JPS63251461A - ナイロン複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般工業用、電化製品、自動車等に幅広く使
用されている高分子材料に関し、更に詳しくは、ナイロ
ン系樹脂と該樹脂中に均一に分散した繊維状複鎖構造型
粘土鉱物とからなる機械的強度および耐熱性に優れたナ
イロン複合材料に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

熱可塑性プラスチックであるナイロン系樹脂は成形性、
コスト等の利点から多くの分野で利用されている。しか
し、このナイロン系樹脂は、常温以下の温度下において
機械的衝撃に弱い。さらに。

熱にも弱く、使用可能な最高温度が約７０度と低く、使
用範囲が限定されるという欠点がある。

ところで、近年、高強度、高耐熱性を併せ持ったプラス
チック（エンジニアリングプラスチック）が強く要求さ
れている。これらの要求を満たすため、従来より（１）
架橋剤による分子量の増大、（２）ガラス繊維添加によ
る補強、（３）バーミキュライト。

モンモリロナイト等の板状結晶粘土の添加による補強、
などによる改良が試みられている。

しかしながら、前記（１）の方法では、結晶も変わるが
目的の性能が満たされない。また、前記（２）のガラス
繊維による補強では、引張強度１弾性率等の一部の性能
を向上させるに過ぎず、また、樹脂とガラス繊維との親
和性が悪いため、製造の際にガラス表面に界面活性剤、
シランカップリング剤等による表面処理が必要となりコ
スト高となる。

また、成形性がわるくなるという欠点がある。また、前
記（３）の板状結晶粘土を添加する方法では。

該粘土の分散性が悪く塊状に分散しているため。

充分な強度を得ることができない。また、射出成形時の
温度が高くなり、成形体のひけおよびそりなどが起き２
寸法精度が悪いものである。そこで。

本発明者らは、上述した従来技術の問題点に鑑み。

ナイロン系樹脂の欠点を補うべく３機械的強度および耐
熱性を向上させることを目的として鋭意検討したところ
、複鎖構造型粘土鉱物とナイロン系樹脂とからなる複合
体が上記目的を達成できることを見出した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、エンジニアリングプラスチックとして
機械的強度および耐熱性に優れたナイロン複合材料およ
びその製造方法を提供するにある。

〔発明の説明〕

光凱東穐戊 本発明のナイロン複合材料は、ナイロン系樹脂と、該樹
脂中に均一に分散した繊維状複鎖構造型粘土鉱物とから
なることを特徴とするものである。

また１本発明のナイロン複合材料の製造方法は２ポリア
ミドモノマーと繊維状複鎖構造型粘土鉱物とを混合する
混合工程と、該混合物を所定温度に加熱して溶融し、前
記モノマーと前記粘土鉱物を反応させる溶融反応工程と
、該反応物を所定温度に加熱して重合する重合工程と、
該重合物を冷却してナイロン複合体とする冷却工程とか
らなることを特徴とするものである。

発明の作用 本発明の作用については、未だ必ずしも明らがではない
が１次のように考えられる。

本発明のナイロン複合材料は、ナイロン系樹脂のポリア
ミド分子鎖が繊維状複鎖構造型粘土鉱物（以下、粘土鉱
物という）とのイオン結合により橋かけされた構造を有
するため、熱的あるいは機械的な応力に耐え得るもので
ある。そのために。

引張強度や弾性率などの機械的性質、軟化温度や高温強
度などの耐熱特性が優れている。また、粘土鉱物がナイ
ロン系樹脂中に均一に分散しているため１寸法安定性が
良く、射出成形時にひけ等が起こりにくい。さらに、粘
土鉱物がナイロン系樹脂のポリアミド分子鎖とイオン結
合していることから、粘土鉱物の吸水性が失われている
。このため１本発明のナイロン複合材料は、吸水性を低
下させることがないものである。

また、ナイロン複合材料の製造方法では、ポリアミドモ
ノマーと粘土鉱物は、加熱攪拌によりポリアミドモノマ
ーが溶融し、液体中で混在する。

この時のポリアミドモノマーは、モノマー末端のの（Ｎ
＋Ｈ）あるいは〔Ｎ″Ｈ３トでありＮの部位に正の電荷
を持つ。一方、前記粘土鉱物は負に帯電しているため、
イオン結合する。この粘土鉱物は粉末で混合しているが
粉末の内部にも溶融ポリアミドが浸透し、該粘土鉱物粉
末の内部においても反応が起きる。このため、該粘土鉱
物がほぐされ。

