶格面(010)与(110)表示的结晶结构,选择性地增加晶格面(100)表示的结晶结构,可控制结晶性,增加取向度,抑制球晶生长等。随之,可防止拉伸时的白化,可制得雾度低、透明性好的双向拉伸薄膜。
本发明的薄膜制造方法没有特殊限制,可以用把聚酰胺树脂组合物溶于溶剂中后、干燥除去溶剂的方法,单向拉伸、双向拉伸方法等公知公用的方法,但从工业上容易制造、生产效率高的观点考虑,最优选逐次双向拉伸。
另外,本发明中,作为双向拉伸方法,可把采用T字形模头法、或用环状模头挤出成筒状后、用空冷或进行水冷的管型薄膜吹塑法等公知的各种方法制得的片材,适当使用拉幅法、管型薄膜吹塑法等公知的方法进行拉伸。
本发明的双向拉伸薄膜可以直接使用,为了提高特定方向的物理特性,还可以再沿任意的方向进行拉伸。另外,为了对拉伸后的薄膜再赋予热稳定性,可根据需要将该薄膜进行热处理。
本发明的双向拉伸薄膜的雾度是10%/20μm以下,显示良好的透明性。
另外,本发明的双向拉伸薄膜的氧透过系数,在23℃/60%RH(相对湿度)下低于0.5(m1·mm/m2·天·MPa),气体阻隔性也良好。
因此,本发明的双向拉伸薄膜的氧阻隔性、透明性好,作为需要氧阻隔性、透明性的包装材料用双向拉伸薄膜,可以成为理想的材料。
本发明的双向拉伸薄膜,为了赋予机械物性的提高效果等目的,可以与热塑性树脂制成多层薄膜。作为热塑性树脂没有特殊限制。例如,可列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等的聚乙烯类,丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等的聚丙烯类,乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯、离子键树脂等的各种聚烯烃类、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯树脂、尼龙6、尼龙66等的聚酰胺树脂等。多层结构时,也可根据需要在各树脂层间层合改性聚烯烃树脂等组成的粘接性树脂层。多层薄膜可用公知的方法制造,例如,可以采用T字形模头法、吹胀法等的共挤出法,也可通过挤出复合或干式复合法将未拉伸或拉伸薄膜进行复合的方法。
本发明的双向拉伸薄膜,作为赋予良好透明性、气体阻隔性的包装材料,例如,可用于单层或复合其他树脂的多层结构的包装纸、或各种形状的盒、容器的盖材等。利用该双向拉伸薄膜制得的包装容器是气体阻隔性好、且透明性好的容器,并可装各种的物品。例如,可装碳酸饮料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等的液体饮料、调味液、调味汁、酱油、白色调味液、液体汤汁、生菜油、酱汤、辛香调味料等的调味品、果子酱、膏、巧克力糊等的糊状食品、液体汤、煮物、腌制物、焖炖食品等的液体加工食品所代表的液体类食品或荞麦面条、面条、中国汤面等的未煮面条及油面、精米、调湿米、免洗米等调理前的米类或做熟的米饭、什锦饭、红豆饭、米粥等的加工米制品类、粉末调味品、佐料味素等的粉末调味料等代表的高水分食品,干燥蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶叶、谷物为原料的糕点等代表的低水分食品,此外还有农药、或杀虫剂等的固体状或溶液状的化学药品、液体及糊状的医药品、化妆水、化妆膏、化妆乳液、理发料、染发剂、洗发粉、肥皂、洗涤剂等各种物品。
以下,按照实施例等具体地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。再者,实施例等中,聚酰胺组合物的评价方法采用下述的方法。
(1)聚酰胺树脂的末端氨基浓度
精确称取聚酰胺树脂0.3~0.5g,加到苯酚/乙醇=4/1容量溶液30cc中,在20~30℃搅拌进行溶解。完全溶解后,用三菱化学公司制自动滴定装置,用1/100N盐酸水溶液进行中和滴定求出。
(2)聚酰胺树脂的末端羧基浓度
精确称取聚酰胺0.3~0.5g,加到苄醇30ml中,在氮气流下160~180℃搅拌,将聚酰胺溶解。聚酰胺完全溶解后,在氮气流下冷却到80℃,边搅拌边加甲醇10ml,用N/100氢氧化钠水溶液进行中和滴定求出。
