CN102985490A - 聚酰胺树脂组合物以及由它得到的成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有聚酰胺树脂（A）、纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）作为构成成分，上述（A）、（B）、（C）以及（D）的配合比例以质量比计同时满足下述式（I）、（II）以及（III），（D）的含有比例相对于得到的聚酰胺树脂组合物100质量份为0.1～10质量份。（A）/［（B）+（C）+（D）］=40/60～90/10（I）（B）/［（C）+（D）］=8/92～75/25（II）（C）/（D）=1/1～50/1（III）

Description

聚酰胺树脂组合物以及由它得到的成型体

技术领域

本发明涉及一种轻型性、弯曲特性优异且能够减小形成成型体时的翘曲的聚酰胺树脂组合物。

背景技术

已知有使用无机增强材料进行增强的聚酰胺树脂组合物。作为这样的无机增强材料，除玻璃纤维、碳纤维等纤维状增强材料以外，还可使用滑石、云母等粒状增强材料。以高含量填充这样的无机增强材料而成的聚酰胺树脂组合物的弯曲特性大幅提高。然而，另一方面，由于填充无机增强材料而引起密度变得过高，所以在各种用途中作为成型体使用时变得过重，存在其用途受到限制等问题。

出于使这样的密度高的聚酰胺树脂组合物轻型化的目的，提出了使用层状硅酸盐代替无机增强材料的方案。通过使用层状硅酸盐，能够得到低密度并且弯曲特性显著提高的聚酰胺树脂组合物。然而，对于使用层状硅酸盐代替无机增强材料的聚酰胺树脂组合物，其弯曲特性提高效果虽好，但层状硅酸盐所致的聚酰胺分子链的束缚强，所以存在得到的成型体变脆、强度提高效果有限的问题。

另外，为了在提高弯曲特性的同时使聚酰胺树脂组合物轻型化，在JP63-251461A和JP06-84435A中提出了含有纤维状粘土矿物的聚酰胺树脂组合物。JP63-251461A和JP06-84435A公开的聚酰胺树脂组合物实现了轻型化。然而，显著地呈现出纤维状增强材料所特有的各向异性，所以在由该树脂组合物得到的成型体（特别是薄壁的成型体）中，存在显著呈现翘曲的问题。

另一方面，在JPS53-121843A中提出了一并含有板状填充材料和纤维状增强材料的树脂组合物。然而，在由JPS53-121843A中公开的聚酰胺树脂组合物得到的成型体中，存在翘曲的减小不充分以及弯曲特性降低的问题。

发明内容

为了解决这样的问题，本发明的目的在于提供一种在维持作为聚酰胺树脂本来具有的性质的韧性的同时，轻型性、弯曲特性优异且能够减小形成成型体时的翘曲的聚酰胺树脂组合物。

即，本发明的主旨如下所述。

（1）一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有聚酰胺树脂（A）、纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）作为构成成分，上述（A）、（B）、（C）以及（D）的配合比例以质量比计同时满足下述式（I）、（II）以及（III），（D）的含有比例相对于得到的聚酰胺树脂组合物100质量份为0.1～10质量份。

（A）/［（B）+（C）+（D）］=40/60～90/10（I）

（B）/［（C）+（D）］=8/92～75/25（II）

（C）/（D）=1/1～50/1（III）

（2）如（1）的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维状粘土矿物（B）为海泡石和/或坡缕石。

（3）如（1）或（2）的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维状增强材料（C）为玻璃纤维和/或碳纤维。

（4）一种成型体，是将（1）～（3）中任一项的聚酰胺树脂组合物成型而成。

（5）如（4）的成型体，其特征在于，厚度为3mm以下。

（6）一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，是制造（1）～（3）中任一项的聚酰胺树脂组合物的方法，包括以下（i）～（iii）。

（i）使构成聚酰胺树脂（A）的单体和酸（E）在上述单体的熔点以上的温度熔融后，进一步混合纤维状粘土矿物（B）而得到混合物的工序。

（ii）使工序（i）中得到的混合物熔融聚合，使构成聚酰胺树脂（A）的单体聚合，得到含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B）的树脂组合物的工序。

（iii）在工序（ii）之后，在含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B）的树脂组合物中加入纤维状增强材料（C）和非纤维状粘土矿物（D）进行熔融混炼的工序。

（7）一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，是制造（1）～（3）中任一项的聚酰胺树脂组合物的方法，包括下述工序（iv）。

工序（iv）：将聚酰胺树脂（A）、纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）进行熔融混炼的工序。

