CN101528853A - 树脂组合物、成形制品及其制造方法，以及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本发明以低成本提供了一种具有高的机械强度性能、具有优异的化学特性如耐化学性和耐热性、具有高的产品设计自由度并且具有已考虑到对环境的影响的结构的树脂组合物。由聚酰胺构成的树脂组合物包含作为天然纤维的棉纤维。棉纤维的添加量优选为1wt％～25wt％。聚酰胺树脂是使用蓖麻油作为植物来源的原料的聚酰胺11。棉纤维的平均纤维直径为100μm以下。将聚酰胺树脂和棉纤维熔融和混炼，然后热成形，从而可以制造包含植物纤维的成形制品。除了棉纤维之外，还可以采用诸如麻纤维、竹纤维和木粉的植物纤维以及诸如丝纤维的生物纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过使用聚酰胺树脂制成的树脂组合物、其成形制品及制造该成形制品的方法，以及使用该成形制品的电子装置。
背景技术
聚酰胺树脂是一种具有优异的各种物理性能如耐热性、韧性、耐油性、耐汽油性以及耐磨擦性的材料。而且，聚酰胺树脂是一种适合于制造成形制品的材料。因此，聚酰胺树脂传统上已被用于各种领域如汽车部件以及电气和电子装置中。尤其是，在汽车领域中，聚酰胺树脂用于发动机的外围部件(周边部件)和许多构件。
而且，通过利用聚酰胺树脂是一种结晶树脂的事实，传统上，为了改善注射模塑制品的弹性，已经提出了关于其中将玻璃纤维、碳纤维等分散并混合在聚酰胺树脂中的材料的技术(例如，参见专利文献1至5)。
专利文献1：日本未审查专利申请公开号2001-131427；
专利文献2：日本未审查专利申请公开号2005-83227；
专利文献3：日本未审查专利申请公开号2002-309108；
专利文献4：日本未审查专利申请公开号H07-233321；
专利文献5：日本未审查专利申请公开号2006-169356。
发明内容
将来，将日益需要以低成本提供适合作为用于电气和电子装置外壳等的材料的树脂组合物，该树脂组合物具有高的各种机械强度性能如弹性、具有优异的化学特性如耐化学性和耐热性、具有高的产品设计自由度以及具有已考虑到对环境的影响的结构。
考虑到上述问题，本发明的一个目的在于提供一种具有高的各种机械强度性能如弹性、具有优异的化学特性如耐化学性和耐热性、具有高的产品设计自由度以及具有考虑影响环境的结构的树脂组合物，使用该树脂组合物的成形制品及其制造方法，以及电子装置。
根据本发明的树脂组合物包含聚酰胺树脂和天然纤维。作为天然纤维，具体地说，可以包括如棉、麻、竹和木粉的植物纤维以及丝纤维(生物纤维(biofiber))等。作为聚酰胺树脂，尤其是，由植物来源的原料合成的聚酰胺11是优选的。
根据本发明的成形制品使用本发明的上述树脂组合物。本发明的电子装置通过由成形制品制造其外壳等来构造。
根据本发明的制造成形制品的方法包括以下步骤：通过对聚酰胺树脂和上述由植物纤维(棉、麻、竹或木粉)或生物纤维(丝纤维)构成的天然纤维进行熔融和混炼(kneading)来形成树脂混合物；以及通过对该树脂组合物进行热成形来获得成形制品，并且作为聚酰胺树脂，使用了由植物来源的原料合成的聚酰胺11。
根据本发明的树脂组合物，包含植物纤维或生物纤维以及聚酰胺树脂。因此，本发明的树脂组合物成为具有优异的各种机械强度性能如弹性、具有优异的化学特性如耐化学性和耐热性、具有高的产品设计自由度并已考虑到对环境的影响的树脂组合物。因此，可以以低成本提供适合于本发明的成形制品如电子装置的外壳(壳体)和汽车部件的树脂组合物。
而且，根据制造本发明的成形制品的方法，由于使用了上述树脂组合物，因此可以以低成本容易地制造本发明的成形制品。
附图说明
图1是示出了根据本发明第一实施方式的实施例和比较例的粘弹性试验结果的特性图。
图2是示出了根据本发明第二实施方式的实施例和比较例的粘弹性试验结果的特性图。
图3是示出了根据本发明第三实施方式的实施例和比较例的粘弹性试验结果的特性图。
图4是示出了根据本发明第四实施方式的实施例和比较例的粘弹性试验结果的特性图。
图5是示出了根据本发明第五实施方式的实施例和比较例的粘弹性试验结果的特性图。
图6是示出了使用本发明的成形制品的电子装置的构造的视图。
具体实施方式
[第一实施方式]
根据本发明第一实施方式的树脂组合物包含聚酰胺树脂以及，例如作为天然纤维中的植物纤维的棉纤维。作为棉，可以包括各种种类的草棉属(Genus Gossypium)。具体地说，可以包括陆地棉(G.hirstum)(澳大利亚棉、中国棉、墨西哥棉、叙利亚棉、津巴布韦棉等)、海岛棉属(G.barbadense)(埃及棉、比马棉(Pima cotton)、印度棉、海岛棉(Sea Island cotton)、苏丹棉等)、亚洲棉(G.arboreum)(印度棉和巴基斯坦棉)、异常棉(G.anomalum)、辣根棉(G.armourianum)、克劳茨基棉(G.klotzchianum)、雷蒙德氏棉(G.raimondii)等。从下文描述的实施例的结果来看，相对于整体重量，棉纤维的添加量优选为1wt％～25wt％。
