CN105086430B - 聚酰胺树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可得到不仅机械特性优异，而且表面外观也优异的成型体的聚酰胺树脂组合物及其成型体。本发明涉及聚酰胺树脂组合物及其成型体，其中，相对于100质量份的所有聚酰胺树脂组合物，含有90~40质量份的聚酰胺树脂(A)、0.5~10质量份的发泡成核剂(B)、5~50质量份的玻璃纤维(C)和3~30质量份的玻璃纤维(C)之外的纤维状填充材料(D)，纤维状填充材料(D)相对于发泡成核剂(B)的质量比((D)/(B))为2~30。

Description

聚酰胺树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物及其成型体。
背景技术
目前，在汽车零件等成型材料中使用聚酰胺树脂。特别是作为发动机周边的罩、管道、软管零件，有效利用聚酰胺树脂所具有的耐热性、机械特性、耐久性、成型加工性的优点，使用大量的聚酰胺树脂成型体。近年来，为了提高燃料效率，需要汽车零件轻量化，因此通过使聚酰胺树脂发泡成型在不损害机械特性等树脂本来的特性的情况下实现轻量化的技术受到关注。
例如，在专利文献1~3中记载了在聚酰胺等树脂中掺混纤维状材料和发泡剂的发泡成型技术。另外，在专利文献4中记载了在热塑性树脂中掺混热膨胀性微囊和增强纤维的发泡成型技术。此外，在专利文献5中记载了在聚酰胺树脂中掺混板状填充剂和纤维状填充剂的发泡成型技术。
但是，在使用通过如上所述的现有技术得到的成型体作为不仅要求优异的机械特性，而且还要求高质量的表面外观的汽车零件等的情况下，漩涡痕和坑洼状凹凸的产生以及连接孔的产生成为问题。漩涡痕是因成型时的气泡的破裂而在成型体表面产生的漩涡状(扇状)的图案，是在成型体为黑色的情况下因光线的表面反射而与其它的部分相比稍微能看到发出银白色光的也被称为银纹的外观缺陷。漩涡痕被认为是在从圆筒形喷嘴注射至模具内的熔化树脂的流动前端因气泡破裂而产生。坑洼状凹凸是因成型时的空气的卷入而在成型体表面产生的凹凸。坑洼状凹凸被认为是在注射至模具内的熔化树脂流动时表面(表层)由于熔化树脂中卷入的空气凹陷而产生。连接孔指发泡单元不独立地连接多个而成的孔，认为是因不均匀地发泡而产生。由于产生连接孔，有时表面会凹陷或产生膨胀，或机械强度降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-76431号公报
专利文献2：日本特开平5-214141号公报
专利文献3：日本特开平7-216126号公报
专利文献4：日本特开2010-53351号公报
专利文献5：日本特开2013-213081号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于：提供可得到不仅机械特性优异，而且表面外观也优异的成型体的聚酰胺树脂组合物及其成型体。
解决课题的手段
本发明涉及聚酰胺树脂组合物，其中，相对于100质量份的所有聚酰胺树脂组合物，含有：
90~40质量份的聚酰胺树脂(A)，
0.5~10质量份的发泡成核剂(B)，
5~50质量份的玻璃纤维(C)，和
3~30质量份的玻璃纤维(C)之外的纤维状填充材料(D)；
纤维状填充材料(D)相对于发泡成核剂(B)的质量比((D)/(B))为2~30。
本发明还涉及将上述聚酰胺树脂组合物成型而得的成型体。
发明的效果
本发明的聚酰胺树脂组合物的机械特性和发泡性优异，所以可得到不仅耐冲击性优异，而且与漩涡痕有关的表面外观也优异的成型体，特别是发泡成型体。本发明的聚酰胺树脂组合物也可防止发泡成型体中的连接孔的产生。特别是通过使玻璃纤维(C)相对于发泡成核剂(B)和纤维状填充材料(D)的总量的质量比((C)/((B)+(D))在特定的范围内，可进一步得到与坑洼状凹凸(“坑洼状凹凸”也可称为“酒窝状凹凸”)有关的表面外观也优异的发泡成型体。特别是通过进一步使纤维状填充材料(D)相对于发泡成核剂(B)的质量比((D)/(B))在特定的范围内，在得到的发泡成型体中进一步提高耐冲击性，同时也可更有效地防止漩涡痕。
具体实施方式
