KR102553049B1 - 생분해성 소재, 생분해성 섬유 부재, 생분해성 패브릭 부재 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 소재, 생분해성 섬유 부재, 생분해성 패브릭 부재 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

생분해성 소재, 생분해성 섬유 부재, 생분해성 패브릭 부재 및 이들의 제조 방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 생분해성 소재는 PLA, Chitosan 및 PEG가 공중합된 생분해성 수지, 상기 생분해성 수지와 혼합된 핵제 및 상기 생분해성 수지와 혼합된 사슬연장제를 포함할 수 있다. 상기 Chitosan과 상기 PEG는 그라프트 방식으로 공중합될 수 있고, 상기 PLA는 상기 Chitosan 및/또는 상기 PEG와 그라프트 방식으로 공중합될 수 있다. 상기 생분해성 수지에서 상기 PLA, 상기 Chitosan 및 상기 PEG의 총량 대비 상기 PLA의 함량은 약 65∼95 wt% 범위일 수 있고, 상기 Chitosan과 상기 PEG의 합계 함량은 약 5∼35 wt% 범위일 수 있다.

Description

생분해성 소재, 생분해성 섬유 부재, 생분해성 패브릭 부재 및 이들의 제조 방법{Biodegradable material, biodegradable fiber member, biodegradable fabric member and manufacturing methods thereof}
본 발명은 생분해성 소재 또는 부재의 제조 및 활용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생분해성 소재, 생분해성 섬유 부재, 생분해성 패브릭 부재 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
현대 사회에서 합성 고분자 재료는 섬유상, 판상 또는 다양한 형상의 성형체로서 건축, 자동차, 가전제품, 접착제, 가구 등 다양한 영역에서 광범위하게 사용되고 있다. 전 세계적으로 1년에 생산되는 합성 고분자 재료의 양은 2018년도 기준 3억톤을 상회하며 현재까지 계속 증가하고 있다. 합성 고분자 재료 생산량과 소비량의 급격한 증가로 인해 버려지는 합성 고분자 재료 폐기물에 대한 관리 문제가 세계적 환경 이슈로 떠오르고 있다. 전체 합성 고분자 재료 생산량 중 큰 비중을 차지하는 포장재 분야(약 26%)는 약 14%만이 재사용 또는 재활용되고 있고, 약 14%는 소각되고 있으며, 나머지는 매립이나 더 이상 관리할 수 없는 형태로 유실되고 있다.
매립의 경우, 충분한 매립지 확보가 용이하지 않고 매립 이후 자연계에서 반영구적으로 존재하는 합성 고분자 재료의 성질로 인해 합성 고분자 재료 쓰레기가 분해되지 않고 그대로 남아 있게 된다. 합성 고분자 재료를 소각할 때에는 다이옥신 및 일산화탄소 등의 유해가스 발생으로 인해 또 다른 오염을 초래하기도 한다. 소각 이후 남아있는 잔류물의 처리 또한 문제가 되고 있다. 한 해에 바다로 흘러 들어가는 합성 고분자 재료 쓰레기의 양은 적어도 800만톤에 이르고 있다.
한편, 다양한 기업/업체/기관 관련, 상품/행사 관련 또는 공익적인 광고 목적 등으로 다양한 형태의 수많은 현수막이 사용되고 있고, 이들 현수막은 일시적인 사용 후 대부분 소각을 통해 폐기되고 있다. 사용된 현수막은 자원 재활용 단체나 업체를 통해 농가용 자제, 마대, 모래 자루 등으로 재사용되기도 하지만 이는 극히 일부에 불과하다. 현수막은 대부분 제조 비용, 강도 등의 이유로 폴리에스테르(polyester), PET(polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 제작되고 있으며, 다른 합성 고분자 재료 제품과 마찬가지로 폐기 과정에서 대기, 토양, 수질 오염을 유발하게 된다.
최근, 전 세계적으로 환경규제 정책의 변화로 친환경 소재의 사용에 대한 관심이 급격히 높아지고 있고, 매립시 생분해될 수 있는 소재를 개발하기 위한 노력 및 연구가 증가하고 있다. 이와 관련해서, 미생물에 의해 쉽게 분해될 수 있는 화학 구조를 갖는 생분해성 고분자(생분해성 합성 고분자 재료) 소재의 개발에 대한 요구가 크게 증가하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 생분해 특성을 가지면서도 우수한 내열성, 적절한 유연성(flexibility) 및 항균 특성을 확보할 수 있는 생분해성 소재 및 이로부터 제조된 생분해성 섬유 부재와 생분해성 패브릭 부재를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 생분해성 소재의 제조 방법, 상기 생분해성 섬유 부재의 제조 방법 및 상기 생분해성 패브릭 부재의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, PLA(poly lactic acid), Chitosan 및 PEG(poly ethylene glycol)가 공중합된 생분해성 수지; 상기 생분해성 수지와 혼합된 핵제(nucleating agent); 및 상기 생분해성 수지와 혼합된 사슬연장제(chain extender)를 포함하는 생분해성 소재가 제공된다.
상기 Chitosan과 상기 PEG는 그라프트(graft) 방식으로 공중합될 수 있고, 상기 PLA는 상기 Chitosan 및/또는 상기 PEG와 그라프트(graft) 방식으로 공중합될 수 있다.
상기 생분해성 수지에서 상기 PLA, 상기 Chitosan 및 상기 PEG의 총량 대비 상기 PLA의 함량은 약 65∼95 wt% 범위일 수 있고, 상기 Chitosan과 상기 PEG의 합계 함량은 약 5∼35 wt% 범위일 수 있다.
상기 핵제는 PPZn (zinc phenyl phosphonate)을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지에 대한 상기 핵제의 함량은 약 0.5∼5 phr 범위일 수 있다.
상기 사슬연장제는 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl diamine, methylenebis ortho chloroaniline (MOCA), 2-methyl-1,3-propanediol (β-MPD), N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline (BHPA), polyoxyethylene phenyl ether glycol ammonia 및 polycarbodiimide (PCD) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지에 대한 상기 사슬연장제의 함량은 약 0.5∼5 phr 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, PLA(poly lactic acid), Chitosan 및 PEG(poly ethylene glycol)가 공중합된 생분해성 고분자 물질; 상기 생분해성 고분자 물질과 혼합된 핵제(nucleating agent); 및 상기 생분해성 고분자 물질과 혼합된 사슬연장제(chain extender)를 포함하는 생분해성 섬유 부재가 제공된다.
상기 Chitosan과 상기 PEG는 그라프트(graft) 방식으로 공중합될 수 있고, 상기 PLA는 상기 Chitosan 및/또는 상기 PEG와 그라프트(graft) 방식으로 공중합될 수 있다.
상기 생분해성 고분자 물질에서 상기 PLA, 상기 Chitosan 및 상기 PEG의 총량 대비 상기 PLA의 함량은 약 65∼95 wt% 범위일 수 있고, 상기 Chitosan과 상기 PEG의 합계 함량은 약 5∼35 wt% 범위일 수 있다.
상기 핵제는 PPZn (zinc phenyl phosphonate)을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 고분자 물질에 대한 상기 핵제의 함량은 약 0.5∼5 phr 범위일 수 있다.
상기 사슬연장제는 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl diamine, methylenebis ortho chloroaniline (MOCA), 2-methyl-1,3-propanediol (β-MPD), N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline (BHPA), polyoxyethylene phenyl ether glycol ammonia 및 polycarbodiimide (PCD) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 고분자 물질에 대한 상기 사슬연장제의 함량은 약 0.5∼5 phr 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 생분해성 섬유 부재를 포함하는 생분해성 패브릭 부재가 제공된다.