根据本发明，可得到一种聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物在维持作为聚酰胺树脂本来具有的性质的韧性的同时，由于使用了纤维状粘土矿物所以轻型性和弯曲特性优异，而且，由于一并含有纤维状增强材料和非纤维状粘土矿物所以能够减小形成成型体时的翘曲。

附图说明

图1是表示用于评价将本发明中得到的聚酰胺树脂组合物成型而得的成型体的翘曲量且刚从模具取出的试验片的简图。

图2是表示用于评价将本发明中得到的聚酰胺树脂组合物成型而得的成型体的翘曲量且从模具取出后经过24小时后的试验片的简图。

具体实施方式

以下，详述本发明。

本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂（A）、纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）。

本发明中的聚酰胺树脂（A）是以氨基羧酸、内酰胺、二胺和二羧酸或者二胺和二羧酸的一对盐作为主要原料的在主链内具有酰胺键的聚合物。

作为氨基羧酸，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。作为内酰胺，可举出ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-十二内酰胺等。作为二胺，可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等。作为二羧酸，可举出己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等二羧酸等。

作为聚酰胺树脂（A），例如可举出聚己内酰胺（尼龙6）、聚己二酰丁二胺（尼龙46）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物（尼龙6/66）、聚十一酰胺（尼龙11）、聚己内酰胺/聚十一酰胺共聚物（尼龙6/11）、聚十二酰胺（尼龙12）、聚己内酰胺/聚十二酰胺共聚物（尼龙6/12）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十二烷二酰己二胺（尼龙612）、聚己二酰十一烷二胺（尼龙116）以及它们的混合物、共聚物等。其中，从耐热性优异、成型加工容易的观点出发，优选尼龙6、尼龙66。

在本发明中，出于显著提高聚酰胺树脂（A）的弯曲特性的目的而含有纤维状粘土矿物（B）。纤维状粘土矿物（B）是纤维状的含水镁硅酸盐矿物。其中，从不损害向聚酰胺树脂中分散的容易性、得到的聚酰胺树脂组合物在加工时的流动性的观点出发，优选使用海泡石、坡缕石。

海泡石是含有Mg₈H₂（SiO₄O₁₁）·3H₂O作为主成分的天然矿物。坡缕石是含有Mg₈Al₂Si₈O₂₀（OH₂）·8H₂O作为主成分的天然矿物。应予说明，在坡缕石中，镁可被铁、铝取代。

以下说明纤维状粘土矿物（B）的基本结构。

纤维状粘土矿物（B）是纤维状的含水镁硅酸盐矿物，是具有以八面体的氧化镁层作为中心层且在其两侧配有正四面体的硅酸盐层而成的三层结构的矿物。该三层结构沿X轴方向（纤维长度方向）伸长，所以纤维状粘土矿物（B）的结晶成为纤维状，换言之成为纤维状结晶。在纤维状粘土矿物（B）中，有时多个纤维状结晶沿纤维方向凝集。

在纤维状粘土矿物（B）中，正四面体的硅酸盐层每几个单位在Z轴上反转结合。因此，八面体的氧化镁层为不连续层，并且在纤维截面上形成沸石孔。另外，纤维状粘土矿物（B）沿X轴方向具有多个硅烷醇基（Si-OH基）。因此，具有水等极性高的物质容易浸入上述沸石孔的性质。

这样，纤维状粘土矿物（B）与其它粘土矿物相比，不仅为纤维状且为多孔性。因此，虽然体积庞大，但具有聚酰胺树脂（A）中的分散性优异的优点。其结果是，如果在本发明的树脂组合物中含有纤维状粘土矿物（B），则可起到能够以少量而有效地提高弯曲特性且不形成高密度的效果。

在本发明中，出于使聚酰胺树脂（A）的翘曲进一步减小的目的而使用纤维状增强材料（C）。即，通过并用纤维状粘土矿物（B）和纤维状增强材料（C），从而能够显著减小由本发明的树脂组合物得到的成型体的翘曲。

纤维状增强材料（C），例如可举出碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并

唑纤维、聚四氟乙烯纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维等。这些纤维状增强材料（C）可以单独使用也可以组合2种以上使用。其中，从性能、获得的容易性出发，优选使用玻璃纤维、碳纤维。

纤维状增强材料（C）在树脂组合物中的平均纤维长度优选为100～2000μm，更优选为200～800μm。如果小于200μm，则减小翘曲的效果有时会降低。另一方面，如果超过2000μm，则有时引起得到的树脂组合物的流动性变低等的操作性劣化。

