CN102803385B - 聚酰胺树脂组合物和聚酰胺树脂组合物的制造法 - Google Patents

聚酰胺树脂组合物和聚酰胺树脂组合物的制造法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于聚酰胺树脂100质量份，含有平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维0.01～50质量份。本发明还涉及一种聚酰胺树脂组合物的制造法，其特征在于，在平均纤维直径为10μm以下且含有水的状态的纤维素纤维的存在下，进行构成聚酰胺树脂的单体的聚合反应。

Description

聚酰胺树脂组合物和聚酰胺树脂组合物的制造法
技术领域
本发明涉及机械特性、耐热性提高了的聚酰胺树脂组合物和该树脂组合物的制造法。
背景技术
利用玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土等无机填充剂强化聚酰胺树脂而得的树脂组合物是众所周知的。但是，这些强化材料存在如下问题，即，如果不大量配合则无法改善机械特性、耐热性这种问题，由于比重高而得到的树脂组合物的质量变大这种问题。
另外，采用玻璃纤维、碳纤维等作为强化材料时，由得到的树脂组合物形成的成型体具有翘曲变大这种问题。另外，采用滑石、粘土等作为强化材料时，将得到的树脂组合物废弃之际，这些强化材料作为焚烧残渣残留，因此，在土中埋设处理会具有半永久性地残留于地中这种问题。
近年来使用纤维素作为树脂材料的强化材料。纤维素有由树木得到的纤维素、由稻、棉、洋麻、麻等非木材资源得到的纤维素、微生物生产的细菌纤维素等，纤维素在地球上非常大量地存在。纤维素的机械特性优异，通过使树脂中含有纤维素，期待使树脂组合物的特性提高的效果。
作为使热塑性树脂中含有纤维素的方法，通常是将树脂与纤维素熔融混合的方法。但是，采用该方法时，纤维素以凝聚的状态混合到树脂中，不能获得纤维素均匀分散的树脂组合物。因此，不能使树脂组合物的特性充分提高。
例如，在专利文献1中公开了在热塑性塑料内含有纤维素浆粕纤维的复合材料，也记载了聚酰胺树脂作为热塑性塑料。在该发明中，还记载了为了使纤维素浆粕纤维与聚合物材料容易混合，利用旋转切割刀等 制成粒状。但是，在专利文献1中记载了，如果由于制成粒状而使纤维长变短，则由添加纤维素浆粕纤维而产生的强化力降低，因此记载了纤维素浆粕纤维的平均长优选为0.1～6mm。
进而，在引用文献1记载的发明中，将纤维素浆粕纤维大量混合在热塑性塑料中，在实施例中大量添加纤维素浆粕纤维达30质量％。
于是，在引用文献1记载的发明中，在将纤维素浆粕纤维与聚合物材料混合时，使纤维素浆粕纤维干燥后进行熔融混合。
综上所述，在引用文献1记载的发明中，没有解决纤维素浆粕纤维凝聚的问题，而且，由于纤维素浆粕纤维的添加量是大量的，因此如果在注射成型时为230～240℃的温度，则也会产生由纤维素分解而导致的着色问题。
另外，在专利文献2中记载了在塑料100重量份中含有纤维素纤维0.01～20重量份的热塑性塑料。而且记载了纤维素纤维优选是粘胶纤维且具有50μm～5mm的纤维长度或者1～500μm的纤维直径。在专利文献2记载的发明中，与专利文献1记载的发明相比纤维素纤维的含量是少量的，但纤维素纤维的纤维长、纤维直径大，而且，作为使之含有纤维素纤维的方法，仅示出了熔融混合的方法。
因此，在专利文献2记载的发明中，也没有解决如上所述的纤维素纤维凝聚的问题。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：日本特表2002-527536号公报
专利文献2：日本特表平9-505329号公报
发明内容
本发明是解决上述问题的技术方案，目的在于提供在聚酰胺树脂中纤维素纤维不凝聚而均匀地分散且机械特性、耐热性提高了的聚酰胺树 脂组合物和该树脂组合物的制造法。
本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
(1)一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于聚酰胺树脂100质量份，含有平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维0.01～50质量份。
(2)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其是通过在平均纤维直径为10μm以下且含有水的状态的纤维素纤维的存在下、进行构成聚酰胺树脂的单体的聚合反应而获得的。
(3)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，负荷1.8MPa时的热变形温度为50℃以上。
(4)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，MD方向的线膨胀系数(对在20～150℃区域的平均值进行计算而得)为120×10-6(1/℃)以下。
(5)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，负荷1.8MPa时的热变形温度为50℃以上，MD方向的线膨胀系数(对在20～150℃区域的平均值进行计算而得)为120×10-6(1/℃)以下。
(6)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，负荷1.8MPa时的热变形温度为65℃以上。
(7)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，MD方向的线膨胀系数(对在20～150℃区域的平均值进行计算而得)为80×10-6(1/℃)以下。
(8)根据(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，负荷1.8MPa时的热变形温度为65℃以上，MD方向的线膨胀系数(对在20～150℃区域的平均值进行计算而得)为80×10-6(1/℃)以下。
(9)根据(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂是尼龙11或者尼龙12。
(10)根据(1)、(2)、(6)～(8)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂是尼龙6或者尼龙66。