(聚酰胺树脂组合物)
本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)、发泡成核剂(B)、玻璃纤维(C)和玻璃纤维之外的纤维状填充材料(D)。
聚酰胺树脂(A) (在本说明书中有时简称为“成分(A)”)指由氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸形成的具有酰胺键的聚合物。若列举形成这样的聚酰胺树脂的单体的实例，则有如下单体。
作为氨基酸，有6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等。
作为内酰胺，有ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等。
作为二胺，有丁二胺、己二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、2,4-二甲基辛二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等。
作为二羧酸，有己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、一缩二乙醇酸等。
作为优选在本发明中使用的聚酰胺树脂，有聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T/6I)、聚双(1-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T(H))、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己二胺的缩聚物(无定形聚酰胺)、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物(无定形聚酰胺)和它们的共聚聚酰胺、混合聚酰胺等。其中特别优选为尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙11、尼龙12等结晶性聚酰胺与无定形聚酰胺的混合聚酰胺。在上述中，以平衡性良好地提高发泡性与耐冲击性的效果的观点，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、无定形聚酰胺和它们的混合物，特别优选聚酰胺6、聚酰胺66、无定形聚酰胺和它们的混合物。
聚酰胺树脂(A)通常可通过公知的熔化聚合法制备，或进一步并用固相聚合法制备。
作为在本发明中使用的聚酰胺树脂(A)的相对粘度，无特殊限制，但以使用96%硫酸作为溶剂在温度为25℃、浓度为1g/100ml的条件下求得的相对粘度计，优选为1.5~5.0的范围，更优选为2.0~4.0的范围。若相对粘度低于1.5，则难以生成均匀的发泡单元，发泡成型性降低，而且机械特性也降低，因而不优选。反之，若其超过5.0，则聚酰胺树脂组合物的流动性降低，所以外观因玻璃纤维在成型品表面露出而恶化，进而发泡成型性降低，因而不优选。
聚酰胺树脂(A)可作为市售品取得。作为市售品，例如可列举出聚酰胺6树脂(ユニチカ社制A1030BRF-BA)、聚酰胺66树脂(ユニチカ社制E2000)、无定形聚酰胺树脂(EMS公司制G21)、聚酰胺12树脂(EMS公司制L20)、聚酰胺11树脂(アルケマ社制BMNO)等。
相对于100质量份的所有聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂(A)的含量为90~40质量份，从兼具成型体的耐冲击性与耐漩涡痕特性和进一步防止连接孔的产生的观点出发，优选为85~50质量份，更优选为80~55质量份。若聚酰胺树脂(A)的含量低于40质量份，则得不到需要的耐冲击性，若超过90质量份，则外观特性(特别是耐漩涡痕特性)和耐冲击性差。聚酰胺树脂(A)可使用组成和/或相对粘度不同的2种以上的聚酰胺树脂，在此情况下，只要它们的总量在上述范围内即可。