为了将纤维状增强材料（C）在树脂组合物中的平均纤维长度控制在上述范围，可在含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B）的树脂组合物中加入纤维状增强材料（C）进行熔融混炼时，适当变更熔融混炼条件来实施。例如，能够通过变更双轴挤出机的螺杆结构，或者变更纤维状增强材料（C）的投入位置来控制纤维状增强材料（C）的平均纤维长度。更具体而言，如果在熔融混炼时使用侧进料器从双轴挤出机的中游以下投入，则容易使纤维状增强材料（C）的平均纤维长度为优选的范围。并且，与将纤维状增强材料（C）从双轴挤出机的中游投入的情况相比，通过从下游投入能够增长纤维状增强材料（C）的平均纤维长度。另外，缩短纤维状增强材料（C）的平均纤维长度时，可采用形成使用多个捏合盘等可提高混炼程度的圆盘而成的螺杆结构等之类的方法。

纤维状增强材料（C）的平均纤维直径优选为5～20μm，更优选为10～13μm。如果小于5μm，则有时不仅难以得到树脂组合物，而且增强效果降低。另一方面，如果超过20μm，则有时玻璃纤维的韧性降低，得到的树脂组合物变脆。

纤维状增强材料（C）的截面可以为通常的圆形、长方形或除此之外的异形截面。其中，从减小由本发明的树脂组合物得到的成型体的翘曲的观点出发，优选作为长径为10～50μm、作为短径为5～20μm的范围内且长径/短径的比为1.5～10的扁平的截面形状。

作为纤维状增强材料（C），使用玻璃纤维、碳纤维时，为了提高聚酰胺树脂（A）与纤维状增强材料（C）的密合性并进一步减小得到的树脂组合物的翘曲，优选用硅烷偶联剂对该玻璃纤维、碳纤维进行表面处理。

另外，硅烷偶联剂也可作为用于集束玻璃纤维、碳纤维的集束剂来使用。集束玻璃纤维、碳纤维时，其长丝数通常优选为50～30000长丝左右。

作为硅烷偶联剂，可举出乙烯基硅烷系硅烷偶联剂、丙烯酸硅烷系硅烷偶联剂、环氧硅烷系硅烷偶联剂、氨基硅烷系硅烷偶联剂等，从容易得到聚酰胺树脂（A）与纤维状增强材料（C）的密合效果的观点出发，特别优选氨基硅烷系偶联剂。

通过在本发明的树脂组合物中与纤维状增强材料（C）一起同时含有非纤维状粘土矿物（D），从而具有呈现减小由该树脂组合物得到的成型体的翘曲的效果的优点。非纤维状粘土矿物（D）可举出云母、滑石、高岭土以及扁平玻璃纤维的粉末等。其中，从翘曲的减小、形状、容易获得的观点出发，特别优选使用滑石。

从在由本发明的树脂组合物得到的成型体中减小翘曲的观点出发，优选非纤维状粘土矿物（D）的形状为板状。

非纤维状粘土矿物（D）的平均厚度优选为0.001～20μm，更优选为0.005～1μm。小于0.001μm的非纤维状粘土矿物（D）有时难以获得。另一方面，如果超过20μm，则有时不仅由本发明的树脂组合物得到的成型体的翘曲减小效果降低，而且得到的树脂组合物变脆。

非纤维状粘土矿物（D）的短边和长边的长度优选为0.1～100μm，更优选为1～50μm。如果小于0.1μm，则有时在由本发明的树脂组合物得到的成型体中翘曲的减小效果降低。另一方面，如果超过100μm，则有时得到的树脂组合物变脆。

非纤维状粘土矿物（D）的纵横比优选小于5，更优选小于3。如果为5以上，则有时不仅在由本发明的树脂组合物得到的成型体中翘曲减小效果降低，反倒会使翘曲增大。

在本发明的聚酰胺树脂组合物中，需要聚酰胺树脂（A）、纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）的含有比例以质量比计同时满足下述式（I）、（II）式以及（III）式。

（A）/［（B）+（C）+（D）］=40/60～90/10（I）

（B）/［（C）+（D）］=8/92～75/25（II）

（C）/（D）=1/1～50/1（III）

并且，需要（D）的含有比例相对于得到的聚酰胺树脂组合物100质量份为0.1～10质量份。

在上述式（I）中，（A）/[（B）+（C）+（D）］优选为45/55～85/15，更优选为50/50～80/20。上述式（I）中，如果（A）的含有比例小于40质量%，则得到的树脂组合物的韧性极端地降低，所以由本发明的聚酰胺树脂组合物得到的成型体的弯曲强度降低。另一方面，如果（A）的含有比例超过90质量%，则纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）的含量变得过少，所以通过含有这些成分而起到的效果（换言之，弯曲特性的提高效果和翘曲的减小效果）降低。

