JPH032268A - 繊維入りポリフタルアミド組成物 - Google Patents

繊維入りポリフタルアミド組成物

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JPH032268A
JPH032268A JP2106307A JP10630790A JPH032268A JP H032268 A JPH032268 A JP H032268A JP 2106307 A JP2106307 A JP 2106307A JP 10630790 A JP10630790 A JP 10630790A JP H032268 A JPH032268 A JP H032268A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 l肛α別1 本発明は強化ポリフタルアミド組成物に関するものであ
り、もつと詳しく言うならば、成形品の性能を向上させ
る繊維入りポリフタルアミド組成物に関するものである
l肛へ11 1986年7月29日発行のボッペ等の米国特許4,6
03,166には、ポリフタルアミド組成物をガラス繊
維で充填し、成形すると、ASTMD−648により決
められた2 64 psiでの加熱撓み温度が245℃
(473°「)より高くなることが報告されている。テ
レフタルアミドとアジパミドの反復単位或いはテレフタ
ルアミド、イソフタルアミド及びアジパミドの反復単位
を含む組成物がそれに入いるが、その組成物中でテレフ
タルアミド、イソフタルアミド及びアジパミド単位によ
り供給されるジカルボン酸部分のモル比は、それぞれ約
65−90:25−0:35−5であることが望ましい
そこに報告されている様に、粒子及び繊維入りの組成物
を含めた前記の組成物は、加熱撓み温度、高度な引張り
強さ及び曲げ弾性率と含めた望ましい熱的性質を示し、
成形品繊維及びラミネートの製造を含めた様々な用途に
有用である。
1986年10月14日発行のボッペ等の米国特許4,
617,342と本願出願人による1988年1月8日
付米国特許願142,469及び1984年10月24
日に公開された欧州特許出願No。
84300745.1(公tfFINo、012268
8)には、ガラス繊維を充填すると、ASTM  D−
648により決められた264psiでの加熱撓み温度
が240°Cより高くなるポリフタルアミドが報告され
ている。米国特許4,617,342による組成物は、
テレフタル酸とイソフタル酸とをモル比80 :20か
ら約99:1で含んでいるジカルボン酸配合物と、ヘキ
サメチレンジアミンとトリメチルへキサメチレンジアミ
ンとをモル比的98:2から約60:40で含んでいる
ジアミンとからき成されている。米国特許願142.4
69で報告された組成物は、テレフタル酸とイソフタル
酸とのモル比が約70:30から約99:1である配合
物とへキサメチレンジアミンとを原料にしている。この
様な組成物は様々な用途に有用であるが、そのままの及
び繊維入りの組成物は成形用途に特に適している。
強化繊維を充填したこの様なポリフタルアミドは望まし
い機械的及び熱的性質を持つ製品へと射出成形すること
ができるが、そのポリアミドの多くに関して、特にテレ
フタルアミド単位の含有量が比較的高いポリアミドに関
して、その射出成形条件はポリ(ヘキサメチレンアジパ
ミド)の様なより融点の低いポリアミドの場きにおける
よりもしばしばはるかに厳しいものとなる。又、この様
なポリフタルアミドにおけるI&適特性の達成を困難に
しているのは、成形条件がその成形ポリフタルアミドの
結晶性を、それによって加熱撓み温度及び他の特性を著
しく向上させるに十分なほど開発する必要があるという
ことである。詳細に言うならば、そのポリフタルアミド
のガラス転移温度(“Tg”)は一般に約130℃以下
であるのに従来の蒸気或いは温水加熱成形は通常的10
0℃±10℃までしか温度を上げることはできず、これ
ら成形法は数多くのポリフタルアミドにおいて特性を著
しく高めるに十分な結晶化を一貫して開発するのには不
向きなこともあり、それをする為には望ましくないもっ
と長時間のサイクル時間を必要とすることもある。もち
ろん、油加熱成形によって成形温度をもっと高くするこ
とは可能であるし、成形サイクル時間を増やしたり或い
は成形品をアニールすることにより結晶性を高め、それ
による特性を高めることもできる。しかし、これらは−
方でその慣用を増し、成形操作を複雑にすることもある
。従って、この様なポリフタルアミドを成形の際、他の
望ましい特性を損うことなく加熱撓み温度及びその他の
特性を一貫して得易い様に改良することが望ましい。
ポリマーの特性が様々な方法で改良しうろことは広く知
られている0重合の際他のモノマーを加えたり或いは別
なモノマーに替えたりして分子構造を変えると幾つかの
特性に望ましい改良をすることができる。しかし、しば
しばこれは他の望ましい特性の損失を伴ない、そして他
のモノマーを加えたり或いは別なモノマーを用いたりす
ることは必ずしも加工する上で実用的な考えとは言えな
い、上記ポリフタルアミドのあるものに関して、テレフ
タルアミド単位をアジパミド単位に替えたところ、その
組成物のTgを低くするのには効果的で、その為より低
い成形温度での成形は容易になったが、吸水及び熱崩壊
に対する抵抗性の様な他の特性は損われることもある。
添加剤の使用は重合工程を複雑にすることなしに特性を
改良しうるが、添加剤の効果はしばしば予測し難く、こ
こでも又、幾つかの特性の改良はしばしば他の特性の損
失を伴なう0例えば、上記ポリフタルアミドに可塑剤を
添加すると、Tgを低下させることはできるが、弾性率
の様な機械特性の損失を伴う。
所定のポリマーに1種以上の他のポリマーを配きすると
、個々の成分が持つ特性の中間に位置する特性を組合わ
せ持つ組成物を得ることができるが、望ましい特性の改
良をしようとして所定のポリマーと配合するポリマーの
候補については、加工の必要性からその数は限定される
。又、配合はしばしば予測がつかず、配合物の特性がそ
の成分の特性をバランス良く表わしていることもあるし
、或いはその成分の相容性、配合又は加工条件下でのそ
れらの反応性或いはその他の因子によっては、その成分
の特性よりも良かったり、悪かったりする。
本発明の目的は溶融加工性を改良した41F維入りポリ
フタルアミド組成物を供給することである。
さらに本発明の目的は好ましい機械的及び熱的特性を持
つ製品へ射出成形可能な前記の充填剤入り組成物を供給
することである。発明のもう19の目的は、数多くの前
記ポリフタルアミドに蒸気或いは温水加熱成形が適用で
きる様ポリフタルアミドのTgより低温で加熱した型を
用いて成形した時、それでもなお前記の性質を持つ製品
へ成形が可能な前記の充填剤入り組成物を供給すること
である0発明のさらにもう19の目的は、前記の充填剤
入り組成物を有用な二次加工品へと成形する工程を改良
することにある0発明の目的を詳しく言うと、そのポリ
フタルアミドのTHの上下20℃以内に加熱した型を用
いて成形した時の^5T14D−648による2 64
 psiでの加熱撓み温度が、そのポリフタルアミドの
Tgで加熱した型を用いて成形した時のそれと実質的に
同じか或いはそれより高い繊維入りポリフタルアミド成
形組成物を供給することである。技術熟練者には、以下
の詳述及び特許請求の範囲より本発明のこれ以外の目的
が何であるかは明らかである。
今や本発明の目的は少なくとも少量の粒状タルクを共に
含む特定の繊維入りポリフタルアミド組成物を供給する
ことにより達せられることがわかつてきた。この様な組
成物は少なくとも粒状タルクを含まない繊維入りポリフ
タルアミドを用いより低い成形温度で得られたものに比
べ、加熱撓み温度に上昇が見られる。この様な改良はポ
リフタルアミド成分のTgより低い温度で加熱した型を
用いることにより実現したもので、これにより、幾つか
のポリフタルアミドが成形において、蒸留或いは温水加