(11)一种聚酰胺树脂组合物的制造法，是用于制造上述(1)～(10)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，其特征在于，在平均纤维直径为10μm以下且含有水的状态的纤维素纤维的的存在下，进行构成聚酰胺树脂的单体的聚合反应。
本发明的聚酰胺树脂组合物含有平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，在树脂组合物中该纤维素纤维不凝聚地均匀分散，因此，强度、线膨胀系数等机械特性、耐热性提高。因此，本发明的聚酰胺树脂组合物可以采用注射成型、挤出成型、发泡成型等成型法获得各种成型体，可以用于各种各样的用途。
而且，采用本发明的聚酰胺树脂组合物的制造法，纤维素纤维不会保持凝聚状态地含在聚酰胺树脂中，因此，可以获得均匀分散有纤维素纤维的本发明的聚酰胺树脂组合物。所以，即使纤维素纤维的含量比较少量，也可以使聚酰胺树脂组合物的机械特性、耐热性提高。
附图说明
图1：实施例9中得到的树脂组合物的截面的电子显微镜照片。
图2：比较例10中得到的树脂组合物的截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细地说明。
本发明中使用的聚酰胺树脂是具有由氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸形成的酰胺键的聚合物。
作为形成这种聚酰胺树脂的单体的例子，作为氨基酸，可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨甲基苯甲酸等。
作为内酰胺，可以举出ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
作为二胺，可以举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、壬二胺、癸二 胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、2，4--二甲基辛二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、3，8-双(氨甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等。
作为二羧酸，可以举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二甘醇酸等。
更具体而言，作为本发明中使用的聚酰胺树脂，可以举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(尼龙TMHT)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(尼龙6T/6I)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二烷酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T(H))，也可以是它们的共聚物、混合物。其中特别优选的聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、以及它们的共聚物、混合物。
本发明的聚酰胺树脂组合物含有如上所述的聚酰胺树脂和纤维素纤维。作为本发明中使用的纤维素纤维，包括来自木材、稻、棉、麻、洋麻等的纤维素纤维，除此之外还包括细菌纤维素、槲斗纤维素、海鞘纤维素等来自生物的纤维素。此外还包括再生纤维素、纤维素衍生物等。
本发明的聚酰胺树脂组合物通过含有纤维素纤维而使强度、线膨胀系数等机械特性、耐热性提高。使树脂组合物的机械特性、耐热性充分 提高时，需要使纤维素纤维不凝聚而均匀地分散在树脂中。因此，纤维素纤维对于聚酰胺树脂的分散性、聚酰胺树脂与纤维素纤维的亲和性是重要的。另外，为了尽可能地发挥纤维素纤维具有的羟基等的性质，增大纤维素纤维的表面积是重要的。因此，需要使用尽可能微细化的纤维素纤维。
因此，在本发明中，作为纤维素纤维，需要使用平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，其中，平均纤维直径优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，更优选为100nm以下。平均纤维直径超过10μm的纤维素纤维不能增大纤维素纤维的表面积，难以提高对于聚酰胺树脂、形成聚酰胺树脂的单体的分散性、亲和性。平均纤维直径的下限没有特别限定，但如果考虑纤维素纤维的生产率，则优选为4nm以上。
作为这种平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(以下，有时称为纤维素纤维(A))，优选通过撕开纤维素纤维来微纤维化的纤维素纤维。作为微纤维化的装置，可以使用球磨机、石臼粉碎机、高压均化器、混合器等各种粉碎装置。作为纤维素纤维(A)，作为市售的产品，例如可以使用Daicel Finechem公司制的“CELISH”。
另外，作为纤维素纤维(A)，也可以使用在使用了纤维素纤维的纤维制品的制造工序中作为碎丝产生的纤维素纤维的集合物。所谓纤维制品的制造工序，可以举出纺织时、织布时、无纺布制造时、其它纤维制品的加工时等。这些纤维素纤维的集合物由于纤维素纤维在经过这些工序后变成碎丝，因此，纤维素纤维微细化。
另外，作为纤维素纤维(A)，还可以使用细菌生产的细菌纤维素，例如可以使用以醋酸杆菌属的醋酸茵作为生产菌而生产的细菌纤维素。由于植物纤维素的纤维素分子链收集成束，因此，成束形成非常细的微纤维，而由醋酸菌生产的纤维素本来就是宽20～50nm的带状，与植物纤维素相比，形成极细的网状。
另外，也可以使用在N-氧自由基化合物的存在下使纤维素纤维氧化后、通过经过水洗、物理解纤工序而获得的、微细化的纤维素纤维作为纤维素纤维(A)。
作为N-氧自由基化合物，有各种，优选例如如Cellulose(1998)5，153-164中所示出的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(以下写成TEMPO)等。将这样的化合物以催化剂量的范围添加到反应水溶液中。