作为聚酰胺树脂，可以采用通过将二胺(例如六亚甲基二胺、壬二胺、1，11-十一烷二胺(undecamethylenediamine)、1，12-十二烷二胺(dodecamethylenediamine)和间苯二甲胺)与二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸)缩聚而获得的聚合物；或通过适当混合这些聚合物而获得的共聚物。
具体地，可以包括聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6-6、聚酰胺6-9、聚酰胺6-10、聚酰胺6-11、聚酰胺6-12等。
在上述聚酰胺树脂中，尤其是，考虑到对环境的影响如节省化石资源和抑制温室气体产生，使用蓖麻油作为植物来源的原料的聚酰胺11是优异的材料。
而且，聚酰胺11是一种具有优异的低温冲击(cold shock)性能、耐热性、耐热老化性、阻气性、阻燃料性、耐屈挠疲劳性、耐磨性和耐化学性的材料。通过采取聚酰胺11和棉纤维的复合物，可以发挥等于由石油基原料制成的聚酰胺树脂和常规已知的碳基或玻璃基纤维的复合材料的机械强度和化学特性。
作为棉纤维，具有100μm以下的平均纤维直径的棉纤维是优选的。在其中平均纤维直径超过100μm的情况下，在聚酰胺树脂中的分散性降低，因此所需组合物的刚性会降低，或者耐热性的改善效果可能会不足。具体地，具有几微米至几十微米的直径的天然产物来源的纤维素纤维是适合的。
而且，优选预先为棉纤维提供脱脂处理以除去脂肪成分(fatcontent)。通过提供这种脱脂处理，可以获得对聚酰胺树脂的分散性增加并且容易均匀分散的效果。从而，可以改善所需组合物的刚性和耐热性，并且可以防止由于混合棉纤维引起的着色。
此外，为棉纤维提供化学表面处理以调整对聚酰胺树脂的亲和性和分散性。具体地，可以包括酰化处理如乙酰化和苯酰化、硅烷偶合处理等。通过提供这样的表面处理，可以改善对聚酰胺树脂的表面粘附性，并且可以获得防止由于树脂和纤维之间界面剥离引起的强度降低的效果。
聚酰胺树脂和棉纤维之间的混合比率以重量比优选为聚酰胺树脂/棉纤维＝99/1至75/25。棉纤维的含量更优选为3wt％以上，并且进一步期望为5wt％以上。在其中棉纤维的含量小于1wt％的情况下，不能获得改善耐热性的充足效果。同时，在其中棉纤维的含量超过25wt％的情况下，实际的材料特性劣化，例如所需组合物的强度降低。而且，在其中棉纤维的含量为3wt％以上的情况下，证实了改善耐热性强度的明确效果。
根据该实施方式的成形制品使用上述树脂组合物。可以通过以下方法来制造成形制品。
即，对一定的聚酰胺树脂和一定的棉纤维进行熔融和混炼以形成树脂组合物。之后，在例如190℃～240℃对树脂组合物进行热成形。此时，棉纤维的添加量在1wt％～25wt％的范围内。
具体地，在预定的容器中混合一定的聚酰胺树脂和一定的棉纤维，通过使用单轴螺杆混炼挤出机进行熔融并混炼，并且在1mmHg以下和80℃的条件下对所得物进行干燥5小时。之后，对所得物进行热成形，从而可以制造所需的成形制品，例如图6中所示的便携式音乐播放器100的电子装置的外壳。
在该实施方式的成形制品中，根据以下的实施例，显而易见的是，由于在由聚酰胺树脂构成的树脂组合物中包含作为植物纤维的棉纤维，因此可以改善耐热性。因此，在其中成形制品应用于如上述便携式音乐播放器和移动电话的电子装置的外壳、汽车部件以及在诸如电源和驱动源的热源附近的部件的情况下，可以发挥实用的充足耐久强度。尤其是，在其中使用由植物来源的原料合成的聚酰胺11作为聚酰胺树脂的情况下，可以获得其中所有组分衍生自植物的新型复合材料，从降低全球环境负担来看，非常需要这类材料。
[第一实施例]
通过使用根据第一实施方式的上述树脂组合物来制造成形制品样品，并评价其特性。
[实施例1～6]和[比较例1]
(原料)
(A)聚酰胺树脂：聚酰胺11
(丽绚(Rilsan)(BMN，植物来源，Arkema制造))
(B)棉纤维：Kokuso棉(天然产物来源的纤维素纤维)
通过熔融混炼法(melt kneading method)以下面表1所示的比例(wt％)来混合上述(A)和(B)，并制造具有彼此不同的混合比率的样品。在熔融混炼中，使用单轴螺杆混炼挤出机(由Imotomachinery Co.，Ltd制造)，喷嘴(nozzle)温度为190℃～210℃，并且滞留时间在10秒内。将在上述条件下形成的聚酰胺树脂和棉纤维的复合组合物粉碎。之后，在195℃和400kg/cm2下压制所得物，从而获得厚度为1.0mm的板状样品成形制品。
接着，对于以表1所示的混合比率制造的成形制品，在以下条件下进行耐热性试验(在较宽温度范围内的粘弹性试验)。
[表1]
| 聚酰胺11(wt％) | Kokuso棉(wt％) | |
| 实施例1 | 99 | 1 |
| 实施例2 | 97 | 3 |
| 实施例3 | 95 | 5 |
| 实施例4 | 90 | 10 |
| 实施例5 | 85 | 15 |
| 实施例6 | 80 | 20 |
| 实施例7 | 75 | 25 |