熱成形が使い易くなった。
え敦へ皮1 前記の米国特許4,603,166及び米国特許4.6
17.342には、そこで述べられているポリフタルア
ミドがそれを増量し或いは強fヒする為に望ましくは約
10−60wt、%の量のミネラル及び繊維を含めた充
填剤を含有しうろことが報告されている。報告の粒状充
填剤にはガラスピーズ、ウオラストクップ(Wolla
stokup)及びフォークフィル(F ortafi
l) 3がある。米国特許4,603゜166の実施例
Xに見る限り、これら特定の充填剤を40或いは60w
t、%含有しているポリフタルアミド組成物の加熱撓み
温度はせいぜい約200°Cである。米国特許4,60
3,166には、そのポリフタルアミドが熱安定剤、U
V安定剤、強化剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤及び増
量剤を含めた添加剤を含有しうろことが報告されている
又この特許の実施例■には核剤として1.5wt、%の
ナトリウムフェニルホスフィネートを含む有核ガラス繊
維入りポリフタルアミドも報告されている。
1973年8月28日発行のピッチの米国特許3.75
5,221には、平均直径が0.5ミクロン未満の不活
性な粒状有核剤0.001−0.5wt$、CI−+6
アルキレンジアミンと飽和或いは不飽和なC、、、。モ
ノカルボン酸とから導かれるアルキレンジアミド0.0
1−4wt、l及び飽和或いは不飽和なC+z−zoモ
/カルボン酸の金属塩0.01−2wt、$トラ含有す
る高速サイクルの急速成形用ポリ(ヘキサメチレンアジ
パミド)組成物が報告されている。
ピッチによれば、有核剤は、冷やした時球晶を小さくさ
せ、その溶融ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)の過冷
却度を減少させる特徴を持つ結晶性テキスチャーを形成
及び生長させる。又、その組成物より成形した製品は他
の方法で行った場合よりも高い温度で固化する為、型締
時間を短縮し、生産速度を増大させるとも言っている。
細かい結晶構造を持つポリアミドを造るのに通常用いら
れる有核剤ならいずれも適切な有核剤であると言ってお
り、報告例にはポリアミドより高い融点をもつ有機ポリ
マー或いは好ましいものとしてタルク、粒状硫化モリブ
デン、グラファイト或いはフッ化アルカリ土類金属、特
にフッ化カルシウムの様な無機物質がある。ヒツチによ
る組成物中に含まれているアルキレンジアミンは離型剤
としての役割を持っており、望ましいアルキレンジアミ
ンとしてN、N’−エチレン−ビス−ステアラミドが報
告されている。ピッチの組成物におけるカルボン酸金属
塩は溶融ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)を流動し易
くする滑剤として働いている。好ましい物質としてステ
アリン酸亜鉛が報告されている。
ガラス繊維の様な強化剤をポリマーの重量の601、%
以下含めることも報告されている。ヒツチはポリ(ヘキ
サメチレンアジパミド)及びそのガラス繊維入り組成物
を成形する際のサイクル時間を減少させる為粒子を用い
たと報告しているが、特許には本発明組成物のポリフタ
ルアミド成分も報告されていなければ、ポリ(ヘキサメ
チレンアジパミド)より厳しい成形条件を必要とするポ
リフタルアミドの成形の困難性も言及していない、さら
に、ヒツチが望ましいとする有核剤のフッ化カルシウム
は、本発明組成物中に含まれている型のポリフタルアミ
ド成分を含む繊維入り組成物に必要な成形温度を低下さ
せることに間し、粒状タルクよりも劣ることがわかって
きた。
粒状物質を含有する様々な組成物の開示に関して、本発
明に関連して興味深い池の特許及び報文を下で論する0
本発明の組成物を開示したり、それによって成しえた改
良を示唆するものはない。
1974年10月22日発行のへトリック等の米国特許
3,843,591には、極限粘度数が約1.0以上で
、M w 、/ M n比が約2.5を越えないポリア
ミド及びモース硬度が4以上1粒度が約40ミクロン以
下かつその粒子の95wt、%以上は15ミクロン以下
で、しかも特定の有機ケイ素カップリング剤で処理され
た粒状結晶性無機充填剤を約255vo1.%含んでい
る強化ポリアミド組成物が報告されている。その組成物
は同じ弾性率のポリアミドに比べより優れた衝撃強さを
示し、成形及び先に亜鉛ダイカストを必要とする幾つか
の自動車部品の様に重質の用途に適すると言われている
その特許の中に報告されているポリアミドはポリ(ヘキ
サメチレンアジパミド)と、プロパンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンの様なジ
アミンと、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバ
シン酸及びドデカンジオン酸の様なジカルボン酸とから
生成するポリアミドである。報告されている充填剤には
、ミネラル、金属、金属酸化物と、炭fヒホウ素、炭酸
カルシウム、ケイ素炭化物及びカーボンブラックを含め
た他の無機化合物とがある。ヌ、この様な充填剤の有核
ポリアミドへの使用についても報告されており、そのポ
リアミド中の充填剤の量は約2−10vo1.$である
。その粒子入りポリアミドに、ガラスの様な繊維材料を
少量加えると、機械特性がさらに改良されるということ
も報告されている。
1978年12月26日に出されたマクファーラン、ジ
ュニアの米国特許4,131,591には、規定表面積
を持つ板状粒子形のタルク約5−40wt、%と、約2
−40wt、%のウオラストナイト及び約5−25wt
、%のガラス繊維とを含むクリープの少ないポリアミド
成形組成物が報告されている。
1981年9月29日発行のシュー等の米国特許4,2
92,416には、ポリアリーレンスルフィドと半結晶
質ポリアミド或いはコーポリアミドとの配合により成形
品の性能が改良された配合物を得たことを示唆すると同
時に、通常、望ましい特性を得るに十分な結晶底を有し
ていないポリアミドは、有核剤を用いることにより、し
ばしばその特性が改良されうることを報告している。シ
ュー等は、従来技術において既知の適当な有核剤には微
細な有橘或いは無機塩、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ
素があり、ポリアミドの融点より高い温度で融ける他の
ポリマーは、そのポリアミドの有核剤として働きうろこ
とも既知であると報告している。
1985年2月26日発行のチェノ等の米国特許4,5
01,844と1985年8月20日発行のこれもチェ
ノ等の米国特許4,536,533は、ポリ(4,4’
−メチレンジフェニレンアゼラミド)、−セバカミド)
、−ウンデカンジアミド)及び−ドデカンジアミド)か
ら忍んだ線状ポリアミドと、(そのポリアミドの結晶化
を促進するに十分な量の)タルク、ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ポリエチレンアイオノマー、メタクリル酸
ブタジェン−スチレンポリマー及び特定の多相複合共重
き体より選んだ物質19以上から成る射出成形可能で素
早い結晶性の組成物に関する。T¥定の有核剤を用いて
特定のポリマーの結晶速度を高め様という技術は既知で
あるが、その結晶化技術は経験的なもので、あるポリマ
ーに関して見出されたものは概して他のポリマーには適
当でないとその特許は注を付けている。チェノ等の用い
たポリアミドは通常固形の無品質かさもなければアニー
ル化されたもの或いは熱処理をされたものである。チェ
ノ等が用いた結晶化促進添加剤の量は試行銘誤により決
定しうるちので一般は、ポリフタルアミドとその結晶化
促進添加剤との重量な基にして約0゜140+ut、%
である。結晶化促進添加剤としてタルク及びベンゼンス
ルホン酸塩を用いた場合、結晶化はタルクの量が約0.
