CN102282199A - 具有改善的机械性能的聚酰胺与生物资源增强材料的组合物 - Google Patents

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吉尔斯.霍克斯泰特
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Abstract

本发明的一个主题是将至少一种具有至少一种MXD实体的聚酰胺与生物资源增强材料组合的组合物，其中MXD表示间苯二甲胺或者间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。本发明还涉及这些组合物通过注射成型或挤出转化为具有良好机械性能的物品，所述物品符合例如在汽车工业、建筑、运动和电气或电子领域中可存在的工业应用规格。

Description

具有改善的机械性能的聚酰胺与生物资源增强材料的组合物
本发明的主题是基于聚酰胺的组合物，该聚酰胺可以是或不是部分生物基的，至少一种聚酰胺至少具有MXD单元，所述组合物包括生物基或天然增强材料(reinforcement)。本发明还涉及将这种组合物转化成具有良好机械性能的物品，所述物品可满足例如汽车行业、建筑、运动用品领域和电气或电子领域中可存在的工业应用规格。
目前，在基于热塑性基体的材料领域，不存在与具有足以用于一些应用的技术性能的天然增强材料的组合，所述应用需要良好的刚性、良好的热机械强度和良好的耐老化性能。此外，期望与这些天然增强材料组合的基体通常不具有与引入这样的热敏的天然增强材料相适合的转变温度范围。已知天然增强材料的主要组分如木质素、半纤维素和果胶是特别地热敏的，另一方面其它的如α-纤维素是较少热敏的。
术语“天然增强材料”意指，例如木粉、短或长的植物纤维(亚麻、大麻、洋麻、马尼拉麻等)、连续纤维、由这些纤维产生的垫。
而且，特别是由于化石来源的原材料的枯竭，对得自生物基原材料的材料的兴趣不断增加，其同时保持有效的使用性能。
生物基或天然增强材料是此外通常具有比无机增强材料低的密度的材料，并且它们与无机增强材料相比对于转换工具是较少磨损的。而且，天然增强材料是廉价的，并且与例如玻璃纤维相比，它们的制造消耗较少能量。
另一方面，生物基或天然增强材料通常展现出对聚合物基体如聚酰胺差的粘附力。在一些情况下，为了改善它们对这些基体的粘附力，必须使用偶联剂、添加剂或诸如等离子体、电晕、激光、γ-或UV-辐照、化学、机械或热处理的处理等对它们进行表面处理。
形成本发明主题的聚酰胺(其可为部分生物基的)特别地对应于式A/MXD.Z，其中Z表示源自二酸的实体，和当存在A时其表示可源自氨基酸优选11-氨基酸、源自内酰胺如内酰胺-12、或者源自二胺X和二羧酸Y反应的产物X.Y的实体。该X.Y实体优选是生物基的，且例如对应于实体10.10、10.12或6.10。MXD实体对于其部分表示间苯二甲胺或间苯二甲胺(MXD)与对苯二甲胺(PXD)的混合物，在所述混合物中间苯二甲胺优选是主要的。
生物基或天然增强材料的使用涉及在处于熔融态下的所述组合物中测量的温度下转化这些组合物，甚至持续短的停留时间(约2分钟)，所述温度是中等的(典型地小于215℃)。因而，基于聚酰胺的热塑性基体应具有与引入热敏的天然增强材料相适合的转变温度范围以提供纤维的良好润湿，而不使它们劣化。这可通过明智地选择基于聚酰胺的基体的单体、以及通过添加化合物如硬脂酸或锂盐得到，如文献US 2004/0122133中所述。
本发明不限于仅生物基或天然增强材料。除了天然增强材料，还可预见使用纤维、矿物组织(玻璃、碳等)或填料(云母、蒙脱石等)以微调所述性能，特别是机械性能。
本发明的组合物还可含有添加剂，如偶联剂(其可为聚合物的)、抗冲改性剂、加工助剂、UV和/或热稳定剂、阻燃剂例如特别是Mg(OH)2、Al(OH)3及亚膦酸盐。
这些组合物的基体呈现良好的刚性，典型地至少在调节(conditioning)后2GPa的拉伸模量。
背景技术
文献EP0272503描述了与半结晶聚酰胺组合的MXD.10型(聚(间苯二甲基癸二酰胺))基体。这些基体可含有玻璃纤维。具有在MXD10的熔点以上20-30℃的熔点的第二聚合物的组合不容许天然纤维的组合，因为有所述天然纤维劣化的风险。此外，使用的纤维不是生物基或天然的。
文献WO 2007/137378描述了基于聚酰胺(特别地包括PA6)以及天然纤维如卡罗阿叶(curaua)纤维的组合物。在所述文献中，生物基性质仅由天然纤维提供，所述基体为化石来源的。所述文献未涉及将热敏的天然纤维引入PA6中的特殊困难。而且，没有表明PA6-卡罗阿叶纤维混合物(重量比80/20)的拉伸模量的报道值(5100MPa)是在聚酰胺调节之前还是之后获得的。