| 比较例1 | 100 | 0 |
(粘弹性试验方法)
测量装置：由Rheometric Scientific Inc.制造的粘弹性分析仪
样品：具有上述表1所示的混合比率的组合物(长：50mm×宽：7mm×厚：1mm)
频率：6.28(rad/s)
测量开始温度：0℃
测量最终温度：160℃
温度增加速率：5℃/min
应变：0.05％
[耐热性的评价]
图1示出了实施例1～7和比较例1的样品成形制品的粘弹性试验结果。图中的曲线1～7分别示出了实施例1～7的温度和弹性模量的测量结果，而曲线C1表示比较例的温度和弹性模量的测量结果。根据该结果，可以发现，与作为仅由聚酰胺树脂制成的成形制品的比较例1的样品相比，特别是在46℃(聚酰胺树脂的玻璃化转变温度)以上的温度范围内，由聚酰胺树脂(聚酰胺11)和棉纤维的复合材料制成的实施例1～7的样品成形制品的强度提高。
而且，随着棉纤维的含量增加，同样可以改善机械强度。尤其是，在其中包含3wt％以上的棉纤维的情况下，证实具有明确的效果。同时，在其中棉纤维的量超过25wt％的情况下，树脂组合物的强度降低。
在下文中，将对本发明的其他实施方式给出描述。对于与第一实施方式那些共有的部分，将省略描述。将仅对与第一实施方式不同的部分给出描述。
[第二实施方式]
根据该实施方式的树脂组合物包含聚酰胺树脂和作为植物纤维的麻纤维。作为麻，具体地说，可以包括印度麻(麻)、亚麻(亚麻布)、苘麻(A.avicennae)、苎麻(ramie)、黄麻(jute)、洋麻(kenaf)、剑麻(A.sisalana)、马尼拉麻(Manila hemp)等。从下文描述的实施例的结果来看，相对于整体重量，麻纤维的添加量优选为1wt％～30wt％。
作为麻纤维，具有100μm以下的平均纤维直径的麻纤维是优选的。在其中平均纤维直径超过100μm的情况下，在聚酰胺树脂中的分散性降低，因此所需组合物的刚性会降低，或者耐热性的改善效果可能会不足。具体地，具有几微米至几十微米直径的天然产物来源的纤维素纤维是适合的。
优选预先为麻纤维提供脱脂处理以除去脂肪成分。通过提供这种脱脂处理，可以获得对聚酰胺树脂的分散性增加并且容易均匀分散的效果。从而，改善了所需组合物的刚性和耐热性，并且可以防止由于混合麻纤维引起的着色。
此外，可以为麻纤维提供化学表面处理以调节对聚酰胺树脂的亲和性和分散性。具体地，可以包括诸如乙酰化和苯酰化的酰化处理、硅烷偶合处理等。通过提供这样的表面处理，改善了对聚酰胺树脂的表面粘附性能，并且可以获得防止由于树脂与纤维之间的界面剥离引起的强度降低的效果。
聚酰胺树脂与麻纤维之间的混合比率优选以重量比为聚酰胺树脂/麻纤维＝99/1至70/30。在其中麻纤维的含量为1wt％以上的情况下，可以改善耐热性强度。在其中麻纤维的含量小于1wt％的情况下，不能获得改善耐热性的充分效果。同时，在其中麻纤维的含量超过30wt％的情况下，实际材料特性劣化，例如，所需组合物的强度降低。
根据该实施方式的成形制品使用上述树脂组合物。成形制品可以通过以下方法来制造。
即，对一定的聚酰胺树脂和一定的麻纤维进行熔融和混炼以形成树脂组合物。之后，在例如190℃～240℃下对树脂组合物进行热成形。此时，麻纤维的添加量在1wt％～30wt％的范围内。
具体地，将一定的聚酰胺树脂和一定的麻纤维在预定容器中混合，通过使用单轴螺杆混炼挤出机进行熔融和混炼，并在1mm Hg以下和80℃的条件下对所得物进行干燥5小时。之后，对所得物进行热成形从而可以制造期望的成形制品。
在该实施方式的成形制品中，由于在由聚酰胺树脂构成的树脂组合物中包含麻纤维，因此可以以与第一实施方式中相同的方式改善耐热性。因此，在其中成形制品应用于电子装置的外壳、汽车部件，以及在诸如电源和驱动源的热源附近的构件的情况下，可以发挥实用上足够的耐久强度。尤其是，在其中使用由植物来源的原料合成的聚酰胺11作为聚酰胺树脂的情况下，可以获得其中所有组分衍生自植物的新型复合材料，从降低全球环境负担来看，非常需要这类材料。
[第二实施例]
通过使用上述根据第二实施方式的树脂组合物来制造成形制品样品，并且评价其特性。
[实施例11～14]和[比较例11]
(原料)
(A)聚酰胺树脂：聚酰胺11
(丽绚(BMN，植物来源，Arkema制造))
(B)植物纤维：粉状麻纤维
通过熔融混炼法以表2所示的比例(wt％)混合上述(A)和(B)，并且制造具有彼此不同的混合比率的样品。在熔融混炼中，使用单轴螺杆混炼挤出机(由Imoto machinery Co.，Ltd.制造)，喷嘴温度为190℃～210℃，并且滞留时间在10秒以内。将在上述条件下形成的聚酰胺树脂和麻纤维的复合组合物粉碎。之后，在195℃和400kg/cm2下压制所得物，从而获得厚度为1.0mm的板状样品成形制品。
[表2]
| 聚酰胺11(wt％) | 麻纤维(wt％) | |
| 实施例11 | 99 | 1 |
| 实施例12 | 97 | 3 |
| 实施例13 | 80 | 20 |
| 实施例14 | 70 | 30 |
| 比较例11 | 100 | 0 |