在该水溶液中加入次氯酸钠、亚氯酸钠作为共氧化剂，加入溴化碱金属，由此使反应进行。添加氢氧化钠水溶液等碱性化合物将pH保持在10附近，继续反应直至无法观察到pH的变化。反应温度可以为室温。优选反应后除去残留在体系内的N-氧自由基化合物。洗涤可以采用过滤、离心分离等各种方法。
然后，可以通过利用如上所述的各种粉碎装置、经过物理解纤工序来获得微细化的纤维素纤维(A)。
在本发明中，在树脂组合物中含有的纤维素纤维的平均纤维直径的测定方法如下。利用冷冻超薄切片机从树脂组合物(或者由树脂组合物形成的成型体)中切取厚度为100nm的切片，用OsO4(四氧化锇)实施切片染色后，使用透射型电子显微镜(日本电子公司制JEM-1230)进行观察。由电子显微镜图像测定与纤维素纤维(单纤维)的长度方向垂直的方向的长度。此时，将垂直方向的长度之中最大的长度作为纤维直径。同样地测定10根纤维素纤维(单纤维)的纤维直径，计算出10根的平均值作为平均纤维直径。
应予说明，对于纤维素纤维的纤维直径大的纤维素纤维，利用切片机切成10μm的切片，或者在将树脂组合物(或者由树脂组合物形成的成型体)保持原样的状态下利用立体显微镜(OLYMPUS SZ-40)进行观察，由得到的图像与上述同样地测定纤维直径，求得平均纤维直径。
另外，本发明的树脂组合物中含有的纤维素纤维的长度可以在如上述所地测定平均纤维直径时求得，称为电子显微镜图像中的纤维素纤维(单纤维)的长度方向的长度。然后，与纤维直径同样地测定10根纤维素纤维(单纤维)的长度，计算出10根的平均值作为平均纤维长。
本发明的纤维素纤维，优选作为上述平均纤维直径与平均纤维长之比的纵横比(平均纤维长/平均纤维直径)为10以上，尤为优选50以上，进一步优选100以上。通过纵横比为10以上，可以形成聚酰胺树 脂组合物的机械特性容易提高、强度更高、线膨胀系数低的纤维素纤维。
应予说明，本发明的聚酰胺树脂组合物采用如后所述的本发明的制造法获得，由此即使纤维素纤维(A)的纵横比为100以上，也能够均匀地分散在树脂中。
而且，本发明的聚酰胺树脂组合物中的纤维素纤维(A)的含量相对于聚酰胺树脂100质量份必须为0.01～50质量份，其中优选为0.05～30质量份，进一步优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份。纤维素纤维(A)的含量相对于聚酰胺树脂100质量份低于0.01质量份时，不能起到如上所述的含有纤维素纤维(A)的效果，即提高机械特性、耐热性的效果。另一方面，纤维素纤维(A)的含量相对于聚酰胺树脂100质量份超过50质量份时，变得难以使树脂组合物中含有纤维素纤维(A)，或如果在注射成型等成型时以高温对得到的树脂组合物进行热处理，则产生变色。
通过采用如后所述的本发明的制造法来获得本发明的聚酰胺树脂组合物，即使纤维素纤维(A)的含量是少量的，它也均匀地分散在聚酰胺树脂中，因此，聚酰胺树脂组合物获得了充分的机械特性、耐热性的提高效果。也就是，即使纤维素纤维(A)的含量相对于聚酰胺树脂100质量份为0.01～10质量份的范围，聚酰胺树脂组合物也会成为强度高、线膨胀系数低、机械特性优异并且耐热性也优异的组合物。
含有如上所述的聚酰胺树脂和纤维素纤维(A)的本发明的聚酰胺树脂组合物优选数均分子量为1万～10万。在数均分子量低于1万时，树脂组合物的机械特性降低，因而不优选。另一方面，在数均分子量超过10万时，树脂组合物的成型性急速降低，因而不优选。应予说明，数均分子量是利用具备差示折射率检测器的凝胶浸透色谱(GPC)装置、将六氟异丙醇作为洗脱液在40℃下通过换算成PMMA而求得的值。
纤维素纤维与水的亲和性非常高，平均纤维直径越小越能够对水保持良好的分散状态。另外，如果失水，则纤维素纤维彼此通过氢键牢固地凝聚，一旦凝聚，则难以获得与凝聚前同样的分散状态。尤其是纤维素纤维的平均纤维直径变得越小，该趋势变得越明显。
因此，纤维素纤维优选在含有水的状态下与聚酰胺树脂复合化。
于是，作为本发明的聚酰胺树脂组合物的制造法，优选采用以下方法：在通过聚合反应获得聚酰胺树脂时，将构成聚酰胺树脂的单体与纤维素纤维(A)的水分散液混合，进行聚合反应。也就是，本发明的制造法为以下方法：在聚酰胺树脂聚合时，使含有水的状态的纤维素纤维存在，进行聚合反应，由此获得含有纤维素纤维(A)的树脂组合物。
通过采用这样的本发明的制造法，可以获得纤维素纤维(A)不凝聚而均匀地分散的聚酰胺树脂组合物，能够制成尤其是机械特性和耐热性提高了的树脂组合物。
本发明的聚酰胺树脂组合物的耐热性优异。作为表示耐热性的指标，为热变形温度。本发明的聚酰胺树脂组合物优选负荷1.8MPa时的热变形温度为50℃以上，尤为优选60℃以上，进一步优选70℃以上。如果负荷1.8MPa时的热变形温度低于50℃，则不具有足够的耐热性，变得难以用于各种各样的用途。
使用尼龙6、尼龙66作为聚酰胺树脂时，负荷1.8MPa时的热变形温度优选为65℃以上，尤为优选70℃以上，进一步优选80℃以上。另外，使用尼龙11、尼龙12时，优选为50℃以上，尤为优选55℃以上。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物优选负荷0.45MPa时的热变形温度为148℃以上，尤为优选155℃以上，进一步优选180℃以上。如果负荷0.45MPa时的热变形温度低于148℃，则不具有足够的耐热性，变得难以用于各种各样的用途。
使用尼龙6、尼龙66作为聚酰胺树脂时，负荷0.45MPa时的热变形温度优选为180℃以上，尤为优选190℃以上。另外，使用尼龙11、尼龙12时，优选为148℃以上，尤为优选150℃以上。
应予说明，本发明中的热变形温度是采用与后述的测定弯曲强度、弯曲弹性模量时制作的试验片相同的试验片、基于ASTM D648测定的值。此时，在负荷1.8MPa和0.45MPa下进行测定。
本发明的聚酰胺树脂组合物的机械特性也优异。作为表示机械特性 的指标，有线膨胀系数、强度。
本发明的聚酰胺树脂组合物优选MD方向的线膨胀系数为120×10-6(1/℃)以下，尤为优选为100×10-6(1/℃)以下，进一步优选为80×10-6(1/℃)以下。如果MD方向的线膨胀系数超过120×10-6(1/℃)，则容易形成尺寸稳定性较差的组合物，难以用于各种各样的用途。