在上述式（II）中，（B）/[（C）+（D）］优选为10/90～70/30，更优选为15/85～65/35。上述式（II）中，如果（B）的含有比例小于8质量%，则在得到的成型体中，缺乏含有（B）的效果，看不到弯曲特性的提高效果。另一方面，如果（B）的含有比例超过75质量%，则得到的树脂组合物的韧性极端地降低，所以不仅得到的成型体变脆，而且密度过度增大而损害轻型性。或者，难以进行得到树脂组合物时的后述工序（ii）中的搅拌，所以难以得到聚酰胺树脂组合物。

在上述式（III）中，（C）/（D）优选为3/1～48/1，更优选为5/1～46/1。相对于（D）的含有比例，如果（C）的含有比例小于1倍，则缺乏翘曲减小效果。另一方面，相对于（D）的含有比例，如果（C）的含有比例超过50倍，则密度过度增大，相对强度降低。

相对于得到的树脂组合物100质量份，（D）的含量优选为0.2～8质量份，更优选为0.5～5质量份。如果（D）的含量小于0.1质量份，则缺乏翘曲的减小效果。另一方面，如果（D）的含量超过10质量份，则缺乏聚酰胺树脂组合物的韧性，得到的成型体的相对强度变差。

只要不损害本发明的效果，在本发明的聚酰胺树脂组合物中还可根据需要含有热稳定剂、抗氧化剂、颜料、着色防止剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、晶核剂、脱模剂等各种添加剂。

以下，对本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法进行说明。

本发明的聚酰胺树脂组合物的第1制造方法为含有以下工序（i）～（iii）的制造方法。

（i）使构成聚酰胺树脂（A）的单体和酸（E）在上述单体的熔点以上的温度熔融后，进一步混合纤维状粘土矿物（B）而得到混合物的工序。

（ii）使工序（i）中得到的混合物熔融聚合，使构成聚酰胺树脂（A）的单体聚合，得到含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B）的树脂组合物的工序。

（iii）在工序（ii）之后，在含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B）的树脂组合物中加入纤维状增强材料（C）和非纤维状粘土矿物（D）进行熔融混炼的工序。

即，在第1制造方法中，使构成聚酰胺树脂（A）的单体成为熔融状态，利用搅拌等方法在该熔融状态的单体中混合纤维状粘土矿物（B），得到混合物。其后，使得到的混合物熔融聚合，接着，通过将纤维状增强材料（C）和非纤维状粘土矿物（D）进行熔融混炼，从而得到本发明的聚酰胺树脂组合物。

首先，对工序（i）进行以下说明。

工序（i）为如下工序，即，将构成聚酰胺树脂（A）的单体与酸一同加热熔融，成为熔液状，加入纤维状粘土矿物（B），利用搅拌等方式进行混合。作为该搅拌方法没有特别限定，为了高效地进行熔融混合，可举出加热搅拌的方法等。另外，在该搅拌方法中，搅拌桨的形状、转速等没有特别限定。

工序（i）的温度需要为构成聚酰胺树脂（A）的单体的熔点以上的温度。例如，使用ε-己内酰胺作为构成聚酰胺树脂（A）的单体时，需要使加热温度为69℃以上来进行熔融。另外，使用己二酸和六亚甲基二胺的等摩尔盐时，需要使加热温度为202℃以上来进行熔融。

酸（E）例如是pKa（25℃，水中的值）为6以下的酸。具体而言，可举出磷酸、亚磷酸、盐酸、硫酸、硝酸等。另外，酸（E）的使用量没有特别限定，但从聚合速度和得到的聚酰胺的分子量的观点出发，相对于构成聚酰胺树脂（A）的单体100质量份，优选为0.01～1质量份左右。

接着，对工序（ii）进行说明。

工序（ii）为如下工序，即，使工序（i）中得到的混合物熔融聚合，使构成聚酰胺树脂（A）的单体聚合，得到含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B）的树脂组合物。

工序（ii）中的聚合温度优选为210～300℃。如果聚合温度小于210℃，则有时难以提高聚合度，或者纤维状粘土矿物（B）的分散性降低。另一方面，如果聚合温度超过300℃，则有时聚酰胺树脂（A）分解，变黄。