상기 생분해성 패브릭 부재는, 예를 들어, 현수막 부재 또는 양궁 표적지 부재일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, Chitosan-g-PEG(poly ethylene glycol) 공중합체를 마련하는 단계; 상기 Chitosan-g-PEG 공중합체와 PLA(poly lactic acid)를 혼합하여 생분해성 수지를 형성하는 단계; 상기 생분해성 수지에 핵제(nucleating agent) 및 사슬연장제(chain extender)를 혼합하여 생분해성 복합 수지를 형성하는 단계; 및 상기 생분해성 복합 수지로부터 생분해성 섬유 부재를 형성하는 단계를 포함하는 생분해성 섬유 부재의 제조 방법이 제공된다.
상기 생분해성 수지에서 상기 PLA, 상기 Chitosan 및 상기 PEG의 총량 대비 상기 PLA의 함량은 약 65∼95 wt% 범위일 수 있고, 상기 Chitosan과 상기 PEG의 합계 함량은 약 5∼35 wt% 범위일 수 있다.
상기 핵제는 PPZn (zinc phenyl phosphonate)을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지에 대한 상기 핵제의 함량은 약 0.5∼5 phr 범위일 수 있다.
상기 사슬연장제는 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl diamine, methylenebis ortho chloroaniline (MOCA), 2-methyl-1,3-propanediol (β-MPD), N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline (BHPA), polyoxyethylene phenyl ether glycol ammonia 및 polycarbodiimide (PCD) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지에 대한 상기 사슬연장제의 함량은 약 0.5∼5 phr 범위일 수 있다.
상기 생분해성 복합 수지는 압출기(extruder)를 이용한 용융 압출 공정을 통해 형성될 수 있고, 상기 압출기의 용융 온도는 약 150∼210℃ 범위일 수 있고, 상기 압출기의 스크류 회전 속도는 약 100∼350 rpm 범위일 수 있다.
상기 생분해성 섬유 부재는 압출 용융 방사기를 이용한 용융 방사 공정을 통해 형성될 수 있고, 상기 압출 용융 방사기의 길이(L)와 직경(D)의 비율(L:D)은 약 2:1 내지 15:1 범위일 수 있고, 상기 압출 용융 방사기의 용융 방사 온도는 약 160∼210℃ 범위일 수 있다.
상기 생분해성 섬유 부재를 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 생분해성 섬유 부재를 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 어닐링은 약 90∼110℃ 범위의 온도로 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 생분해성 섬유 부재의 제조 방법을 이용해서 생분해성 패브릭 부재를 제조하는 단계를 포함하는 생분해성 패브릭 부재의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 우수한 생분해 특성을 가지면서도 우수한 내열성, 적절한 유연성 및 항균 특성을 확보할 수 있는 생분해성 소재 및 이로부터 제조된 생분해성 섬유 부재와 생분해성 패브릭 부재를 구현할 수 있다.
특히, 실시예들에 따른 생분해성 패브릭 부재는 내열성이 우수하기 때문에, 염색 가공 등 다양한 가공 공정에 용이하게 적용될 수 있고, 유연성 및 항균성이 뛰어나 이와 관련된 다양한 장점을 가질 수 있다. 상기한 생분해성 패브릭 부재는 다양한 현수막 부재, 양궁 표적지 부재 등 일회용 패브릭 원단으로 유용하게 적용될 수 있고, 일회용 비닐/합성 고분자 재료 쇼핑백 대용, 침구류, 아웃도어 웨어 등 다양한 응용 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 소재를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 소재에 적용될 수 있는 PLA(poly lactic acid)의 화학 구조를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 소재에 적용될 수 있는 Chitosan(키토산)의 화학 구조를 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 소재에 적용될 수 있는 Chitosan의 형성 과정을 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 소재에 적용될 수 있는 PEG(poly ethylene glycol)의 화학 구조를 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 복합 수지 및 이를 적용한 생분해성 섬유 부재의 제조 방법을 보여주는 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유 부재의 제조 방법에 적용될 수 있는 압출기를 보여주는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유 부재의 제조 방법에 적용될 수 있는 압출 용융 방사기를 보여주는 도면이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 패브릭 부재가 적용된 양궁 표적지의 사용 상태의 광학 이미지이고, 도 9b는 비교예에 따른 부직포 원단이 적용된 양궁 표적지의 사용 상태의 광학 이미지이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다.
아울러, 본원 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 영역이나 파트들의 사이즈나 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 소재를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 생분해성 소재는 PLA(poly lactic acid), Chitosan(키토산) 및 PEG(poly ethylene glycol)가 공중합된 생분해성 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 소재는 상기 생분해성 수지와 혼합된 핵제(nucleating agent) 및 사슬연장제(chain extender)를 더 포함할 수 있다. 상기 핵제 및 상기 사슬연장제는 일종의 첨가제 또는 기능성 첨가제라고 할 수 있다.
상기 생분해성 수지에서 상기 Chitosan과 상기 PEG는 그라프트(graft) 방식으로 공중합될 수 있고, 상기 PLA는 상기 Chitosan 및/또는 상기 PEG와 그라프트(graft) 방식으로 공중합될 수 있다. 상기 Chitosan과 상기 PEG의 그라프트 공중합체, 즉, Chitosan-g-PEG 공중합체를 형성한 후, 상기 Chitosan-g-PEG 공중합체에 상기 PLA를 소정 방식으로 혼합하여 합성하면, 상기 PLA가 상기 Chitosan 및/또는 상기 PEG와 그라프트(graft) 방식으로 용이하게 공중합될 수 있다.
상기 PLA는 일종의 바이오매스(biomass) 또는 바이오매스 기반의 물질이라고 할 수 있다. 바이오매스는 에너지원 또는 화학ㆍ공업 원료로 이용되는 생물유기체를 의미할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 생분해성 소재는 바이오매스를 적용한 또는, 바이오매스를 기반한 소재라고 할 수 있다. 상기 PLA는 생분해 특성을 가질 수 있다.
상기 Chitosan은 특정 갑각류의 외골격에 존재하는 Chitin(키틴)의 알칼리 탈아세틸화에 의해 얻어지는 선형 아미노 다당류이다. Chitosan은 셀룰로오스 다음으로 두 번째로 풍부한 다당류이다. 2-아미노-2-데옥시의 Chitosan은 무독성이고 생분해성이며 생체 적합성을 갖는 물질일 수 있다.
상기 PEG는 폴리에테르 화합물로서 산업에서 의료 분야에 이르는 많은 응용 분야를 갖는다. PEG는 그 분자량에 따라서 PEO(poly ethylene oxide) 또는 POE(poly oxyethylene)로 구분될 수 있으며, 일반적으로 화학식 H-(O-CH2-CH2)n-OH 로 표현될 수 있다. 상기 PEG는 생분해 특성을 가질 수 있다.
상기 생분해성 수지에서 상기 PLA, 상기 Chitosan 및 상기 PEG의 총량 대비 상기 PLA의 함량은 약 65∼95 wt% 범위일 수 있고, 상기 Chitosan과 상기 PEG의 합계 함량은 약 5∼35 wt% 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 생분해성 수지에서 상기 PLA, 상기 Chitosan 및 상기 PEG의 총량 대비 상기 PLA의 함량은 약 80∼95 wt% 범위일 수 있고, 상기 Chitosan과 상기 PEG의 합계 함량은 약 5∼20 wt% 범위일 수 있다. 상기 Chitosan과 상기 PEG의 합계 함량이 약 5 wt% 이하인 경우, 상기 생분해성 소재의 신율이 떨어질 수 있고, 약 20 wt% 이상 또는 약 35 wt% 이상인 경우에는, 상기 생분해성 소재의 인장강도가 떨어질 수 있다.