使用尼龙6、尼龙66作为聚酰胺树脂时，MD方向的线膨胀系数优选为80×10-6(1/℃)以下，尤其优选70×10-6（1/℃)以下，进一步优选为50×10-6(1/℃)以下。使用尼龙11、尼龙12作为聚酰胺树脂时，MD方向的线膨胀系数优选为120×10-6(1/℃)以下，尤为优选110×10-6(1/℃)以下。
应予说明，本发明中的线膨胀系数是采用与后述的测定弯曲强度、弯曲弹性模量时制作的试验片相同的试验片、基于JIS K7197测定的值，计算出在20～150℃区域的平均值。另外，成型时的树脂的流动方向为MD方向，与流动垂直的方向为TD方向。
本发明的聚酰胺树脂组合物优选弯曲强度为65MPa以上，尤为优选70MPa以上，进一步优选100MPa以上。另外，拉伸屈服强度优选为40MPa以上，尤为优选45MPa以上，进一步优选70MPa以上。
如果弯曲强度低于65MPa、或拉伸屈服强度低于40MPa，则不具有足够的强度，变得难以用于各种各样的用途。
使用尼龙6、尼龙66作为聚酰胺树脂时，本发明的聚酰胺树脂组合物的弯曲强度优选为120MPa以上，尤为优选130MPa以上，进一步优选为140MPa以上。拉伸屈服强度优选为70MPa以上，尤为优选75MPa以上，进一步优选为80MPa以上。
使用尼龙11、尼龙12作为聚酰胺树脂时，弯曲强度优选为65MPa以上，尤为优选70MPa以上。拉伸屈服强度优选为40MPa以上，尤为优选45MPa以上。
进而，本发明的聚酰胺树脂组合物的弯曲弹性模量优选为1.8GPa以上，尤为优选2.5GPa以上，进一步优选为3.0GPa以上。而且，拉伸 弹性模量优选为1.4GPa以上，尤为优选2.0GPa以上，进一步优选为2.2GPa以上。
如果弯曲弹性模量低于1.8GPa、或拉伸弹性模量低于1.4GPa，则缺乏柔软性、刚性变得过强，因此，即使弯曲强度、拉伸屈服强度为上述范围内，也会缺乏通用性，从而实际应用上不优选。
使用尼龙6、尼龙66作为聚酰胺树脂时，本发明的聚酰胺树脂组合物的弯曲弹性模量优选为2.5GPa以上，尤为优选3.0GPa以上，进一步优选为3.3GPa以上。拉伸弹性模量优选为2.0GPa以上，尤为优选2.2GPa以上，进一步优选为2.4GPa以上。
使用尼龙11、尼龙12作为聚酰胺树脂时，弯曲弹性模量优选为1.8GPa以上，尤为优选2.0GPa以上。拉伸弹性模量优选为1.4GPa以上，进一步优选为1.5GPa以上。
应予说明，本发明中的弯曲强度、拉伸屈服强度、弯曲弹性模量、拉伸弹性模量是采用通过如下所述的注射成型条件获得的试验片、基于ASTM D790、在23℃进行测定而得到的。
(注射成型条件)
对聚酰胺树脂组合物，采用注射成型机(东芝机械公司制，IS-80G型)，利用ASTM规格的1/8英寸3点弯曲试验片用模具进行成型，获得长度×宽度×厚度＝127mm(5英寸)×12.7mm(1/2英寸)×3.2mm(1/8英寸)的试验片。
接着，对本发明的聚酰胺树脂组合物的制造法进行说明。
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造法为：在平均纤维直径为10μm以下且含有水的状态的纤维素纤维的存在下，进行构成聚酰胺树脂的单体的聚合反应，例如，将构成聚酰胺树脂的单体与平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维的水分散液混合，进行聚合反应。而且，本发明的制造法中的纤维素纤维的水分散液是将这种平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维分散在水中而得到的，水分散液中的纤维素纤维的含量优选为0.01～50质量％。这样的水分散液可以通过利用混合器等对精制水和 纤维素纤维进行搅拌来获得。
于是，将纤维素纤维的水分散液与构成聚酰胺树脂的单体混合，利用混合器等进行搅拌，由此制成均匀的分散液。然后，加热分散液，升温到150～270℃并搅拌，由此进行聚合反应。此时，通过在加热分散液时缓慢地排出水蒸汽，能够排出纤维素纤维的水分散液中的水分。应予说明，在上述聚酰胺聚合时，可以根据需要地添加磷酸、亚磷酸等催化剂。而且，聚合反应完成后，优选将得到的树脂组合物取出后切断制成颗粒。
另外，在使用细菌纤维素作为纤维素纤维时，作为纤维素纤维的水分散液，也可以使用将细菌纤维素浸于精制水中进行溶剂置换而得到的溶液。在使用细菌纤维素的溶剂置换而得到的水分散液时，优选溶剂置换后，调整到规定的浓度后，与构成聚酰胺树脂的单体混合，与上述同样地进行聚合反应。
这样，采用本发明的制造法，使用平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，且保持水分散液的状态将纤维素纤维供给聚合反应，由此在分散性良好的状态下供给聚合反应。进而，供给聚合反应的纤维素纤维与聚合反应中的单体、水相互作用，而且在如上所述的温度条件下进行搅拌，由此可以获得分散性提高、纤维彼此不凝聚、平均纤维直径小的纤维素纤维良好地分散的树脂组合物。这样，采用本发明的制造法，纤维素纤维的分散性提高，因此，与在聚合反应前添加的纤维素纤维的平均纤维直径相比，聚合反应完成后在树脂组合物中含有的纤维素纤维平均纤维直径、纤维长会更小。
而且，采用本发明的制造法不需要干燥纤维素纤维的工序，可以不经过发生微细纤维素纤维飞散的工序地进行制造，因此，可以作业性良好地获得聚酰胺树脂组合物。而且，不需要为了使单体与纤维素均匀地分散而将水置换成有机溶剂，因此，处理性优异的同时可以在制造工序中抑制化学物质的排出。
应予说明，在本发明的制造法中使用的、聚合反应前纤维素纤维的平均纤维直径的测定方法如下。首先，利用电场放射型扫描型电子显微镜(日立制作所公司制S-4000)观察根据需要进行了冷冻干燥的纤维素 纤维。由电子显微镜(SEM)图像测定与纤维素纤维(单纤维)长度方向垂直的方向的长度。此时，将垂直方向的长度之中的最大值作为纤维直径。同样地测定10根纤维素纤维(单纤维)的纤维直径，计算出10根平均值的值作为平均纤维直径。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，只要不大幅损害其特性，则可以含有颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、耐冲击剂、阻燃剂、相容剂等。