在第1制造方法中，可以在工序（ii）之后设有除去未反应的单体、低聚物的工序。

接着，对工序（iii）进行说明。

工序（iii）为如下工序，即，在工序（ii）中得到的含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B）的树脂组合物中，熔融混炼纤维状增强材料（C）和非纤维状粘土矿物（D）。

在工序（iii）中，例如，可使用双轴混炼挤出机等进行混炼。其混炼条件没有特别限定，例如，从抑制得到的树脂组合物的塑化、劣化的观点出发，优选使熔融温度为240～290℃左右，使螺杆转速为150～400rpm左右。

在工序（iii）中，能够利用主料斗进行工序（ii）中得到的含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B）的树脂组合物的供给，利用侧进料器进行纤维状增强材料（C）和非纤维状粘土矿物（D）的供给。

本发明的聚酰胺树脂组合物的第2制造方法为含有以下工序（iv）制造方法。

工序（iv）：将聚酰胺树脂（A）、纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）进行熔融混炼的工序。

即，在本发明的聚酰胺树脂组合物的第2制造方法中，可以在聚酰胺树脂（A）中熔融混炼纤维状粘土矿物（B），接着，熔融混炼纤维状增强材料（C）和非纤维状粘土矿物（D）。另外，也可以将聚酰胺树脂（A）、纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）一起投入，进行熔融混炼。

工序（iv）中的熔融混炼可使用双轴混炼挤出机等。其混炼条件没有特别限定，例如，从抑制得到的树脂组合物的塑化、劣化的观点出发，优选使熔融温度为240～290℃左右，使螺杆转速为150～400rpm左右。

在本发明的第1和第2制造方法中，最终得到本发明的聚酰胺树脂组合物时，在该树脂组合物中需要将聚酰胺树脂（A）、纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）的含量设为上述式（I）～（III）的范围。

在本发明的第1和第2制造方法中，只要在不损害本发明的效果的范围内，也可根据需要包括配合其它聚合物、添加剂的工序。这些其它聚合物、添加剂的配合可在任意阶段进行。

通过对本发明中得到的聚酰胺树脂组合物使用通常的成型加工方法，能够得到本发明的成型体。例如，可使用注射成型、挤出成型、吹塑成型、烧结成型等热熔融成型法来形成成型体。另外，还能够通过使本发明的聚酰胺树脂组合物溶解于有机溶剂溶液中，利用流延法来制成薄膜。

本发明的聚酰胺树脂组合物并用了纤维状增强材料（C）和非纤维状粘土矿物（D）。因此，与以往的单独含有玻璃纤维、碳纤维等纤维状增强材料的聚酰胺树脂组合物相比，轻型性和弯曲特性优异且可减小形成成型体时的翘曲。因此，本发明的成型体，通常，不仅适用于使用厚壁的成型体的杂货、家庭用品用途，还特别适用于薄壁（例如，形成成型体时的厚度为2mm以下）且要求尺寸精度的用途（例如，汽车用部件、电气·电子部件用途）。

通常，如果成型体为厚壁，则翘曲的呈现有减少的趋势，如果成型体为薄壁，则有翘曲的呈现变得显著的趋势。本发明的树脂组合物同时含有纤维状增强材料（C）和非纤维状粘土矿物（D）作为聚酰胺树脂的增强材料。因此，即使形成薄壁的成型体时，也能够显著抑制翘曲的呈现。

作为薄壁且要求尺寸精度的用途所使用的部件，例如可例示汽车的变速器周围、发动机周围所使用的部件等。

具体而言，作为汽车的变速器周围的部件，可举出变速杆、变速箱等的基座所使用的底板，作为发动机周围的部件，可举出汽缸盖罩、发动机支架、进气歧管、节气门体、进气管、散热器箱、散热器支架、水泵进口、水泵出口、节温器盖、冷却风扇、风扇护罩、油盘、滤油器壳体、滤油器盖、油位表、正时皮带罩、发动机罩等部件。

作为电气·电子部件，可举出个人计算机、复印机、扫描仪等复合机，以FAX为代表的OA设备，移动电话、掌上电脑、电子书籍、电子词典等移动设备，液晶电视、等离子体电视、有机EL等各种显示器等的机壳、壳体材料等部件。