상기 핵제(nucleating agent)는 고분자(즉, 상기 생분해성 수지)의 결정화도를 높여줌으로써 내열성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 상기 핵제는, 예를 들어, PPZn (zinc phenyl phosphonate)을 포함할 수 있다. 상기 핵제로 PPZn을 사용할 수 있다. 핵제로 사용 가능한 물질로는, TMC328 (N,N,N-tricyclohexyi-1,3,5-benzentricarboxyiamide), OMBH (octamethylenedicarboxylic dibenzoilhydrazide), DMBH (decamethylene dicarboxylic dibenzoilhydrazide), EBH (ethylene bis 12-hydroxy stearylamine), EBS (N,N-ethylene bis stearamide), PPZn (zinc phenyl phosphonate) 등이 있으나, 본 발명의 실시예에서는 우수한 내열성 확보를 위해 PPZn을 사용할 수 있다.
상기 생분해성 수지에 대한 상기 핵제의 함량은 약 0.5∼5 phr (parts per hundred resin) 정도의 범위일 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 경우, 결정화도 증가에 따른 내열성 향상 효과가 향상될 수 있고, 상기 생분해성 소재의 다른 물성이 저하되는 문제를 방지하는데 유리할 수 있다.
상기 사슬연장제(chain extender)는 상기 생분해성 수지의 중합 내지 분자간 결합을 강화시켜 분자량을 유지시켜주는 역할을 할 수 있다. PLA 등의 생분해성 고분자의 경우, 열가수분해 현상으로 인하여, 열가수분해 시에 분자량이 약 30% 정도씩 떨어질 수 있는데, 상기 사슬연장제를 사용함으로써 이러한 문제를 방지/억제할 수 있다. 상기 사슬연장제는 선형 사슬연장제(linear chain extender)일 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬연장제는 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl diamine, methylenebis ortho chloroaniline (MOCA), 2-methyl-1,3-propanediol (β-MPD), N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline (BHPA), polyoxyethylene phenyl ether glycol ammonia, polycarbodiimide (PCD) 등으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 사슬연장제로는 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl diamine, methylenebis ortho chloroaniline (MOCA), 2-methyl-1,3-propanediol (β-MPD), N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline (BHPA), polyoxyethylene phenyl ether glycol ammonia 및 polycarbodiimide (PCD) 중에서 선택된 1개 혹은 2개의 물질을 사용할 수 있다.
상기 생분해성 수지에 대한 상기 사슬연장제의 함량은 약 0.5∼5 phr 정도의 범위일 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 경우, 분자간 결합 강화에 따른 분자량 유지 효과가 향상될 수 있고, 상기 생분해성 소재의 다른 물성이 저하되는 문제를 방지하는데 유리할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 생분해성 소재는 우수한 생분해 특성을 가지면서도 아울러 우수한 내열성, 향상된 유연성(flexibility) 및 뛰어난 항균성을 가질 수 있다. 우수한 내열성, 유연성, 항균성은 PLA, Chitosan 및 PEG의 배합 조건 및 핵제와 사슬연장제의 첨가 조건 등에 의해 구현될 수 있다. 특히, Chitosan은 우수한 항균력을 가질 수 있고, PLA도 항균성을 가질 수 있으며, 이들의 공중합된 경우, 매우 우수한 항균성을 확보할 수 있다. 한편, PLA 폴리머를 단독으로 사용하는 경우, 유연성이 떨어져서 소재가 뻣뻣하고 잘 끊어지는 등의 문제가 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 생분해성 소재는 향상된 유연성을 가질 수 있고, 그에 따라, 활용성이 높아질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 생분해성 소재는 핵제에 의한 결정화도 증가, 추가적인 연신 공정 및 후열처리(어닐링) 공정 등에 의해서 우수한 내열성을 가질 수 있다. 이와 관련해서, 상기 생분해성 소재는 염색 가공 등 다양한 가공 공정에 용이하게 적용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 생분해성 소재는 우수한 물성을 가질 수 있고, 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 소재에 적용될 수 있는 PLA(poly lactic acid)의 화학 구조를 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면, PLA는 전술한 것과 같이 바이오매스(biomass) 또는 바이오매스 기반의 폴리머로서, 열가소성의 폴리머일 수 있다. PLA는 최적의 조건(60℃, 호기성 퇴비화 환경)에서 약 40 일 이내에 분해될 수 있다. 그러나, PLA 폴리머 단독으로는 유연성이 떨어질 수 있고, 우수한 항균성을 확보하기가 어려울 수 있다. 이와 관련해서, 본 발명의 실시예에서는 우수한 항균성 확보 등을 위한 첨가제로서 Chitosan을 적정 방식으로 PLA와 혼합/합성할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 소재에 적용될 수 있는 Chitosan(키토산)의 화학 구조를 보여주는 도면이다.
도 3을 참조하면, Chitosan은 일종의 바이오 폴리머(바이오매스 기반의 폴리머)로서, 거의 고갈되지 않는 자연계의 고가용성 물질일 수 있고, 분자 수준에서 아미노 그룹 기반의 다가 양이온 특성으로 인해 강력한 항균 특성을 나타낼 수 있다. 첨가제로 Chitosan을 사용하면, 열가소성 매트릭스의 기계적 특성을 증가시키고 재료에 항균 특성을 부여할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 소재에 적용될 수 있는 Chitosan의 형성 과정을 보여주는 도면이다.
도 4를 참조하면, Chitosan(키토산)은 Chitin(키틴)의 탈아세틸화(deacetylase)에 의해 형성될 수 있다.
키토산은 특정 갑각류의 외골격에 존재하는 키틴의 알칼리 탈아세틸화에 의해 얻어지는 선형 아미노 다당류이다. 키토산은 셀룰로오스 다음으로 두 번째로 풍부한 다당류이다. 2-아미노-2-데옥시의 키토산은 무독성이고 생분해성이며 생체 적합성을 갖는 물질이다.
식품의 미생물 오염은 악화 과정을 가속화하고 잠재적으로 생명을 위협하는 병원균으로 인한 식중독의 위험을 증가시킬 수 있다. 생분해성 키토산을 적용한 필름은 다양한 식품을 보존하고 자체의 탄력을 유지하며 탈수로 인한 중량 감소를 제한할 수 있는 잠재력을 갖는다. 또한, 키토산과 항균제를 함유한 복합 생분해성 필름은 식품 보존을 위한 안전한 대안일 수 있다. 클로브 오일 / β-시클로 덱스트린 포접 복합체의 혼입은 황색 포도상 구균, S. 에피 더미 디스, 살모넬라 티피 무리 움, 대장균 및 칸디다 알비칸스에 대한 키토산 적용 필름의 항균 활성을 크게 증가시킬 수 있다.
키토산은 상업적으로 생성되는　아세틸화의　키틴　구조이고,　탈아세틸화 정도(%DA)는　NMR(nuclear magnetic resonance) 분광법으로 측정할 수 있으며, 상업용 키토산의 %DA는 약 60∼100% 범위일 수 있다. 평균적으로 상업적으로 생산되는 키토산의 분자량은 3800∼20000　달톤(Da) 정도일 수 있다. 키토산을 얻는 일반적인 방법으로는 시약으로 과량의 수산화나트륨과 용매로 물을 사용하여 키틴을 탈아세틸화하는 것이다. 반응은　1차 역학을　따를 수 있다. 두 단계로 발생하지만,　첫 번째 단계의　활성화 에너지　장벽은 약 25 ℃ ∼ 120 ℃　에서 48.8 kJ·mol-1　로　추정되며　두 번째 단계의 활성화 에너지 장벽보다 높을 수 있다.
키토산의　아미노　그룹은 ∼6.5의　pKa　값을　가지며, 이는 중성 용액에서 상당한 양성자화를 유도하며, 증가된 산성도(pH 감소) 및 %DA(탈아세틸화 정도) 값에 따라 증가할 수 있다. 이것은 키토산을 수용성으로 만들고　점막과 같은　음전하를 띤 표면에　쉽게 결합하는 생체 접착제를　만들 수 있다. 키토산 사슬의 유리 아민 그룹은　키토산의 기계적 특성을 향상시키기 위해　디카르복실산과　가교된　고분자 네트워크를　만들 수　있다.　키토산은　생체 적합성　및 생분해성으로 생물의학　분야에서도　사용할 수 있다.