1−5wt、%の時起こり、両物質とも驚くべき速さで
ポリアミドの結晶化を促進することをチェノ等は報告し
ている。約55wt、%以下の強化剤或いは充填剤を含
む組成物もチェノ等によって報告されており、ガラス繊
維と炭素繊維とを含めた無機及び有am維があげられて
いる。
充填剤としてのタルクの使用も報告されている。
チェノ等の組成物の264 psiにおける加熱撓み温
度は極めて高くて200℃を越え、場合によっては約2
50℃となると言われている。この特許の実施例3には
約1wt、%タルクと33wt、%ガラス繊維とを含み
、138℃の型を用いて成形した時にその264psi
における加=tiみ温度が247℃の組成物について説
明されているが、その組成物を99℃の型で成形すると
264 psiでのその加熱撓み温度はわずかに131
°Cであった。
ノストランド レインホールド社発行ハンドブツブ フ
ィー−アンド レインフォースメン゛フ −ブース  
 ス、(1978) lpp、160170でカラザと
ミリュウスキーは組成、性質、生産及びその用途を含め
、広くタルクについて論じている。 168−170ペ
ージではプラスチック、主としてポリプロピレンの強化
剤及び増量剤としてのタルクの用途について論じており
、又、より高い強度と剛性とを得る為に様々な等級のナ
イロンにタルクが用いられてきたことも記載されている
杢13B先1迩− 簡単に言うと、本発明の組成物は(1)テレフタルアミ
ド単位、イソフタルアミド単位及びアジパミド単位より
成る群から選んだ反復単位を少なくとも2つ含み、ガラ
ス繊維で充填した時、^STMD−648による2 6
4 psiでの加熱撓み温度が約240°C以上である
ポリフタルアミド成分と、(2)そのポリフタルアミド
成分の重量部を100とした時、その重量部が約10か
ら約200である強化繊維及び(3)ポリフタルアミド
成分の重量部を100とした時、その重量部が少なくと
も約0.01から約5である粒状タルクとを含んでいる
もっと詳細に言うならば、本発明のポリアミド成分は より成る群から遍んだ反復単位を少なくとも2つ適当に
含んでおり、ここでのR,R,及びR2は互いに無関係
に、33wt、%のガラス4a維を充填した時前記の加
熱撓み温度を持つポリフタルアミドの様に、炭素原子1
個に対し1個以下のメチル基で置換された或いは置換さ
れていない2価の直鎖又は環式の脂肪族基である。
この様なポリフタルアミドは速い或いは中程度の結晶速
度を有しているものとして特徴付けられる。この為この
様なポリフタルアミドは、もしも33wt、%のガラス
4a維を充填し、そのポリフタルアミドの’l” g以
上、溶融結晶化温度(”Tc+n”)以下に加熱した型
を用いて成形したポリフタルアミドのASTM  D−
648による264psiでの加熱撓み温度が通常最低
的240°Cで、同様に加熱した慶を用いて成形したガ
ラス繊維を充填していないポリフタルアミドのASTM
  D−648による66psiでの加熱撓み温度が通
常最低的220℃であるならば、高速結晶化物として特
徴付けられる。この為、中速結晶化ポリフタルアミドの
特徴は、同様に充填成形した時のASTM  D−64
8による264psiでの加熱撓み温度が通常最低的2
40℃で、同様に成形した充填していない組成物の場合
は、ASTM  D−648による66psiでの加熱
撓み温度が通常約220°C以下であるということにな
る。同様に充填し、射出成形した時ASTM  D−6
48による264psiでの加熱撓み温度が通常約24
0℃以下であるポリフタルアミドは低速結晶化或いは非
晶質のポリアミドであり、それらは強化繊維を充填し、
成形した時高い加熱撓み温度を持つものを開発するのに
十分な結晶度或いは結晶性を持っていないことから、本
発明に関しては適当でない。さらにその低速結晶化ポリ
フタルアミドは、それから作られた製品を高温で使うと
結晶化が進行して、寸法変化及び早期破損を生ずる可能
性がある。
本発明による組成物のポリフタルアミド成分は33w1
%のガラス繊維を充填した時に最低約240°Cの加熱
撓み温度に関してここに記載されているが、好都自な基
準点として33wt1%の量を選んだだけで別な繊維含
有量でもこの様な加熱撓み温度にすることはしばしば可
能であると理解されたい。
射出成形に適したガラス繊維入りポリアミド組成物を作
る為一般に用いられる型のガラス繊維は、加熱撓み温度
を測定する除用いることができる。
この様なガラス繊維とポリフタルアミドとの配きは、そ
のポリフタルアミド中に繊維を実質的にカゴに分散させ
る様に行う。本発明の組成物における33wt、%ガラ
ス繊維入りポリフタルアミドの加熱撓み温度は、少々の
範囲で、成形温度、サイクル時間、バレル温度及び射出
圧力を含む成形条件によって様々に変えることができる
。従って、発明組成物のポリフタルアミド成分はAST
MD−648による2 64 psiでの加熱撓み温度
に関して定義されているが、33wt、%のガラス繊維
入り樹脂に関しては、この様な加熱撓み温度になること
を避ける為に成形条件を様々に変えたとしても特定の条
件下で規定の加熱撓み温度を持つ樹脂は本発明に関して
適していると理解されたい。
上で示した様に、最低約240℃という加熱撓み温度は
通常、本発明に適したポリフタルアミドを含む33wm
%ガラス誠維入り組成物のポリフタルアミドをTgより
高く、Tc+nより低い温度で加熱した型を用いること
により得られる。又、本発明に適したポリフタルアミド
には、成形したままの形でのASTM  D−648に
よる2 64 psiでの加熱撓み温度は約240℃以
下であるが、その成形した検体をアニールした後では約
240℃以上のものも含まれる。ASTM  D−64
8による264psiで加熱撓み温度を測定するのに適
したガラス繊維配合及び成型条件はこの後に出てくる実
施例中で説明する 前記のA、B及びCの構造式において、R,R。
及びR2は、同じでも違っても良いが1個の炭素原子に
対して1個以下のメチル置換基で置換された或いはされ
ていない、直鎖又は環式の脂肪族で2価の基を含んでい
る・、もしも望みとあらばR2R+及びR2はこの様な
基2個以上の組み合わせ、或いはこの様な基1個以上と
、1個の炭素原子に対して2個の置換基を持つ、又はメ
チル基よりも大きな置換基を持つ直鎖或いは環式の脂肪
族基を含めた置換又は無置換の芳香族或いは枝分かれ脂
肪族基の様な池の2価の炭化水素基1個以上との組み会
わせを含むことも可能である。ポリフタルアミドの結晶
度及びそれから作ったガラス繊維入り組成物の加熱撓み