(3)聚酰胺树脂的相对粘度
精确称取聚酰胺1g,加到96%硫酸100cc中,在20~30℃搅拌进行溶解。完全溶解后,迅速取溶液5cc,加到Canon Fenske型粘度计中。在25℃±0.03℃的恒温槽中放置10分钟后,测定落下时间(t)。另外也同样地测定96%硫酸本身的落下时间(to)。用下式由t及to算出相对粘度。
相对粘度=(t)/(to)
(4)水分率
用三菱化学公司制微量水分测定装置CA-05,在氮气环境气氛下,235℃、50分钟的条件下进行测定。
(5)雾度
对双向拉伸薄膜使用日本电色工业公司制色差·浊度测定器COH-300A,按ASTM D1003测定双向拉伸薄膜的雾度。
(6)氧透过系数
对双向拉伸薄膜按ASTM D3985进行测定。测定使用ModernControls公司制OX-TRAN10/50A,在23℃、相对湿度60%的环境气氛下进行。
(7)X射线衍射
测定使用理学公司制MINIFLEX。X射线源用CuKα,在散射狭缝4.2度、受光狭缝0.3mm、管电压30KV、管电流15ma、扫描范围2~50度、采样宽0.02度、扫描速度5度/分的条件下进行测定。
再者,本实施例、比较例中使用的层状硅酸盐的商品名如下。
蒙脱石:白石工业公司制“NEW-D ORBEN”(作为膨润剂,含有二甲基二(十八烷基)铵42重量%)
在以下的实施例及比较例中,作为聚酰胺(A),使用由间苯二甲基二胺与己二酸合成的聚酰胺MXD6(聚酰胺A1及聚酰胺A2)。将这些聚酰胺的性能示于表1。
表1
实施例1
聚酰胺(A) | 聚酰胺A1 | 聚酰胺A2 |
玻璃化转变温度(℃) | 85 | 85 |
末端氨基浓度(μ当量/g) | 28 | 8 |
末端羧基浓度(μ当量/g) | 56 | 36 |
反应摩尔比 | 0.997 | 0.997 |
相对粘度 | 2.6 | 3.5 |
水分率(%) | 0.07 | 0.08 |
数均分子量 | 25000 | 40000 |
把聚酰胺A197重量份与蒙脱石(白石工业公司制、商品名“NEW DORBEN”3重量份进行干混后,把该混合物按供给速度6kg/h供给料筒直径37mm的双螺杆挤出机。在料筒温度240℃、螺杆转数500rpm的条件下进行熔融混炼,用冷空气冷却熔融挤出条,固化后,进行造粒。
把上述制得的粒料按供给速度1.2kg/h供给料筒直径20mm的带T字形模头的双螺杆挤出机。在料筒温度250℃、螺杆转数100rpm的条件下进行熔融混炼后,通过T字形模头挤出膜状物,边按0.7m/分的速度牵引边在72℃的冷却辊上固化,获得厚280μm的片材。
再把该片材用东洋精机制双轴拉伸机,在拉伸温度110℃、预热30秒、拉伸速度100%/秒(x轴方向、y轴方向均同)、开始x轴拉伸后到开始y轴拉伸的经过时间(t2)2.4秒的条件下按3.6×3.6倍率逐次拉伸后,进行热处理。热处理采用夹板把拉伸后的薄膜固定在20cm正方形带孔的两片不锈钢板上后,通过在设定到240℃的精密恒温器DF62中保持5秒进行。将所得双向拉伸薄膜的评价结果示于表2。
实施例2
除了t2为1.4秒,拉伸速度在x轴方向、y轴方向均为180%/秒以外,其他与实施例1同样地制作双向拉伸薄膜。将结果示于表2。
实施例3
把聚酰胺A2 97重量份与蒙脱石(白石工业公司制、商品名“NEW DORBEN”3重量份进行干混后,把该混合物按供给速度12kg/h供给料筒直径37mm的双螺杆挤出机。在料筒温度270℃、螺杆转数300rpm的条件下进行熔融混炼,用冷却空气冷却熔融挤出条,固化后、进行造粒。
把上述制得的粒料按供给速度1.2kg/h供给料筒直径20mm的带T字形模头双螺杆挤出机。在料筒温度250℃、螺杆转数100rpm的条件下进行熔融混炼后,通过T字形模头挤出薄膜状物,按0.7m/分的速度边牵引边在72℃的冷却辊上固化,获得厚280μm的片材。
再把该片材用东洋精机制双轴拉伸机,在拉伸温度120℃、预热30秒、拉伸速度180%/秒、t21.4秒的条件下按3.6×3.6倍进行双向拉伸,在240℃热处理5秒钟。把所得双向拉伸薄膜的评价结果示于表2。
表2
实施例4
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
聚酰胺(A) | A1 | A1 | A2 |