若发泡成核剂(B) (在本说明书中有时简称为“成分(B)”)为在发泡成型时成为发泡的起点(核)的材料，则无特殊限制，通常使用板状、粒状和球状的无机材料。作为发泡成核剂(B)的具体例，例如可列举出滑石粉、高岭土、云母、粘土、绢云母、二氧化硅、碳酸钙、磨碎玻璃等，特别是在发泡性提高效果高的方面，优选滑石粉、高岭土、云母、粘土、绢云母、碳酸钙和它们的混合物，更优选滑石粉、碳酸钙和它们的混合物。磨碎玻璃为将玻璃粉碎得到的玻璃颗粒，例如为通过将下述玻璃纤维(C)粉碎得到的材料。
发泡成核剂(B)的平均粒径无特殊限制，例如为0.01~200μm，优选为0.1~100μm。
发泡成核剂(B)的平均粒径作为在显微镜照片上测定任意的100个最长径得到的值的平均值进行计算。
发泡成核剂(B)可作为市售品取得。作为市售品，例如可列举出滑石粉(日本タルク社制K-1)、碳酸钙(白石工业社制P10)、云母(イメリス社制325HK)、高岭土(竹原化学工业社制Satintone W)、磨碎玻璃(日本电气化学社制EPG70M-10A)。
相对于100质量份的所有聚酰胺树脂组合物，发泡成核剂(B)的含量为0.5~10质量份，从兼具成型体的耐冲击性与外观特性(特别是耐漩涡痕特性)和进一步防止连接孔的产生的观点出发，优选为1~10质量份，更优选为1~5质量份。若发泡成核剂(B)的含量低于0.5质量份，则虽然具有发泡性，但发泡时的发泡单元的形成不充分，结果耐冲击性差。另外，也会损害得到的成型体的外观，特别是产生漩涡痕。此外，产生连接孔。即使发泡成核剂(B)的含量超过10质量份，发泡性提高效果的显现也达到饱和，不再能够期待进一步提高这种效果，反而会损害得到的成型体的外观，特别是产生漩涡痕。发泡成核剂(B)可使用2种以上的发泡成核剂，在此情况下，只要它们的总量在上述范围内即可。
玻璃纤维(C) (在本说明书中有时简称为“成分(C)”)为在发泡成型时不成为发泡的起点(核)的材料，可使用公知的玻璃纤维。为了提高与基质树脂的粘附性、均匀分散性，通过适合于含有至少1种硅烷类、钛类、锆类等偶联剂、抗静电剂和皮膜形成剂等的树脂的公知的集束剂集束，将经集束的玻璃纤维束集中并切割为一定长度的短切束，以这种形态使用。另外，玻璃纤维使用将通常供给的E玻璃(电工用玻璃(Electrical glass))、C玻璃(化学玻璃(Chemical glass))、A玻璃(碱玻璃(Alkali glass))、S玻璃(高强度玻璃(Highstrength glass))和耐碱玻璃等玻璃熔化纺丝得到的纤维，但只要可制成玻璃纤维，则可以任意的组成使用，无特殊限定。作为在本发明中使用的玻璃纤维(C)的纤维长度(L)，从熔化捏合时的定量供给稳定性的观点出发，优选为1~10mm，特别优选为1.5~6mm。另外，从玻璃纤维本身的生产能力和熔化捏合时的定量供给稳定性的观点出发，纤维直径(d)优选为4~15μm，特别优选为7~13μm。玻璃纤维(C)的L/d比优选为50~2500，更优选为100~1000。
另外，玻璃纤维(C)的截面的形状可为椭圆形、长圆形、长方形、在长方形的两个短边加入半圆的形状、茧形等并非圆形而为扁平形状的扁平玻璃纤维。扁平玻璃纤维的扁平比(=长径/短径)优选为1.5~10，但扁平比进一步优选为2.0~6.0。若扁平比低于1.5，则有无法充分赋予成型体耐冲击性或耐热性的情况。扁平比超过10的玻璃纤维本身的制备困难。
玻璃纤维(C)可作为市售品取得。作为市售品，例如可列举出T-289 (日本电气硝子社制)、DEFT2A (オーウェンスコーニング社制)、HP3540 (PPG公司制)、CSG3PA820 (日东纺社制)等。
玻璃纤维(C)在制备粒料和制品等成型体时通过捏合切断。因此，玻璃纤维(C)在粒料中和制品中具有以下范围内的纤维长度和L/d比。需说明的是，纤维直径d不因捏合等而改变。
粒料：
纤维长度：通常为0.1~1mm，优选为0.2~0.8mm；
L/d比：通常为10~150，优选为15~100。
制品：
纤维长度：通常为0.1~0.8mm，优选为0.15~0.5mm；
L/d比：通常为10~80，优选为15~50。