另外，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，只要不大幅损害其特性，则可以含有除聚酰胺树脂以外的其它聚合物。作为其它聚合物，例如可以举出聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、液晶聚合物、聚缩醛等。
应予说明，本发明的聚酰胺树脂组合物可以采用注射成型、吹塑成型、挤出成型、发泡成型等成型方法制成各种成型体。即，可以制成注射成型而成的成型体、或者挤出成型而成的膜、片材、和由这些膜、片材加工而成的成型体、或者吹塑成型而成的中空体、以及由该中空体加工而成的成型体、进行熔融纺丝而得到的纤维等。
作为这些成型体的具体例，可以举出计算机框体部件和框体、移动电话框体部件和框体、其它OA机器框体部件、连接器类等的电气化制品用树脂部件；以保险杠、仪表板、控制箱、装饰物、门饰板、顶棚、底板、引擎周围的面板等汽车用树脂部件为代表，容器、栽培容器等农业器材、农业机械用树脂部件；浮标、水产加工品容器等水产业务用树脂部件；盘、杯、勺等餐具、食品容器；注射器、点滴容器等医疗用树脂部件；排水材料、围栏、收纳箱、工程用配电盘等住宅·土木·建筑材料用树脂部件；花坛用砖、花盆等绿化材料用树脂部件；保温箱、扇子、玩具等娱乐休闲·杂货用树脂部件；圆珠笔、尺子、夹子等文具用树脂部件；编织纤维得到的编织物、无纺布等。
实施例
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明。应予说明，实施例中的各种特性值的测定法如下。
〔弯曲弹性模量、弯曲强度〕
使用得到的聚酰胺树脂组合物(颗粒)采用上述方法进行测定。
〔拉伸弹性模量、拉伸屈服强度〕
使用得到的聚酰胺树脂组合物(颗粒)采用上述方法进行测定。
〔热变形温度(HDT)〕
使用得到的聚酰胺树脂组合物(颗粒)采用上述方法进行测定。
〔线膨胀系数〕
使用得到的聚酰胺树脂组合物(颗粒)采用上述方法进行测定。
〔纤维素纤维的平均纤维直径〕
得到的聚酰胺树脂组合物中纤维素纤维的平均纤维直径、供给聚合反应的聚合反应前的纤维素纤维的平均纤维直径采用上述方法进行测定，计算。
实施例1
作为纤维素纤维的水分散液，使用CELISH KY100G(Daicel Finechem公司制：含有10质量％平均纤维直径为125nm的纤维素纤维的水分散液)，向其中加入精制水利用混合器进行搅拌，制备纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液。
用混合器将该纤维素纤维的水分散液170质量份、ε-己内酰胺216质量份、氨基己酸44质量份和亚磷酸0.59质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，缓慢地加热该混合分散液，边在加热途中排出水蒸汽边升高温度到240℃，在240℃下搅拌1小时，进行聚合反应。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。用95℃的热水处理所得到的颗粒，进行精炼，使其干燥。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件是料筒温度为260℃、模具温度为80℃。
实施例2
与实施例1同样地制备纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液，进一步用混合器将该纤维素纤维的水分散液70质量份和ε-己内酰胺100质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，边搅拌该混合分散液边加热到240℃，缓慢地放出水蒸汽，同时从0kgf/cm2升压到7kgf/cm2的压力。然后释放压力到大气压，在240℃下进行聚合反应1小时。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。用95℃的热水处理所得到的颗粒，进行精炼，使其干燥。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
实施例3
与实施例1同样地制备纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液，用混合器将该纤维素纤维的水分散液70质量份和尼龙66盐100质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，边在230℃下搅拌该混合分散液边加热到内压为15kgf/cm2。达到该压力后，缓慢地放出水蒸汽，同时继续加热保持该压力。在达到280℃的时间点，释放压力到常压，进一步进行聚合1小时。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。用95℃的热水处理所得到的颗粒，进行精炼，使其干燥。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件是料筒温度为290℃、模具温度为80℃。
实施例4
与实施例1同样地制备纤维素纤维的含量为1.3质量％的水分散液。用混合器将该纤维素纤维的水分散液210质量份、氨基十一烷酸140质量份和亚磷酸0.14质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，缓慢地加热该混合分散液，边在加热的途中排出水蒸汽边升高温度到200℃，在240℃下搅拌1小时，进行聚合反应。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。得到的颗粒直接供给试验片的成型。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件是料筒温度为210℃、模具温度为80℃。
实施例5
与实施例1同样地制备纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液，用混合器将该纤维素纤维的水分散液70质量份和12-氨基十二烷酸100质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，缓慢地加热该混合分散液，边在加热的途中排出水蒸汽边升高温度到200℃，在230℃下搅拌1小时，进行聚合反应。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。得到的颗粒直接供给试验片的成型。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件是料筒温度为210℃、模具温度为80℃。