接着，对于以表2所示的混合比率制备的组合物的成形制品，在以下条件下进行耐热性试验(在宽范围的温度下粘弹性试验)。
(粘弹性试验方法)
测量装置：由Rheometric Scientific Inc.制造的粘弹性分析仪
样品：具有上述表1所示的混合比率的组合物(长：50mm×宽：7mm×厚：1mm)
频率：6.28(rad/s)
测量开始温度：0℃
测量最终温度：160℃
温度增加速率：5℃/min
应变：0.05％
[耐热性的评价]
图2示出了实施例11～14和比较例11的样品成形制品的粘弹性试验结果。图中的曲线11～14分别示出了实施例11～14的温度和弹性模量的测量结果，而曲线C11表示比较例11的温度和弹性模量的测量结果。可以证实，与作为仅由聚酰胺树脂制成的成形制品的比较例11的样品相比，特别是在46℃(聚酰胺树脂的玻璃化转变温度)以上的温度范围内，可以改善由聚酰胺树脂(聚酰胺11)和麻纤维的复合材料制成的实施例11～14的样品成形制品的强度。
而且，随着麻纤维的含量增加，同样可以改善机械强度。尤其是，在其中包含1wt％以上的麻纤维的情况下，证实具有明确的效果。同时，可以发现，在其中棉纤维的量超过30wt％的情况下，树脂组合物的强度降低。
[第三实施方式]
根据该实施方式的树脂组合物包含聚酰胺树脂和作为植物纤维的竹纤维。作为竹，具体地，可以包括禾本科竹，具体而言，刚竹属(Phyllostachys)(黄槽竹(P.aureosulcata)、桂竹(P.bambusoides)、淡竹(P.glauca)、孟宗竹(Phyllostachys pubescens)、台湾桂竹(棉竹，P.makinoi)、紫竹(P.nigra)、罗汉竹(P.aurea)以及龟甲竹(Phyllostachys pubescens f.heterocycla))、倭竹属(Shibataea)、四方竹属(Tetragonocalamus)、业平竹属(Semiarundinaria)(S.kagamiana、S.fastuosa、S.fortis、medanarihira、S.maruyamana、梳叶蕨(S.okuboi)、S.tatebeana muroi、夜叉竹(S.yashadake Makino)、S.yoshi-matumurae以及S.vilidis)、唐竹属(Sinobambusa)(唐竹(S.tootsik))、矢竹属(Pseudosasa)(P.owatarii、矢竹(P.japonica)、牝矢竹(P.japonica f.pleioblastoides)以及辣韭矢竹(P.japonica v.tsutsumiana))、赤竹属(Sasaella)(S.reikoana、S.bitchuensis、黄条金刚竹(S.masamuneana)、A.muroianaKoidz、maezawazasa以及S.remosa var.suwekoana)、山白竹(Sasaveitchii)(kitamikozasa、Sasa chartacea var.nana、geibikumazasa、rokkoumiyamazasa、Sasa yamatensis、Sasa kagamiana、Sasaseptentrionalis f.kuzakaiana、Sasa senanensis f.nobilis、積古丹竹(Sasa palmata ssp.nebulosa)、fushibutozasa、tanahashizasa、yarikumasozasa、Sasa asahinae、hatsurouzasa、Sasa oshidansis、Sasastenophylla subsp.tobagenzoana、Sasa shimidzuana Makino、fushigehimekamizasa、sasa unoi Makino、Sasa hayatae、Sasa hayataeMakino、arimakosuzuinusuzu、高野竹(S.borealis v.purpruascens)、kumasuzuhangesuzu、S.mollis、金带千岛竹(f.aureostriata Muroi)以及库页赤竹(S.kurilensis))、方竹属(Chimonobambusa)、大明竹属(Pleioblastus)(琉球矢竹(P.linearis Nakai)、慧竹(P.hindsiiNakai)、大明竹(P.gramineus Nakai)、f.heterophyllus Muroi、sudareyoshigokidake、boushuunezasa、狭叶青苦竹(P.chino Makino)、jyouhoujidake、翠竹(P.distichus)以及P.puescens Nakai)、刺竹属(Bambusa)(soruni bamboo)、大肚竹(Bambusa)、刺竹属(凤凰竹(B.multiplex)、孝顺竹(B.multiplex Raeusch.f.aophonsokarriNakai)以及daunsanchiku)等。从下文描述的实施例的结果来看，相对于整体重量，竹纤维的添加量优选为1wt％～30wt％。