그런데, PLA-키토산 합성물의 경우, 두 성분의 비호환성으로 인해 합성물 내에서 키토산의 불균일한 분포를 보이는 문제가 있다. 이는 키토산은 수산기와 아미노기로 인해 친수성 거동을 보이며, PLA는 폴리에스터로 소수성 거동을 보이기 때문일 수 있다.
합성물(블렌드)에서 두 중합체의 상용성은 하나 또는 두 구성요소의 수정을 통해 향상될 수 있다. 한 가지 가능성은 공단량체 또는 작용기를 중합체 사슬에 그라프팅(grafting)하는 것이다. 그라프팅은 작은 분자인 그라프팅제를 고분자 사슬에 공유 결합하는데 사용되는 방법일 수 있다.
중합체의 이러한 기능화는 용액 또는 용융물에서 라디칼 개시를 통해 수행할 수 있다. 그라프팅 메커니즘과 효율성은 개시제의 유형, 그라프팅제의 온도 및 농도에 따라 다를 수 있다.
말레산 무수물은 분자에 포함된 라디칼 반응성 이중 결합뿐만 아니라 친핵체(nucleophile)에 대한 반응성 무수물 그룹 때문에 폴리에스테르를 관능화하는데 적합할 수 있다. 말레산 무수물은 1,2-이치환된 이중 결합의 입체 억제로 인해 단독 중합 가능성이 낮지만 다양한 조건에서 폴리 무수 말레산 형성이 관찰되었다. 바이오 기반 폴리에스터의 변형과 관련하여, MAH(maleic anhydride)의 PLA에 대한 자유 라디칼 그라프팅은 용액 뿐만 아니라 용융물에서도 알려져 있다.
용액 주조, 압출, 전기 방사 및 용융 컴파운딩과 같은 다양한 제조 방법을 적용하여 복합재, 필름 또는 매트를 제조할 수 있다. 이 중에서 멜트 블렌딩은 기존의 가공 기술에 비해 기계적 물성이 우수하고 친환경적이어서 여러 측면에서 유리한 가공 기술일 수 있다. 공업적으로 지향하는 것과는 별개로, 용융 혼합은 혼합 과정 동안 처리 조건을 조작하여 특성을 조정할 수 있는 기능을 제공한다. PLA와 올리고(L-락트산)(Chitosan-g-OLLA)이 접목된 기능화된 키토산의 용융 혼합은 구형 응집체의 균일한 분산과 최대 10배까지 산소 투과도 감소를 보여준다. 또한 PLA와 ATBC (tributyl o-acetyl citrate)의 용융 혼합은 PLA의 취성 감소를 촉진할 수 있다. 그러나 가소화된 PLA/Chitosan 복합재료는 더 낮은 인장강도와 인장탄성률을 보인다.
본 발명의 실시예와 관련된 목적 중 하나는 용융 블렌딩 방법을 통해 제조된 생분해성 PLA/Chitosan 함유 복합재의 내열성과 인장강도가 섬유 제조의 방사에 최적화되도록 설계하는 것이다.
또한, 본 발명의 실시예와 관련된 목적 중 하나는 서로 잘 호환 및 융합되지 않는 PLA와 Chitosan을 소정 방식을 통해 그라프팅함으로써 우수한 성능을 구현하는데 있다. 이와 관련해서, 본 발명의 실시예에서는 Chitosan-g-PEG 공중합체를 형성한 후, 상기 Chitosan-g-PEG 공중합체와 PLA를 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 소재에 적용될 수 있는 PEG(poly ethylene glycol)의 화학 구조를 보여주는 도면이다.
도 5를 참조하면, PEG는 화학식 H-(O-CH2-CH2)n-OH 로 표현될 수 있고, 생분해 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 PEG와 Chitosan의 그라프트 공중합체, 즉, Chitosan-g-PEG 공중합체를 먼저 형성한 후, 상기 Chitosan-g-PEG 공중합체에 PLA를 혼합하여 생분해성 수지를 형성하는 방법을 사용할 수 있다. Chitosan-g-PEG 공중합체는 PLA의 물리적 특성(인장강도, 충격강도, 신율, 내열성 등)을 향상시키기 위한 기능성 물질로 여길 수도 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 복합 수지 및 이를 적용한 생분해성 섬유 부재의 제조 방법을 보여주는 순서도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 생분해성 섬유 부재의 제조 방법은 Chitosan-g-PEG(poly ethylene glycol) 공중합체를 형성하는 단계(S10), 상기 Chitosan-g-PEG 공중합체와 PLA(poly lactic acid)를 혼합하여 생분해성 수지를 형성하는 단계(S20), 상기 생분해성 수지에 핵제(nucleating agent) 및 사슬연장제(chain extender)를 혼합하여 생분해성 복합 수지를 형성하는 단계(S30) 및 상기 생분해성 복합 수지로부터 생분해성 섬유 부재를 형성하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 Chitosan의 소스 물질(이하, 제 1 소스 물질)의 중량평균 분자량(weight average molecular weight)(Mw)은 약 200000 Da 내지 450000 Da 정도일 수 있다. 또한, 상기 제 1 소스 물질의 탈아세틸화도는 약 75% 이상일 수 있다. 상기 제 1 소스 물질은 Chitosan 일 수 있다. 상기 PEG 형성용 제 2 소스 물질의 점도평균 분자량(viscosity average molecular weight)(Mv)은 약 1000 Da 내지 4000 Da 정도일 수 있다. 상기 제 2 소스 물질은 PEG 일 수 있다. 상기 PLA 형성용 제 3 소스 물질은 D-LA (D-lactide), L-LA (L-lactide), meso-LA (meso-lactide), PDLA [poly(D-lactic acid)], PLLA [poly(L-lactic acid)] 및 PLA 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 제 3 소스 물질의 중량평균 분자량(weight average molecular weight)(Mw)은 약 100000 Da 내지 300000 Da 정도일 수 있다.
S10 단계의 구체적인 방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
S10 단계는 Chitosan과 PEG를 그라프팅하는 단계이다. Chitosan (0.5 g)을 2% 아세트산 수용액(40 ml)과　메탄올(20 ml)에 혼합한 혼합액에 MW가 2000 g/mol인 PEG-알데히드(mPEG-CH2O) 수용액(2.9 g)을　실온에서　30분 동안 교반하면서 적하할 수 있다. 그런 다음, Na2CO3를 점차적으로 첨가하여 Chitosan/PEG-알데히드 용액의 pH가 6이 될 때까지 Na2CO3의 첨가량을 증가시킬 수 있다. Na2CO3는 그라프팅을 위해 첨가되는 물질일 수 있다. 1시간 후, 반응 개시제로서 sodium cyanoborohydride (NaCNBH3)(0.183 g)를 첨가하고, 혼합물을 약 55℃　에서 약 5 시간 동안 교반할 수 있다. 반응 혼합물을 포화　황산암모늄　용액에 부어 침전물을 얻을 수 있다. 이 물질(침전물)을 여과하여 수집하고 0.05M　NaOH 수용액과 물에 대해 교대로 약 96　시간 동안　투석　셀룰로오스　멤브레인 백(Mw 컷오프 12400 g/mol)을 사용하여 pH가 적정 레벨이 될 때까지, 사용된 용액을 교체하며 투석할 수 있다. 외부 수상의 pH는 7에 도달할 수 있다. 내부 용액의 물질을 동결 건조하고 에탄올로 세척하고　반응하지 않은 나머지 mPEG를 제거하기 위해　아세톤을 사용할 수 있다. 결과물을 진공 조건에서 건조하여 얻어진 백색 분말상의 형태로 Chitosan-g-PEG를 수득할 수 있다.