相对于100质量份的所有聚酰胺树脂组合物，玻璃纤维(C)的含量为5~50质量份，从兼具成型体的耐冲击性与外观特性(特别是耐漩涡痕特性)和进一步防止连接孔的产生的观点出发，优选为8~40质量份，更优选为8~30质量份。若玻璃纤维(C)的含量低于5质量份，则作为成型体的增强效果不足，耐冲击性降低。此外，产生漩涡痕或坑洼状凹凸，损害成型体的外观。若超过50质量份，则耐冲击性降低。另外，产生连接孔。玻璃纤维(C)可使用组成、纤维长度和/或纤维直径不同的2种以上的玻璃纤维，在此情况下，只要它们的总量在上述范围内即可。
纤维状填充材料(D) (在本说明书中有时简称为“成分(D)”)为玻璃纤维(C)之外的纤维状填充材料，是在发泡成型时不成为发泡的起点(核)的材料。作为这样的纤维状填充材料(D)的具体例，例如可列举出海泡石(sepiolite)、硅灰石(wollastonite)、钛酸钾晶须、坡缕石(palygorskite)、碳酸钙晶须、硬硅钙石(xonotlite)、碳纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、全芳族聚酰胺纤维、聚苯并噁唑纤维、聚四氟乙烯纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、甘蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维等。其中，在提高与所述玻璃纤维(C)的并用效果的方面，优选硅灰石、海泡石、钛酸钾晶须、碳纤维、玄武岩纤维和它们的混合物，更优选海泡石、硅灰石和它们的混合物。
从防止漩涡痕和坑洼状凹凸的产生的观点出发，纤维状填充材料(D)的纤维长度(L)优选为1~6000μm，特别优选为10~1000μm。从防止漩涡痕和坑洼状凹凸的产生的观点出发，纤维直径(d)优选为0.1~30μm，特别优选为0.1~10μm。纤维状填充材料(D)的L/d比优选为1~10000，更优选为2~1000。需说明的是，在海泡石、坡缕石、凹凸棒石(attapulgite)等的具有在直径方向将圆柱形状压碎等的近似椭圆柱形状的纤维状填充材料的情况下，从防止漩涡痕和坑洼状凹凸的产生的观点出发，纤维宽度优选为0.01~1μm，特别优选为0.05~0.5μm；从防止漩涡痕和坑洼状凹凸的产生的观点出发，纤维厚度(d’)优选为0.01~1μm，特别优选为0.05~0.5μm；此时，L/d’比优选为1~1000，更优选为2~100。
纤维状填充材料(D)可作为市售品取得。作为市售品，例如可列举出(キンセイマテック社制FPW#400)、海泡石(TOLSA公司制PANGEL HV)、钛酸钾晶须(大冢化学社制ティスモD102)、碳纤维(三菱レイヨン社制TR06NEB4J)等。
纤维状填充材料(D)也与玻璃纤维(C)相同地在制备粒料和制品等成型体时通过捏合等切断。因此，纤维状填充材料(D)在粒料中和制品中具有以下范围内的纤维长度。需说明的是，纤维状填充材料(D)的纤维直径、纤维宽度、纤维厚度也不因捏合等而改变。
粒料：
纤维长度L：通常为0.1~1000μm，优选为0.5~500μm；
L/d比和L/d’比：通常为1~500，优选为2~100。
制品：
纤维长度L：通常为0.05~600μm，优选为0.1~400μm；
L/d比和L/d’比：通常为1~300，优选为2~50。
相对于100质量份的所有聚酰胺树脂组合物，纤维状填充材料(D)的含量为3~30质量份，从兼具成型体的耐冲击性与外观特性(特别是耐漩涡痕特性)和进一步防止连接孔的产生的观点出发，优选为4~30质量份，更优选为8~30质量份。若纤维状填充材料(D)的含量低于3质量份，则表面外观差，特别是产生漩涡痕。若超过30质量份，则耐冲击性差。此外，产生连接孔。纤维状填充材料(D)可使用材质和尺寸不同的2种以上的纤维状填充材料，在此情况下，只要它们的总量在上述范围内即可。
在本发明中，上述纤维状填充材料(D)与发泡成核剂(B)的质量比(D)/(B)需要为2~30。通过设为所述质量比，可不损害对立的外观特性(特别是耐漩涡痕特性)和耐冲击性中的任意特性而平衡性良好地提高这些特性。此外，通过设为所述质量比，可得到无发泡单元连接并粗大化而得到的连接孔的独立的发泡单元。连接孔为成型体的性能不均匀的一个原因，使得形成凹陷或膨胀等外观缺陷或进一步导致强度不均匀。若该质量比过小，则产生漩涡痕。若该质量比过大，则耐冲击性降低，产生漩涡痕，形成连接孔。