作为竹纤维，平均纤维直径为100μm以下的竹纤维是优选的。在其中平均纤维直径超过100μm的情况下，在聚酰胺树脂中的分散性降低，因此所需组合物的刚性会降低，或耐热性的改善效果会不足。具体地，直径为几微米至几十微米的天然产物来源的纤维素纤维是适合的。
优选预先为竹纤维提供脱脂处理以除去脂肪成分。通过提供这种脱脂处理，对聚酰胺树脂的分散性增加并且获得使得容易均匀分散的效果。从而，改善了所需组合物的刚性和耐热性，并且可以防止由于混合竹纤维引起的着色。
此外，可以为竹纤维提供化学表面处理以调节对聚酰胺树脂的亲和力和分散性。具体地，可以包括诸如乙酰化和苯酰化的酰化处理、硅烷偶合处理等。通过提供这些表面处理，改善了对聚酰胺树脂的表面粘附性能，并且获得了防止由于树脂与纤维之间的界面剥离引起的强度降低的效果。
聚酰胺树脂与竹纤维之间的混合比率优选以重量比计为聚酰胺树脂/竹纤维＝99/1～70/30。竹纤维的含量优选为1wt％以上。在其中竹纤维的含量小于1wt％的情况下，不能获得改善耐热性的充分效果。同时，在其中竹纤维的含量超过30wt％的情况下，实际材料特性劣化，例如，所需组合物的强度降低。此外，在其中竹纤维的含量为1wt％以上的情况下，可以改善耐热性强度。
根据该实施方式的成形制品使用上述树脂组合物。成形制品可以通过以下方法来制造。
即，对一定的聚酰胺树脂和一定的竹纤维进行熔融和混炼以形成树脂组合物。之后，在例如190℃～240℃下对树脂组合物进行热成形。此时，竹纤维的添加量在1wt％～30wt％的范围内。
具体地，将一定的聚酰胺树脂和一定的竹纤维在预定容器中混合，通过使用单轴螺杆混炼挤出机进行熔融和混炼，并在1mm Hg以下和80℃的条件下对所得物进行干燥5小时。之后，对所得物进行热成形从而可以制造期望的成形制品。
在该实施方式的成形制品中，由于在由聚酰胺树脂构成的树脂组合物中包含竹纤维，因此可以以与第一实施方式中相同的方式改善耐热性。因此，在其中成形制品应用于电子装置的外壳、汽车部件以及在诸如电源和驱动源的热源附近的构件的情况下，可以发挥实用上足够的耐久强度。尤其是，在其中使用由植物来源的原料合成的聚酰胺11作为聚酰胺树脂的情况下，可以获得其中所有组分衍生自植物的新型复合材料，从降低全球环境负担来看，非常需要这类材料。
[第三实施例]
通过使用根据第三实施方式的树脂组合物来制造成形制品样品，并且评价其特性。
[实施例21和22]和[比较例21]
(原料)
(A)聚酰胺树脂：聚酰胺11
(丽绚(BMN，植物来源，Arkema制造))
(B)植物纤维：粉状竹纤维
通过熔融混炼法以表3所示的比例(wt％)混合上述(A)和(B)，并且制造具有彼此不同的混合比率的样品。在熔融混炼中，使用单轴螺杆混炼挤出机(由Imoto machinery Co.，Ltd.制造)，喷嘴温度为190℃～210℃，并且滞留时间在10秒以内。将在上述条件下形成的聚酰胺树脂和竹纤维的复合组合物粉碎。之后，在195℃和400kg/cm2下压制所得物，从而获得厚度为1.0mm的板状样品成形制品。
[表3]
| 聚酰胺11(wt％) | 竹纤维(wt％) | |
| 实施例21 | 99 | 1 |
| 实施例22 | 70 | 30 |
| 比较例21 | 100 | 0 |
接着，对于以表3所示的混合比率制备的组合物的成形制品，在以下条件下进行耐热性试验(在较宽温度范围内的粘弹性试验)。
(粘弹性试验方法)
测量装置：由Rheometric Scientific Inc.制造的粘弹性分析仪
样品：具有上述表1所示的混合比率的组合物(长：50mm×宽：7mm×厚：1mm)
频率：6.28(rad/s)
测量开始温度：0℃
测量最终温度：160℃
温度增加速率：5℃/min
应变：0.05％
[耐热性的评价]
图3示出了实施例21和22以及比较例21的样品成形制品的粘弹性试验结果。图中的曲线21和22分别表示实施例21和22的温度和弹性模量的测量结果，而曲线C21表示比较例11的温度和弹性模量的测量结果。可以证实，与作为仅由聚酰胺树脂制成的成形制品的比较例11的样品相比，特别是在46℃(聚酰胺树脂的玻璃化转变温度)以上的温度范围内，改善了由聚酰胺树脂(聚酰胺11)和竹纤维的复合材料制成的实施例21和22的样品成形制品的强度。
而且，随着竹纤维的含量增加，同样改善了机械强度。尤其是，在其中包含1wt％以上的竹纤维的情况下，证实具有明确的效果。同时，发现在其中竹纤维的量超过30wt％的情况下，树脂组合物的强度降低。
[第四实施方式]
根据该实施方式的树脂组合物包含聚酰胺树脂和作为植物纤维的木粉。作为木粉，可以包括檀香木、落叶松、云杉木、冷杉、铁杉、樱桃木、雪松、橡木、日本扁柏、山毛榉、柳安木等。从下文描述的实施例的结果来看，相对于整体重量，木粉的添加量优选为1wt％～25wt％。
作为木粉，平均纤维直径为100μm以下的木粉是优选的。在其中平均纤维直径超过100μm的情况下，在聚酰胺树脂中的分散性降低，因此所需组合物的刚性会降低，或耐热性的改善效果会不足。具体地，直径为几微米至几十微米的天然产物来源的纤维素纤维是适合的。