S10 단계에서 사용할 수 있는 상기 반응 개시제, 즉, 유기 합성 개시제로는 유기 과산화물(benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumyl hdroperoxide), 산화환원 반응 개시제(persulpate, sodium cyanoborohydride) 등이 있으나, 본 발명의 실시예에서는 반응성 향상을 위해 sodium cyanoborohydride (NaCNBH3)를 사용할 수 있다.
S20 및 S30 단계의 구체적인 방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
소정의 압출기(extruder), 예를 들어, 이축 압출기(twin screw extruder)를 사용하여 PLA/Chitosan/PEG 3성분을 용융 컴파운딩할 수 있다. 상기 이축 압출기의 길이(L)와 직경(D)의 비율(L:D)은, 예를 들어, 30:1 정도일 수 있지만, 경우에 따라, 달라질 수 있다. 상기 이축 압출기의 용융 온도 범위는 약 150℃ 내지 210℃ 정도일 수 있다. 상기 이축 압출기의 스크류 회전 속도는 약 100 rpm 내지 350 rpm 정도일 수 있다.
상기 Chitosan-g-PEG 공중합체와 PLA를 혼합하여 생분해성 수지를 형성할 때, 상기 생분해성 수지에서 상기 PLA 및 Chitosan-g-PEG의 총량 대비 상기 PLA의 함량은 약 65∼95 wt% 범위일 수 있고, 상기 Chitosan-g-PEG의 함량은 약 5∼35 wt% 범위일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 생분해성 수지에서 상기 PLA 및 Chitosan-g-PEG의 총량 대비 상기 PLA의 함량은 약 80∼95 wt% 범위일 수 있고, 상기 Chitosan-g-PEG의 함량(즉, Chitosan과 PEG의 합계 함량)은 약 5∼20 wt% 범위일 수 있다. 상기 Chitosan-g-PEG의 함량이 약 5 wt% 이하인 경우, 생분해성 소재의 신율이 떨어질 수 있고, 약 20 wt% 이상 또는 약 35 wt% 이상인 경우에는, 생분해성 소재의 인장강도가 떨어질 수 있다. 상기 Chitosan-g-PEG 공중합체와 PLA가 혼합된 상기 생분해성 수지는 상기 이축 압출기를 사용한 용융 컴파운딩을 위한 재료로 준비될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서 상기 PLA/Chitosan/PEG 3성분 조성물(즉, 상기 생분해성 수지)의 내열성 강화를 위해 핵제(nucleating agent)를 첨가할 수 있다. 상기 핵제는, 예를 들어, PPZn (zinc phenyl phosphonate)을 포함할 수 있다. 상기 핵제로 PPZn을 사용할 수 있다. 핵제로 사용 가능한 물질로는, TMC328 (N,N,N-tricyclohexyi-1,3,5-benzentricarboxyiamide), OMBH (octamethylenedicarboxylic dibenzoilhydrazide), DMBH (decamethylene dicarboxylic dibenzoilhydrazide), EBH (ethylene bis 12-hydroxy stearylamine), EBS (N,N-ethylene bis stearamide), PPZn (zinc phenyl phosphonate) 등이 있으나, 본 발명의 실시예에서는 우수한 내열성 확보를 위해 PPZn을 사용할 수 있다. 상기 생분해성 수지에 대한 상기 핵제의 함량은 약 0.5∼5 phr 정도의 범위일 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 경우, 결정화도 증가에 따른 내열성 향상 효과가 향상될 수 있고, 상기 생분해성 소재의 다른 물성이 저하되는 문제를 방지하는데 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서 상기 PLA/Chitosan/PEG 3성분 조성물(즉, 상기 생분해성 수지)의 열분해를 방지하기 위해 사슬연장제(chain extender)를 더 첨가할 수 있다. 상기 사슬연장제는 선형 사슬연장제(linear chain extender)일 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬연장제는 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl diamine, methylenebis ortho chloroaniline (MOCA), 2-methyl-1,3-propanediol (β-MPD), N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline (BHPA), polyoxyethylene phenyl ether glycol ammonia, polycarbodiimide (PCD) 등으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 사슬연장제로는 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl diamine, methylenebis ortho chloroaniline (MOCA), 2-methyl-1,3-propanediol (β-MPD), N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline (BHPA), polyoxyethylene phenyl ether glycol ammonia 및 polycarbodiimide (PCD) 중에서 선택된 1개 혹은 2개의 물질을 사용할 수 있다. 상기 생분해성 수지에 대한 상기 사슬연장제의 함량은 약 0.5∼5 phr 정도의 범위일 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 경우, 분자간 결합 강화에 따른 분자량 유지 효과가 향상될 수 있고, 상기 생분해성 소재의 다른 물성이 저하되는 문제를 방지하는데 유리할 수 있다.
상기 생분해성 수지(즉, PLA와 Chitosan-g-PEG가 배합된 수지)에 상기 핵제 및 사슬연장제를 첨가한 물질을 '생분해성 복합 수지'라 지칭할 수 있다. 상기 생분해성 복합 수지의 제조는 상기한 이축 압출기로 앞서 설명한 조건에 따라 원료 물질들을 용융 컴파운딩하여, 이를 통해 3성분의 가교 결합을 이루어 압출되는 스트랜드(strand)를 컷팅하여 완성(완료)될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 PLA와 Chitosan-g-PEG 공중합체를 소정의 믹서기를 사용해서 1분 동안 교반하여 상기 생분해성 수지를 형성할 수 있고, 이를 상기 이축 압출기의 호퍼(hopper)로 이송하여 상기 이축 압출기로 투입할 수 있다. 상기 핵제와 상기 사슬연장제는 상기 이축 압출기의 사이드 피더(side feeder)를 통해서 상기 이축 압출기로 투입되어 상기 생분해성 수지(즉, PLA/Chitosan/PEG)와 용융 혼합되어 가교 결합 등의 반응을 통해 펠릿(pellet) 형태의 생분해성 복합 수지가 제조될 수 있다.
S40 단계의 구체적인 방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
S40 단계는 상기 생분해성 복합 수지로부터 생분해성 섬유 부재를 형성하는 단계이다. 용융 방사 공정을 통해서 상기 생분해성 복합 수지를 섬유(필라멘트)로 가공할 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 섬유 부재는 소정의 압출 용융 방사기(extrusion melt spinning machine)를 이용한 용융 방사 공정을 통해 형성될 수 있다. 상기 압출 용융 방사기는, 예컨대, 단축 압출 용융 방사기(single screw extrusion melt spinning machine)일 수 있다. 상기 단축 압출 용융 방사기를 사용해서 방사된 섬유 부재는 연신 공정을 통해 연신되어 원사로 제조될 수 있다.
상기 방사에 사용되는 상기 생분해성 복합 수지는 건조기를 사용해서 약 50∼100℃의 온도에서 약 4∼6시간 건조 후 사용할 수 있다. 건조 후 최종 수분의 농도는 약 200 ppm을 넘지 않는 것이 바람직할 수 있다.
상기 압출 용융 방사기의 길이(L)와 직경(D)의 비율(L:D)은, 예를 들어, 약 2:1 내지 15:1 정도일 수 있다. 한편, 상기 압출 용융 방사기의 용융 방사 온도는 약 160℃ 내지 210℃ 정도일 수 있다. 이러한 조건들을 만족할 때, 방사 공정이 보다 용이하게 수행될 수 있다.
한편, 상기 용융 방사된 섬유 부재의 연신 온도는 약 80∼160℃ 정도일 수 있다. 연신 공정을 통해서 상기 섬유 부재의 내열성이 향상될 수 있다. 상기 연신 공정은 상기 섬유 부재를 수 배 내지 수십 배(예컨대, 약 2배 내지 15배) 까지 늘려주는 공정일 수 있다. 상기 용융 방사된 섬유 부재의 권취 속도는 약 400∼500 m/min 정도일 수 있다. 상기 용융 방사된 섬유 부재의 결정도를 높여서 내열성을 더욱 향상시키기 위한 어닐링(후열처리) 온도는 약 90∼110℃ 정도일 수 있다.
