JP2019038994A - 発泡成形用ポリアミド樹脂組成物、発泡用ポリアミド樹脂ペレット混合物および発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度、耐熱性および表面光沢性に優れるだけでなく、表面外観にも優れた成形体を得ることができる発泡成形用ポリアミド樹脂組成物および発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物を提供すること。【解決手段】融点が２５０℃以上のポリアミド樹脂（Ａ）および融点が２３０℃以下のポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、強化材（Ｃ）１５〜１００質量部および結晶核剤（Ｄ）０．０５〜１．５質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜５０／５０（質量比）である、発泡成形用ポリアミド樹脂組成物であって、前記発泡成形用ポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度が２１５℃以下である、発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡成形用ポリアミド樹脂組成物、発泡用ポリアミド樹脂ペレット混合物および発泡成形体に関する。

従来、自動車部品等の成形材料においてポリアミド樹脂が用いられている。特にエンジン周辺のカバー、ダクト、ホース部品として、ポリアミド樹脂が有する耐熱性、機械的強度、耐久性、成形加工性の良さを生かして、多くのポリアミド樹脂成形体が用いられている。近年、燃費向上のために自動車部品の軽量化が求められていることから、ポリアミド樹脂を発泡成形することで、機械的強度等、樹脂本来の特性を損なうことなく、軽量化を図る技術が注目されている。

例えば、特許文献１〜３には、ポリアミドなどの樹脂に繊維状材料と発泡剤を配合する発泡成形技術が記載されている。また、特許文献４には熱可塑性樹脂に熱膨張性マイクロカプセルおよび強化繊維を配合する発泡成形技術が記載されている。さらに、特許文献５にはポリアミド樹脂に板状フィラーと繊維状フィラーとを配合する発泡成形技術が記載されている。

特開昭５８−７６４３１号公報 特開平５−２１４１４１号公報 特開平７−２１６１２６号公報 特開２０１０−５３３５１号公報 特開２０１３−２１３０８１号公報

しかしながら、上記のような従来の技術で得られた成形体を、優れた機械的強度だけでなく、高度な表面外観も要求される自動車部品などとして使用する場合、スワールマークが発生したり、かつ／または表面光沢度が低下したりする、という新たな問題が生じた。スワールマークとは、成形時の気泡の破裂によって成形体表面に生じる渦巻き状（扇状）の模様のことである。詳しくは、スワールマークは、表面平滑性が優れていても、成形体が黒色の場合、光線の表面反射により他の部分よりもわずかに銀白色に輝いて見えるシルバーストリークとも呼ばれる外観不良である。スワールマークは、シリンダーノズルから金型内に射出された溶融樹脂の流動先端にて、気泡が破裂することにより生じ、微細な破裂痕に基づくものと考えられている。また、ポリアミド６よりも一般的に耐熱性が高いポリアミド樹脂を多く配合した組成の場合には、スワールマークが出やすく製品外観を損ねやすいという課題があった。

本発明は、機械的強度、および耐熱性に優れるだけでなく、表面外観および表面光沢性にも優れた成形体を得ることができる発泡成形用ポリアミド樹脂組成物および発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物を提供することを目的とする。

本発明の要旨は以下のとおりである。

＜１＞ 融点が２５０℃以上のポリアミド樹脂（Ａ）および融点が２３０℃以下のポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、強化材（Ｃ）１５〜１００質量部および結晶核剤（Ｄ）０．０５〜１．５質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜５０／５０（質量比）である、発泡成形用ポリアミド樹脂組成物であって、
前記発泡成形用ポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度が２１５℃以下である、発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
＜２＞ 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６６、およびポリアミド４６からなる群から選択される１種以上のポリアミドであり、
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、およびポリアミド１２からなる群から選択される１種以上のポリアミドである、＜１＞に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
＜３＞ 前記強化材（Ｃ）が、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、マイカ、およびカオリンからなる群から選択される１種以上の強化材である、＜１＞または＜２＞に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
＜４＞ 前記結晶核剤（Ｄ）が、タルク、クレイ、セリサイト、シリカ、炭酸カルシウム、およびポリテトラフルオロエチレン含有樹脂からなる群から選択される１種以上の結晶核剤である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
＜５＞ 発泡材をさらに含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物の発泡成形体。
＜７＞ 前記発泡の実倍率が１．１以上であることを特徴とする＜６＞に記載の発泡成形体。
＜８＞ 融点が２５０℃以上のポリアミド樹脂（Ａ）および融点が２３０℃以下のポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、強化材（Ｃ）１５〜１００質量部および結晶核剤（Ｄ）０．０５〜１．５質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜５０／５０（質量比）である、発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物であって、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する第１ペレット；および
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有する第２ペレットを含み、
前記強化材（Ｃ）は前記第１ペレットまたは前記第２ペレットの少なくとも一方に含有され、
前記結晶核剤（Ｄ）は前記第２ペレットのみに含有される、発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物。
＜９＞ 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６６、およびポリアミド４６からなる群から選択される１種以上のポリアミドであり、
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、およびポリアミド１２からなる群から選択される１種以上のポリアミドである、＜８＞に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物。
＜１０＞ 前記強化材（Ｃ）が、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、マイカ、およびカオリンからなる群から選択される１種以上の強化材である、＜８＞または＜９＞に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物。
＜１１＞ 前記結晶核剤（Ｄ）が、タルク、クレイ、セリサイト、シリカ、炭酸カルシウム、およびポリテトラフルオロエチレン含有樹脂からなる群から選択される１種以上の結晶核剤である、＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物。
＜１２＞ 発泡材をさらに含む、＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物。
＜１３＞ ＜８＞〜＜１２＞のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物の発泡成形体。
＜１４＞ 前記発泡の実倍率が１．１以上であることを特徴とする＜１３＞に記載の発泡成形体。