优选预先为木粉提供脱脂处理以除去脂肪成分。通过提供这种脱脂处理，增加了对聚酰胺树脂的分散性并且获得了使得容易均匀分散的效果。从而，改善所需组合物的刚性和耐热性，并且可以防止由于混合木粉引起的着色。
此外，可以为木粉提供化学表面处理以调节对聚酰胺树脂的亲和力和分散性。具体地，可以包括诸如乙酰化和苯酰化的酰化处理、硅烷偶合处理等。通过提供这些表面处理，改善了对聚酰胺树脂的表面粘附性能，并且获得防止由于树脂与纤维之间的界面剥离引起的强度降低的效果。
聚酰胺树脂与木粉之间的混合比率优选以重量比为聚酰胺树脂/木粉＝99/1～85/25。在其中木粉的含量为1wt％以上的情况下，改善了耐热性强度。在其中木粉的含量小于1wt％的情况下，不能获得改善耐热性的充分效果。同时，在其中木粉的含量超过25wt％的情况下，所需组合物的强度降低。
根据该实施方式的成形制品可以通过使用上述树脂组合物来制备。可以通过以下方法来制造成形制品。
即，对一定的聚酰胺树脂和一定的木粉进行熔融和混炼以形成树脂组合物。之后，在例如190℃～240℃下对树脂组合物进行热成形。此时，木粉的添加量在1wt％～25wt％的范围内。
具体地，将一定的聚酰胺树脂和一定的木粉在预定容器中混合，通过使用单轴螺杆混炼挤出机进行熔融和混炼，并在1mm Hg以下和80℃的条件下对所得物进行干燥5小时。之后，对所得物进行热成形从而可以制造期望的成形制品。
在该实施方式的成形制品中，由于在由聚酰胺树脂构成的树脂组合物中包含木粉，因此以与第一实施方式中相同的方式改善了耐热性。因此，在其中成形制品应用于电子装置的外壳、汽车部件以及在诸如电源和驱动源的热源附近的构件的情况下，可以发挥实用的足够的耐久强度。尤其是，在其中使用由植物来源的原料合成的聚酰胺11作为聚酰胺树脂的情况下，可以获得其中所有组分均衍生自植物的新型复合材料，从降低全球环境负担来看，非常需要这类材料。
[第四实施例]
通过使用根据第四实施方式的树脂组合物来制造成形制品样品，并且评价其特性。
[实施例31～32]和[比较例31]
(原料)
(A)聚酰胺树脂：聚酰胺11
(丽绚(BMN，植物来源，Arkema制造))
(B)植物纤维：木粉
通过熔融混炼法以表4所示的比例(wt％)混合上述(A)和(B)，并且制造具有彼此不同的混合比率的样品。在熔融混炼中，使用单轴螺杆混炼挤出机(由Imoto machinery Co.，Ltd.制造)，喷嘴温度为190℃～210℃，并且滞留时间在10秒以内。将在上述条件下制成的聚酰胺树脂和木粉的复合组合物粉碎。之后，在195℃和400kg/cm2下压制所得物，从而获得厚度为1.0mm的板状样品成形制品。
[表4]
| 聚酰胺11(wt％) | 木粉(wt％) | |
| 实施例31 | 99 | 1 |
| 实施例32 | 97 | 3 |
| 实施例33 | 75 | 25 |
| 比较例31 | 100 | 0 |
接着，对于以表4所示的混合比率制备的组合物的成形制品，在以下条件下进行耐热性试验(在宽范围的温度下粘弹性试验)。
(粘弹性试验方法)
测量装置：由Rheometric Scientific Inc.制造的粘弹性分析仪
样品：具有上述表1所示的混合比率的组合物(长：50mm×宽：7mm×厚：1mm)
频率：6.28(rad/s)
测量开始温度：0℃
测量最终温度：160℃
温度增加速率：5℃/min
应变：0.05％
[耐热性的评价]
图4示出了实施例31～33以及比较例31的样品成形制品的粘弹性试验结果。图中的曲线31～33分别表示实施例31～33的温度和弹性模量的测量结果，而曲线C31表示比较例31的温度和弹性模量的测量结果。可以证实，与作为仅由聚酰胺树脂制成的成形制品的比较例31的样品相比，特别是在46℃(聚酰胺树脂的玻璃化转变温度)以上的温度范围内，改善了由聚酰胺树脂(聚酰胺11)和木粉的复合材料制成的实施例31～33的样品成形制品的强度。
而且，随着木粉的含量增加，同样改善了机械强度。尤其是，在其中包含3wt％以上的木粉的情况下，证实具有明确的效果。同时，发现在其中木粉的量超过25wt％的情况下，树脂组合物的强度降低。
[第五实施方式]
根据该实施方式的树脂组合物包含聚酰胺树脂和作为生物纤维的丝纤维。从下文描述的实施例的结果来看，相对于整体重量，丝纤维的添加量优选为5wt％～30wt％。
作为丝纤维，平均纤维直径为100μm以下的丝纤维是优选的。在其中平均纤维直径超过100μm的情况下，在聚酰胺树脂中的分散性降低，因此所需组合物的刚性会降低，或耐热性的改善效果会不足。具体地，直径为几微米至几十微米的丝纤维是适合的。
优选预先为丝纤维提供脱脂处理以除去脂肪成分。通过提供这种脱脂处理，增加了对聚酰胺树脂的分散性并且获得了使得容易均匀分散的效果。从而，改善所需组合物的刚性和耐热性，并且可以防止由于混合丝纤维引起的着色。
此外，可以为丝纤维提供化学表面处理以调节对聚酰胺树脂的亲和力和分散性。具体地，包括诸如乙酰化和苯酰化的酰化处理、硅烷偶合处理等。通过提供这些表面处理，改善了对聚酰胺树脂的表面粘附性能，并且获得了防止由于树脂与纤维之间的界面剥离引起的强度降低的效果。