实施例6
作为纤维素纤维的水分散液，使用CELISH KY100S(Daicel Finechem公司制：含有25质量％平均纤维直径为140nm的纤维素纤维的水分散液)。用混合器将该纤维素纤维的水分散液98质量份、ε-己内酰胺216质量份、氨基己酸44质量份、亚磷酸0.59质量份和精制水157质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，缓慢地加热该混合分散液，边在加热的途中排出水蒸汽边升高温度到240℃，在240℃下搅拌1小时，进行聚合反应。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。用95℃的热水处理所得到的颗粒，进行精炼，使其干燥。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
实施例7
作为纤维素纤维的水分散液，使用CELISH KY100S(Daicel Finechem公司制：含有25质量％平均纤维直径为140nm的纤维素纤维的水分散液)。用混合器将该纤维素纤维的水分散液160质量份、ε-己内酰胺170质量份、氨基己酸30质量份、亚磷酸0.35质量份和精制水150 质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，缓慢地加热该混合分散液，边在加热的途中排出水蒸汽边升高温度到240℃，在240℃下搅拌1小时，进行聚合反应。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。用95℃的热水处理所得到的颗粒，进行精炼，使其干燥。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
制造例1：细菌纤维素的制造
将由0.5质量％葡萄糖、0.5质量％聚蛋白胨、0.5质量％酵母提取物、0.1质量％硫酸镁7水合物组成的培养基50mL分注入200mL容量的三角烧瓶中，用高压灭菌器在120℃蒸气灭菌20分钟。对其接种1接种环的在试验管斜面琼脂培养基中生长的Gluconacetobacter xylinus(NBRC16670)，在30℃静置培养7天。7天后，在培养液的上层生成白色凝胶膜状的细菌纤维素。
实施例8
使用制造例1中得到的细菌纤维素作为纤维素纤维。用混合器将细菌纤维素破碎后，用水浸渍，反复洗涤，由此进行水置换。用混合器将水置换后的细菌纤维素的水分散液(含有4.1质量％平均纤维直径为60nm的细菌纤维素的水分散液)31质量份、ε-己内酰胺216质量份、氨基己酸44质量份、亚磷酸0.5质量份和精制水50质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，缓慢地加热该混合分散液，边在加热的途中排出水蒸汽边升高温度到240℃，在240℃下搅拌1小时，进行聚合反应。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。用95℃的热水处理所得到的颗粒，进行精炼，使其干燥。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
实施例9
用混合器将与实施例8同样地得到的水置换后的细菌纤维素的水分 散液(含有6.5质量％平均纤维直径为60nm的细菌纤维素的水分散液)35质量份、ε-己内酰胺194质量份、氨基己酸40质量份、亚磷酸0.5质量份和精制水90质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，缓慢地加热该混合分散液，边在加热的途中排出水蒸汽边升高温度到240℃，在240℃下搅拌1小时，进行聚合反应。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。用95℃的热水处理所得到的颗粒，进行精炼，使其干燥。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
利用冷冻超薄切片机从得到的试验片中切取厚度为100nm的切片，用OsO4实施切片染色后，进行透射型电子显微镜(日本电子公司制JEM-1230)观察，将拍摄树脂组合物的截面而得的电子显微镜照片示于图1。
实施例10
用混合器将与实施例8同样地得到的水置换后的细菌纤维素的水分散液(含有4.1质量％平均纤维直径为60nm的细菌纤维素的水分散液)71质量份、ε-己内酰胺162质量份、氨基己酸33质量份、亚磷酸0.38质量份和精制水20质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，缓慢地加热该混合分散液，边在加热的途中排出水蒸汽边升高温度到240℃，在240℃下搅拌1小时，进行聚合反应。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。用95℃的热水处理所得到的颗粒，进行精炼，使其干燥。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
实施例11
在无纺布的制造工序中作为碎丝产生的纤维素纤维的集合物中加入精制水，并利用混合器进行搅拌，制备含有3质量％平均纤维直径为120nm的纤维素纤维的水分散液。
用混合器将该纤维素纤维的水分散液170质量份、ε-己内酰胺216质量份、氨基己酸44质量份和亚磷酸0.59质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，缓慢地加热该混合分散液，边在加热的途中排出水蒸汽边升高温度到240℃，在240℃下搅拌1小时，进行聚合反应。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。用95℃的热水处理所得到的颗粒，进行精炼，使其干燥。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
实施例12