温度は1個の炭素原子に対する置換基の数が多くなれば
なるほど、そして置換基が大きくなればなるほど減少す
る傾向があり、従って、この様な基と1個の炭素原子に
対して1個以下のメチル置換基を持つ直鎖或いは環式脂
肪族2価の基1(1!i1以上との組み合わせが存在す
る時、前者の含有量が高過ぎると、33wt、%ガラス
ファイバーを充填した時、そのポリフタルアミドのAS
TM  D−648による264psiでの加熱撓み温
度は約240 ’C以下になってしまう。この様な他の
基の量はどの位が適量かということは、まさにその構造
により様々であり、通常の実験法により決められる。1
例として、テレフタル酸とイソフタル酸とのモル比が約
4=1以上の配き物から生成したテレフタルアミド及び
インフタルアミド単位とを含むポリフタルアミドの場合
、もしもR,R,及びR2がヘキサメチレンと2.2.
4−或いは2,4.4−)リメチルへキサメチレンとの
組合わせであるならば、ヘキサメチレンとトリメチルへ
キサメチレンとのモル比を約1:5+1以上とした時、
適切な加熱撓み温度が得られる。
R、Rl及びR2は1個の炭素原子に対して1個以下の
メチル置換基を有する約4から約20の炭素原子より成
る2価の直鎖或いは環式脂肪族基を最低1個含んでいる
ことが望ましい。何故ならこの様な基を含むポリフタル
アミド成分を含有する発明の組成物は、それから成形し
た製品において、溶融加工性と熱的性質との望ましい組
み合わせを示すからである。この様な好ましい基の例と
してはテトラメチレン、2−及び3−メチルペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、2−及び3−メチルへキサメチ
レン、2.ラージメチルへキサメチレン、オクタメチレ
ン、1.2−1.3−及び1,4−シクロヘキサン、3
.3’−13,4′−及び4,4゛−ジシクロへキシル
メチレン及びドデカメチレンがある。R,R,及びR2
がヘキサメチレンであるのが最も好ましい。
本発明組成物のポリフタルアミド成分は最低1個の脂肪
族ジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸及びアジピ
ン酸或いはテレフタル酸とアジピン酸とが上記構造式に
示した単位A、B、Cにおけるジカルボン酸部のモル比
て約65−95:25−0:35−5、さらに望ましく
は約65−75:25−15:10であるものとから生
成した高速成いは中速の結晶速度を持つ半結晶質ポリフ
タルアミドであるのが好ましい、様々な脂肪族ジアミン
を原料とするこの様なポリフタルアミドとそのき成性は
前記g+1986年7月29日に出されたボツベ等の米
国特許4.603,166の中に詳細に公表されており
、この中でも参考文献として編入しである。この様なポ
リフタルアミドの中でも特に上記構造式中のR、R+及
びR2がへキサメチレンであるものが好ましい、最も好
ましいのは、R、R+及びR2のそれぞれがヘキサメチ
レンで、単位A、B、Cにおけるジカルボン酸部分のモ
ル比が約65:25:10である。この様なポリフタル
アミドは融点が約300−350℃、Tgsが約90−
130℃、そして内部粘度は約0.75−1.4df/
yの範囲にあり、成形品の特性及び成形し易さという見
地から本発明にとって好ましいのは約0.9−1.25
c!β/gである。この様なポリフタルアミドを30 
45wt、%ガラス繊維で充填し、約120℃で成形し
た時のASTM  D−648による264psiでの
加熱撓み温度は米国特許4,603,166に記載され
ている様に一般に約480−580″r−(250−3
05℃)の範囲にある。
米国特許4,603,166の中にも記載され、本発明
の組成物におけるポリフタルアミド成分にも適したポリ
フタルアミドは、テレフタル酸、イソフタル酸及びアジ
ピン酸のうち少なくとも2つをモル比65:35:0,
55:35:10,60+30:10,50:0:50
及び60:O:40で含む配=tbとへキサメチレンジ
アミンとから成っている7その特許で報告されている様
に、65:35:0,55+35:10及び60:30
:10の組成物を30wt、%ガラス繊維で充填すると
、約120℃で加熱した型を用いて成形した時264 
psiでの加熱撓み温度は約115−132℃となる。
50:0:50及び60:O:40の組成物に関しては
、その特許には、充填剤を入れず、不特定な成形温度で
成形した時の264 psiでの加熱撓み温度は181
°「(83℃)から203°F(94℃)で、30wt
、%ガラス繊維を充填し、不特定温度で成形した60:
O:40の組成物に関しては264 psiで563°
F (295℃)であると報告されている。この様なポ
リフタルアミドのTgは約75−90℃である。この様
な組成物に33flit、%ガラス繊維を充填し、これ
を約96°Cて加熱した型を用いて成形すると、AST
MD−648による264psiでの加熱撓み温度は約
240℃をはるかに越え、約270−295℃の範囲に
なる。
33wt、%ガラス繊維を充填し゛た時、ASTMD−
648により定められた2 64 psiでの加熱撓み
温度を持ち、上記構造式で示された反復単位A、B、C
において、その単位中のジカルボン酸部分のモル比が約
40−65:最高15:20−60であるポリフタルア
ミドも適している。1984年10月17日に公表され
た公開欧州特許出願No、84300744.4(公開
No、 0121984)の表10に記載されている前
記組成を持つポリフタルアミドの特殊な例に、モル分率
55/45/30のテレフタル酸、イソフタル酸及びア
ジピン酸とへキサメチレンジアミンとから成るポリフタ
ルアミドがある。そこには、充填剤の入いっていない組
成物の加熱撓み温度は264 psi、不特定成形温度
で194°F(90℃)であると報告されているが、そ
れを約104℃で成形すると、充填されていないその組
成物の加熱撓み温度は通常66psiで約225°C1
264psiで165℃となり、その33wt0%のガ
ラス繊維入り組成物を約104℃で成形すると、その加
熱撓み温度は264psiで約290℃となる。この様
なポリフタルアミドのうち特に好ましいのは、その中の
単位A、B、Cにおけるジカルボン酸部分のモル比が5
0を越える60未満二〇を越え15未満:最低25で5
0未満で、かつR,R,及びR2のそれぞれがヘキサメ
チレンのポリフタルアミドである。この様なポリフタル
アミドは33wt、%のガラス繊維を充填すると、AS