碰巧，PA6制造商的技术文献均表明PA6的拉伸模量在干态(即离开注射循环时)和经调节的状态(即在23℃和50％的相对湿度下度过15天之后)之间变化非常显著。这些技术文献表明，平均地，在干态下PA6的拉伸模量为约3000～3400MPa，而在调节之后仅为900～1200MPa。为了评定在使用条件下基于PA6和天然增强材料的组合物的机械性能，因此必须测试预调节的样品。
专利US 6270883描述了基于PA6和木纤维素纤维的组合物，其任选地包含偶联剂以改善机械性能。这里再次地，基体(PA6)为化石来源的。这些PA6-木纤维素纤维组合物(重量比70/30)在2％重量偶联剂的存在下具有5350-5700MPa的拉伸模量，和在没有偶联剂时具有5100-5200MPa的拉伸模量，PA6基体具有2750MPa的拉伸模量。然而，这些性能指标是在干态下测量的。而且，产生这些结果的木纤维素纤维由于它们的高热稳定性而被选择，因为它们包含至少95％重量的α-纤维素和因此少于5％重量的热敏的组分如木质素或半纤维素。
文献US 2004/122133描述了基于PA6与生物基或天然纤维的组合物，以及获得这些组合物的方法，特征在于预先将氯化锂(LiCl)盐引入到PA6基体中以显著降低其熔点，根据添加的LiCl的量(分别为3.0％和3.5％重量)所述熔点从223℃分别降到199℃或194℃。因为聚合物可在较低的温度下转化，因此可向熔融态的PA6/LiCl基体中引入热敏的天然纤维，而没有劣化的风险。然而，该方法的缺点是甚至进一步促进PA6再次吸收湿气的倾向，因为选择的盐是亲水的。根据该发明的组合物不需要降低聚酰胺基体的熔点。
文献JP 2005-060556和US 2006/0202391描述了PLA(聚乳酸，先验(priori)生物基的)和洋麻纤维的组合。目前，由于PLA是脂族聚酯，因此其难以在水的存在下转变。此外，PLA比聚酰胺对水更敏感，这意味着可预见可完善的老化行为。
文献WO 2008/050568描述了基于PA11和天然纤维如亚麻、大麻、竹或丝的组合物。这些组合物是生物基的，但由于PA11的存在，不产生足够的机械性能，特别是在拉伸模量方面。
文献EP 0711324描述了用天然纤维增强的可生物降解聚合物的组合物。所述可生物降解的聚合物是具有有限的机械性能和对水的高灵敏度的淀粉，因而限制其使用价值。
文献EP 0960162在其实施例9中公开了获得基于PA11且包含25体积％的亚麻纤维(其对应于33％重量的纤维，已知PA11的密度(1.03)和亚麻纤维的密度(1.50))的组合物的方法。该组合物特别地由4050MPa的拉伸模量(根据标准DIN 53455)表征。应注意，与PA6相反，PA11的拉伸模量对调节不敏感。所述的组合物是生物基的，但未产生足够的机械性能，特别在拉伸模量方面。
申请人已经注意至少一种聚酰胺与生物基或天然增强材料的组合可获得具有良好使用性能的材料，该聚酰胺可为部分生物基的且包含至少一种MXD实体。而且，该含有MXD实体的聚酰胺呈现出与引入热敏的天然纤维相适合的转变温度范围。
发明内容
本发明涉及将至少一种聚酰胺与一种或多种生物基增强材料组合的组合物，该聚酰胺具有至少一种MXD实体，MXD表示间苯二甲胺(MXD)、或间苯二甲胺(MXD)与对苯二甲胺(PXD)的混合物，术语“生物基”理解在标准ASTM D6852的含义内，且更优选在标准ASTM D6866的含义内。
标准ASTM D6852表明组合物中天然来源的产品的比例，而标准ASTMD6866规定用于测量可再生有机碳(即其源自生物质)的方法和条件。
根据本发明组合物的增强材料称作生物基的，即它(它们)包括源自生物质且根据标准ASTM D6866测定的有机碳。在这样的情况下，可考虑根据本发明的组合物自身是部分生物基的，这与基于非生物基纤维例如源自化石原材料的非生物基纤维的组合物相比是优点。
本发明还涉及由这样的组合物制造复合材料的方法、由本发明的组合物获得物品的方法和所述物品、及本发明的组合物与物品的用途。
公认地，从文献WO00/59989已知包含含有天然纤维的生物基聚酰胺的组合物。然而，在阅读该现有技术时，对于本领域技术人员来说选择基于MXD的PA以及将它与生物基增强材料组合以获得具有良好机械性能且可在限制天然纤维劣化的温度下转变的材料不是显而易见的。在所述文献中，与形成本发明主题的MXD不同，脂族二胺是优选的且示例的。
具体实施方式