聚酰胺树脂与丝纤维之间的混合比率优选以重量比为聚酰胺树脂/丝纤维＝95/5～70/30。在其中丝纤维的含量为5wt％以上的情况下，改善了耐热性强度。在其中丝纤维的含量小于5wt％的情况下，不能获得改善耐热性的充分效果。同时，在其中丝纤维的含量超过30wt％的情况下，所需组合物的强度降低。
根据该实施方式的成形制品使用上述树脂组合物。可以通过以下方法来制造成形制品。
即，对一定的聚酰胺树脂和一定的丝纤维进行熔融和混炼以形成树脂组合物。之后，在例如190℃～240℃下对树脂组合物进行热成形。此时，丝纤维的添加量在5wt％～30wt％的范围内。
具体地，将一定的聚酰胺树脂和一定的丝纤维在预定容器中混合，通过使用单轴螺杆混炼挤出机进行熔融和混炼，并在1mm Hg以下和80℃的条件下对所得物干燥5小时。之后，对所得物进行热成形从而可以制造期望的成形制品。
在该实施方式的成形制品中，由于在由聚酰胺树脂构成的树脂组合物中包含丝纤维，因此以与第一实施方式中相同的方式改善了耐热性。因此，在其中成形制品应用于电子装置的外壳、汽车部件以及在诸如电源和驱动源的热源附近的构件的情况下，可以发挥实用上足够的耐久强度。尤其是，在其中使用由植物来源的原料合成的聚酰胺11作为聚酰胺树脂的情况下，可以获得其中所有组分均衍生自天然产物的新型复合材料，从降低全球环境负担来看，非常需要这类材料。
[第五实施例]
通过使用上述根据第五实施方式的树脂组合物来制造成形制品样品，并且评价其特性。
[实施例41～43]和[比较例41和42]
(原料)
(A)聚酰胺树脂：聚酰胺11
(丽绚(BMN，植物来源，Arkema制造))
(B)植物纤维：粉状丝纤维
通过熔融混炼法以表5所示的比例(wt％)混合上述(A)和(B)，并且制造具有彼此不同的混合比率的样品。在熔融混炼中，使用单轴螺杆混炼挤出机(由Imoto machinery Co.，Ltd.制造)，喷嘴温度为190℃～210℃，并且滞留时间在10秒以内。将在上述条件下形成的聚酰胺树脂和丝纤维的复合组合物粉碎。之后，在195℃和400kg/cm2下压制所得物，从而获得厚度为1.0mm的板状样品成形制品。
[表5]
| 聚酰胺11(wt％) | 丝纤维(wt％) | |
| 实施例41 | 95 | 5 |
| 实施例42 | 80 | 20 |
| 实施例43 | 70 | 30 |
| 比较例41 | 100 | 0 |
| 比较例42 | 99 | 1 |
接着，对于以表5所示的混合比率制备的组合物的成形制品，在以下条件下进行耐热性试验(在较宽温度范围内的粘弹性试验)。
(粘弹性试验方法)
测量装置：由Rheometric Scientific Inc.制造的粘弹性分析仪
样品：具有上述表1所示的混合比率的组合物(长：50mm×宽：7mm×厚：1mm)
频率：6.28(rad/s)
测量开始温度：0℃
测量最终温度：160℃
温度增加速率：5℃/min
应变：0.05％
[耐热性的评价]
图5示出了实施例41～43以及比较例41和42的样品成形制品的粘弹性试验结果。图中的曲线41～43分别表示实施例41～43的温度和弹性模量的测量结果，而曲线C41和C42表示比较例41和42的温度和弹性模量的测量结果。可以证实，与作为仅由聚酰胺树脂制成的成形制品的比较例41和42的样品相比，特别是在46℃(聚酰胺树脂的玻璃化转变温度)以上的温度范围内，改善了由聚酰胺树脂(聚酰胺11)和丝纤维的复合材料制成的实施例41～43的样品成形制品的强度。
而且，随着丝纤维的含量增加，同样改善了机械强度。尤其是，在其中包含5wt％以上的丝纤维的情况下，证实具有明确的效果。同时，在其中丝纤维的量超过30wt％的情况下，树脂组合物的强度降低。
已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于上述实施方式和上述实施例，并且可以进行各种变形。例如，在上述实施方式中，作为成形制品的一个具体实例，已经给出了便携式音乐播放器的外壳的描述。然而，成形制品可用作诸如移动电话的其他电子装置、汽车部件以及在诸如电源和驱动源的热源附近的构件。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，作为本发明的树脂组合物，已经给出了其中将天然纤维加入到聚酰胺树脂中的情况的描述。然而，可以包含诸如增韧剂和增塑剂的其他组分。在这样的情况下，上述各纤维的添加量期望在各实施方式中描述的范围内。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了诸如加入作为天然纤维的棉和麻的具体实例的描述。然而，可以通过混合而使用其两种或多种。而且，本发明并不排除其他天然纤维。可以使用诸如棕榈和丝瓜的植物纤维以及诸如羊毛纤维(绵羊毛)的生物纤维。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种树脂组合物，其特征在于，包含聚酰胺树脂和其含量为1wt％～30wt％的天然纤维。