实施例

以下，利用实施例进一步具体说明本发明。本发明并不限于以下的实施例。

以下示出实施例和比较例中使用的原料。

（1）构成聚酰胺树脂的单体、或聚酰胺树脂

·（A-1）：ε-己内酰胺（宇部兴产公司制，熔点：69℃）

·（A-2-1）：1,10-癸二胺

·（A-2-2）：对苯二甲酸

·（A-3）：聚酰胺66（尤尼吉可公司制，商品名“E2000”）

（2）纤维状粘土矿物

·（B-1）：海泡石（TOLSA公司制，商品名“PANGEL HV”）

·（B-2）：坡缕石（SHOWA KDE公司制，商品名“POLEISY”）

（3）纤维状增强材料

·（C-1）：玻璃纤维（Owens Corning公司制，商品名“MAFT692”）（平均纤维直径13μm的具有圆形截面的玻璃纤维）

·（C-2）：玻璃纤维（日东纺织公司制，商品名“CSG3PA820S”）（长径28μm、短径7μm、长短径的比为4.0的具有扁平截面的扁平玻璃纤维）

·（C-3）：碳纤维（MITSUBISHI RAYON公司制，商品名“TR06NEB4J”)(平均纤维直径7μm的具有圆形截面的PAN系碳纤维）

·（C-4】不锈钢纤维（日本精线公司制，商品名“NASLON SUS304”）（平均纤维直径8μm）

（4）非纤维状粘土矿物

·（D-1）：滑石（NIPPON TALC公司制，商品名“K-1”）（平均粒径8μm）

·（D-2）：云母（Kuraray公司制，商品名“Claraite Mica300D”）（平均粒径40μm、纵横比35）

（5）酸

·亚磷酸（Nacalai Tesque公司制）

以下，示出实施例和比较例中使用的评价方法。

2.试验方法

（1）灰分

将约5g的颗粒放入坩埚中，称量后，在400℃×2小时、进而600℃×3小时的条件下进行焚烧处理，一边在干燥器中抑制吸湿，一边充分冷却至室温后，将坩埚中的残渣作为无机灰分（质量%），用下式计算。

灰分（质量%）=100×｛焚烧处理后的试样的质量（g）｝/｛焚烧处理前的试样的质量（g）｝

（2）树脂组合物中的纤维状增强材料的平均纤维长度

将试验片（尺寸：10mm×10mm×3mm）放入磁坩埚中，用数码显微镜（KEYENCE公司制“VHX-500”，倍率20倍）测定用保持为500℃的电炉焚烧15小时后的残渣的长度。对200根残渣进行该测定，将它们的平均值作为平均纤维长度。

（3）密度

从通过注射成型得到的长度100mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片中，切出10mm×10mm×4mm尺寸的切片，根据ISO1183测定密度（g/cm³）。

（4）弯曲强度

根据ISO178，对通过注射成型得到的长度100mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片测定弯曲强度（MPa）。

（5）相对强度

根据上述的（1）和（2）得到的密度和弯曲强度的测定值，利用下式计算相对强度。

相对强度（kN·m/kg）=［弯曲强度（MPa）］/[密度（g/cm³）］

应予说明，相对强度是用于在得到的聚酰胺树脂组合物的密度、弯曲特性随着纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）的含量的多少而不同的情况下，通过计算每单位密度的弯曲强度而易于相互比较增强效果的优劣的指标。即，如果相对强度的值高，则表示低密度且具有高弯曲强度的成型体。在本发明中，将相对强度为150kN·m/kg以上的组合物设为可耐受实际应用的组合物。

（6）弯曲形变（韧性）

根据ISO178，对通过注射成型得到的长度100mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片测定弯曲形变（%）。

（7）弯曲弹性模量

根据ISO178，对通过注射成型得到的长度100mm、宽度10mm、厚度4mm的试验片测定弯曲弹性模量（GPa）。在本发明中，将5GPa以上的组合物设为可耐受实际应用的组合物。

（8）翘曲量

对通过注射成型得到的直径100mm、厚度1.6mm的圆板状试验片进行翘曲量的测定。

即，将从模具取出的试验片立刻放入干燥器中，放置24小时后，冷却至室温（23℃）。然后，从干燥器中取出试验片，将试验片静置在水平盘上。然后，在该试验片中，测定以下4点与水平盘（基准面1）的距离，由该测定值计算翘曲量。

用于测定翘曲量的4点为图1所示的刚取出后的试验片中的点a、b、c以及d这4点。即，如图1所示，将圆板状试验片的侧浇口的位置设为a。并且，相对于a，将沿圆周方向逆时针旋转90°、180°、270°的位置分别设为b、c、d。