作为序言，规定在本说明书其它部分中使用的表述“～”应该理解为包括所引用的界限。
术语“MXD”理解为表示间苯二甲胺(MXD)、或间苯二甲胺(MXD)与对苯二甲胺(PXD)的混合物。优选地，MXD二胺在该混合物中是主要的。该MXD和/或PXD二胺通常由化石来源的资源制造。
术语“生物基”理解在标准ASTM D68652的含义内，且更优选地在标准ASTM D6866含义内，如上所述。
术语“调节”意指材料在23℃下在50％的相对湿度下停留15天。
术语“增强材料”意指短或长的纤维、纺织或非纺织的连续纤维、纺织或非纺织的毡、或经研磨的材料、粉，当它们与聚合物基体组合时允许拉伸模量增加。
根据本发明的组合物包括至少一种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少一种MXD实体。
根据本发明的第一变型，该聚酰胺是均聚酰胺，其对应于式MXD.Z，MXD实体是如上限定的且Z实体是脂族、脂环族或芳族C4-C36二羧酸。
根据本发明的第二变型，该聚酰胺是对应于式A/MXD.Z的共聚酰胺，其中：
-MXD实体如上限定，
-Z实体是脂族、脂环族或芳族C4-C36二羧酸，和
-A实体选自内酰胺、α，ω-氨基羧酸及脂族、脂环族或芳族C4-C36二羧酸与脂族、脂环族、芳基脂族或芳族C4-C36二胺反应的产物。
优选地，MXD.Z单元在式A/MXD.Z的共聚酰胺中的重量比大于50％，优选大于75％，且更优选大于85％。
换句话说，MXD.Z单元在式A/MXD.Z的共聚酰胺中的摩尔比大于25％，优选大于50％，且更优选大于65％。
无论在本发明第一还是第二变型的范围中，Z实体可为包括至少6个、有利地7个、且更优选10个碳原子的脂族二羧酸。
因而，Z可为式HOOC-(CH2)y-COOH的脂族二酸，其中(y+2)＝4，6，7，8，9，10，12，14，16，18。
A和/或Z对应于优选的生物基实体。
当A存在时，其可由内酰胺单体(特别是己内酰胺或十二碳内酰胺)、α，ω-氨基羧酸(如6-氨基己酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、或12-氨基十二烷酸)、或二羧酸与二胺之间的反应产物获得。
特别地，可设想以下：
-饱和或不饱和的、优选线型的、脂族二胺，其选自例如丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、十八碳烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺以及由脂肪酸获得的二胺，
-芳族或芳基脂族二胺，例如MXD与PXD(对苯二甲胺)，
-脂环族二胺，例如异佛尔酮二胺、哌嗪、1，3-二氨基甲基环己烷或二(甲氨基环己基)甲烷(BMACM)，
-饱和或不饱和的、优选线型的、脂族二酸，其选自例如琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷酸、十八碳烯酸、二十烷二酸、二十二烷二酸以及含36个碳的脂肪酸二聚物，
-芳族或芳基脂族二酸，例如间苯二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸(NDCA)或呋喃二甲酸，
-脂环族二酸，例如1，4-环己烷二甲酸(CHDA)。
当聚酰胺对应于式A/MXD.Z时，A实体可为包括至少6个且更优选至少10个碳原子的α，ω-氨基羧酸或内酰胺。
有利地，A实体选自己内酰胺、内酰胺12、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
在其中A实体为二胺与二羧酸缩合的产物的情况下，所述二胺为芳族二胺，优选间苯二甲胺或间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
优选进行A与Z的选择使得：
-A和/或Z是部分地或完全地生物基来源的，
-(共)聚酰胺的熔点小于或等于215℃(根据标准ISO 11357-3(1999)，通过DSC-20℃/分钟的斜坡测量)，
-(共)聚酰胺的拉伸模量大于或等于2000MPa(根据标准ISO 5271BA对经调节的样品测量)。
优选地，以下聚酰胺是有利的：MXD.Z，其中Z是辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或十四烷二酸。更优选地，Z是癸二酸。癸二酸通常由蓖麻油获得，所述蓖麻油由同名的植物获得。
优选地，以下共聚酰胺是有利的：