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂是聚酰胺11。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺11由植物来源的原料合成。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述天然纤维是植物纤维。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维是棉纤维，并且所述棉纤维的添加量为1wt％～25wt％。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维是麻纤维，并且所述麻纤维的添加量为1wt％～30wt％。
7.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维是竹纤维，并且所述竹纤维的添加量为1wt％～30wt％。
8.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维是木粉，并且所述木粉的添加量为1wt％～25wt％。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维是棉纤维、麻纤维、竹纤维以及木粉纤维中的至少一种。
Claims (20)
1.一种树脂组合物，其特征在于，包含聚酰胺树脂和天然纤维。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂是聚酰胺11。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺11由植物来源的原料合成。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述天然纤维是植物纤维。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维是棉纤维，并且所述棉纤维的添加量为1wt％～25wt％。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维是麻纤维，并且所述麻纤维的添加量为1wt％～30wt％。
7.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维是竹纤维，并且所述竹纤维的添加量为1wt％～30wt％。
8.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维是木粉，并且所述木粉的添加量为1wt％～25wt％。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述植物纤维是棉纤维、麻纤维、竹纤维以及木粉纤维中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述天然纤维是生物纤维。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述生物纤维是丝纤维，并且所述丝纤维的添加量为5wt％～30wt％。
12.一种通过使用树脂组合物制造的成形制品，其特征在于，所述树脂组合物包含聚酰胺树脂和天然纤维。
13.根据权利要求12所述的成形制品，其特征在于，所述天然纤维是植物纤维，并且所述植物纤维是棉纤维、麻纤维、竹纤维以及木粉纤维中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的成形制品，其特征在于，所述天然纤维是生物纤维，并且所述生物纤维是丝纤维。
15.一种制造成形制品的方法，其特征在于，包括通过熔融和混炼聚酰胺树脂和天然纤维来形成树脂组合物的步骤，以及通过使所述树脂组合物热成形来获得成形制品的步骤，并且，
作为所述聚酰胺树脂，使用由植物来源的原料合成的聚酰胺11。
16.根据权利要求15所述的制造成形制品的方法，其特征在于，
作为所述天然纤维，使用棉纤维、麻纤维、竹纤维以及木粉纤维中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的制造成形制品的方法，其特征在于，
作为所述天然纤维，使用丝纤维。
18.一种由成形制品制造的电子装置，其特征在于，所述成形制品由包含聚酰胺树脂和天然纤维的树脂组合物形成。
19.根据权利要求18所述的电子装置，其中，所述天然纤维是棉纤维、麻纤维、竹纤维以及木粉纤维中的至少一种。
20.根据权利要求18所述的电子装置，其特征在于，所述天然纤维是丝纤维。
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-
2007
- 2007-09-26 CN CNA2007800393545A patent/CN101528853A/zh active Pending
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