拉伸温度(℃) | 110 | 110 | 120 |
t2(秒) | 2.4 | 1.4 | 1.4 |
拉伸速度(%/秒) | 100 | 180 | 180 |
拉伸倍率(MD×TD) | 3.6×3.6 | 3.6×3.6 | 3.6×3.6 |
热处理温度(℃) | 240 | 240 | 240 |
热处理时间(秒) | 5 | 5 | 5 |
雾度(%/20μm) | 8.8 | 8.0 | 5.2 |
相对强度比 | 54 | 44 | 36 |
聚酰胺树脂组合物(C)的熔融粘度(Pa·s) | 350 | 350 | 350 |
除了拉伸倍率为4.0×2.5倍,t2为1.6秒以外,其他与实施例3同样地制作双向拉伸薄膜。将结果示于表3。
另外,所得薄膜的X射线衍射峰强度示于表4。
实施例5
除了拉伸倍率为3.0×3.0倍、t2为1.1秒以外,其他与实施例3同样地制作双向拉伸薄膜。将结果示于表3。
实施例6
除了使热处理条件为200℃、30秒以外,其他与实施例4同样地制作双向拉伸薄膜。将结果示于表3。
表3
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
聚酰胺(A) | A2 | A2 | A2 |
拉伸温度(℃) | 120 | 120 | 120 |
t2(秒) | 1.6 | 1.1 | 1.6 |
拉伸速度(%/秒) | 180 | 180 | 180 |
拉伸倍率(MD×TD) | 4.0×2.5 | 3.0×3.0 | 4.0×2.5 |
热处理温度(℃) | 240 | 240 | 200 |
热处理时间(秒) | 5 | 5 | 30 |
雾度(%/20μm) | 4.5 | 6.7 | 5.0 |
氧透过系数(ml·mm/m2·天·MPa) | 0.33 | 0.33 | 0.29 |
相对强度比 | 34 | 44 | 39 |
聚酰胺树脂组合物(C)的熔融粘度(Pa·s) | 550 | 550 | 550 |
表4
比较例1
峰序号 | 2θ | 半幅宽 | d值 | 强度 | 相对强度 |
1 | 2.860 | 0.306 | 30.8650 | 25 | 9 |
2 | 3.620 | 0.400 | 24.3866 | 19 | 7 |
3 | 13.580 | 0.329 | 6.5149 | 15 | 6 |
4 | 18.660 | 1.200 | 4.7511 | 303 | 100 |
5 | 21.080 | 1.059 | 4.2108 | 103 | 34 |
6 | 23.360 | 0.424 | 3.8048 | 20 | 7 |
7 | 24.820 | 0.353 | 3.5842 | 21 | 7 |
8 | 25.540 | 0.400 | 3.4847 | 24 | 8 |
除了拉伸速度在x轴方向、y轴方向均为60%/秒、t2为4.3秒以外,其他与实施例1同样地制作双向拉伸薄膜。将结果示于表5。比较例2
除了拉伸速度在x轴方向、y轴方向均为80%/秒、t2为3.2秒以外,其他与实施例1同样地制作双向拉伸薄膜。将结果示于表5。比较例3
除了拉伸速度在x轴方向与y轴方向均为50%/秒、同时进行双向拉伸以外,其他与实施例1同样地制作双向拉伸薄膜。将结果示于表5。另外,将所得双向拉伸薄膜的X射线衍射的峰强度示于表6。
表5
比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
聚酰胺(A) | A1 | A1 | A1 |
拉伸温度(℃) | 110 | 110 | 110 |
t2(秒) | 4.3 | 3.2 | 0 |
拉伸速度(%/秒) | 60 | 80 | 50 |
拉伸倍率(MD×TD) | 3.6×3.6 | 3.6×3.6 | 3.6×3.6 |
热处理温度(℃) | 240 | 240 | 200 |
热处理时间(秒) | 5 | 5 | 5 |
雾度(%/20μm) | 12.2 | 12.1 | 16.4 |
相对强度比 | 65 | 65 | 68 |
表6
比较例4
峰序号 | 2θ | 半幅宽 | d值 | 强度 | 相对强度 |