-A/MXD.Z，其中A为11-氨基十一烷酸或10-氨基癸酸，Z为己二酸、癸二酸或十二烷二酸。更优选地，Z为己二酸且A为11-氨基十一烷酸。11-氨基十一烷酸通常由蓖麻油获得，所述蓖麻油由同名的植物获得；
-A/MXD.Z，其中A为己内酰胺或内酰胺12，Z为己二酸、癸二酸或十二烷二酸。更优选地，Z为己二酸；
-A/MXD.Z，其中A为二羧酸与二胺的缩合产物，Z是己二酸、癸二酸或十二烷二酸。优选地，A的二羧酸选自己二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸与对苯二甲酸。优选地，所述二胺选自己二胺、癸二胺、十二烷二胺与MXD。癸二胺通常由癸二酸胺化然后氢化获得，癸二酸本身通常由蓖麻油获得。
当可证明是必要时，将基于MXD的聚酰胺与另外的聚酰胺或共聚酰胺混合不是不可能的。
因而，根据本发明的组合物还可包括至少一种第二聚酰胺，所述第二聚酰胺可为均聚酰胺或共聚酰胺。
该另外的聚酰胺或共聚酰胺的重量比(相对于存在于所述组合物中的全部聚酰胺)少于50％，优选少于25％，更优选少于15％。
组合物的第一和/或第二聚酰胺可为完全地或部分地生物基的，即包括源自生物质且根据标准ASTM D6866测定的有机碳。因此，所述组合物的生物基性质总体上进一步增强。
根据本发明组合物的生物基增强材料包括选自植物纤维或粉、动物纤维、生物基聚合物、生物基碳纤维和生物基碳纳米管的至少一种成分，术语“生物基”始终理解在标准ASTM D6852含义内，和更优选地在标准ASTMD6866含义内。
在本发明的范围中当然可设想同种类或不同种类的两种或更多种增强材料的混合物。
本发明涉及的生物基增强材料可为：
-植物纤维或粉，其包括源自种子(棉花、木棉)的种子毛(seminal hair)的纤维或粉、从植物茎(亚麻、大麻、洋麻、黄麻、苎麻等)提取的韧皮纤维或粉、从叶子(剑麻、马尼拉麻等)、从树干(通常吕宋大麻、木材)、从水果(椰子等)的皮提取的硬纤维或粉，
-源自毛发如动物羊毛状物和分泌物如丝的动物纤维，
-源自生物基原材料的碳纤维或碳纳米管，
-由生物基材料获得的聚合物纤维，
-来自树皮、果皮或果仁(榛子、胡桃等)、来自动物壳(蟹等)、来自谷物(米等)的经研磨的材料。
优选地，本发明涉及植物纤维，且更特别地亚麻、大麻、剑麻、洋麻、马尼拉麻或黄麻纤维。
优选地，生物基增强材料，无论它由以上详述的成分的仅一种或几种组成，占组合物总重量的5重量％～50重量％，优选地15重量％～40重量％。
本发明的一个具体型式中，当生物基增强材料由生物基来源的纳米管组成时，重量范围可以使得该增强材料占根据本发明的组合物总重量的2重量％～20重量％的方式降低。
在本发明的一个有利型式中，生物基增强材料为经研磨的材料、粉、短纤维、长纤维、纺织的连续纤维、非纺织的连续纤维、或者纺织或非纺织纤维的垫的形式。
本发明还涉及纺织或非纺织的连续的生物基纤维、以及生物基织物(使用这些纤维或这些纤维的组合得到的纺织或非纺织的垫)。
必要时，添加除了生物基增强材料之外的非生物基增强材料如化石来源的碳纤维或碳纳米管、玻璃纤维等，或填料如滑石、白垩、云母、高岭土或蒙脱石不是不可能的。
因而，根据本发明的组合物还可包括至少一种第二增强材料，其不是在标准ASTM D6852含义内且更优选地在标准ASTM D6866含义内的生物基的，所述第二增强材料可为碳纤维、碳纳米管或玻璃纤维。
优选地，所有的增强材料即生物基增强材料和合适时的非生物基增强材料的重量比为所述组合物总重量的5％～80％，有利地10％～70％，优选地15％～50％，且甚至更优选地15％～40％。
有利地，(生物基增强材料)/(非生物基增强材料)的质量比大于0.3，优选地大于或等于1，且更特别地大于或等于3。
优选地，这些其它的非生物基增强材料占根据本发明的组合物总重量的少于30重量％和更特别地少于20重量％。
通过合适的处理对根据本发明的组合物的增强材料特别是纤维进行改性以改善这些增强材料对基体的粘附力有时也是必须的。
因此，生物基增强材料以及合适时的非生物基第二增强材料可经受目的在于改善它们对于聚酰胺的粘附力的处理，所述处理选自：
-化学处理，
-使用聚合物偶联剂的增强材料的预涂覆，
-等离子体处理，
-机械或热机械处理，
-激光处理，
-γ-或紫外-辐照。
因而，可考虑化学处理例如利用氨基硅烷，使用聚合物偶联剂的纤维的预涂覆，等离子体、激光、γ-辐照或紫外-辐照处理，或者用于改善这些增强材料特别是纤维形式的增强材料对基体的粘附力的另外的化学或机械处理。在一些情况下，可使用碱性处理(氢氧化钠)和任选地随后用水洗涤以除去一些表面化合物，由此允许更好的偶联。