然后，将发现有翘曲的试验片如图2所示以相对于水平盘下面呈凸起的方式静置。将点a设为基准点1，测量b～d各点的相对于基准点1的向上的位移（点c的位移2、点d的位移3、点b的位移4）。然后，利用下式计算翘曲量。

翘曲量（mm）=｜（点b和点d的位移的总计）/2-（点c的位移）/2｜

在本发明中，优选翘曲量小于3mm的组合物。

制造例1

将100质量份的ε-己内酰胺（A-1）、0.2质量份的亚磷酸放入同一容器中。然后，一边以80℃加热，一边使用均质混合机（PRIMIX公司制，商品名“T.K.HOMOMIXER MARKII20”），以4000rpm的转速搅拌混合，直到形成均匀的溶液。其后，一边搅拌一边添加1.1质量份的海泡石（B-1），制成均匀的混合物。接着，将得到的混合物投入高压釜中，一边在内温260℃搅拌，一边进行1小时聚合。

聚合结束后，从高压釜的底部卸料阀呈线状地取出含有聚酰胺树脂和（B-1）的树脂组合物。然后，将呈线状地取出的该树脂组合物在温浴槽中冷却固化，用造粒机切成颗粒状。用95℃的热水对得到的颗粒进行24小时精炼处理，除去未反应的单体和低聚物。其后，在80℃干燥24小时，并且，在80℃真空干燥48小时，得到配合有纤维状粘土矿物的聚酰胺树脂（P-1）。

制造例2～14

如表1所示，变更构成聚酰胺树脂的单体、纤维状粘土矿物的种类和配合量，除此之外，与制造例1同样地得到聚酰胺树脂。

表1

制造例15

将50质量份的1,10-癸二胺（A-2-1）、48质量份的对苯二甲酸（A-2-2）、作为封端剂的0.7质量份的苯甲酸、作为聚合催化剂的0.06质量份的次磷酸钠一水合物放入高压釜中，加热至100℃后，使用双螺旋型的搅拌桨以转速28rpm开始搅拌，加热1小时。原料单体的摩尔比为1,10-癸二胺:对苯二甲酸=50:50。在保持转速为28rpm的状态下，将该混合物升温至230℃，其后在230℃加热3小时。同时进行盐与低聚物的生成反应和粉碎。将由反应产生的水蒸气放压后，取出得到的反应物。

将上述那样得到的反应物在干燥机中、常压氮气流下、于230℃加热5小时进行聚合，得到聚酰胺树脂（P-15）。

实施例1

将89质量份的制造例1中得到的配合有纤维状粘土矿物的聚酰胺树脂（P-1）和1质量份的滑石（D-1）进行干混合，从双轴挤出机（东芝机械公司制，“TEM37BS型”）的主进料口（根元供給口）进行上部进料。然后侧进料10质量份的玻璃纤维（C-1），在滚筒温度250～270℃、螺杆转速200rpm、喷出15kg/h的条件下，一边有效放泄一边实施挤出。将从挤出机前端喷出的熔融树脂呈线状地取出，使该线通过装满冷却水的桶而冷却固化。其后，切成颗粒状，得到聚酰胺树脂组合物。

使用注射成型机（东芝机械公司制，“EC-100型”），在料筒温度270℃、模具温度80℃，将得到的颗粒状的聚酰胺树脂组合物进行注射成型，制成试验片。对得到的试验片进行各试验，将其结果示于表2中。

表2

实施例2～12，比较例1～10

如表2所示，变更配合有纤维状粘土矿物的聚酰胺树脂、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）的种类和含量，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂组合物。然后，将该树脂组合物进行注射成型得到试验片。对得到的试验片实施评价。将评价结果示于表2。

实施例13

将79质量份的制造例10得到的聚酰胺树脂（P-10）、10质量份的纤维状粘土矿物（B-1）、1质量份的滑石（D-1）进行干混合，从双轴挤出机（东芝机械公司制，“TEM37BS型”）的主进料口进行上部进料。然后将10质量份的玻璃纤维（C-1）侧进料，在滚筒温度250～270℃、螺杆转速200rpm、喷出15kg/h的条件下，一边有效放泄一边实施挤出。呈线状地取出从挤出机前端喷出的熔融树脂，使该线通过装满冷却水的桶而冷却固化。其后，切成颗粒状得到聚酰胺树脂组合物。此为工序（iv）。将得到的聚酰胺树脂组合物进行注射成型，得到试验片。对得到的试验片实施评价。将评价结果示于表2。