1 | 2.680 | 0.376 | 32.9376 | 25 | 8 |
2 | 6.460 | 0.400 | 13.6705 | 22 | 7 |
3 | 18.740 | 1.294 | 4.7310 | 324 | 100 |
4 | 21.220 | 0.871 | 4.1834 | 219 | 68 |
5 | 24.820 | 0.447 | 3.5842 | 27 | 9 |
6 | 25.500 | 0.753 | 3.4901 | 43 | 14 |
把与实施例3同样地制作的片材用东洋精机制双轴拉伸机,在拉伸温度80℃、预热30秒、拉伸速度180%/秒的条件下,按拉伸倍率为3×3倍试着拉伸,薄膜破裂,不能拉伸。
由以上的实施例及比较例说明,将本发明范围内聚酰胺树脂组合物(C)进行双向拉伸的实施例1~6,透明性好、所得制品的气体阻隔性也好。而拉伸速度不满足式(3)的比较例1及比较例2,薄膜的雾度上升,透明性差。不满足式(2)、式(3)的比较例3,薄膜的雾度上升,透明性差。不满足式(1)的比较例4,薄膜破裂,不能获得薄膜。
实施例7
分别在200~210℃、240~270℃由料筒直径45mm的挤出机挤出线性低密度聚乙烯(构成I层。三井石油化学公司制,商品名:ULTZEX2022L,以下有时简称LLDPE)、由料筒直径30mm的挤出机挤出实施例3制得的聚酰胺树脂组合物(C)粒料(构成II层),通过进料区(feed block)使层构成按I层/II层/I层的顺序形成多层熔融状态,采用圆筒模头-水冷吹塑法制得多层薄膜。把所得多层薄膜用管型吹塑法在拉伸温度120℃、预热30秒、拉伸速度180%/秒、t2为1.4秒的条件下按3.6×3.6倍进行双向拉伸,在240℃热处理5秒钟。把所得多层双向拉伸薄膜的评价结果示于表7。再者,相对强度比表示由多层薄膜只取出I层进行X射线衍射的结果。
实施例8
分别在200~210℃、240~270℃由料筒直径45mm的挤出机挤出线性低密度聚乙烯(构成)I层。三井石油化学公司制、商品名:ULTZEX2022L,以下有时简称LLDPE),由料筒直径30mm的挤出机挤出实施例3制得的聚酰胺树脂组合物(C)粒料(构成II层),通过进料区使层构成按I层/II层/I层的顺序形成多层熔融状态,通过T字形模头挤出薄膜状物,制得多层薄膜。再把该薄膜用东洋精机制双轴拉伸机在拉伸温度120℃、预热30秒、拉伸速度180%/秒、t2为1.4秒的条件下按3.6×3.6倍进行双向拉伸,在240℃热处理5秒钟。把所得多层双向拉伸薄膜的评价结果示于表7。相对强度比表示由多层薄膜只取出I层进行X射线衍射的结果。
实施例9
分别用260~290℃、240~270℃由料筒直径45mm的挤出机挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯(构成I层。日本Unipet公司制,商品名PET543C:,以下有时简称PET),由料筒直径30mm的挤出机挤出实施例3制得的聚酰胺树脂组合物(C)粒料(构成II层),通过进料区使层结构按I层/II层/I层的顺序形成多层熔融状态,通过T字形模头挤出薄膜状物,制得多层薄膜。再把该片材用东洋精机制双轴拉伸机在拉伸温度120℃、预热30秒、拉伸速度180%/秒、t2为1.4秒的条件下按3.6×3.6倍进行双向拉伸,在240℃热处理5秒钟。将所得多层双向拉伸薄膜的评价结果示于表7。再者,相对强度比表示由多层薄膜只取出I层进行X射线衍射的结果。
比较例5
把实施例8制得的多层薄膜用东洋精机制双轴拉伸机在拉伸温度120℃、预热30秒、拉伸速度110%/秒、t2为0秒的条件下,按3.6×3.6倍进行双向拉伸,在240℃热处理5秒钟。把所得多层双向拉伸薄膜的评价结果示于表7。再者,相对强度比表示由多层薄膜只取出I层后进行X射线衍射的结果。
表7
实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例5 | |
I层 | LLDPE | LLDPE | PET | LLDPE |
拉伸温度(℃) | 120 | 120 | 120 | |
t2(秒) | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 0 |