本発明の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物および発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物によれば、機械的強度、および耐熱性に優れるだけでなく、スワールマークに関する表面外観および表面光沢性にも優れた成形体を得ることができる。

［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、融点が異なる２種類のポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）、強化材（Ｃ）、および結晶核剤（Ｄ）を含有する。

ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は２５０℃以上、特に２５０〜３５０℃であり、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から好ましくは２５５〜３２０℃である。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は２３０℃以下、特に１５０〜２３０℃であり、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から好ましくは１７０〜２２５℃であり、より好ましくは１９０〜２２５℃である。
ポリアミド樹脂（Ａ）の融点とポリアミド樹脂（Ｂ）の融点との差は通常、２５℃以上であり、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から好ましくは２５〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃である。

本明細書中、ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温した際の吸熱ピークのトップを与える温度を用いている。

本発明においては、このような融点の異なる２種類のポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）を用いることにより、得られる発泡成形体の耐熱性、表面光沢性および表面外観を向上させることができる。ポリアミド樹脂（Ａ）のみを用いる場合、およびポリアミド樹脂（Ｂ）の融点が高すぎる場合、表面光沢性および表面外観が低下する。ポリアミド樹脂（Ｂ）のみを用いる場合、およびポリアミド樹脂（Ａ）の融点が低すぎる場合、耐熱性が低下する。

ポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体を意味する。このようなポリアミド樹脂を形成するモノマーの例を挙げると、次のようなものがある。

アミノ酸としては６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などがある。

ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどがある。

ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどがある。

ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などがある。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）の好ましい具体例としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（１−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体（非晶性ポリアミド）、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（非晶性ポリアミド）およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがある。ポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、例えば、上記具体例の中から、それぞれ独立して選択されてよい。中でも、ポリアミド樹脂（Ａ）として特に好ましいものはポリアミド６６、およびポリアミド４６からなる群から選択される１種以上のポリアミドである。ポリアミド樹脂（Ａ）として最も好ましいものはポリアミド６６である。ポリアミド樹脂（Ｂ）として特に好ましいものは、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、およびポリアミド１２からなる群から選択される１種以上のポリアミドである。ポリアミド樹脂（Ｂ）として、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、最も好ましいものは、ポリアミド６である。

ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度としては特に制限はないが、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、１．５〜４．０の範囲であることが好ましく、２．０〜３．５の範囲であることがより好ましく、２．０〜３．０の範囲であることがさらに好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度としては特に制限はないが、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、１．６〜３．５の範囲であることが好ましく、１．８〜３．１の範囲であることがより好ましく、１．８〜２．８の範囲であることがさらに好ましく、２．３５〜２．６の範囲であることが特に好ましい。

本明細書中、ポリアミド樹脂の相対粘度は、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた相対粘度を用いている。

ポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）は通常、公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。

ポリアミド樹脂（Ａ）は市販品として入手することもできる。ポリアミド樹脂（Ａ）の市販品として、例えば、ポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製Ｅ２０００）、ポリアミド４６樹脂（ＤＳＭ社製ＴＷ３００）挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は市販品として入手することもできる。ポリアミド樹脂（Ｂ）の市販品として、例えば、ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）、ポリアミド６１０（アルケマ社製７０ＮＮ）、ポリアミド１１樹脂（アルケマ社製ＢＭＮ Ｏ）、ポリアミド１２樹脂（アルケマ社製ＡＭＮ Ｏ ＴＬＤ）等が挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、８０／２０〜５０／５０であり、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、好ましくは７５／２５〜５５／４５であり、より好ましくは７５／２５〜６０／４０、さらに好ましくは７５／２５〜６５／３５である。ポリアミド樹脂（Ａ）の質量比が大き過ぎるとスワールマーク関する表面外観および表面光沢性が劣り、さらに発泡性が低下し、強度低下を招く場合がある。一方、ポリアミド樹脂（Ａ）の質量比が小さすぎると、耐熱性がおとる。