이상에서는 S10, S20, S30 및 S40 각각의 단계의 구체적인 공정에 대해서 설명하였지만, 구체적인 공정 조건들은 예시적인 것이고, 경우에 따라, 다양하게 변화될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 상기 생분해성 섬유 부재를 이용해서 생분해성 패브릭 부재를 제조할 수 있다. 상기 생분해성 섬유 부재를 직조기(제직기)를 이용해서 직조(제직)함으로써 직조된 생분해성 패브릭 부재를 제조할 수 있다. 이를 위해, 기존의 직조기(제직기) 및 공정 조건을 사용할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유 부재의 제조 방법에 적용될 수 있는 압출기를 보여주는 도면이다.
도 7을 참조하면, 압출기는 이축 압출기(twin screw extruder)일 수 있다. 이러한 이축 압출기는 도 6에서 설명한 S20/S30 단계에 적용될 수 있다. 이축 압출기는 압출기 본체부(11) 및 압출기 본체부(11)의 일단측에 연결된 호퍼(hopper)(12)를 포함할 수 있다. 압출기 본체부(11) 내에 두 개의 스크류가 맞물려서 나란히 배치될 수 있다. 압출기 본체부(11)의 타단부에는 용융 압출된 물질이 토출되는 토출부(13)가 마련될 수 있다. 토출된 물질은 소정의 용기부(14)에 담겨질 수 있다. 그러나, 도 7에 도시된 이축 압출기의 구성은 예시적인 것에 불과하고, 경우에 따라, 다양하게 변형 가능하다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유 부재의 제조 방법에 적용될 수 있는 압출 용융 방사기를 보여주는 도면이다.
도 8을 참조하면, 압출 용융 방사기는 단축 압출 용융 방사기(single screw extrusion melt spinning machine)일 수 있다. 단축 압출 용융 방사기는 도 6에서 설명한 S40 단계에 적용될 수 있다. 단축 압출 용융 방사기는 단축 스크류 압출기(21) 및 단축 스크류 압출기(21)의 일단측에 연결된 레진 공급기(22)를 포함할 수 있다. 단축 스크류 압출기(21)의 타단부에는 스핀헤드(spinhead)(23)가 마련될 수 있고, 스핀헤드(23) 아래에는 냉각 챔버(cooling chamber)(24)가 배치될 수 있다. 생분해성 복합 수지는 레진 공급기(22)를 통해 단축 스크류 압출기(21)로 투입되고, 스핀헤드(23) 및 냉각 챔버(24)를 거쳐 섬유 부재 형태로 방사될 수 있다. 방사된 섬유 부재는 가열 고데트(heated godets)(25)에 의해 끌어당겨지고 열적으로 세팅(setting)될 수 있다. 그러나, 도 8에 도시된 이축 압출기의 구성은 예시적인 것에 불과하고, 경우에 따라, 다양하게 변형 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유 부재는 PLA, Chitosan 및 PEG가 공중합된 생분해성 고분자 물질, 상기 생분해성 고분자 물질과 혼합된 핵제(nucleating agent) 및 상기 생분해성 고분자 물질과 혼합된 사슬연장제(chain extender)를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 Chitosan과 상기 PEG는 그라프트(graft) 방식으로 공중합될 수 있고, 상기 PLA는 상기 Chitosan 및/또는 상기 PEG와 그라프트(graft) 방식으로 공중합될 수 있다.
상기 생분해성 고분자 물질에서 상기 PLA, 상기 Chitosan 및 상기 PEG의 총량 대비 상기 PLA의 함량은 약 65∼95 wt% 범위일 수 있고, 상기 Chitosan과 상기 PEG의 합계 함량은 약 5∼35 wt% 범위일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 생분해성 고분자 물질에서 상기 PLA, 상기 Chitosan 및 상기 PEG의 총량 대비 상기 PLA의 함량은 약 80∼95 wt% 범위일 수 있고, 상기 Chitosan과 상기 PEG의 합계 함량은 약 5∼20 wt% 범위일 수 있다.
상기 핵제는, 예를 들어, PPZn (zinc phenyl phosphonate)을 포함할 수 있다. 상기 생분해성 고분자 물질에 대한 상기 핵제의 함량은 약 0.5∼5 phr 범위일 수 있다. 상기 사슬연장제는, 예를 들어, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl diamine, methylenebis ortho chloroaniline (MOCA), 2-methyl-1,3-propanediol (β-MPD), N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline (BHPA), polyoxyethylene phenyl ether glycol ammonia 및 polycarbodiimide (PCD) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 고분자 물질에 대한 상기 사슬연장제의 함량은 약 0.5∼5 phr 범위일 수 있다.
그 밖에도 상기 생분해성 섬유 부재의 구체적인 물질 구성, 특징 및 제조 방법은 도 1 내지 도 8을 참조하여 설명한 바와 같을 수 있다.
본 발명의 실시예에 다른 생분해성 패브릭 부재는 상기한 생분해성 섬유 부재로 제조된 것이거나 상기한 생분해성 섬유 부재를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 패브릭 부재는 내열성이 우수하기 때문에, 염색 가공 등 다양한 가공 공정에 용이하게 적용될 수 있고, 유연성 및 항균성이 뛰어나 이와 관련된 다양한 장점을 가질 수 있다. 상기한 생분해성 패브릭 부재는 다양한 현수막 부재, 양궁 표적지 부재 등 일회용 패브릭 원단으로 유용하게 적용될 수 있고, 또한, 일회용 비닐/합성 고분자 재료 쇼핑백 대용, 침구류, 아웃도어 웨어, 기타 일회용 직물 원단 등 다양한 응용 분야에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예에 따른 패브릭 부재가 양궁 표적지에 적용된 경우, 생분해성 패브릭 부재가 경과하는 화살촉에 의해 유발되는 마찰열에 대해 내열성을 가지고 있기 때문에, 양궁 경기나 연습시 화살이 양궁 표적지에 적중된 후 양궁 표적지의 재사용을 위해 다시 화살을 제거하더라도 화살촉 적중 부위가 파열되거나 조직 손상이 최소화되고 신축성을 가져 양궁 표적지에 화살촉흔이 최소화되어 과녁 표시가 프레시한 상태로 유지되어, 양궁 표적지 1회 사용 수명이 증가되는 이점이 있다. 상기 양궁 표적지의 경우, 본 발명의 실시예에 따른 패브릭 부재를 직조하여 제조된 원단에 과녁 표시를 프린팅하는 것에 의해 제조될 수 있다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 패브릭 부재가 적용된 양궁 표적지의 사용 상태의 광학 이미지이고, 도 9b는 비교예에 따른 부직포 원단이 적용된 양궁 표적지의 사용 상태의 광학 이미지이다.
도 9a를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 양궁 표적지는 섬유 가공에 의해 직물화된 패브릭 부재 상에 양궁 표적을 프린팅하여 얻어진 것이다. 이때 섬유 가공은 종래의 부직포 원단 제조시 사용되는 형광 증백제와 우레탄 수지의 코팅없이도 양호한 강도와 내구성을 갖는 패브릭 부재를 얻을 수 있으며, 이에 의해 제조된 양궁 표적지는 사용시 빛반사가 최소화되는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 양궁 표적지의 경우, 양궁 표적지에 적중된 화살을 제거하여 남는 화살촉흔은 원형 형태 그대로이고, 그 주변은 프레시한 상태를 갖는 것이 확인된다.