而且，本发明的组合物还可含有一种或多种添加剂如偶联剂(其可为聚合物的)、抗冲改性剂、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、阻燃剂例如特别地Mg(OH)2、Al(OH)3以及亚膦酸盐。本文中作为目标的偶联剂意在改善增强材料对聚酰胺的粘附力。
这些添加剂通常占所述组合物总重量的少于50重量％，优选地少于30重量％。
对于偶联剂、抗冲改性剂、加工助剂、UV稳定剂和热稳定剂，含量特别地为组合物总重量的少于20重量％且优选少于10重量％。
最后，根据本发明的组合物还可包括填料如滑石、蒙脱石、白垩、云母和高岭土，优选以可占组合物总重量的少于30重量％且更特别地少于的20重量％的重量比。
根据本发明的基于聚酰胺和生物基增强材料的组合物由在经调节的状态下的拉伸模量(对在23℃下在50％相对湿度下调节15天的样品根据标准ISO 5271BA测量)优选地大于3500MPa，更优选地大于5000MPa表征。
这些组合物可用于由包括一种(或多种)短纤维形式的生物基增强材料的组合物制造复合材料，所述方法包括以下步骤：
A-在挤出机或共捏合机中在180～240℃、特别地200～240℃、例如215℃下将生物基增强材料与聚酰胺配混，
B-将棒挤出，
C-将棒造粒。
本发明的目的如下获得：
-对于短纤维形式的生物基增强材料，通过短纤维颗粒在215℃下注射成型成型(或注射压缩)，所述颗粒通过如下获得：将本发明的组合物在挤出机或共捏合机上在180～240℃、特别地200～240℃、例如215℃下配混，并切碎所得的棒；
-对于长纤维的形式的生物基增强材料，通过长纤维颗粒在215℃注射成型(或注射压缩)，所述颗粒通过如下获得：在180～240℃、特别地200～240℃、例如215℃下借助于十字头挤出机在熔融聚酰胺中浸渍连续纤维束，然后切碎所得的棒。还可在注射成型期间直接引入粗纱形式的长纤维；
-对于纺织或非纺织的垫形式的生物基增强材料，经由在180～240℃、特别是200～240℃、例如215℃下将交替的纺织或非纺织的纤维垫和聚酰胺膜的堆叠体热压，或将纺织或非纺织的纤维垫辊压在聚酰胺膜上，得到层状片材；
-对于纤维束或纤维垫(纺织或非纺织的)形式的生物基增强材料，制造通过如下获得的预浸渍材料：在180～240℃、特别地200～240℃、例如215℃的熔融聚酰胺浴中浸渍(涂覆)纤维(在纤维束的情况下使用十字头挤出机)，或者在流化床中浸渍(即静电粉末涂覆，然后在达到180～240℃、特别地200～240℃(例如215℃)的烘箱内熔化所述聚酰胺粉末)，或者粉末涂覆然后在180～240℃、特别地200～240℃、例如215℃下熔融涂覆；然后由所述预浸渍材料如下制造复合材料：例如为了制造中空体通过细丝缠绕(在心轴上缠绕纤维束)，或者为了生产壳通过将由预浸渍的纤维垫制造的片材的压制和热成型；
-最后，对于纤维束形式的生物基增强材料，复合材料的制造是通过达到在180～240℃、特别地200～240℃、例如215℃下拉挤成型以制造型材(拉伸纤维束和在熔融态的聚酰胺中或在流化床中连续浸渍，和通过加热固定装置(夹具，fixture)，给出该型材的横截面形状)。
除非另有说明，刚提及的温度范围是在熔融态的组合物中测量的那些。
由根据本发明的组合物获得的物品可为用于下列的部件：
-非限制的汽车领域，例如气缸盖罩、进气歧管、散热器外壳，
-建筑领域，
-用于电气或电子领域，例如外壳、壳或盒，
-运动用品领域，例如鞋的组成部分。
实施例
实施例1和2：非增强的MXD.10
将由间苯二甲胺和癸二酸合成的聚酰胺MXD.10的ISO 527 1BA哑铃形样品在保持在30℃或120℃的模具中在210℃下以60吨的注射成型压力而注射成型，所述聚酰胺具有在275℃在2.16kg下20g/10分钟的熔体流动指数(MFI)。聚酰胺MXD.10的颗粒是在真空下在烘箱中在60℃下预干燥12小时。
根据标准ISO11357通过DSC测量熔点。
MXD.10以及PA6和PA11的哑铃形样品在50％的相对湿度下在23℃下调节15天。使用在标准ISO 527 1BA中描述的规程获得拉伸性能。
在下文表1中，在210℃注射成型的MXD.10、在260℃注射成型的聚酰胺6(PA6，BASF出售的
Figure BDA0000076774640000111
8202)和在240℃注射成型的聚酰胺11(PA11，Arkema出售的
Figure BDA0000076774640000112
BMNO TLD)之间比较拉伸模量。