強化材（Ｃ）はポリアミド樹脂組成物（成形体）の機械的強度を向上させるために配合されるものである。強化材（Ｃ）の具体例として、例えば、ガラス繊維、セピオライト、ワラストナイト、マイカ、カオリン、チタン酸カリウムウイスカー、パリゴルスカイト、炭酸カルシウムウィスカー、ゾノトライト、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維などが挙げられる。強化材（Ｃ）は、補強効果と経済合理性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、マイカ、およびカオリンからなる群から選択される１種以上の強化材が好適に使用できる。

ガラス繊維は公知のガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維は、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のため、シラン系、チタン系、ジルコニア系などのカップリング剤を少なくとも１種類、帯電防止剤、及び皮膜形成剤などを含んだ公知の集束剤により集束されて使用されることが好ましい。ガラス繊維は、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用されることがより好ましい。また、ガラス繊維は、一般的に供給されるＥガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）、及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられる。ガラス繊維は、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能であり、特に限定されない。本発明に使用するガラス繊維の繊維長（Ｌ）としては、溶融混錬時の定量供給安定性の観点から、好ましくは１〜１０ｍｍであり、特に１．５〜６ｍｍであることが好ましい。また、繊維径（ｄ）は、ガラス繊維自体の生産性および溶融混錬時の定量供給安定性の観点から、好ましくは４〜１５μｍであり、特に７〜１３μｍであることが好ましい。ガラス繊維のＬ／ｄ比は好ましくは５０〜２５００であり、より好ましくは１００〜１０００である。

ガラス繊維の断面の形状は、円形であってもよいし、楕円形、長円形、長方形、長方形の両短辺に半円を合わせた形状、まゆ型等、円形ではなく扁平形状であってもよい。扁平ガラス繊維の扁平比（＝長径／短径）は、耐衝撃性、耐熱性およびガラス繊維の製造容易性の観点から、１．５〜１０であることが好ましいが、扁平比が２．０〜６．０であることがさらに好ましい。

ガラス繊維は、ペレットおよび製品などの成形体を製造するとき、混練等により切断される。このためガラス繊維はペレット中および製品中において以下の範囲内の繊維長およびＬ／ｄ比を有している。なお、繊維径ｄは混練等によっても変わらない。
ペレット：
繊維長：通常０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ；
Ｌ／ｄ比：通常１０〜１５０、好ましくは１５〜１００。
製品：
繊維長：通常０．１〜０．８ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．５ｍｍ；
Ｌ／ｄ比：通常１０〜８０、好ましくは１５〜５０。

強化材（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５〜１００質量部であり、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜６０質量部である。強化材（Ｃ）の含有量が少なすぎると、機械的強度および耐熱性低下し、さらにはスワールマークが発生し、成形体の外観が損なわれる。当該含有量が多すぎると、表面光沢性が低下し、さらにはスワールマークが発生し、成形体の外観が損なわれる。強化材は（Ｃ）は２種以上を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

結晶核剤（Ｄ）は、成形時の冷却過程においてポリアミド樹脂の結晶化の起点（核）となる材料であれば、特に制限はされず、通常、板状、粒状および球状の粒子が使用される。結晶核剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、タルク、クレイ、セリサイト、シリカ、炭酸カルシウム、およびポリテトラフルオロエチレン含有樹脂からなる群から選択される１種以上の結晶核剤が挙げられる。効果が高い点で、タルク、炭酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂またはこれらの混合物が好ましい。また耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、タルク、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂またはこれらの混合物が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂がより好ましい。

タルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。タルクは、主成分であるケイ酸と酸化マグネシウムの他に、微量の酸化アルミム、酸化カルシウム、酸化鉄を含んでいてもよい。

タルクは、例えば、市販のタルク（日本タルク社製；Ｋ−１）として入手可能である。

炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質（コロイド）炭酸カルシウムが挙げられる。重質炭酸カルシウムとは、天然の結晶質石灰石や大理石等を粉砕して得られるものである。軽質炭酸カルシウムは、石灰石等の原料を用いて化学反応によって湿式で製造されるものであり、中でも、製造条件の制御によりコロイド状の極微細粒子としたものが膠質（コロイド）炭酸カルシウムである。

炭酸カルシウムは、例えば、市販の炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−１０）として入手可能である。

ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂は、テトラフルオロエチレンモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。共重合できる単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して、１０質量％以下であることが好ましい。

ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂としては、例えば、三菱レイヨン社製、商品名「メタブレン Ａ−３０００」、「同Ａ−３７００」、「同Ａ−３７５０」、「同Ａ―３８００」、ゼネラルエレクトリックスペシャルティーケミカルズ社製、商品名「ブレンデックス８６９」などを挙げることができる。これらのポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。

結晶核剤（Ｄ）の平均径は特に制限されず、例えば０．０１〜１０００μｍであり、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍである。平均径とは、任意の１００個の粒子の最大長の平均値のことである。