分散する。この過程が繰り返され、該粘土鉱物は繊維状
にほぐされ、溶融ポリアミドモノマー中に単繊維で分散
する。次いで、この粘土鉱物が単繊維状に分散させた後
、ポリアミドの重合を行うので、ナイロン樹脂中に該粘
土鉱物は単繊維に分散せしめたものとなり１機械的強度
および耐熱性に優れたナイロン複合材料が得られる。

光里■涜果 本発明のナイロン複合材料は２機械的強度および耐熱性
に優れた複合材料である。

本発明のナイロン複合材料の製造方法は９機械的強度お
よび耐熱性に優れたナイロン複合材料を容易に、しかも
安価に得ることができる。

また、この製造方法は、大変簡便であるので。

経済性が高く、有用である。

〔実施態様の説明〕

本発明のナイロン複合材料およびその製造方法は、以下
の実施態様を採り得る。

本実施態様のナイロン複合材料におけるナイロン系樹脂
は、ポリアミドを含む樹脂であり、ポリアミドまたはポ
リアミドとそれ以外の重合体との混合物とから成るもの
である。ここで、ポリアミドとは、酸アミド結合（−Ｃ
ＯＮＩ＋−）を有する重合体の総称であり、具体的には
、ナイロン６、ナイロン６・６．ナイロン６・１０等が
ある。

また、繊維状複鎖構造型粘土鉱物（以下、粘土鉱物とい
う）は、繊維形状をなした複鎖構造型の粘土鉱物であり
１重合した樹脂即ち、高分子材料の機械的強度および耐
熱性を向上させるものである。具体的には、セピオライ
ト、アクパルジャイト、あるいはバリゴルスカイ１−と
呼ばれているものがある。この粘土鉱物は、シリケート
層とマグネシウム層とから成り９表面に水酸基を有して
いるものである。また、内部のプロトンおよび水酸基等
の構成からこの粘土鉱物は負に帯電している。

このことから、この粘土鉱物は、ポリアミドのモノマー
が重合前の溶融時においてモノマーの末端○ にアミンのＮ”Ｈ３−あるいはカルボニール基の一１）
と反応しイオン結合する。このため、この粘土鉱物は、
ナイロン重合体と相溶性に冨んでおり１重合体内で分散
し易いものである。

また、この粘土鉱物は、直径が０．００２〜０．１μｍ
で長さが０．０１〜１０μｍの繊維状鉱物である。これ
は、該粘土鉱物の直径が０．００２μｍ以下および長さ
が０．０１μｍ以下の場合では、該粘土鉱物による補強
効果がほとんどなく２機械的強度および耐熱性の向上が
認められない。また、直径が０．１μｍ以上で長さが１
０μｍ以上になると。

該粘土鉱物の分散が悪いため、射出成形時において成形
体にひけおよびそりが生じ２寸法精度が悪くなる。また
、より好ましくは、直径がＯ，ＯＯ５〜０．０５／Ｊｍ
、長さが０．１〜５　ｐ　ｍ程度がよく。

この範囲内の場合、ポリアミドと反応させた時の分散性
がさらに良い。このため９機械的強度および耐熱性は著
しく向上させることができる。

本実施態様のナイロン複合材料は、ナイロン系樹脂中に
繊維状複鎖構造型粘土鉱物を均一に分散したものである
が、この場合における該粘土鉱物の分散とは、該粘土鉱
物の粉末（繊維の凝集物）が第１図に示すように単繊維
状に別々に分離（単繊維分散）していることを指すもの
である。

粉末状の粘土鉱物の場合は、溶液中でほうき状のように
分散し、さらに分散が進行すると単繊維がバラバラにな
って分散する。この単繊維状に分散させることによって
、基体であるナイロン系樹脂が補強され６機械的な強度
が向上するとともに耐熱性も高くなる。この粘土鉱物が
粉末及びほうき状の分散である時には、ナイロン系樹脂
は補強されず機械的強度が向上しない。また、粉末状の
ままで多量に存在している場合には機械的な強度は低下
する。さらに耐熱性の向上は望めない。