表1
重要的是注意PA MXD.10比PA6对调节不敏感得多(较少的水吸收)，因为PA MXD.10的拉伸模量减少2％～6％，而PA6的拉伸模数减少66％。该优点是重要的，特别是当引入通常增加化合物的水吸收的未处理的天然增强材料时。
此外，PA MXD.10可在210℃下注射成型，而聚酰胺6对于其部分优选在260℃下注射成型，和聚酰胺11在240℃下注射成型。
由该比较显现，必须考虑对已调节的样品测量的性能，特别是机械性能。
实施例3和4与对比例C到F：具有15重量％增强材料的聚酰胺
包括85重量％聚酰胺和15重量％增强材料的各种组合物由下列产品制备：
使用的聚酰胺如下：
-聚酰胺MXD.10(Mp 193℃)与实施例1和2的相同；
-聚酰胺6(用PA6表示，Mp 220℃)对应于来自BASF公司的
Figure BDA0000076774640000121
B3商品级；
-聚酰胺11(PA11，Mp 187-191℃)对应于来自Arkema France公司的
Figure BDA0000076774640000122
BMNO级。
上述熔点Mp是根据标准ISO 11357通过DSC测量的。
非生物基增强材料由已分选的玻璃纤维组成以提供与所述基体的偶联。这些玻璃纤维在下表2中表示为“GF”。
测试的生物基增强材料为：
-纤维素微纤维(下表2中用“纤维素”表示)，由Rettenmaier公司以商标出售。该实施例中选择的等级为由超过99重量％的纤维素组成的BWW40；
-亚麻纤维(下表2中用“亚麻”表示)，由Dehondt公司以商标
Figure BDA0000076774640000124
出售。该实施例中选择的等级为M10F。
在混合前，这些生物基增强材料在烘箱内在100℃～110℃在真空下预干燥12小时。同样地，PA MXD.10、PA6和PA11的颗粒在60℃～80℃的烘箱内在真空下预干燥12小时。
在来自DSM公司的
Figure BDA0000076774640000125
共旋转双螺杆微挤出机中制备聚酰胺与下表2详述的生物基增强材料的混合物。该工具由装有2个共旋转螺杆的调温混合室组成。通过滑动活塞引入产品。混合室装备有再循环通道和可关闭的模，这使得可使材料再循环固定的时间段。然后打开所述模并在也是热调节的室内(热风器)收集材料。该热风器然后连接到微注射器，其使得可通过施加变化的压力和受控的成型时间的循环使ISO 527 1BA标准化的哑铃形样品成型，像通常以注射成型挤压的一样。所述模具也是温度调节的，其使得可在变化的温度下成型。
对于下述实施例，如下制备混合物：
-对于包括PAMXD.10或PA11和天然增强材料的混合物，在熔融材料中测量的190℃～220℃的温度下，和
-对于包括PA6和天然增强材料的混合物，在熔融材料中测量的230℃温度下。
通过滑动活塞将生物基增强材料和聚酰胺引入调温的混合室中。采用设定为100rpm的螺杆速度制备混合物。选择的再循环时间为90秒。在注射期间，将热风器的温度调节在与所述混合温度相似的温度，和将模具调节在40℃～80℃。循环的最大压力为16巴。在模具中的停留时间为6～20秒。
然后将由根据本发明的实施例3和4以及对比例E和F的各种组合物获得的哑铃形样品在23℃在50％的相对湿度下调节15天。
这些哑铃形样品在调节后的机械性能，尤其是拉伸模量的值，通过遵守在标准ISO 527 1BA中所述的规程评价。拉伸模量值(MPa)，标准偏差值以及密度值在下表2中给出。
该表2还报告对于以下记录的拉伸模量值(根据标准ISO 527 1BA)和密度值：
-对于对比例C：在来自BASF公司
Figure BDA0000076774640000131
B3EG3(PA6+玻璃纤维)商品级的工业片材上，
-对于对比例D：在由Arkema France公司制造的PA11与玻璃纤维的混合物的工业片材上。
表2
Figure BDA0000076774640000132
观察到，对于低得多的密度，实施例3和4的拉伸模量达到至少等于或者甚至大于由PA6和玻璃纤维形成的经调节的哑铃形样品(对比例C)的那些的值。
而且，实施例4(MXD.10+亚麻)的拉伸模量值比对比例E(PA11+亚麻)大得多，且甚至保持大于对比例D(PA11+玻璃纤维)的那些。
最后，实施例4(MXD.10+亚麻)的拉伸模量值也比对比例F(PA6+亚麻)的那些大得多。
实施例5与对比例G～K：具有30重量％增强材料的聚酰胺
包含70重量％聚酰胺和30重量％增强材料的各种组合物由下面说明的产品制备。
所用的聚酰胺如下：