結晶核剤（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部、０．０５〜１．５質量部であり、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０５〜１質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部である。結晶核剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、スワールマークが発生し、成形体の外観が損なわれる。当該含有量が多すぎると、表面光沢性が低下し、さらにはスワールマークが発生し、成形体の外観が損なわれる。結晶核剤（Ｄ）は２種以上を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに、難燃剤を用いてもよい。難燃剤としては、例えば、臭素含有難燃剤、窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤、窒素−リン含有難燃剤、および水和金属系難燃剤が挙げられる。臭素含有難燃剤としては、例えば、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが挙げられる。中でも、難燃性の向上効果が高い点で、臭素を４０〜８０質量％含有するものが好ましく、５０〜７０質量％含有するものがより好ましい。これらの臭素含有難燃剤は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ（IV）、酸化鉄（III）、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛等の難燃助剤を併用することが好ましい。窒素含有難燃剤としては、例えば、メラミン系化合物、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とメラミン化合物との塩、リン酸またはポリリン酸類とアンモニアまたはメラミン系化合物との塩が挙げられる。リン含有難燃剤としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩が挙げられる。窒素−リン含有難燃剤としては、例えば、メラミン又はその縮合生成物とリン酸とから形成される付加物（メラミン付加物）を挙げることができる。このメラミン付加物を構成するリン酸としては、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられる。水和金属系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウムが挙げられる。この他、難燃剤として、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛と他の亜鉛塩との混合物等の無機系難燃剤を挙げることができる。

難燃剤を用いる場合、その含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜１００質量部とすることが好ましく、７．５〜４０質量部とすることがより好ましく、１０〜３０質量部とすることがさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに顔料、カップリング剤、上記したポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外の他の重合体、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、耐候剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等の添加剤を含有させてもよい。

顔料としては、ポリアミド樹脂組成物の分野で公知のあらゆる顔料が使用される。顔料の具体例として、例えば、カーボンブラック、ニグロシン、硫化亜鉛等が挙げられる。

顔料の含有量は通常、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、好ましくは０．０５〜２質量部である。顔料は、２種以上の顔料を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

カップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ系カップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのメタクリル系カップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系カップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート系カップリング剤が挙げられる。中でも、エポキシ系カップリング剤を単独で使用するか、またはエポキシ系カップリング剤とメタクリル系カップリング剤とを併用することが好ましい。

カップリング剤の含有量は、耐衝撃性の著しい向上の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。カップリング剤は、２種以上のカップリング剤を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

他の重合体としては、本発明のポリアミド樹脂組成物の特性を大きく損なわないように含有される。このような重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて融解状態から２０℃／分で降温した時に観測される降温結晶化温度が２１５℃以下、特に１９０〜２１５℃であり、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、好ましくは２００〜２１０℃である。ポリアミド樹脂組成物がこのような降温結晶化温度を有することにより、発泡成形の降温時、比較的遅く結晶化し始めるため、金型による転写時間を十分に確保することができる。このため、機械的強度、耐熱性および表面光沢性が向上するだけでなく、スワールマークに基づく表面外観が向上する。降温結晶化温度が高すぎる場合、発泡成形の降温時、比較的早期に結晶化し始めるため、金型転写性が低下し、スワールマークが発生し、表面外観が悪化する。さらに、表面光沢性が低下する。

本明細書中、ポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ポリアミド樹脂組成物の発泡成形体を溶融し降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を用いている。

本発明のポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は、スワールマークのより一層の発生防止の観点から、キャピラリーレオメーターで、温度２７０℃、せん断速度１００ｓ^−１で計測したときに２００〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜１９００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、４００〜１８００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

［ポリアミド樹脂ペレット混合物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂ペレット混合物の形態を有する。このため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂ペレット混合物とも呼ぶことができる。詳しくは、本発明のポリアミド樹脂ペレット混合物は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する第１ペレットおよびポリアミド樹脂（Ｂ）を含有する第２ペレットを含みながら、全体として、前記したポリアミド樹脂組成物の組成を有する。本発明のポリアミド樹脂組成物はこのような少なくとも２種類のペレットを含むため、ポリアミド樹脂組成物の上記した降温結晶化温度が達成される。１種類のペレットに、上記した成分（例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）、強化材（Ｃ）および結晶核剤（Ｄ））が含有されると、ポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度が高くなる。これは、発泡成形時にポリアミド樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｄ）とが共に挙動する機会が増加するためと考えられる。これにより、発泡成形の降温時、比較的早期に結晶化し始めるため、金型転写性が低下し、スワールマークが発生し、表面外観が悪化する。さらに、表面光沢性が低下する。

ポリアミド樹脂ペレット混合物において、強化材（Ｃ）は第１ペレットまたは第２ペレットの少なくとも一方に含有されればよく、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、両方に含有されることが好ましい。