使用与实施例11相同的含有3质量％纤维素纤维的水分散液，用混合器将该纤维素纤维的水分散液85质量份、ε-己内酰胺216质量份、氨基己酸44质量份和亚磷酸0.59质量份搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，缓慢地加热该混合分散液，边在加热的途中排出水蒸汽边升高温度到240℃，在240℃下搅拌1小时，进行聚合反应。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。用95℃的热水处理所得到的颗粒，进行精炼，使其干燥。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
制造例2：微细化纤维素的制造
使纤维素(定性滤纸No.1)2g分散在溶解有0.025g的2，2，6，6-四甲基-1-吡啶-N-氧自由基(TEMPO)和0.25g的溴化钠的水100mL中。然后，加入13重量％次氯酸钠水溶液并使得相对于1g的浆料、次氯酸钠的量为4.3mmol。加入氢氧化钠水溶液以使得利用pH sat法检测的pH为10.5，pH不发生变化后，停止反应。采用离心分离法用水洗涤内容物4次，利用家庭用混合器进行解纤30分钟。得到的纤维素纤维的平均纤维直径为110nm。
实施例13
使用含有1.6质量％的在制造例2中得到的纤维素纤维的水分散液， 用混合器将该纤维素纤维的水分散液95质量份、ε-己内酰胺131质量份、氨基己酸26质量份和亚磷酸0.3质量份进行搅拌、混合至成为均匀的分散液。接着，缓慢地加热该混合分散液，边在加热的途中排出水蒸汽边升高温度到240℃，在240℃下搅拌1小时，进行聚合反应。在聚合完成的时间点取出所得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。用95℃的热水处理所得到的颗粒，进行精炼，使其干燥。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
实施例14
在无纺布的制造工序中作为碎丝产生的纤维素纤维的集合物中加入精制水并利用混合器搅拌，制备含有6质量％平均纤维直径为3240nm的纤维素纤维的水分散液。
使用该纤维素纤维的水分散液，除此之外，与实施例11同样地进行聚合反应，获得颗粒。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
实施例15
使用与实施例14相同的含有6质量％纤维素纤维的水分散液，除此之外，与实施例3同样地进行聚合反应，获得颗粒。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例3相同。
实施例16
在无纺布的制造工序中作为碎丝产生的纤维素纤维的集合物中加入精制水并利用混合器搅拌，制备含有2.6质量％平均纤维直径为3240nm的纤维素纤维的水分散液。
使用该纤维素纤维的水分散液，除此之外，与实施例4同样地进行 聚合反应，获得颗粒。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例4相同。
实施例17
使用与实施例14相同的含有6质量％纤维素纤维的水分散液，除此之外，与实施例5同样地进行聚合反应，获得颗粒。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例5相同。
比较例1
除了不加入纤维素纤维的水分散液之外，与实施例1同样地进行，从而获得聚酰胺树脂组合物。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
比较例2
除了不加入纤维素纤维的水分散液之外，与实施例3同样地进行，从而获得聚酰胺树脂组合物。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例3相同。
比较例3
除了不加入纤维素纤维的水分散液之外，与实施例4同样地进行，从而获得聚酰胺树脂组合物。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例4相同。
比较例4
除了不加入纤维素纤维的水分散液之外，与实施例5同样地进行，从而获得聚酰胺树脂组合物。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例5相同。
比较例5
使用棉花的短纤维(平均纤维直径16μm)作为纤维素纤维，除此之外，与实施例1同样地进行，从而获得聚酰胺树脂组合物。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
比较例6
使用与比较例5相同的棉花的短纤维(平均纤维直径16μm)作为纤维素纤维，除此之外，与实施例3同样地进行，从而获得聚酰胺树脂组合物。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例3相同。
比较例7
使用与比较例5相同的棉花的短纤维(平均纤维直径16μm)作为纤维素纤维，除此之外，与实施例4同样地进行，从而获得聚酰胺树脂组合物。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例4相同。
比较例8
使用与比较例5相同的棉花的短纤维(平均纤维直径16μm)作为纤维素纤维，除此之外，与实施例5同样地进行，从而获得聚酰胺树脂组合物。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例5相同。
比较例9
将纤维素纤维的水分散液的量变更为588质量份，除此之外，与实施例6同样地进行聚合反应，结果无法搅拌，难以聚合。
比较例10
作为纤维素纤维，使用将CELISH KY100G(Daicel Finechem公司制：含有10质量％平均纤维直径为125nm的纤维素纤维)冷冻干燥后、实施粉碎处理制成粉末状纤维素而得到的纤维素纤维。
相对于尼龙6(尤尼吉可株式会社制BRL数均分子量17000)100质量份，混合所得到的粉末状纤维素2质量份，提供给螺杆直径为30mm、平均槽深度为2.5mm的双轴挤出机(池贝公司制PCM-30)，以桶温度为240℃、螺杆转速为120rpm、滞留小时为2.7分钟的条件进行熔融混炼。取出通过熔融混炼而得到的树脂组合物，将其切断制成颗粒。将得到的颗粒直接成型，进行各种物性测定。应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件与实施例1相同。