-聚酰胺MXD.10(Mp 193℃)与实施例1到4的相同，
-聚酰胺6(PA6，Mp 220℃)对应于来自BASF公司的B36商品级，
-聚酰胺11(PA11，Mp 187-191℃)对应于由Arkema Framce公司制造的
Figure BDA0000076774640000142
BMNO商品级。
上述熔点Mp是根据标准ISO 11357通过DSC测量的。
非生物基增强材料由与上述对比例C和D中所述相同尺寸的玻璃纤维组成。这些玻璃纤维在下表3中用“GF”表示。
亚麻纤维(下表3中用“亚麻”表示)与实施例4以及对比例E和F中已用的那些相同。
再现对于实施例3与4以及对比例E和F描述的用于制备组合物和制造哑铃形样品的规程，但是采用在引入微挤出机中之前的干燥混合物中30重量％的生物基增强材料，聚酰胺以及增强材料的颗粒已经在与先前所述的那些相同的条件下进行干燥。
由根据本发明的实施例5和对比例H和K的各种组合物获得的哑铃形样品随后在23℃在50％的相对湿度条件下调节15天。
这些哑铃形样品在调节后的机械性能，尤其是拉伸模量值，通过遵守标准ISO 527 1BA中所述的规程评价。拉伸模量值(MPa)和密度值在下表3中给出。
表3还报告对于以下记录的拉伸模量值(根据标准ISO 527 1BA，除了在比例G的情况下)和密度值：
-对于对比例G：在文献EP 0960162的实施例(9)中(规定拉伸模量测量根据标准DIN 53455给出)；
-对于对比例I：在Arkema France公司出售的
Figure BDA0000076774640000143
BZM30 O TL级(PA11+玻璃纤维)的工业片材上；
-对于对比例J：在来自BASF公司的
Figure BDA0000076774640000151
B3EG3商品级(PA6+玻璃纤维)工业片材上。
表3
观察到，对于低得多的密度，实施例5的拉伸模量达到可与由PA6和玻璃纤维形成的经调节的哑铃形样品(对比例J)(其已知在模量方面是特别令人满意的)的那些相比的值。
当然可使生物基纤维的选择适应所需的机械性能，尤其是拉伸模量和密度。
对于可比较的生物基增强材料的性质和量，根据本发明的组合物使得可获得在机械性能方面比基于PA11或PA6的材料有效得多的材料。在PA11的情况下，可特别参考实施例5和对比例H，且在PA6的情况下，可特别参考实施例5和对比例K。
在基于PA11的组合物的情况下，该观察仍保持有效，即使用相等重量的玻璃纤维替代生物基亚麻纤维(参见实施例5和对比例I)。

Claims (28)

1.将至少一种聚酰胺与生物基增强材料组合的组合物，所述聚酰胺具有至少一种MXD实体，MXD表示间苯二甲胺、或间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物，所述生物基增强材料在标准ASTM D6852的含义内，且更优选地在标准ASTM D6866的含义内。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于聚酰胺对应于式MXD.Z，Z实体是脂族、脂环族或芳族C4-C36二羧酸。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于聚酰胺是对应于式A/MXD.Z的共聚酰胺，Z实体是脂族、脂环族或芳族C4-C36二羧酸，且A实体选自内酰胺、α，ω-氨基羧酸及脂族、脂环族或芳族C4-C36二羧酸与脂族、脂环族、芳基脂族或芳族C4-C36二胺反应的产物。
4.根据权利要求2或3的组合物，其特征在于Z实体是包括至少6个、有利地7个、和更优选10个碳原子的脂族二羧酸。
5.根据权利要求3或4的组合物，其特征在于A实体是包括至少6个、和更优选至少10个碳原子的α，ω-氨基羧酸或内酰胺。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于A实体选自己内酰胺、内酰胺12、11-氨基十一烷酸以及12-氨基十二烷酸。
7.根据权利要求3或4的组合物，其特征在于A实体是二胺与二羧酸的缩合产物，所述二胺是芳族二胺，优选间苯二甲胺、或间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
8.根据权利要求3-7任一项的组合物，其特征在于MXD.Z单元在式A/MXD.Z的共聚酰胺中的摩尔比大于25％，优选大于50％，且更优选大于65％。