結晶核剤（Ｄ）は第２ペレットのみに含有される。このため、ポリアミド樹脂組成物の上記した降温結晶化温度が達成される。第２ペレットのみに結晶核剤（Ｄ）を配合することで、結晶化速度が過度に早くなることを抑制し、かつ発泡性も向上させるため、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観の両立、特に表面外観と耐熱性の両立を高いレベルで達成することができる。結晶核剤（Ｄ）が第１ペレットに含有されると、ポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度が高くなる。これは、発泡成形時にポリアミド樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｄ）とが共に挙動するためと考えられる。これにより、発泡成形の降温時、比較的早期に結晶化し始めるため、金型転写性が低下し、スワールマークが発生し、表面外観が悪化する。さらに、表面光沢性が低下する。

上記した添加剤は、第１ペレットまたは第２ペレットの少なくとも一方に含有されてもよいし、またはこれらのペレットから独立して、ペレット混合物に混合・含有されてもよい。

第１ペレットおよび第２ペレットにおける各成分の含有量は、ペレット混合物全体として、前記したポリアミド樹脂組成物の組成を有する限り特に制限されない。第１ペレットおよび第２ペレットにおける各成分の含有量は、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、以下に示す含有量範囲が好ましい。

第１ペレットにおいて強化材（Ｃ）の含有量は通常、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜１５０質量部であり、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、好ましくは２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜６０質量部である。

第１ペレットには通常、ポリアミド樹脂（Ｂ）は含有されないが、本発明は第１ペレットがポリアミド樹脂（Ｂ）を含有することを妨げるものではない。

第２ペレットにおいて強化材（Ｃ）の含有量は通常、ポリアミド樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０〜１５０質量部であり、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、好ましくは２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜６０質量部である。

第２ペレットにおいて結晶核剤（Ｄ）の含有量は通常、ポリアミド樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、好ましくは０．２〜４質量部であり、より好ましくは０．３〜１．４質量部であり、さらに好ましくは０．６〜１．３質量部、特に好ましくは０．６〜１．０質量部である。

第２ペレットにはポリアミド樹脂（Ａ）は含有されない。

第１ペレットと第２ペレットとの混合質量比（第１ペレット／第２ペレット）は通常、９０／１０〜４５／５５であり、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、好ましくは９０／１０〜５５／４５であり、より好ましくは８５／１５〜６５／３５であり、さらに好ましくは７５／２５〜６５／３５である。

第１ペレットおよび第２ペレットは、所定の成分を常法により成形して得ることができる。一例において、所定の成分を成形機中に供給して溶融および混練し、ダイスからストランド状に引き取った後、冷却固化し、固化物をカッティングして得ることができる。ペレットの形状は特に限定されず、円柱状、角柱状等の柱状であってもよいし、または不定形の粒状であってもよい。ペレットの大きさは特に限定されず、通常は最大長が６ｍｍ以下または５ｍｍ以下、特に０．１〜６ｍｍであり、機械的強度、耐熱性、表面光沢性および表面外観のさらなる向上の観点から、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４．５ｍｍである。

ペレットの最大長はペレットを撮影した写真における任意の１００個のペレットの最大長の平均値を用いている。

［ポリアミド樹脂発泡成形体の製造］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、発泡剤を配合することで、常法により発泡成形し、発泡成形体を得ることができる。一例において、本発明のポリアミド樹脂組成物を発泡剤と混合し、この混合物を成形機中に供給して溶融および混練し、発泡成形することにより、所望の製品等の発泡成形体を得ることができる。詳しくは、本発明のポリアミド樹脂組成物はペレット混合物の形態を有するので、第１ペレットおよび第２ペレットを発泡剤と混合（ドライブレンド）し、この混合物を成形機中に供給して溶融および混練し、発泡成形することにより、所望の製品等の発泡成形体を得ることができる。発泡剤が後述の物理発泡剤であるときには、溶融樹脂中に物理発泡剤を直接加えて均一分散液を得、次いで所定の成形方法により発泡成形体とすることができる。

発泡剤としては発泡成形の分野で従来より使用されているあらゆる発泡剤を使用することができ、化学発泡剤および物理発泡剤を使用することができる。

化学発泡剤として、熱分解型発泡剤が使用される。化学発泡剤として、アゾ基、Ｎ−ニトロソ基、複素環式窒素含有基及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物系化学発泡剤、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物系化学発泡剤を挙げることができる。有機化合物系化学発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）セミカルバジド、４−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、４−トルエンスルフォニルアザイド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどである。

物理発泡剤としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。

発泡剤は好ましくは化学発泡剤であり、より好ましくは有機化合物系化学発泡剤である。

発泡剤の配合量は、機械的強度および表面外観のさらなる向上の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。発泡剤がマスターバッチの形態で使用される場合には、当該マスターバッチに含まれる発泡剤の含有量が上記範囲内であればよい。

化学発泡剤を用いる場合、当該化学発泡剤と熱可塑性樹脂と混合した発泡剤マスターバッチ形態として使用することがより好ましい。マスターバッチを用いることで、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）とマスターバッチとが一緒に溶融され発泡剤が分散しやすく、溶融したポリアミド樹脂組成物中で効率よく発泡ガスが発生するため、発泡成形性が向上する。