TM  D−648による2 64 psiでの加熱温
度が約240℃をはるかに超過し、ガラス転移温度は1
00℃未満となる為、その様な加熱撓み温度を持ち得る
為のその充填剤入り組成物の成形は、通常、より高価な
油加熱成形システムに相対する上記加熱成形により行な
う。本発明に関してタルクを取り入れることにより、必
要とされる成形温度を下げ、成形サイクル時間を短縮す
ることができる。繊維入りの、特に約10〜60u+t
%のガラス繊維入りのこの様なポリフタルアミドは、そ
の溶融加工性及び低い吸湿傾向と共に、引張り強さ、曲
げ強さ及びモジュラスと3含めたその機械特性と、それ
が湿潤してもその機械性が十分に保たれることとが、こ
の様な充填剤入りポリフタルアミド組成物を湿った環境
で用いる為の射出成形品、例えばポンプハウジングの成
形加工に特に良く適するものとしている。
又、モル比が80:20から約99=1のテレフタル酸
、イソフタル酸配合物より成るジカルボン酸化合物と、
モル比が約98:2から約60 +40のヘキサメチレ
ンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミンより成
るジアミンとから合成されるポリフタルアミドも本発明
の組成物におけるポリフタルアミド構成成分として適し
ている。この様なポリフタルアミドは33wt、%のガ
ラス繊維を充填すると、A S T M  D −64
8による264psiでの加熱撓み温度が最低的240
°Cとなり、これは前記の1986年10月14日に出
されたボッペ等の米国特許No、4,617,342に
詳しく記載されている。そしてこれは、この文中にも参
考文献として編入しである。この様なポリフタルアミド
は、ガラス繊維を充填した時、264psiで極めて高
い加熱撓み温度を持ち、アジパミド単位が入いっていな
いことにより吸湿性が低いという点で優利となり得うる
が、しかしこの様なポリフタルアミドは融点があまりに
高過ぎて、それが溶融過程をより困難にしている。
又、モル比が約70−99:30−1のテレフタル酸、
イソフタル酸の配合物とへキサメチレンジアミンとを原
料とするポリフタルアミドも本発明の組成物に用いるの
に適している。これらのポリフタルアミドは、33wt
、%のガラス繊維を充填すると、ASTM  D−64
8による264psiでの加熱撓み温度が最低的240
℃となるが、これは特許出願中のNo、142,469
に詳しく記載されており、この文中では参考文献として
編入されている。
−mに、テレフタルアミド、イソフタルアミド及びアジ
パミドから成る群より選ばれた反復単位を最低2つ含み
、それを33wt、%のガラス繊維で充填した時、AS
TM  D−648による264psiでの加熱撓み温
度が最低的240°Cであるポリフタルアミド組成物は
本発明の組成物のポリフタルアミド構成成分に適してい
る。前の節から見てくると、適切なポリフタルアミドに
は上記の構造式においてその単1iA、B、Cのジカル
ボン酸部分のモル比が40−99:0−35:0−60
の広範囲内にある組成物も含められる。加熱撓み温度は
ポリフタルアミド組成により影響を受ける。従って、本
発明に関して適しているポリフタルアミドにおいては、
テレフタルアミド、イソフタルアミド及びアジパミドに
はこの様な比率が存在し、かつ上記構造式A、B、C中
に書かれている基R,R,及びR2はそのポリフタルア
ミドが33wt、%ガラス繊維を充填した時、ASTM
  D−648による264psiでの加熱撓み温度が
最低的240℃となる様にする。
組成と加熱撓み温度との間の厳密な関係は十分わかって
いないけれど、適切なポリフタルアミド組成物について
の先の論者は、数多くの一般原理と共にこの文中用途に
適した組成と特性とを持つポリフタルアミドの供給にお
ける手引きとなる。
一般に、テレフタル酸、イソフタル酸の配合物とへキサ
メチレンジアミンとの共重合アミドにおける融点、結晶
速度及び結晶度水準は、他の事が等しい時、イソフタル
アミドに対するテレフタルアミドのモル比が増加するに
つれて増大する。この様な共重合アミドを33wt、%
のガラス繊維で充填した時のASTM  D−648に
よる264psiでの加熱撓み温度も又、イソフタルア
ミドに対するテレフタルアミドのモル比が増加に件って
増大する。同様に、ヘキサメチレンジアミンとの三元共
重きアミドにおいて、イソフタルアミドに対するテレフ
タルアミド足すアジパミドのモル比が増加するにつれて
、ガラス入り組成物の加熱撓み温度が増大することはボ
ッペ等の前記の米国特許No、4,603,166より
知ることができる。
ニー等はジ −ナル ボ1マー  イエンスQ、 24
9 (1960)で、ヘキサメチレンジアミンとの共重
合アミドを含む特定の共重きアミドにおいて、アジピン
酸とテレフタル酸とは同形であり、その為、著者等はテ
レフタル酸の含有量が高い共重合アミドを合成しようと
試みたが、途中で分解が起こり合成が不可能であると考
えているが、フタル酸をアジピン酸に置き換えると融点
に少し違いがあるだけである。又、ニー等は、他の事項
が同じであるならば、ポリアミドの結晶度はそのき成に
用いるジアミンの枝分かれが多くなるにつれて減少する
と報告している。
理論に縛られなければ、ヘキサメチレンテレフタルアミ
ド、ヘキサメチレンイソフタルアミド及びヘキサメチレ
ンアジパミドから成る群より選んだ反復単位を2つ以上
含むポリ(ヘキサメチレンフタルアミド)の渇きには、
インフタルアミド単位、すなわち上記構造式における単
位Bのジカルボン酸部分の比率は、33+ut、%のガ
ラス繊維入り組成物のASTM  D−648による2
64psiでの加熱撓み温度が通常約240℃以上であ
るポリフタルアミドのTgより高くその溶融結晶温度よ
り低温で加熱した型を用いて成形する際、そのポリフタ
ルアミドが十分な結晶度と十分高い結晶速度とを示す比
率、或いはそれ以下であることがわかる。前文でヘキサ
メチレンイソフタルアミド単位の比率が幾らかでも大き
いと結晶度、結晶速度があまりにも低い為に、33wt
、%のガラス繊維入り組成物の同様に測定した加熱撓み
温度は通常約240℃よりも低い。イソフタルアミド単
位の量がこれらの量の間にあれば、33wt、%のガラ
ス繊維入り組成物の同様に測定した加熱撓み温度が通常
約240℃以上であることから、その組成物の残りの単
位にヘキサメチレンテレフタルアミドが含まれており、
そのヘキサメチレンテレフタルアミドのへキサメチレン
イソフタルアミドに対するモル比が十分に高いことがわ
かる。