도 9b를 참조하면, 비교예에 따른 양궁 표적지는 부직포 원단을 사용한 종래의 양궁 표적지이며, 섬유 가공시 형광증백제와 우레탄수지가 섬유상에 코팅된 것이다. 야외에서나 실내에서 강한 빛에 노출시, 비교예에 따른 양궁 표적지는 빛반사에 의해 선수에게 과녁을 겨냥하는 것에 장해를 줄 수 있다. 또한, 비교예에 따른 양궁 표적지의 경우, 양궁 표적지에 적중된 화살을 제거하여 남는 화살촉흔의 가장자리 부분이 심하게 훼손되어 원형이 아닌 부정형을 형상을 가지면서 본 발명의 실시예에 비해 더 큰 면적의 화살촉흔을 갖는 것이 확인된다. 그 결과, 비교예에 따른 양궁 표적지의 경우, 본 발명의 실시예에 따른 양궁 표적지에 비해 과녁 사용 회수가 더 작고, 상대적으로 본 발명의 실시예에 따른 양궁 표적지의 경우, 그 사용 수명이 현저히 향상된다.
고분자 재료의 내열성은 장기간 동안 최대 사용 온도에서 원하는 수준으로 관심 있는 특성을 유지하는 재료의 능력으로 정의될 수 있다. 일정 수준의 내열성을 갖는 것은 재료 선택의 주요 기준 중 하나일 수 있다. PLA의 내열성은 결정화도 및 결정화 거동의 수준에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 소정의 핵제(nucleating agent) 및 사슬연장제(chain extender)를 주어진 조건으로 함께 사용함으로써, 재료의 내열성을 증가시킬 수 있다. 섬유에서 생분해성 고분자 수지의 내열성 확보 목적은 섬유의 염색 조건과 관련될 수 있다. 일반적 PLA 섬유의 HDT(heat deflection temperature)는 100℃ 미만으로 염색 공정의 온도 조건인 약 150∼170℃ 온도에서 섬유가 변형되는 문제가 있다. 따라서, 생분해성 고분자 수지의 내열 온도를 150℃ 이상으로 증가시킬 필요가 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 결정화도 향상과 연신 공정 및 후열처리(어닐링) 공정 등을 통해서 생분해성 고분자 소재의 내열성을 크게 향상시킬 수 있기 때문에, 염색 가공 등 다양한 가공 공정에 용이하게 적용할 수 있다는 장점을 갖는다.
< 실험 및 테스트 방법 >
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유 부재의 제조 및 테스트 방법을 설명하면 다음과 같다.
Chitosan-g-PEG를 마련한 후, PLA와 Chitosan-g-PEG의 비율을 달리하면서 믹서기(한셀 믹서기)를 사용해서 1분 동안 교반하여 혼합물을 이축 압출기의 호퍼로 이송하고, 용융 압출을 수행하였다. 이때, 이축 압출기의 배럴의 구간별 온도는 투입부 70℃, 믹싱부 170℃, 용융부 180℃, 다이부 190℃로 하였다. 스크류 회전 속도는 200 rpm 이었다. 용융 압출을 통해 스트랜드(strand)를 생성하고 냉각을 거쳐 컷팅하였다.
또한, 핵제와 사슬연장제를 각 1 phr 씩 이축 압출기의 사이드 피더를 통하여 PLA/Chitosan/PEG와 용융 혼합하여 가교 결합시켜 펠릿 형태의 생분해성 복합 수지를 제조하였다. 또한, 상기 생분해성 복합 수지를 압출 용융 방사기(멜트 스피닝 머신)를 활용하여 온도 190℃, 스크류 회전 속도 100 rpm의 조건으로 방사하여 섬유(필라멘트) 부재를 제조하였다. 또한, 상기 압출 용융 방사기를 통해 방사된 섬유 부재를 5배 및 10배의 연신비로 연신하였고, 연신 온도는 120℃ 였다.
상기한 방법으로 수득한 생분해성 복합 수지 또는 생분해성 섬유 부재의 물성 테스트 방법은 하기와 같았다.
1) 충격강도 : ASTM D256 Izod
2) 인장강도 : ASTM D638
3) 신율 : ASTM D1000
4) HDT(heat deflection temperature) : ASTM D648
5) 파단 신율 : ASTM D6775
< 실험예 1 >
상기와 같은 방법으로 PLA 85 wt%, Chitosan-g-PEG 15 wt%, 핵제(PPZn) 1 phr 및 사슬연장제 1 phr을 이축 압출기에서 용융 혼합하여 생분해성 복합 수지를 제조하였다.
< 실험예 2 >
상기와 같은 방법으로 PLA 90 wt%, Chitosan-g-PEG 10 wt%, 핵제(PPZn) 1 phr 및 사슬연장제 1 phr을 이축 압출기에서 용융 혼합하여 생분해성 복합 수지를 제조하였다.
< 실험예 3 >
상기와 같은 방법으로 PLA 95 wt%, Chitosan-g-PEG 5 wt%, 핵제(PPZn) 1 phr 및 사슬연장제 1 phr을 이축 압출기에서 용융 혼합하여 생분해성 복합 수지를 제조하였다.
< 비교예 >
상기와 같은 방법으로 PLA 100 wt%, Chitosan-g-PEG 0 wt%, 핵제(PPZn) 1 phr 및 사슬연장제 1 phr을 이축 압출기에서 용융 혼합하여 생분해성 복합 수지를 제조하였다.
< 실험예 4 >
생분해성 복합 수지의 제조 시, PLA와 Chitosan-g-PEG의 비율은 90:10 으로 하였다. 상기와 같은 방법을 통해 용융 방사된 섬유(필라멘트) 부재를 120℃에서 5배 만큼 연신하였다.
< 실험예 5 >
생분해성 복합 수지의 제조 시, PLA와 Chitosan-g-PEG의 비율은 90:10 으로 하였다. 상기와 같은 방법을 통해 용융 방사된 섬유(필라멘트) 부재를 120℃에서 10배 만큼 연신하였다.
아래의 표 1은 상기한 실험예 1 내지 3 및 비교예에 따른 생분해성 복합 수지의 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도 특성을 평가한 결과를 정리한 것이다.
Figure 112022023836808-pat00001
상기 표 1을 참조하면, 실험예 1 내지 3에 해당하는 생분해성 복합 수지는 비교예에 따른 생분해성 복합 수지와 비교하여 우수한 유연성을 가지면서 비교적 높은 충격강도 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
아래의 표 2는 상기한 실험예 4 및 5에 따른 생분해성 섬유 부재의 인장강도, 파단 신율 및 HDT(heat deflection temperature) 특성을 평가한 결과를 정리한 것이다.