マスターバッチの具体例としては、化学発泡剤の分解開始温度よりも低い融点の熱可塑性樹脂に溶融混錬したペレット状にしたもの、熱可塑性樹脂の粉粒体と発泡剤の粉体を混合しペレット状に圧縮造粒したもの、熱可塑性樹脂ペレットの表面に発泡剤を混合添着したものが挙げられる。

マスターバッチに用いる熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、スチレン―エチレン−ブタジエンースチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレンーαオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。熱可塑性樹脂はＡＢＳおよびＰＡが好ましく、ＡＢＳがより好ましい。

機械的強度のさらなる向上と発泡成形性の向上の観点から、前述したマスターバッチには、発泡剤がマスターバッチ全量に対して３〜５０質量％配合されていることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。

発泡成形方法は、ポリアミド樹脂組成物の分野で従来から公知のあらゆる発泡成形方法が使用可能である。発泡成形方法の具体例として、例えば、コアバック射出成形方法およびショートショット射出成形方法が挙げられる。

コアバック射出成形方法は、射出成形機において、発泡性ガスを含有した溶融したポリアミド樹脂組成物を金型キャビティ内に射出し、保圧をかけないか、または、溶融樹脂が流動末端付近に到達した時点で０．２〜２．０秒の間、２０〜１００ＭＰａの保圧をかける。次いで金型キャビティを構成する金型コア部（可動型）を１〜１００ｍｍ／ｓの速度で、金型キャビティの厚みが拡張する方向へ後退させ、拡張したキャビティ体積分が発泡した成形体が得られる。ここで、発泡倍率（Ｘ１）を下記の式で定義する。
発泡倍率（Ｘ１）＝発泡体の実際の厚み／初期厚み
初期厚みは、キャビティを拡張させない時の成形品の厚みである。

ショートショット射出成形方法は、射出成形機において、発泡性ガスを含有した溶融したポリアミド樹脂組成物を金型キャビティ体積よりも少ない量射出し、保圧をかけず冷却固化させ発泡体を得る方法である。ここで発泡倍率（Ｘ２）を下記の式で定義する。
発泡倍率（Ｘ２）＝未発泡体の密度／発泡体の密度

軽量化の観点と機械的強度および表面外観のさらなる向上および連結孔のより一層の発生防止の観点から、１．１以上、特に１．２〜３．０であることが好ましい。

コアバック射出成形方法またはショートショット射出成型方法を採用する場合、本発明の発泡成形体は、機械的強度および表面外観の観点から好ましいコア−スキン構造を有する。コア−スキン構造とは、発泡セルが存在するコア部を、発泡セルが存在しないスキン層で包括した構造のことである。

［ポリアミド樹脂発泡成形体の用途］
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて得られた発泡成形体は、電気・電子機器分野、自動車分野、あるいは機械分野などに好適に用いられる。自動車部品用途においては、エンジンカバー、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエタータンク、ラジエターサポート、ラジエターホース、ラジエターグリル、タイミングベルトカバー、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンマウント等のエンジン周辺部品、プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア等の機構部品、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダーモジュール、燃料配管用継手等の燃料・配管系部品、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、サーモスタットハウジング、クイックコネクター、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等の電装系部品、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、シフトレバーハウジング、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー等の各種内外装部品等で好適に用いることができる。

電気電子部品用途においては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

実施例および比較例で用いた原料を示す。
１．原料
ポリアミド樹脂
・Ａ１：ポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製；Ｅ２０００）、相対粘度２．８、融点２６０℃。
・Ａ２：ポリアミド４６樹脂（ＤＳＭ社製；ＴＷ３００）、相対粘度３．４、融点２９０℃
・Ｂ１：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製；Ａ１０３０ＢＲＬ）、相対粘度２．５、融点２２５℃。
・Ｂ２：ポリアミド６１０樹脂（アルケマ社製；７０ＮＮ）、相対粘度２．４、融点２２２℃。
・Ｂ３：ポリアミド１１樹脂（アルケマ社製；ＢＭＮ Ｏ）、相対粘度１．８、融点１８５℃）
・Ｂ４：ポリアミド１２樹脂（アルケマ社製；ＡＭＮ Ｏ ＴＬＤ）、相対粘度２．３、融点１７５℃）

強化材
・Ｃ１：ガラス繊維（日本電気硝子社製；Ｔ−２６２Ｈ）、繊維長Ｌ３ｍｍ、繊維径ｄ１０．５μｍ、Ｌ／ｄ比２８６。

結晶核剤
・Ｄ１：タルク（日本タルク社製；Ｋ−１）、平均径８μｍ。
・Ｄ２：炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−１０）、平均径３μｍ。
・Ｄ３：ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂（三菱レイヨン社製；Ａ−３０００）、平均径２６０μｍ。