与实施例9同样地进行，将拍摄比较例10中得到的树脂组合物的截面而得的电子显微镜照片示于图2。此时，比较例10中得到的试验片通过目视零散看到几mm的凝聚物。图2是对通过目视无法确认凝聚物的部分拍摄截面而得的照片。
比较例11
使用尼龙66(尤尼吉可株式会社制MALANIL A125数均分子量18000)来代替尼龙6，除此之外，与比较例10同样进行熔融混炼，获得树脂组合物，制成颗粒。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件是料筒温度为270℃、模具温度为80℃。
比较例12
使用尼龙11(Arkema公司RILSAN BMN数均分子量15000)来代替尼龙6，除此之外，与比较例10同样地进行熔融混炼，获得树脂组合物，制成颗粒。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件是料筒温度为210℃、模具温度为80℃。
比较例13
使用尼龙12(Arkema公司RILSAN AMN数均分子量15000)来代替尼龙6，除此之外，与比较例10同样地进行熔融混炼，获得树脂组合物，制成颗粒。
应予说明，获得在弯曲强度等测定中使用的试验片时的注射成型条件是料筒温度为200℃、模具温度为80℃。
将测定实施例1～17、比较例1～13中得到的聚酰胺树脂组合物的特性值的结果示于表1。
[表1]
由表1可以明确，实施例1～17中得到的聚酰胺树脂组合物是通过将纤维直径为10μm以下的纤维素纤维的水分散液与构成聚酰胺树脂的单体混合、并进行聚合反应而获得的，因此，在聚酰胺树脂中微细的纤维素纤维不凝聚而均匀地分散。这样的分散状态由图1可明确。即，图1是拍摄实施例9中得到的聚酰胺树脂组合物的截面而得到的电子显微 镜照片，如其被椭圆包围的区域所示，纤维素纤维彼此不凝聚而是分散的。
因此，实施例1～17中得到的聚酰胺树脂组合物，弯曲弹性模量、拉伸弹性模量、弯曲强度、拉伸屈服强度均高、并且MD方向的线膨胀系数低、机械特性优异。而且，热变形温度高，耐热性也优异。
另一方面，比较例1～4中得到的聚酰胺树脂组合物，由于不含有纤维素纤维，因此，与实施例1～5的聚酰胺树脂组合物相比，弯曲弹性模量、弯曲强度、拉伸弹性模量、拉伸屈服强度、热变形温度均低，线膨胀系数显示出高的值，机械特性、耐热性均较差。比较例5～8中得到的聚酰胺树脂组合物采用纤维直径超过10μm的纤维素纤维进行聚合反应，得到的聚酰胺树脂组合物含有平均纤维直径超过10μm的纤维素纤维，因此，与实施例1～5的聚酰胺树脂组合物相比，弯曲弹性模量、弯曲强度、拉伸弹性模量、拉伸屈服强度、热变形温度均低，线膨胀系数显示出高的值，机械特性、耐热性均较差。比较例9中，纤维素纤维的含量过多，因此，在聚合反应时难以搅拌，从而不能获得树脂组合物。比较例10～13中得到的聚酰胺树脂组合物是采用不是本发明制造法的熔融混炼法而得到的，因此，在熔融混炼工序中，纤维素纤维的分散性很差，发生纤维素纤维凝聚。在通过目视无法确认凝聚物的部分，该状态也是在树脂组合物中发生纤维素纤维凝聚的状态，例如，在拍摄比较例10中得到的树脂组合物的截面而得的图2的电子显微镜照片中，从照片中央部向左显示出又白又大的纤维素纤维的凝聚物。因此，比较例10～13中得到的聚酰胺树脂组合物含有平均纤维直径大的纤维素纤维，与实施例1～5中得到的树脂组合物(含有等量的纤维素纤维)相比，弯曲弹性模量、弯曲强度、拉伸弹性模量、拉伸屈服强度、热变形温度均低，线膨胀系数显示出高的值，机械特性、耐热性均较差。

Claims (10)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于聚酰胺树脂100质量份，含有平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维0.01～50质量份，该聚酰胺树脂组合物是通过在平均纤维直径为10μm以下且含有水的状态的纤维素纤维的存在下、进行构成聚酰胺树脂的单体的聚合反应而获得的。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，负荷1.8MPa时的热变形温度为50℃以上。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
MD方向的线膨胀系数为120×10-6以下，所述MD方向的线膨胀系数是对在20～150℃区域的平均值进行计算而得，其单位是1/℃。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
负荷1.8MPa时的热变形温度为50℃以上，MD方向的线膨胀系数为120×10-6以下，所述MD方向的线膨胀系数是对在20～150℃区域的平均值进行计算而得，其单位是1/℃。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，负荷1.8MPa时的热变形温度为65℃以上。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
MD方向的线膨胀系数为80×10-6以下，所述MD方向的线膨胀系数是对在20～150℃区域的平均值进行计算而得，其单位是1/℃。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
负荷1.8MPa时的热变形温度为65℃以上，MD方向的线膨胀系数为80×10-6以下，所述MD方向的线膨胀系数是对在20～150℃区域的平均值进行计算而得，其单位是1/℃。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂是尼龙11或者尼龙12。
9.根据权利要求1、5～7中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂是尼龙6或者尼龙66。
10.一种聚酰胺树脂组合物的制造法，是用于制造权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，其特征在于，在平均纤维直径为10μm以下且含有水的状态的纤维素纤维的存在下，进行构成聚酰胺树脂的单体的聚合反应。
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