在本发明中，特别是通过将质量比(D)/(B)进一步设为4~14的范围内，在得到的成型体中进一步提高耐冲击性，同时可更有效地防止漩涡痕和连接孔。
在本发明中，(C)成分相对于(B)成分和(D)成分的总量的质量比(C/(B+D))通常为0.2以上，但通过将该质量比设为0.5以上，特别是设为0.5~5的范围内，在得到的成型体中，不仅进一步提高耐冲击性和耐漩涡痕特性且进一步防止连接孔的产生，而且也可防止坑洼状凹凸的产生。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中可进一步含有偶联剂(E)和其它的聚合物、热稳定剂、抗氧化剂、颜料、抗着色剂、耐气候剂、阻燃剂、增塑剂、结晶成核剂、脱模稳定剂等添加剂。在这样的添加剂中，通过进一步含有偶联剂(E)，可维持防止漩涡痕的效果，同时显著提高耐冲击性。
作为偶联剂(E) (在本说明书中有时简称为“成分(E)”)，无特殊限制，例如可列举出3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧类偶联剂，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酸类偶联剂，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基类偶联剂，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类偶联剂。其中，优选单独使用环氧类偶联剂或将环氧类偶联剂和甲基丙烯酸类偶联剂并用。
从显著提高耐冲击性的观点出发，相对于100质量份的所有聚酰胺树脂组合物，偶联剂(E)的含量优选0.01~1质量份，更优选为0.05~0.5质量份。偶联剂(E)可使用2种以上的偶联剂，在此情况下，只要它们的总量在上述范围内即可。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中可含有的其它的聚合物以不大幅损害本发明的聚酰胺树脂组合物的特性的方式含有。作为这样的聚合物，可列举出聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、天然橡胶、氯化丁基橡胶、氯化聚乙烯等弹性体和它们的马来酸酐等的酸改性物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、苯氧基树脂、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酮、聚芳酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等。
从进一步防止漩涡痕、坑洼状凹凸和连接孔的产生的观点出发，当用毛细管流变仪在温度为270℃、剪切速度为100s-1的条件下进行测定时，本发明的聚酰胺树脂组合物的熔化粘度优选为200~2000Pa·s，更优选为300~1900Pa·s，进一步优选为400~1800Pa·s。
(聚酰胺树脂组合物的使用)
(I) 使用聚酰胺树脂组合物的发泡成型体的制备
本发明的聚酰胺树脂组合物可通过掺混发泡剂利用常规方法进行发泡成型，得到发泡成型体。在一个实例中，可将本发明的聚酰胺树脂组合物与发泡剂混合，将该混合物供给至成型机中并进行熔化和捏合，例如通过下述注射抽芯式的注射成型方法注射成型，得到所希望的制品等的发泡成型体。在发泡剂为下述物理发泡剂时，可在熔化树脂中直接加入物理发泡剂以得到均匀分散液，接着通过注射成型制成发泡成型体。
作为发泡剂，可使用目前在发泡成型领域使用的所有的发泡剂，可使用化学发泡剂和物理发泡剂。