Figure 112022023836808-pat00002
상기 표 2를 참조하면, 연신율이 증가할수록 인장강도는 증가하고 HDT 온도도 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 적절한 연신 공정을 통해서 실시예에 따른 생분해성 섬유 부재의 내열 특성 및 강도 특성을 개선할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 실시예들에 따르면, 복수의 재료가 가교 결합된 생분해성 소재를 합성하고, 이로부터 용융 방사(melt spinning) 공정을 이용해서 우수한 특성을 갖는 생분해성 섬유 부재 및 이를 적용한 패브릭 부재를 용이하게 제조할 수 있다. 생분해성 섬유를 사용하여 제조된 원단(패브릭 부재)은 생분해성이며, 우수한 항균성, 내열성 및 유연성을 가져, 넓은 분야에 유용하게 응용될 수 있다. 특히, 실시예에 따른 생분해성 패브릭 부재는 내열성이 우수하기 때문에, 염색 가공 등 다양한 가공 공정에 용이하게 적용될 수 있고, 유연성 및 항균성이 뛰어나 이와 관련된 다양한 장점을 가질 수 있다. 상기한 생분해성 패브릭 부재는 다양한 현수막 부재, 양궁 표적지 부재 등 일회용 패브릭 원단으로 유용하게 적용될 수 있고, 또한, 일회용 비닐/플라스틱 쇼핑백 대용, 침구류, 아웃도어 웨어, 기타 일회용 직물 원단 등 다양한 응용 분야에 적용될 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 실시예에 따른 생분해성 패브릭 부재를 양궁 표적지로 적용시 종이 표적지와 달리 잘 찢어지지 않기 때문에 여러번 반복해서 사용이 가능할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1 내지 도 8을 참조하여 설명한 실시예에 따른 생분해성 소재, 생분해성 섬유 부재, 생분해성 패브릭 부재 및 이들의 제조 방법이, 본 발명의 기술적 사상이 벗어나지 않는 범위 내에서, 다양하게 치환, 변경 및 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 경우에 따라서는, 본 발명의 실시예들에서 PLA를 대신해서 PHA(poly hydro alkanoate), TPS(thermo plastic starch), cellulose 등의 다른 생분해성 고분자를 적용할 수 있고, Chitosan-g-PEG 공중합체 대신에 PEO(poly ethylene oxide), PEG(poly ethylene glycol), BPE(bio poly ester elastomer), GMA(glycidile metacrylate), PBS(poly butylene succinate), PBSA(poly butylene succinate-co-adipate), PEBA(poly ether block amide) 등의 다른 기능성 첨가 소재를 적용하는 것도 가능할 수 있다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
11 : 압출기 본체부 12 : 호퍼
13 : 토출부 14 : 용기부
21 : 단축 스크류 압출기 22 : 레진 공급기
23 : 스핀헤드 24 : 냉각 챔버
25 : 가열 고데트

Claims (25)

  1. 폴리락트산(poly lactic acid)(PLA), 키토산(Chitosan) 및 폴리에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol)(PEG)이 공중합된 생분해성 수지;
    상기 생분해성 수지와 혼합된 핵제(nucleating agent); 및
    상기 생분해성 수지와 혼합된 사슬연장제(chain extender)를 포함하고,
    상기 생분해성 수지에서 상기 폴리락트산(PLA), 상기 키토산 및 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 총량 대비 상기 폴리락트산(PLA)의 함량은 65∼95 wt% 범위이고, 상기 키토산과 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 합계 함량은 5∼35 wt% 범위이며,
    상기 키토산과 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)은 그라프트(graft) 방식으로 공중합되고, 상기 폴리락트산(PLA)은 상기 키토산 및/또는 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 그라프트(graft) 방식으로 공중합된 생분해성 소재.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 핵제는 아연 페닐 포스포네이트(zinc phenyl phosphonate)(PPZn)를 포함하는 생분해성 소재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지에 대한 상기 핵제의 함량은 0.5∼5 phr 범위인 생분해성 소재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl diamine, methylenebis ortho chloroaniline (MOCA), 2-methyl-1,3-propanediol (β-MPD), N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline (BHPA), polyoxyethylene phenyl ether glycol ammonia 및 polycarbodiimide (PCD) 중 적어도 하나를 포함하는 생분해성 소재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지에 대한 상기 사슬연장제의 함량은 0.5∼5 phr 범위인 생분해성 소재.
  8. 폴리락트산(poly lactic acid)(PLA), 키토산(Chitosan) 및 폴리에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol)(PEG)이 공중합된 생분해성 고분자 물질;
    상기 생분해성 고분자 물질과 혼합된 핵제(nucleating agent); 및
    상기 생분해성 고분자 물질과 혼합된 사슬연장제(chain extender)를 포함하고,
    상기 생분해성 고분자 물질에서 상기 폴리락트산(PLA), 상기 키토산 및 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 총량 대비 상기 폴리락트산(PLA)의 함량은 65∼95 wt% 범위이고, 상기 키토산과 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 합계 함량은 5∼35 wt% 범위이며,
    상기 키토산과 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)은 그라프트(graft) 방식으로 공중합되고, 상기 폴리락트산(PLA)은 상기 키토산 및/또는 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 그라프트(graft) 방식으로 공중합된 생분해성 섬유 부재.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 핵제는 아연 페닐 포스포네이트(zinc phenyl phosphonate)(PPZn)를 포함하는 생분해성 섬유 부재.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자 물질에 대한 상기 핵제의 함량은 0.5∼5 phr 범위인 생분해성 섬유 부재.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl diamine, methylenebis ortho chloroaniline (MOCA), 2-methyl-1,3-propanediol (β-MPD), N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline (BHPA), polyoxyethylene phenyl ether glycol ammonia 및 polycarbodiimide (PCD) 중 적어도 하나를 포함하는 생분해성 섬유 부재.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자 물질에 대한 상기 사슬연장제의 함량은 0.5∼5 phr 범위인 생분해성 섬유 부재.
  15. 청구항 8 및 11 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 섬유 부재를 포함하는 생분해성 패브릭 부재.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 생분해성 패브릭 부재는 현수막 부재 또는 양궁 표적지 부재인 생분해성 패브릭 부재.
  17. 키토산(Chitosan)과 폴리에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol)(PEG)이 그라프트(graft) 방식으로 공중합된 키토산-g-폴리에틸렌 글리콜 공중합체를 마련하는 단계;
    상기 키토산-g-폴리에틸렌 글리콜 공중합체와 폴리락트산(poly lactic acid)(PLA)을 혼합하여 생분해성 수지를 형성하는 단계;
    상기 생분해성 수지에 핵제(nucleating agent) 및 사슬연장제(chain extender)를 혼합하여 생분해성 복합 수지를 형성하는 단계; 및
    상기 생분해성 복합 수지로부터 생분해성 섬유 부재를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 생분해성 수지에서 상기 폴리락트산(PLA), 상기 키토산 및 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 총량 대비 상기 폴리락트산(PLA)의 함량은 65∼95 wt% 범위이고, 상기 키토산과 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 합계 함량은 5∼35 wt% 범위이며,
    상기 폴리락트산(PLA)은 상기 키토산 및/또는 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 그라프트(graft) 방식으로 공중합된, 생분해성 섬유 부재의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 핵제는 아연 페닐 포스포네이트(zinc phenyl phosphonate)(PPZn)를 포함하고,
    상기 생분해성 수지에 대한 상기 핵제의 함량은 0.5∼5 phr 범위인 생분해성 섬유 부재의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 3,3'-dichloro-4,4'-diphenyl diamine, methylenebis ortho chloroaniline (MOCA), 2-methyl-1,3-propanediol (β-MPD), N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline (BHPA), polyoxyethylene phenyl ether glycol ammonia 및 polycarbodiimide (PCD) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 생분해성 수지에 대한 상기 사슬연장제의 함량은 0.5∼5 phr 범위인 생분해성 섬유 부재의 제조 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 생분해성 복합 수지는 압출기(extruder)를 이용한 용융 압출 공정을 통해 형성되고,
    상기 압출기의 용융 온도는 150∼210℃ 범위이고,
    상기 압출기의 스크류 회전 속도는 100∼350 rpm 범위인 생분해성 섬유 부재의 제조 방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유 부재는 압출 용융 방사기를 이용한 용융 방사 공정을 통해 형성되고,
    상기 압출 용융 방사기의 길이(L)와 직경(D)의 비율(L:D)은 2:1 내지 15:1 범위이고,
    상기 압출 용융 방사기의 용융 방사 온도는 160∼210℃ 범위인 생분해성 섬유 부재의 제조 방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유 부재를 연신하는 단계를 더 포함하는 생분해성 섬유 부재의 제조 방법.
  24. 제 17 항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유 부재를 어닐링하는 단계를 더 포함하고,
    상기 어닐링은 90∼110℃ 범위의 온도로 수행하는 생분해성 섬유 부재의 제조 방법.
  25. 청구항 17 및 19 내지 24 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 섬유 부재의 제조 방법을 이용해서 생분해성 패브릭 부재를 제조하는 단계를 포함하는 생분해성 패브릭 부재의 제조 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050083981A (ko) * 2002-11-25 2005-08-26 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 생분해성 수지 조성물
KR20150055266A (ko) * 2013-11-13 2015-05-21 (주)우성케미칼 폴리 락트산을 포함하는 시트 성형용 생분해성 조성물
KR20210067351A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 롯데케미칼 주식회사 결정화 특성 및 가공성이 개선된 생분해성 수지 조성물

Patent Citations (3)

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