顔料
・Ｅ１：カーボンブラック（ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製；ＲＡＶＥＮ２３５０）、平均径１５ｎｍ。
・Ｅ２：ニグロシン（オリエント化学社製；ＮＨ−８１５）、平均径５〜２０μｍ。
・Ｅ３：硫化亜鉛（サクトリス社製；サクトリスＨＤ−Ｓ）、平均径０．２〜０．３μｍ。

発泡剤
・ＥＢ−１０６：永和化成工業社製、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）をキャリアレジンとするＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）のマスターバッチ。ＡＤＣＡの含有量はマスターバッチ全量に対して１０質量％であった。

２．試験方法
１）融点
測定試料を、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製；ＤＳＣ−７）により、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持した。その後、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した。次いで、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを与える温度を、融点（Ｔｍ）とて測定した。

２）降温結晶化温度
各実施例／比較例においてショートショット射出成形で発泡倍率が１．３倍になるように成形して得られた長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片（発泡成形体）を、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製；ＤＳＣ−７）により、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持した。その後、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を、降温結晶化温度（Ｔｃｃ）として測定した。
◎：降温結晶化温度≦２１５℃（良）；
×：２１５℃＜降温結晶化温度（実用上問題あり）。

３）発泡体の曲げ弾性率
各実施例／比較例においてショートショット射出成形で発泡倍率が１．３倍になるように成形して得られた長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して、２３℃雰囲気下で測定した。射出成形機は住友重機械工業社製ＳＥ−１８０ＥＶを用い、成形条件としてはシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃、充填時間０．６秒、保圧時間はゼロとした。
◎：７ＧＰａ≦曲げ弾性率（最良）；
○：５ＧＰａ≦曲げ弾性率＜７ＧＰａ（良）；
△：３ＧＰａ≦曲げ弾性率＜５ＧＰａ（実用上問題なし）；
×：曲げ弾性率＜３ＧＰａ（実用上問題あり）。

４）発泡体の荷重たわみ温度
曲げ弾性率の測定に供した試験片を用い、ＩＳＯ７５のＡ法（負荷１．８ＭＰａ）に準拠して測定した。
◎：２２８℃≦荷重たわみ温度（最良）；
○：２２０℃≦荷重たわみ温度＜２２８℃（良）；
△：２１０℃≦荷重たわみ温度＜２２０℃（実用上問題なし）；
×：荷重たわみ温度＜２１０℃（実用上問題あり）。

５）表面光沢度
各実施例／比較例においてショートショット射出成形で発泡倍率が１．３倍になるように成形して得られた、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状成形体を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づき、光沢度計（日本電色社製グロスメーターＶＧ７０００型）により、入射角６０°の表面光沢度の測定を行った。光沢度は、実用的には、６０％以上であることが好ましい。なお、金型表面は＃１０００の鏡面処理である。射出成形機は住友重機械工業社製ＳＥ−１８０ＥＶを用い、成形条件としてはシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃、充填時間０．４秒、保圧時間はゼロとした。
◎：６８％≦表面光沢度（最良）；
○：６０％≦表面光沢度＜６８％（良）；
△：５０％≦表面光沢度＜６０％（実用上問題なし）；
×：表面光沢度＜５０％（実用上問題あり）。

６）スワールマークの有無
各実施例／比較例においてショートショット射出成形で発泡倍率が１．３倍になるように成形して得られた、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状成形体を用い、スワールマークの有無を判断した。なお、金型表面は深さ１５μｍの梨地のシボ加工が施されている。射出成形機は住友重機械工業社製ＳＥ−１８０ＥＶを用い、成形条件としてはシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃、充填時間０．４秒、保圧時間はゼロとした。
◎：発泡体表面にスワールマークが存在せず、かつ発泡成形体表面の光沢に優れていた（最良）；
○：発泡体表面にスワールマークが存在しなかった（良）；
×：発泡体表面にスワールマークが存在した（実用上問題あり）。

製造例１
ポリアミド樹脂（Ａ１）１００質量部をクボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は２７０℃〜２９０℃、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍ、吐出量は３０ｋｇ／ｈとして溶融混練を行い、サイドフィーダーより強化材Ｃ１を４５質量部供給し、さらに混練を行った。最後にホール径２．８〜４．０ｍｍのダイスからストランド状に引き取った後、３０〜８０℃の水槽に３０〜１５０ｃｍ通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして、ポリアミド樹脂組成物ペレットＰ１を得た。ペレットの大きさは平均長さ２ｍｍ、平均直径２ｍｍであった。ペレットの最大長は３．２ｍｍであった。

製造例２〜４２
表１〜表４に示す原料組成で、製造例１と同様にしてポリアミド樹脂ペレットＰ２〜Ｐ４２を得た。なお、Ｃ１のみサイドフィーダーからの供給とし、そのほかは全てタンブラーで一括ブレンドした後、主供給口から供給した。各製造例においてペレットの最大長は２．５〜３．５ｍｍの範囲内であった。