もっと詳しく言うならば、33wt、%のガラス繊維で
充填し、上記のTgより高(Tcmより低温で加熱した
型を用いて成形した時、全体のアミド単位を基にして約
19−35モル%のへキサメチレンイソフタルアミド単
位を含んでいる、すなわち、上記構造式Bに相当する単
位においてそのジカルボン酸部分が全体のジカルボン酸
部分の約19−35モル%であるこの様なポリ(ヘキサ
メチレンフタルアミド)は、ヘキサメチレンテレフタル
アミド単位(すなわち、上記構造式Aに相当する単位に
おけるジカルボン酸部)のモル%がヘキサメチレンイソ
フタルアミド単位のモル%から75%をひいたものの4
倍以上の時、ASTMD−648による264psiで
の加熱撓み温度は通常約240°C以上となる。ヘキサ
メチレンイソフタルアミド単位の含有量が前記の約19
−35モル%の範囲で上の方の値の時、33wt、%の
ガラス繊維入りのそのポリフタルアミドに関しては、A
STM  D−648による2 64 psiでの加熱
撓み温度は通常約240℃以上となるか又は核剤(nu
cleants)を用いたり、成形温度を上げたり或い
は成形後にアニールしたりすることでそれが可能となる
。ヘキサメチレンイソフタルアミド単位が約19モル%
以下の時は、残りの単位が全部へキサメチレンテレフタ
ルアミド単位でも、全部ヘキサメチレンアジパミド単位
でも或いはへキサメチレンテレフタルアミド単位とヘキ
サメチレンアジパミド単位とのいずれかの比による組み
合わせてあっても、その同様に充填し、同様に成形した
組成物のASTM  D−648による264psiで
の加熱撓み温度は通常約240°Cをはるかに越える。
ヘキサメチレンイソフタルアミド単位が約35モル%を
越える時は、そのポリ(ヘキサメチレンフタルアミド)
は無晶質か或いはあまりに結晶化するのが遅いので、た
とえ核剤を用いたり、アニールしたり、成形温度を高く
したりしても通常ASTM D−648による2 64
 psiでの必要な加熱撓み温度に達することはない、
この様に、テレフタルアミド、イソフタルアミド及びア
・シバミド単位から成る群より選んだ反復単位32つ以
上含んでいて、33wt、%のガラス繊維で充填した時
ASTM  D−648による加熱撓み温度が約240
°C以上のポリフタルアミドには、ヘキサメチレンテレ
フタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド及びヘ
キサメチレンアジパミド単位から成る群より選んだ反復
単位を、全体のジカルボン酸部分を基にしてヘキサメチ
レンイソフタルアミド単位中のジカルボン酸部分のモル
%がOから約35モル%となる様に含有しているポリ(
ヘキサメチレンフタルアミド)があり、この事は、ヘキ
サメチレンイソフタルアミド単位中のジカルボン酸部分
のモル%が約19−35モル%の時、全体のジカルボン
酸部分を基にしてヘキサメチレンテレフタルアミドとヘ
キサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタル
アミド単位中のジカルボン酸部分モル%(以下、それぞ
れM□1MA及びMlと言う)は以下の式を満足してい
ないことがわかる。
(1) MT≧4Ml−75 (2)  MT+M、+MΔ=100 池の適当なポリフタルアミド組成物、例えば、他のジア
ミンを原料とする組成物、又はヘキサメチレンジアミン
と共に他のジアミンを原料とする組成物、或いはテレフ
タルアミド、インフタルアミド及びアジパミド単位より
選んだ2つ以上の反復単位に加え池のジカルボン酸アミ
ド単位を含んでいる組成物も、望みとあらば用いること
が可能であり、各々の組成物が適しているかどうかは、
それを33d1%のガラス繊維で充填し、さらにそのポ
リフタルアミドのTgより高<、Tcmより低温で加熱
した型を用いて成形した組成物の^STMD−648に
よる264psiでの加熱撓み温度を基準にして容易に
決めることができる。
本発明組成物のポリフタルアミド構成成分は、適当な出
発原料、例えば適当な比率のジカルボン酸或いはその誘
導体とジアミンとから、適当な方法を用いてき成するこ
とができる。米国特許4.603,166に報告されて
いる様に、この様なき成の19に塩を6成する過程があ
り、これは回分式に処理してそれぞれの(ヒ学旦論に達
するのが好ましく、その過程では、ジカルボン酸配合物
とジアミン及び溶媒とを適当な容量をもつ適切な反応容
器に入れ、塩は形成させるがその塩をオリゴマーに変換
させない様にするのに効果的な条件下にそれらを保つ、
溶媒には水が好ましく、温度はオリゴマーへの変換を最
少限にする為約120℃以下に保つのが良い。塩のき成
過程で作られた生成物は回分式に或いは連続方式に操作
される縮合部へ送り込むことができる。その縮き部で続
く塩からポリマーへの変換が起こる。通常その後、その
縮合生成物は二軸スクリュー押出機の様な最終区分へ送
り込まれてさらに変換され、一般に縮き部で約0.1−
0.6df/gであった内部粘度が最高0.8d1/2
或いはそれ以上に増大する。その重き生成物は、最終区
分から回収し、例えば、ベレット[ヒしたり、充填剤、
添加剤及びその様なものと混ぜ自わせたりできる。19
86年7月29日に出されたリチャードソン等の米国特
許4,603,193にもこの様なポリアミドの合成が
報告されている。
本発明組成物に含まれている強化繊維は無機或いは有a
m維で、ポリフタルアミド構成成分を補強し、その発明
組成物を溶融加工する際にかけられる温度に耐えられる
に十分なほど高い弾性率を持っている。繊維の弾性率は
、機械特性をポリフタルアミド構成成分のそれと相対し
て実質的に増加させる為200万psi以上であること
が望ましい。適当な強化繊維の特定な例としては、ガラ
ス、黒鉛、硼素、セラミック及びアラミツド(aran
+id)繊維があるが、ガラス繊維が最も好ましい、ガ
ラス繊維の特定な例としては、アルカリを含まない、ガ
ラス、硼珪酸ガラス或いはアルカリ含有C−ガラスがあ
る。その繊維の平均的厚さは約3−30ミクロンが好ま
しい0例えば約5 50a++aの長い繊維と例えば0
.05−5+mの短い繊維も使おうと考えている。原則
として特にガラス繊維は標準規格商用銘柄の繊維ならど
れでも使用可能である。
射出成形に用いるガラス繊維は約0.25−25++o
nの長さが好ましい。もつと長くてもちつと短くてもさ
しつかえないが、前者はポリフタルアミド中に分散させ
るのが面倒でその為、その強化効果が小さくなる可能性
がある。もつと短かい繊維は容易に分散できるが、その