作为化学发泡剂，使用热分解型发泡剂。作为化学发泡剂，可列举出含有偶氮基、N-亚硝基、杂环含氮基团和磺酰肼基等能够分解的基团的有机化合物类化学发泡剂，碳酸铵或碳酸氢钠等无机化合物类化学发泡剂。作为有机化合物类化学发泡剂的具体例，有偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、二偶氮氨基苯、二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、4,4’-氧-双(苯磺酰基)肼、二苯砜-3,3’-二磺酰肼、4-甲苯磺酰肼、4,4’-氧-双(苯磺酰基)氨基脲、4-甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二甲酸钡、5-苯基四唑、三肼基三嗪、4-甲苯磺酰基叠氮、4,4’-二苯基二磺酰基叠氮等。
作为物理发泡剂，也可使用气态碳氟化合物、氮、二氧化碳、空气、氦、氩等在常温下为气体的发泡剂或液态碳氟化合物、戊烷等在常温下为液体的发泡剂。
发泡剂优选为化学发泡剂，更优选为有机化合物类化学发泡剂。
从进一步提高耐冲击性和耐漩涡痕特性以及进一步防止连接孔的产生的观点出发，相对于100质量份的聚酰胺树脂组合物，发泡剂的掺混量优选0.05~2质量份，更优选0.1~1质量份。
在使用化学发泡剂的情况下，更优选以混合有该化学发泡剂与热塑性树脂的发泡剂母料粒料形态使用。通过使用母料粒料，将聚酰胺树脂(A)与母料粒料同时熔化以容易分散发泡剂，在熔化的聚酰胺树脂组合物中有效地产生发泡气体，因而提高发泡成型性。
作为母料粒料的具体例，可列举出：制成在熔点比化学发泡剂的分解开始温度低的热塑性树脂中熔化捏合的粒料状的母料粒料，将热塑性树脂的粉粒体与发泡剂的粉体混合并压缩造粒成粒料状的母料粒料，将滑石粉或云母、二氧化硅等无机物粉粒体与发泡剂的粉体混合并压缩造粒成粒料状的母料粒料，在热塑性树脂粒料的表面混合填充有发泡剂的母料粒料。
作为母料粒料所使用的热塑性树脂，例如可列举出聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。热塑性树脂优选ABS和PA，更优选ABS。
从进一步提高机械强度和提高发泡成型性的观点出发，在上述母料粒料中，优选相对于母料粒料总量掺混3~50质量%的发泡剂，更优选5~30质量%。
(II) 使用聚酰胺树脂组合物的预成型体的制备和使用该预成型体的发泡成型体的制备
本发明的聚酰胺树脂组合物也可不掺混发泡剂而只通过常规方法成型以制成粒料等预成型体。在一个实例中，可不将本发明的聚酰胺树脂组合物与发泡剂混合而供给至成型机中并进行熔化和捏合，只通过常规方法进行成型以得到粒料状或粒状的预成型体。接着，可将预成型体与上述相同的发泡剂混合(干法混合)，将该混合物供给至成型机中进行熔化和捏合，例如通过下述注射抽芯式的注射成型方法注射成型，得到所希望的制品等的发泡成型体。在发泡剂为下述物理发泡剂时，可与上述相同地直接在熔化树脂中加入发泡剂。
发泡剂与上述发泡剂相同，优选为化学发泡剂，更优选有机化合物类化学发泡剂。发泡剂的掺混量也与上述相同，在使用化学发泡剂的情况下更优选以与上述相同的发泡剂母料粒料形态使用。
(III) 注射抽芯式的注射成型方法和发泡成型体
从机械强度和表面外观的观点出发，本发明的发泡成型体优选制成以不存在发泡单元的表层包含存在发泡单元的芯部的形态。这样的发泡成型体例如可通过注射抽芯式的注射成型方法得到。具体而言，在注射成型机中，将熔化的聚酰胺树脂组合物注射至模具腔内，不施加保压或在熔化树脂到达流动末端附近的时间点施加0.2~2.0秒钟的20~100MPa的保压。接着，以1~100mm/s的速度使构成模具腔的模具芯部(活动型)向模具腔的厚度扩张的方向后退。此处，将根据模板的后退距离和模具腔的初期深度，使用下式求得的值定义为设定发泡倍数(X)：
设定发泡倍数(X)=(初期深度+模板的后退距离)/(初期深度)
此时的发泡的实际倍数(Y)以(发泡体的实际的厚度)/(初期深度)表示。从轻量化的观点与进一步提高机械强度和表面外观以及进一步防止连接孔的产生的观点出发，发泡的实际倍数优选为1.40以上，特别优选为1.40~4.00，更优选为1.80~3.00。
从进一步提高机械强度和表面外观、进一步防止连接孔的产生以及发泡厚度的稳定性的观点出发，根据设定发泡倍数(X)、发泡的实际倍数(Y)计算的发泡效率(Y/X)优选为85%以上，更优选为90%以上。