また、該粘土鉱物の含有量は、ナイロン系樹脂（ポリア
ミド重合体）１００重量部に対して１〜５０重量部であ
ることが好ましい。これは、該粘土鉱物の含有量が１重
量部未満では機械的強度および耐熱性が向上しない。ま
た、該粘土鉱物の含有量が５０重量部を越えると耐熱性
は向上するが。

強度的にもろいものとなるからである。

本実施態様の塗料組成物の製造方法は、先ず。

ポリアミドモノマーと粘土鉱物とを混合する（混合工程
）。このポリアミドモノマーと該粘土鉱物を混合するこ
とにより、該粘土鉱物の粉末粒子の周りに多量のポリア
ミドモノマーを存在させる。

この混合は、プロペラ攪拌機およびニーダ等の混合機械
を用いて行う。該粘土鉱物は黄褐色あるいは茶褐色であ
り、ポリアミドモノマーが白色である。この双方の混合
は、黄褐色あるいは茶褐色が白色との混合により白っぽ
く変色するが、この変色が均一なものになるまで混合す
る。この時に不均一なまだらのものである場合にまだら
の部分ではポリアミドモノマーと該粘土鉱物との反応が
十分でなく該粘土鉱物が単繊維状に分散されず９粒状あ
るいはほうき状の該粘土鉱物が存在する。この場合では
機械的強度および耐熱性の向上が少ない。

次いで、上記の如く均一に混合した後、加熱してポリア
ミドモノマーを溶融し、該粘土鉱物に反応させる（溶融
反応工程）。この時の反応時間が短い場合には、該粘土
鉱物の粉末の中にポリアミドモノマーが浸透せず未反応
なものが残り、該粘土鉱物を単繊維状に分散せしめるこ
とができない。

また９反応時間が長くなり過ぎると、ポリアミドモノマ
ーの重合性が悪くなり、低分子化する。このため、ポリ
アミドモノマーと該粘土鉱物との反応時間は該粘土鉱物
の添加量によって異なるが３０分〜２時間が好ましい。

この時の反応は、下図に示すように２種類ある。

および Ｈ３Ｎ”−（ＣＨ２）　５−ｃ−ｏ’−１（：・９Ｉ Ｈ−−０−Ｃ−（ＣＨｚ）　５−Ｎ”ｌ＋３０　　　　
（ポリアミドモノマー） 該粘土鉱物は表面にＯＨ基を多量に有しており。

このＯＨ基とポリアミドモノマーの−ＣＯＯＨが水素結
合し、該粘土鉱物の粉末粒子内部でも反応が起きる。こ
のため該粘土鉱物は１表面処理され分散する。もう一方
の反応とは、ポリアミドモノマーが溶解した時にポリア
ミドモノマーの−ＣｏｏｌのＨがＮｌ２−に移動し、　
Ｎ”Ｈ，となる。該粘土鉱物は表面に負の電荷を持って
いるためＮ″Ｈ３−と反応し１表面処理される。この反
応は該粘土鉱物の内部でも起こり、該粘土鉱物を分散さ
せる。上記反応が充分に行われると熔融ポリアミドと該
粘土鉱物とから成る混合物の粘度が低下する。これは、
該粘土鉱物は繊維状のものであり、繊維状に分散した場
合にチキソ（Ｔｈｉｘｏ）性を示す特徴がある。このチ
キソ性とは５低回転のシュアをかけた時に高粘度を示し
、高回転では粘度が低下する特性である。

本実施態様では、攪拌しながら合成しているため、粘度
が低くなると一定トルクのかかった場合では回転数は大
きくなる。この回転数が高く一定になった時が反応が終
了し、たことを表している。

この反応を充分に行うためには、溶融ポリアミドと該粘
土鉱物の反応性を高めるため、攪拌が必要となる。すな
わち、攪散し易い状態をつくる。さらに、温度が高くな
り過ぎるとポリアミドモノマ−は重合が始まる。このた
め、ポリアミドモノマーの融点の前後の温度で反応させ
るのが望ましい。

ここで、ナイロン重合体を構成するポリアミドモノマー
は、複合材料の基体となるものである。具体的には６−
アミノ・ｎ・カプロン酸、１２・アミノドデカン等のア
ミノ化合物、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸塩等
のアミン化合物、ε−カプロラクタム、ハレロラクタム
、カプリルラクタム、α−ピロリジノン等のラククム化
合物等である。