アスペクト比が低い為にあまり強化しない。
繊維は糊付けしてもしなくても良いが、ポリフタルアミ
ド成分に対する繊維の付着力を向上させる為カップリン
グ剤は入れた方が良い。そこに使う糊付剤を含んでいる
市販のガラス繊維はそのままで使うことらできるし、例
えば研磨によりその糊付剤を取り除いて使うこともでき
る。本発明組成物を加工する際にかけられる温度におけ
る揮発物の減成或いは放出を防ぐ糊付剤は好ましく、こ
の例としてはポリエステル及びポリエステル−ウレタン
がある。カップリング剤の例としては技術的熟練者には
既知の様々なシラン、チタネート及びクロム化合物があ
る。
本発明組成物はそのポリフタルアミド成分の機械特性を
強化するのに有効量の強化繊維を含んでいるが、それは
実質的に組成物の溶融加工性に悪影響を及ぼす程高レベ
ルではない、そのポリフタルアミド成分の重量を100
とした時、約10200の重量をもつ強化繊維を用いる
のが適当で、もっと少量だと十分強化せず、一方もっと
多量だとポリフタルアミド成分中に均一な分散をするの
が困難となって溶融粘度が増し、その為溶融加工性が犠
牲となる可能性がある。ポリフタルアミド成分の重量を
100とした時、約15−100の重量を持つ繊維を用
いて、加工性を保持しつつ実質的な強化をすることが望
ましい。
又、本発明の組成物は粒状タルクも含有している。既知
の様に、ミネラルタルクとは式3Mg0・4 S i 
02・H,Oの水和珪酸マグネシウムてモース硬度は1
である。市販タルクは一般にそのミネラルタルクと、ア
ントフィライト(anthophyllite)、方解
石、亜塩素酸塩、透算石、白雲石、マグネサイト、石英
、蛇紋石及び透角閃石の様な他の鉱物60u+1%以下
とを含んでいる。市販タルクのモース硬度はこの様な別
なタルクが存在する為、一般に1を越えている。市販タ
ルクはいずれも本発明に関して用いることができる。
本発明組成物はそのポリフタルアミド成分の重量を10
0とした時、最低0,01から5の重量を持つ粒状タル
クを含有している。もっと少量だと加熱撓み温度を増大
する効果が不十分である。上記でポリフタルアミド成分
の重量を100とした時のタルクの量を約2とすると、
それ以上タルクを加えても加熱撓み温度の増大に大きな
影響を与えることがない6従って、より低い成形温度て
加熱撓み温度を増大させる為に用いるタルクの量は、ポ
リフタルアミド成分の重量を100とした時、約0.1
から約2の重量を持つことが好ましく最も好効果が得ら
れたのは約0.1から約0.5の時である。
タルクは繊維入りポリフタルアミド成分の充填剤或いは
増量剤として、ポリフタルアミド成分の重量を100と
した時的5を越える量で含まれることもあるが、この量
は他の特性に影響を及ぼすこともある。
そのタルク成分は通常約100ミクロン以下の最大許容
粒度を持つ粒子形で用いられる。細がい等級の及び中程
度の等級の市販タルクが適当である9粒状タルクの粒度
は本発明組成物における加熱撓み温度を増大させるのに
決定的な影響はないけれども、かけられた成形温度下で
の加熱撓み温度の増大度に影響を及ぼす、平均粒度は最
低約1ミクロンが好ましく、この粒度のものはもっと小
さな粒度のものよりも加熱撓み温度の増大をより促進す
る。
本発明の組成物は適当な方法を用いてポリフタルアミド
成分と強化繊維及びタルクとを含む成分を混ぜ会わせる
ことにより合成しうる。簡便には、粉末或いはベレット
状のポリフタルアミド成分と他の成分とを、高剪断混合
機、例えば二軸スクリュー押出機の中、そのポリフタル
アミド成分を分解させることなしに溶融させるのに効果
的な温度で溶融し、繊維とタルクとをポリフタルアミド
成分中で実質的に均一に分散させる。配きの際、混練は
、その成分を高度に分散させる手助けとなる。
ポリフタルアミド成分の分解を最小限にするには、二輪
スクリュー混合機を使う際の温度をその成分の融点より
20℃高い温度か或いはそれ以下とすることが望ましい
、溶融配合を容易にする為、溶融配合に先立って固形状
の成分を配きしておくことができる。繊維及びタルクも
、押出機或いは池の配合装置中の溶融したポリフタルア
ミドに一緒に送り込むことにより、或は池の適切な方法
で混きすることができる。
又、本発明の組成物には性質の改良或いは改良の為に、
不溶性着色剤、安定剤、充填剤、増量剤、難燃剤、滑剤
、耐衝撃性改良剤及び他の適当な添加剤を加えることも
できる。この文中で先に記した様に、ヒツチの米国特許
3,755.221には、雛型剤として様々なアルキレ
ンジアミド、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸及び他の飽和或いは不飽和なモ
ノカルボン酸のアルキレンジアミドが、そして滑剤とじ
てン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシ
ウム塩が報告されている。他に良く使われる添加剤とし
ては、ステアリルアルコール、ステアリン酸金属塩及び
エチレンステアラミドの様な離型剤と、ハロゲン化アル
カリ金属及びそれと1974年8月2o日に出されたバ
ートンの米国特許3.830,777で示された銅塩と
の温き物、亜リン酸、ナトリウム又はアルキル或いはア
リールのホスフェート及びホスフィツト、酢酸第二銅及
びブチル化銅の様な有機或いは無機酸の様々な銅塩、1
955年3月24日に出されたスタマトフの米国特許2
,705,227で示されたヨウ化ナトリウム及びヨウ
化カリウムの様なハロゲン化アルカリ土類金属、これら
の如き熱安定剤がある。
本発明組成物に用いる熱安定剤としてはヨウ化カリウム
、ヨウ化ナトリウム、及びその併用とがそれらのいずれ
かと酢酸銅との併用或いはそれら2つと酢酸銅との併用
が好ましく、雛型剤としてはジステアリン酸アルミニウ
ム、ヘキサメチレンビス−ステアラミドワックス、及び
それらの併用が好ましい。用時、熱安定剤の量はポリフ
タルアミド成分の重量を100とした時に約0.01−
2が好ましく、ヨウ化物塩と酢酸銅とを併用する場きに
は約0.01−1.5のヨウfヒ物塩と約0.01−0
.5の酢酸銅とを一緒に用いるのが好ましい、この様な
離型剤の量は本発明組成物の重量を100とした時には
約0.01−5となる。
本発明組成物は成型品、例えば電子コネクタースウィッ
チ製品、ポンプハウジング、バルブ製品及びボンネット
の下の自動車部品製造の射出成形部品として特に有用で
ある。この様な組成物の射出成形は一般に標準射出成形
装置を用いて行なう。
射出成形は一般に本発明組成物をそのポリフタルアミド