从机械强度的观点出发，芯部的发泡单元的平均气泡直径优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下。从提高机械强度和表面外观的观点出发，表层的厚度优选为50μm以上，进一步优选为100μm以上。
(发泡成型体的用途)
使用本发明的聚酰胺树脂组合物得到的发泡成型体适合用于电气·电子设备领域、汽车领域或机械领域等。
在汽车零件用途方面，可适合以发动机罩、进气歧管、节流阀体、进气阀、散热器水箱、散热器支架、散热器软管、散热器护栅、正时皮带罩、水泵进水口、水泵排水口、冷却风扇、风扇罩、发动机架等发动机周边零件，螺旋桨轴、稳定杆连接杆、加速器踏板、踏板模块、密封环、轴承护圈、齿轮等结构零件，油盘、滤油器外壳、滤油器帽、油量计、燃料罐、燃料管、燃料截止阀、碳罐、燃料输送管、燃料接管嘴、燃料发送器模块、燃料配管用接头等燃料·配管类零件，导线固定带、继电器模块、传感器外壳、封装、点火线圈、配电器、恒温器外壳、快速连接器、灯光反射器、灯罩、灯延长线、灯座等电气装饰类零件，后扰流板、轮罩、轮盖、整流罩通风格栅、放气口百叶窗、进气口、发动机罩凸起、挡泥板、后门、换档杆外壳、玻璃升降器、门锁、门拉手、后视镜固定件等各种内外装饰零件等使用。
在电气电子零件用途方面，可列举出连接器、LED反射器、开关、传感器、插座、电容器、插孔、保险丝盒、继电器、线圈架、电阻器、IC、LED的外壳等。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受限于这些实施例。
示出在实施例和比较例中使用的原料。
1. 原料
(A) 聚酰胺树脂
·A-1：聚酰胺6树脂(ユニチカ社制A1030BRF-BA)，相对粘度为3.1。
·A-2：聚酰胺66树脂(ユニチカ社制E2000)，相对粘度为2.8。
·A-3：无定形聚酰胺树脂，间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己二胺的缩聚物(EMS公司制G21)，相对粘度为2.0。
(B) 发泡成核剂
·B-1：滑石粉(日本タルク社制K-1)，平均粒径为8μm。
·B-2：碳酸钙(白石工业社制ホワイトンP-10)，平均粒径为3μm。
·B-3：云母(イメリス社制325HK)，平均粒径为65μm。
(C) 玻璃纤维
·C-1：玻璃纤维(日本电气硝子社制T-289)，纤维长度L为3mm，纤维直径d为13μm，L/d比为231。
·C-2：玻璃纤维(オーウェンスコーニング社制DEFT2A)，纤维长度L为3mm，纤维直径d为7μm，L/d比为429。
(D) 纤维状填充材料
·D-1：硅灰石(キンセイマテック社制FPW#400)，纤维长度L为32μm，纤维直径d为8μm，L/d比为4。
·D-2：海泡石(TOLSA公司制PANGEL HV)，纤维长度L：0.2~2μm，纤维宽度：0.1~0.3μm，纤维厚度d’：0.05~0.1μm，L/d’比为2~40。
(E) 偶联剂
·E-1：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン社制KBM-403)，环氧类
·E-2：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン社制KBM-503)，甲基丙烯酸类
(F) 发泡剂
·EB-106：永和化成工业社制，以ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂)作为载体树脂的ADCA (偶氮二甲酰胺)的母料。
2. 试验方法
1) 发泡体的冲击强度
以注射抽芯方式发泡成型，使得2mm的发泡前厚度变为 4mm (设定发泡倍数为2倍)的发泡后厚度，得到100mm×100mm的板状的发泡成型体，使用该发泡成型体，通过图解冲击试验机(Graphic Impact Tester) (东洋精机制作所社制)测定破坏时的冲击吸收能量。将得到的冲击吸收能量的值作为冲击强度。
◎◎：冲击强度为1.8J以上，
◎：冲击强度为1.2J以上，
○：冲击强度为1.1J以上，
△：冲击强度为1.0J以上(在实际使用上不存在问题)，