拉伸速度(%/秒) | 180 | 180 | 180 | 110 |
拉伸倍率(MD×TD) | 3.6×3.6 | 3.6×3.6 | 3.6×3.6 | 3.6×3.6 |
热处理温度(℃) | 240 | 240 | 240 | 240 |
热处理时间(秒) | 5 | 5 | 5 | 5 |
雾度(%/20μm) | 2.4 | 3.2 | 3.3 | 17 |
II层的氧透过系数(ml·mm/m2·天·MPa) | 0.33 | 0.22 | 0.30 | - |
相对强度比 | 35 | 41 | 40 | 70 |
以上的实施例及比较例说明,在本发明的范围内把含聚酰胺树脂组合物(C)的多层薄膜进行双向拉伸的实施例7~9,透明性好,气体阻隔性也好。而,由于不满足式(2),故比较例5薄膜的雾度上升,透明性差。
由本发明的聚酰胺树脂组合物制得的双向拉伸薄膜、由该薄膜制的包装容器具有良好气体阻隔性,且透明性好,商品价值比过去的包装制品高,是工业上优异的制品。
Claims (9)
1.双向拉伸薄膜,其是由含间苯二甲基二胺70摩尔%以上的二胺成分和含C4~C20的α,ω-直链脂肪族二羧酸70摩尔%以上的二羧酸成分缩聚制得的聚酰胺(A)与蒙脱石(B)进行熔融混炼得到的聚酰胺树脂组合物(C)构成、或是含至少1层聚酰胺树脂组合物(C)构成的层的双向拉伸薄膜,聚酰胺树脂组合物(C)中的聚酰胺(A)是80~99.9重量份,蒙脱石(B)是0.1~10重量份,且聚酰胺树脂组合物(C)构成的层在采用CuKα射线的X射线衍射图中,衍射角2θ在15°~25°的范围观察到的最高强度峰和次高强度峰的强度比(相对强度=(B/A×100)是60以下(其中,A是该峰中低角侧的峰强度,B是高角侧的峰强度)。
2.权利要求1所述的双向拉伸薄膜,其特征在于前述聚酰胺(A)是前述二胺成分与二羧酸成分按0.990~1.000范围的反应摩尔比(反应的二胺的摩尔数/反应的二羧酸的摩尔数)缩聚的产物,且末端氨基浓度是1~60μ当量/g的范围。
3.权利要求1所述的双向拉伸薄膜,其特征在于前述蒙脱石(B)在前述聚酰胺(A)中分离成平板状,且该蒙脱石间的层间距离的50%以上是5nm以上。
4.权利要求1所述的双向拉伸薄膜,其特征在于前述蒙脱石(B)是蒙脱石。
5.权利要求1所述的双向拉伸薄膜,其特征在于前述蒙脱石(B)是用有机膨润剂处理的蒙脱石。
6.权利要求1所述的双向拉伸薄膜,其特征在于前述聚酰胺树脂组合物(C)的熔融粘度在剪切速度100/秒、温度270℃的条件下是80~3000Pa·s。
7.权利要求1~6的任一项所述的双向拉伸薄膜,其特征在于前述双向拉伸薄膜的雾度是10%/20μm以下。
8.双向拉伸薄膜的制造方法,所述双向拉伸薄膜由含间苯二甲基二胺70摩尔%以上的二胺成分和含C4~C20的α,ω-直链脂肪族二羧酸70摩尔%以上的二羧酸成分缩聚制得的聚酰胺(A)与蒙脱石(B)进行熔融混炼得到的聚酰胺树脂组合物(C)构成、或含至少1层聚酰胺树脂组合物(C)构成的层,其中采用同时满足以下式(1)~(6)的制造条件逐次进行双向拉伸,
Tg≤T≤Tg+85 (1)
0<t2≤100 (2)
1000≥(x/x0)x 100/t1≥100 (3)
1000≥(y/y0)x 100/(t3-t2)≥50 (4)
500≥(x/x0)x 100≥150 (5)
500≥(y/y0)x 100≥150 (6)
式(1)~(6)中
Tg:聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度
T:拉伸温度
t1:x轴拉伸需要的时间(秒)
t2:开始x轴拉伸后到开始y轴拉伸的经过时间(秒)
t3:开始x轴拉伸后到结束y轴拉伸的经过时间(秒)
x0:拉伸前薄膜的x轴方向长度
x:拉伸后薄膜的x轴方向长度
yo:拉伸前薄膜的y轴方向长度
y:拉伸后薄膜的y轴方向长度
这里,x轴与y轴互相垂直,x轴方向为MD方向(薄膜挤出方向)时,y轴方向意味着TD方向(薄膜宽度方向),x轴方向为TD方向时,y轴方向意味着MD方向。
9.包装容器,其特征在于,至少一部分使用权利要求1所述的双向拉伸薄膜。
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