ナイロン重合体はこれらの１種あるいは２種以上の化合
物を重合してなるものである。

次に、前記混合工程で得られた混合物を所定の温度に加
熱して重合し、ナイロン重合体を得る（重合工程）。こ
の場合には、複合体の基体であるポリアミドモノマーが
脱水および開環し９反応が進むのであるが１反応進行時
に酸化されない様に不活性な雰囲気下で重合させる。酸
化された場合には重合複合体の分子量が低く、充分な特
性を得ることができない。また１重合時には攪拌しなか
＝　１４＝ ら反応を進行させる方が望ましい。この攪拌により、安
定した分子量分布のものが得られる。さらに粘土鉱物は
均一に混合される。

次に、前記重合工程で得られた重合物を冷却してナイロ
ン複合体を得る（冷却工程）。この場合。

冷却時においても重合工程と同様に不活性雰囲気下で行
うのが望ましい。重合物の酸化を防止するためである。

また、冷却速度は、急冷でも徐冷でもよい。ナイロン６
の場合には、急冷するとγ型の結晶構造を持ち、保冷時
ではα型の結晶構造となるが、得られた複合体の特性に
はほとんど影響しない。しかし、結晶構造の安定性はα
型の方が安定しいてる。このことからナイロン６の場合
には保冷した方が良い。この時の徐冷とは４℃／ｍｉｎ
以下の速度であり、急冷とは、４℃／ｍｉｎ以上の速度
である。

以上の様にして得られた複合材料は、直接射出成形や加
熱加圧成形などで成形して利用してもよいし、予め他の
ポリアミド等の高分子と混合して−１５＝ 所定の混合割合としてもよい。また、上記の重合反応を
所定の型中で進行させて成形体を得てもよい。また、ポ
リアミドの重合工程においては、燐酸や水などの重合触
媒をさらに添加してもよい。

ここで１本実施態様によって得たナイロン複合キオ料に
ついて、その断面を透過型電子顕微鏡（倍率＝１０万倍
）によって観察した。その状態の模式図を第２図に示す
。第２図に示すように９本実施態様のナイロン複合材料
は、ナイロン樹脂２中に粘土鉱物１が均一に分散してな
る。

〔実施例〕

以下に２本発明および実施態様の実施例を示す。

実施例１ 繊維状複鎖構造型粘土鉱物としてトルコ産のセピオライ
トを用い、ナイロン重合体となるポリアミドモノマーと
して６・アミノ・ｎ・カプロン酸を用いてナイロン複合
体を作製し、この複合体の性能評価試験を行った。

先ず、トルコ産のセピオライトを、パルペライザーを用
いて粉砕して、１００メツシユ以下の原料粘土鉱物を得
た。

次に、ナイロン重合体原料であるポリアミドモノマーと
しての６・アミノ・ｎ・カプロン酸を上記原料粘土鉱物
と同じステンレス製の反応容器内に入れ、予備攪拌混合
した後、オイルバス内に設置する。この時の混合組成を
第１表に示す。設置後、容器内にＮ２ガスを流しながら
容器内混合物を攪拌し、混合物内部においてもＮ２雰囲
気とした。

次いで２常温でＮ２ガスで満たした後、オイルバスを２
２０℃に加温し、ポリアミドポリマーと該粘土鉱物との
反応をならしめた。この時の反応時間は、該粘土鉱物量
により異なり、４０分〜１．５時間である。反応後２６
０℃に加温し、ポリアミドポリマーを重合して１本実施
例のナイロン複合材料を得た。

上記の如く製造したナイロン複合体を、射出成形機によ
り性能評価試験用テストピースに成形した。このテスト
ピースを用いて、性能評価試験を下記に示すＡ３７Ｍ規
格に基づいて行った。得られた結果を、第１表に示す。

（性能評価試験）　　　（Ａ３７Ｍ規格）引張試験　　
：　　　Ｄ−６３８ 曲げ試験　　：　　　Ｄ−７９０ 熱変形温度　：　　　Ｄ−６４８ なお、比較のために、粘土鉱物を添加せず上述と同様の
方法で複合体を得たもの（試料番号ｃ１）、および板状
構造の粘土鉱物であるモンモリロナイト（粒径：Ｏ，Ｏ
Ｘ、厚さ＝０．１μｍ）を用い。