実施例１
第１ペレットとしてペレットＰ１を７０質量部、第２ペレットとしてペレットＰ５を３０質量部、発泡剤ＥＢ−１０６を２質量部ドライブレンドし、シャットオフノズルを搭載した射出成形機（住友重機械工業社製ＳＥ−１８０ＥＶ）に投入し、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で、発泡倍率が１．３倍になるようにショートショット射出成形をおこない、各種試験片を得た。成形条件は射出時間を０．３〜１．０秒、冷却時間は２０〜４０秒とした。得られた試験片を各性能評価に供した。結果を表５に示す。

実施例２〜１８および比較例１〜１８
表５〜表８に示すペレットを所定の量で用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、発泡成形体を得て、各性能評価に供した。結果を表５〜表８に示す。

実施例１〜１８の樹脂組成物は、本発明の要件をいずれも満たしていたため、機械的強度および耐熱性に優れ、スワールマークが存在せず表面外観に優れ、表面光沢性にも優れていた。

比較例１の樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の割合が過多であったため、荷重たわみ温度が低かった。
比較例２の樹脂組成物は、強化材の含有量が過多であったため、降温結晶化温度が２１５℃を超えるものとなり、表面光沢度に劣り、スワールマークが発生した。
比較例３の樹脂組成物は、結晶核剤を含有していなかったため、スワールマークが発生した。
比較例４〜６の樹脂組成物は、結晶核剤の含有量が過多であったため、降温結晶化温度が２１５℃を超えるものとなり、表面光沢度に劣り、スワールマークが発生した。
比較例７の樹脂組成物は、融点が２３０℃以下のポリアミド樹脂を含有していなかったため、降温結晶化温度が２１５℃を超えるものとなり、表面光沢度に劣り、スワールマークが発生した。
比較例８の樹脂組成物は、強化材を含有していなかったため、荷重たわみ温度が低く、スワールマークが発生した。
比較例９〜１６および１８の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含むペレットに結晶核剤（Ｄ）が含有されたため、発泡成形の降温時、比較的早期に結晶化し始め、金型転写性が低下し、スワールマークが発生し、表面外観が悪化し、さらには表面光沢性が低下した。
比較例１７の樹脂組成物は、強化材の含有量が過多であったため、表面光沢度に劣り、スワールマークが発生した。

本発明の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物および発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物は、例えば、自動車分野、電気・電子機器分野および機械分野における各種部品の製造に有用である。

Claims (14)

1. 融点が２５０℃以上のポリアミド樹脂（Ａ）および融点が２３０℃以下のポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、強化材（Ｃ）１５〜１００質量部および結晶核剤（Ｄ）０．０５〜１．５質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜５０／５０（質量比）である、発泡成形用ポリアミド樹脂組成物であって、
   前記発泡成形用ポリアミド樹脂組成物の降温結晶化温度が２１５℃以下である、発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６６、およびポリアミド４６からなる群から選択される１種以上のポリアミドであり、
   前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、およびポリアミド１２からなる群から選択される１種以上のポリアミドである、請求項１に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
3. 前記強化材（Ｃ）が、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、マイカ、およびカオリンからなる群から選択される１種以上の強化材である、請求項１または２に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
4. 前記結晶核剤（Ｄ）が、タルク、クレイ、セリサイト、シリカ、炭酸カルシウム、およびポリテトラフルオロエチレン含有樹脂からなる群から選択される１種以上の結晶核剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
5. 発泡材をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂組成物の発泡成形体。
7. 前記発泡の実倍率が１．１以上であることを特徴とする請求項６に記載の発泡成形体。
8. 融点が２５０℃以上のポリアミド樹脂（Ａ）および融点が２３０℃以下のポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、強化材（Ｃ）１５〜１００質量部および結晶核剤（Ｄ）０．０５〜１．５質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜５０／５０（質量比）である、発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物であって、
   前記ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する第１ペレット；および
   前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有する第２ペレットを含み、
   前記強化材（Ｃ）は前記第１ペレットまたは前記第２ペレットの少なくとも一方に含有され、
   前記結晶核剤（Ｄ）は前記第２ペレットのみに含有される、発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物。
9. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６６、およびポリアミド４６からなる群から選択される１種以上のポリアミドであり、
   前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、およびポリアミド１２からなる群から選択される１種以上のポリアミドである、請求項８に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物。
10. 前記強化材（Ｃ）が、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、マイカ、およびカオリンからなる群から選択される１種以上の強化材である、請求項８または９に記載の発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物。
11. 前記結晶核剤（Ｄ）が、タルク、クレイ、セリサイト、シリカ、炭酸カルシウム、およびポリテトラフルオロエチレン含有樹脂からなる群から選択される１種以上の結晶核剤である、請求項８〜１０のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物。
12. 発泡材をさらに含む、請求項８〜１１のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物。
13. 請求項８〜１２のいずれかに記載の発泡成形用ポリアミド樹脂ペレット混合物の発泡成形体。
14. 前記発泡の実倍率が１．１以上であることを特徴とする請求項１３に記載の発泡成形体。