×：冲击强度低于1.0J (在实际使用上存在问题)。
2) 发泡成型体的表面外观
对于上述发泡成型体，目视观察其表面外观。
2)-1：漩涡痕的有无
判断有无漩涡痕。将在发泡体表面无漩涡痕的样品计为○，将在发泡体表面有漩涡痕的样品计为×。在无漩涡痕的样品中，将发泡成型体表面的光泽特别优异的样品计为◎。将○和◎计为合格。
2)-2：坑洼状凹凸的有无
判断有无坑洼状凹凸。将在发泡成型体表面无坑洼状凹凸的样品计为○，将有坑洼状凹凸的样品计为×。将○计为合格。
3) 连接孔的有无
对于上述发泡成型体，目视观察中央部和流动末端部的截面。将无连接孔的样品计为○，将有连接孔的样品计为×。将○计为合格。此处，连接孔是直径为1mm以上的孔，大小明显不同于周围的发泡单元。连接孔的直径为该孔的尺寸中的最大长度。
实施例1
使用クボタ制失重(loss-in-weight)式连续定量供给装置CE-W-1称量70质量份的聚酰胺树脂(A-1)，供给至螺杆直径为37mm、L/D为40的同向双轴挤出机(东芝机械社制TEM37BS)的主供给口。挤出机的料斗温度设定为270℃~290℃，螺杆转速设定为250rpm，排出量设定为35kg/h，进行熔化捏合，从侧向进料器供给14质量份的纤维状填充材料(D-1)、1质量份的发泡成核剂(B-1)、15质量份的玻璃纤维(C-1)，并进一步进行捏合。最后从模具取出成束状，然后通入水槽中冷却固化，将其用造粒机切割，得到聚酰胺树脂组合物粒料。
接着，以注射抽芯方式发泡成型，得到板状的发泡成型体。具体而言，相对于100质量份的上述聚酰胺树脂组合物粒料，干法混合3质量份的发泡剂EB-106，投入搭载有关断喷嘴的注射成型机(FANUC公司制S-2000i)中，在圆筒温度为280℃、模具温度为80℃的条件下注射成型。此时，用0.5秒钟填充至试验片的流动末端，接着经过75MPa、0.5秒钟的保压工序，然后以60mm/秒使注射成型机的模板后退，使得设定发泡倍数为2倍。将得到的试验片进行各种性能评价。将结果示出于表1中。
实施例2~19和比较例1~22
以规定的量使用表1~表4所示的规定的材料作为(A)~(E)成分，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到发泡成型体。
[表1]
“-”表示未使用。
[表2]
“-”表示未使用。
[表3]
“-”表示未使用。
[表4]
“-”表示未使用。
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺树脂组合物及其成型体在电气·电子设备领域、汽车领域和机械领域等中有用。

Claims (8)

1.成型体，所述成型体是将下述聚酰胺树脂组合物以1.4以上的发泡的实际倍数发泡成型而得，发泡的实际倍数以(发泡体的实际的厚度)/(模具腔的初期深度)表示，其中，相对于100质量份的所有聚酰胺树脂组合物，含有：
90~40质量份的聚酰胺树脂(A)，
0.5~10质量份的发泡成核剂(B)，
5~50质量份的玻璃纤维(C)，和
3~30质量份的玻璃纤维(C)之外的纤维状填充材料(D)；
纤维状填充材料(D)相对于发泡成核剂(B)的质量比(D)/(B)为2~30，并且玻璃纤维(C)相对于发泡成核剂(B)和纤维状填充材料(D)的总量的质量比(C)/((B)+(D))为0.5以上。
2.权利要求1的成型体，其中，发泡成核剂(B)为选自滑石粉、云母、粘土、二氧化硅和碳酸钙的任意1种以上。
3.权利要求2的成型体，其中，所述粘土为高岭土。
4.权利要求2的成型体，其中，所述云母为绢云母。
5.权利要求1或2的成型体，其中，玻璃纤维之外的纤维状填充材料(D)为选自硅灰石、海泡石和钛酸钾晶须的任意1种以上。
6.权利要求1或2的成型体，其中，聚酰胺树脂(A)为选自聚酰胺6、聚酰胺66和无定形聚酰胺的任意1种以上。
7.权利要求1或2的成型体，其中，所述聚酰胺树脂组合物进一步含有偶联剂(E)。
8.权利要求1或2的成型体，其中，所述成型体用作汽车零件。
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