9.根据权利要求1-8任一项的组合物，其特征在于生物基增强材料包括选自植物纤维、动物纤维、生物基聚合物、生物基碳纤维以及生物基碳纳米管的至少一种成分。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于所述植物纤维选自亚麻、大麻、剑麻、洋麻、马尼拉麻和黄麻。
11.根据权利要求1-10任一项的组合物，其特征在于生物基增强材料为经研磨的材料、粉、短纤维、长纤维、纺织的连续纤维、非纺织的连续纤维、或者纺织或非纺织的纤维垫的形式。
12.根据权利要求1-11任一项的组合物，其特征在于它还包括不是生物基的至少一种第二增强材料，所述第二增强材料可为碳纤维、碳纳米管或玻璃纤维。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于(生物基增强材料)与(非生物基第二增强材料)的质量比大于0.3，优选地大于或等于1，且更特别地大于或等于3。
14.根据权利要求1-13任一项的组合物，其特征在于生物基增强材料以及合适时的非生物基第二增强材料的重量比是所述组合物总重量的5％～80％，有利地10％～70％，优选地15％～50％，且甚至更优选地15％～40％。
15.根据权利要求1-14任一项的组合物，其特征在于它还包括至少一种第二聚酰胺。
16.根据权利要求15的组合物，其特征在于所述第二聚酰胺的重量比占所有聚酰胺的小于50％，优选地小于25％，且更特别地小于15％。
17.根据权利要求1-16任一项的组合物，其特征在于它还包括选自抗冲改性剂、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、阻燃剂的至少一种添加剂，优选地以占所述组合物总重量的小于50％、有利地小于20％的重量比。
18.根据权利要求1-17任一项的组合物，其特征在于它还包括填料如滑石、蒙脱石、白垩、云母以及高岭土，优选以占所述组合物总重量的少于30％、且更特别地少于20％的重量比。
19.根据权利要求1-18任一项的组合物，其特征在于生物基增强材料和合适时的非生物基第二增强材料经历目的在于改善它们对于聚酰胺的粘附力的处理，所述处理选自：
-化学处理，
-采用聚合物偶联剂的增强材料的预涂覆，
-等离子体处理，
-机械或热机械处理，
-激光处理，
-γ-或紫外-辐照。
20.由权利要求11-19任一项的包含短纤维形式的生物基增强材料的组合物制造复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
A-在挤出机或共捏合机中在180～240℃将生物基增强材料与聚酰胺配混，
B-将棒挤出，
C-将棒造粒。
21.由权利要求11-19任一项的包含长纤维形式的生物基增强材料的组合物制造复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
A-在180～240℃通过十字头挤出机在熔融聚酰胺中浸渍生物基增强材料，
B-将棒挤出，
C-将棒造粒。
22.由权利要求11-19任一项的包含纺织或非纺织纤维形式的生物基增强材料的组合物制造复合材料的方法，所述方法包括下列步骤：
A-将交替的生物基增强材料和聚酰胺膜堆叠，或将与聚酰胺膜交替的生物基增强材料多层辊压，
B-在180～240℃热压。
23.由权利要求11-19任一项的包含连续纤维形式的生物基增强材料的组合物制造复合材料的方法，所述方法包括下列步骤：
A-通过静电途径在聚酰胺的流化床中预浸渍生物基增强材料并然后在达到200～240℃的烘箱中加热，或者在熔融聚酰胺中预浸渍生物基增强材料，
B-细丝缠绕，
C-在达到180～240℃的烘箱中加热。
24.由权利要求11-19任一项的包含纺织或非纺织纤维形式的生物基增强材料的组合物制造复合材料的方法，所述方法包括下列步骤：
A-生物基增强材料的预浸渍，
B-通过180～240℃的热压制造片材。
25.由权利要求11-19任一项的包含连续纤维形式的生物基增强材料的组合物制造复合材料的方法，通过拉挤成型制造型材，所述方法包括下列步骤：
A-拉伸生物基增强材料并在熔融态的聚酰胺中或在聚酰胺粉末的流化床中连续浸渍，
B-通过达到180～240℃的加热固定装置，产生型材的横截面形状。
26.权利要求1-19任一项的组合物用于生产物品、尤其是可再循环的物品的用途。
27.由权利要求1-19任一项的组合物得到的物品，特别是通过这样的组合物的注射成型、挤出、成型、压延、细丝缠绕或拉挤成型。
28.权利要求27的物品在汽车领域、建筑领域、电气或电子领域、或运动用品领域中的用途。
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