第１表に示す配合割合で、上述と同様の方法で複合体を
得（試料番号０２〜Ｃ４）たものについて。

同様の性能評価試験を行った。得られた結果を。

第１表に併せて示す。

また、複鎖構造型粘土鉱物をｍ−クレゾールで溶解した
ナイロン６に混合したもの（塊状の粘土鉱物）について
、第１表に示す割合で上述と同様に比較用複合体を得（
試料番号Ｃ５・Ｃ６）、同様に性能評価試験を行った。

得られた結果を、第１表に併せて示す。

以上により明らかのごとく１本実施例の複合体＝　１８
　− は、板状モンモリロナイト配合複合体および溶解ナイロ
ン６に複鎖構造型塊状粘土鉱物を混合したものに比べ、
引張２曲げ特性および熱変形温度において高い値を示し
た。

実施例２ 複鎖構造型粘土鉱物には実施例１と同じものを用いた。

ポリアミドモノマーとして、ヘキサメチレンジアミンと
アジピン酸を用い、無エタノールによりナイロン樹脂を
構成する６・６塩を調整した。次いで、この調整６・Ｇ
塩とトルコ産のセピオライト（１００メソシユ以下）と
をステンレス製の反応容器に入れ、予備混合した。その
後、攪拌しなからＮ２ガスを流入し１反応容器内の空気
を追い出した。この時の６・６塩とセピオライトとの配
合量を第２表に示した。次いで、　Ｎ２雰囲気としたス
テンレス容器をオイルバス中に設置し、　Ｎｚガスを流
入しながら２２０°Ｃに加熱した。この２２０℃の加温
時に、ナイロン６・６塩とセピオライトとを十分に反応
ならしめた。この時の反応時間は、セピオライトの添加
量により異なるが０．５〜１．５時間である。

上記の如く、ナイロン６・６塩とセピオライトとの反応
をならしめた後、２７０℃に加温し、ナイロン６・６塩
を重合し１本実施例のナイロン複金材料を調整した。

上記の様に調整したナイロン複合材料を実施例１と同様
にテストピースを作製し、性能評価試験に供した。なお
、性能評価試験は実施例１と同じ方法で行った。その結
果を第２表に示す。

また、比較のために、粘土鉱物を添加せず上述と同様の
方法で複合体を得たもの（試料番号Ｃ７）、および板状
構造であるバーミキュライト粘土鉱物（厚さ０．０１．
直径１μｍ）を実施例２と同様の方法で調整した比較用
複合体（試料番号０８〜Ｃｌ０）についても性能を調べ
た。さらに９ｍ−クレゾールで溶解したナイロン６・６
に複鎖構造型粘土鉱物を混合して得た比較用複合体（試
料番号ＣＩｌ〜Ｃ１３）についても性能を調べた。

得られた結果を、それぞれ第２表に併せて示す。

この結果から１本実施例の複合体は、板状バーミキュラ
イト配合複合体および溶解ナイロン６・６に複鎖構造型
塊状粘土鉱物を混合したものに比べ、引張１曲げ特性お
よび熱変形温度において優れていることが認められた。

【図面の簡単な説明】

図は３本発明およびその実施態様を示し、第１図は本発
明の実施態様におけるナイロン複合材料中の繊維状複鎖
構造型粘土鉱物の分散状態を示す模式図、第２図はその
断面模式図である。 １・・・繊維状複鎖構造型粘土鉱物 ２・・・ナイロン系樹脂

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナイロン系樹脂と該樹脂中に均一に分散した繊維
   状複鎖構造型粘土鉱物とからなることを特徴とするナイ
   ロン複合材料。
2. （２）繊維状複鎖構造型粘土鉱物の含有量が、ナイロン
   系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のナイロン
   複合材料。
3. （３）ポリアミドモノマーと繊維状複鎖構造型粘土鉱物
   とを混合する混合工程と、該混合物を所定温度に加熱し
   て溶融し、前記モノマーと前記粘土鉱物を反応させる溶
   融反応工程と、該反応物を所定温度に加熱して重合する
   重合工程と、該重合物を冷却してナイロン複合体とする
   冷却工程とからなることを特徴とするナイロン複合材料
   の製造方法。