实施例14

使用制造例15得到的聚酰胺树脂（P-15），将滚筒温度设为320～340℃，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺树脂组合物。然后，将该树脂组合物进行注射成型得到试验片。对得到的试验片实施评价。将评价结果示于表2。

实施例15

使用聚酰胺树脂（A-3），将滚筒温度设为270～290℃，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺树脂组合物。然后，将该树脂组合物进行注射成型得到试验片。对得到的试验片实施评价。将评价结果示于表2。

实施例1～15得到的聚酰胺树脂组合物是维持作为聚酰胺树脂本来具有的特性的韧性且轻型性、弯曲特性、低翘曲性优异的聚酰胺树脂组合物。

特别是，（A）、（B）、（C）以及（D）的配合比例为最佳的实施例2，其相对强度、弯曲弹性模量以及低翘曲性的平衡显著优异。

并且，对于使用扁平截面的玻璃纤维、碳纤维作为纤维状增强材料（C）的实施例7和8，所有性能的平衡进一步优异。

使用云母作为非纤维状粘土矿物（D）的实施例12与使用滑石的实施例9相比，低翘曲性更优异。

比较例1中得到的聚酰胺树脂组合物没有配合纤维状增强材料（C）和非纤维状粘土矿物（D），所以翘曲量大。

比较例2中得到的树脂组合物没有配合非纤维状粘土矿物（D），所以无法充分减小翘曲量。

比较例3中得到的树脂组合物没有配合纤维状增强材料（C），所以无法充分减小翘曲量。

比较例4中得到的树脂组合物没有配合纤维状粘土矿物（B），所以其结果是弯曲特性的改善不充分，相对强度差。

比较例5中得到的树脂组合物的纤维状粘土矿物（B）的配合量过少，所以其结果是弯曲特性的改善不充分，相对强度差。

在比较例6中，纤维状粘土矿物（B）的配合量过多，所以难以进行工序（ii）中的搅拌。因此，其后的聚合不充分，无法得到树脂组合物。

对于比较例7中得到的树脂组合物，相对于非纤维状粘土矿物（D），纤维状增强材料（C）的配合量过少，所以翘曲量的减小不充分。

对于比较例8中得到的树脂组合物，相对于非纤维状粘土矿物（D），纤维状增强材料（C）的配合量过多。因此，其结果是由该树脂组合物得到的成型体缺乏韧性，相对强度差。

对于比较例9中得到的树脂组合物，非纤维状粘土矿物（D）的配合量过少，所以翘曲量的减小不充分。

对于比较例10中得到的树脂组合物，非纤维状粘土矿物（D）的配合量过多。因此，其结果是由该树脂组合物得到的聚酰胺树脂组合物缺乏韧性，成型体的相对强度差。

产业上的可利用性

本发明的聚酰胺树脂组合物的轻型性、弯曲特性以及韧性优异且可显著减小形成成型体时的翘曲。因此，能够适用于各种材料领域，特别是形成薄壁成型体时存在翘曲问题的领域，并且非常有用。

Claims (7)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有聚酰胺树脂（A）、纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）作为构成成分，所述（A）、（B）、（C）以及（D）的配合比例以质量比计同时满足下述式（I）、（II）以及（III），（D）的含有比例相对于得到的聚酰胺树脂组合物100质量份为0.1～10质量份，

（A）/［（B）+（C）+（D）］=40/60～90/10（I）

（B）/［（C）+（D）］=8/92～75/25（II）

（C）/（D）=1/1～50/1（III）。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维状粘土矿物（B）为海泡石和/或坡缕石。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，纤维状增强材料（C）为玻璃纤维和/或碳纤维。

4.一种成型体，是将权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。

5.根据权利要求4所述的成型体，其特征在于，厚度为3mm以下。

6.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，包括以下（i）～（iii），

（i）使构成聚酰胺树脂（A）的单体和酸（E）在所述单体的熔点以上的温度熔融后，进一步混合纤维状粘土矿物（B）而得到混合物的工序，

（ii）使工序（i）中得到的混合物熔融聚合，使构成聚酰胺树脂（A）的单体聚合，得到含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B）的树脂组合物的工序，

（iii）在工序（ii）之后，对含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B）的树脂组合物加入纤维状增强材料（C）和非纤维状粘土矿物（D）进行熔融混炼的工序。

7.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，包括下述工序（iv），

工序（iv）：将聚酰胺树脂（A）、纤维状粘土矿物（B）、纤维状增强材料（C）以及非纤维状粘土矿物（D）进行熔融混炼的工序。

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