成分の融点より高く、しかしその成分を実質的に分解す
るほど高くない温度て加熱して、その組成物をそのポリ
フタルアミド成分のTgの約±20℃の温度に維持した
ままで型に射出し、さらにその溶融ポリフタルアミド成
分を固めるのにかかる時間その型の中に入れておくこと
により行なう。20秒から1分のサイクル時間、一般に
約300−400℃のバレル温度及び約60200℃の
成形温度を、そのポリフタルアミド成分の融点、分解温
度及びTgによりその特有の温度を様々に変えなから用
いるのが良い0発明の抜粋具体例中、ポリフタルアミド
成分のTgが約80=125°Cの本発明組成物はその
成分を溶解する為に約310−360°Cで加熱され、
約Tg±20℃、但し約100℃±10℃を越えない温
度での蒸気或いは温水加熱した型を用いて成形される。
次の実施例及び対照標準実施例に関してさらに本発明を
記載していくが、これは説明の為のものであって限定で
はないことを理解されたい。
夫1匠り 内部コイル、温度調節用オイルジャゲット及び速度を変
えて操作ができるピッチブレードタービンとを備えた5
ガロンの撹拌槽反応器中に、テレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及び水とをそ
の酸のモル比が65:25:10で、それら酸のジアミ
ンに対するモル比が100:102かつ水の含有量が1
5w1;、%となる様に入れた。さらに500 ppm
の次亜リン酸ナトリウム触媒と、前記の酸を1モルとし
た時に1モル%に相当する量の安息香酸とを入れた。反
応器にそれらを入れ終わったら、窒素で置換し、約21
6℃まで加熱した。圧力はまず水が平衡圧力に達する様
にし、さらに窒素で調節することによって480psi
に設定した。反応器中内容物の滞留時間は平均して約1
00分とした。
反応器の内容物を140ミクロンのフィルターを通して
二頭容量形ブランールーベポンプへ入れた。そのポンプ
中の温度は約230℃に維持した。
圧力はポンプ中で約1800psiまで増大した。ポン
プを通した後、その溶液は予熱ゾーンを通し、さらに約
325−332℃で加熱した。この予熱器中の滞留時間
は約40秒とした。
この様にして得られた溶液をリサーチコントロールバル
ブ(RCV)製造の弁含通してフラッシュ反応器へ移し
、ここで圧力は約1800psiから約100psiへ
と減少した。そのフラッシュ反応器は長さ約9フイート
、内径0.375インチの管状反応器である。この反応
器の壁体温度は約370400’Cに保った。加熱は熱
油ジャゲットで行った。反応器中、反応温き物の温度は
約270332℃とした。フラッシュ反応器中の圧力は
第二RCV弁で調節した。そのフラッシュ反応器中の滞
留時間は約10秒とした。
反応混合物はフラッシュ反応器から2軸スクリユ一押出
機/反応器、ウエルナー−フレイブラーZSK−30の
スクリューに直接射出した。用いたスクリューの形状は
4つの基本区分より成っている。第1区分は、重き体温
き物をフィード部分から離れた所へ運ぶ為に比較的長い
ピッチでできている。第二区分は、その重き体温合物を
圧縮し、反応ゾーンへ溶融シールを供給する短かい圧縮
部である。その反応ゾーンは押出機全体の長さの約70
−80%を占めている。最後の区分は圧縮部である。二
軸スクリュー押出機によりポリマーの分子量は増大し、
最終ポリマーの内部粘度は約0.8dlh以上となった
。二軸スクリュー反応器中て用いた加工条件には、バレ
ル温度が初めのゾーンでは約290−305°C5中間
ゾーンでは約315−320°C,最終ゾーンでは30
5°Cであることも含まれている。溶融温度は約319
322℃で、スクリュー速度は100rp+nに設定し
、スクリュートルクは約14−17%とした。
この様な方法で製造した同じ配きをもつポリフタルアミ
ドの4回分のバッチな一緒した結果、その内部粘度は約
0.87dl/gとなった。融点は、312℃であった
。溶融結晶温度は270°C,T8は117°Cであっ
た。
大JJ殊3一 実施例1で製造したポリフタルアミドの試料念その最大
水分含有量が約11000ppとなるまて、真空炉中1
10℃で約14時間乾燥した。その後、ポリフタルアミ
ド約2.14に9.実施例1におけると同様にポリフタ
ルアミドに1530ppmの刑及び1.0れ0%のヨウ
化物を含む酢酸銅−ヨウ1ヒカリウムの熱安定剤濃縮物
的0.26kfI(この濃縮物も真空炉中で約110°
Cで約14時間乾燥しておく)、長さ3m+o″rPP
Gコーポレーションから入手したP P G3540と
同じガラス繊維的1.’1kg及びフィッシャーサイエ
ンティフィックから入手した市販タルクで平均粒度が1
ミクロンより大きい約36gとをその成分が十分に混ざ
る様にタンブルし、さらにウェルナーーフレイデラー押
出機を50rp+nに設定したスクリュー速度とし、バ
レル温度を初めのゾーンで275℃、中間ゾーンで32
0℃、最終ゾーンで310°Cとして掻削することによ
って、そのタンブルした温き物を配合した。スクリュー
の形状は、比較的長いピッチの最初の区分、続くスパイ
クの様な区分、圧縮区分及びより長いピッチの最終区分
により成っている。存在する気体はバレル出口の近くに
位置するガス抜き口を通して押出機のバレルから抜ける
様にした。配合物は直径0.24cmの円形オリフィス
を持つストランドダイを通して押出機から出した。スク
リュートルクは19%、ダイ圧力は約175psiとし
た。押出物は冷やし、細断してベレットとした。
次にそのペレットをアーバーグ射出成形機を用い、以下
に示す様にそして成形温度を様々に変えて試験片へと射
出成形した: 1支部ゾーン設定;  310℃ 前部ゾーン設定:   330℃ ノズル設定:    315℃ 射出圧カニ      35.2ky/am’保持圧カ
ニ      212kg/c鶴2背圧:      
  3.5ky/c+a2スクリユ一速度:   16
0 180rp+n設定射出速度=   5(速い) 設定射出時間=   10秒進め、20秒停止総サイク
ル時間;  44秒 比較の為、タルクを入れない事態外は上記と同様にして
対照標準試料を遣った。その対照標準試料を上記と同様
に成形した。
試験片の物理的性質は下と同じ方法に従って決定し、そ
れをこの中て個々に報告する。
極限引張強さ(”tlTs” )kg/ c+n2  
^STM D−638(タイプ1の試験片は5 c!Ll+/mi口で試験し た) 曲げ特性(曲げ弾性率じFM”) klJ/cm2xlO−4と曲げ強さ(” F S”)
ky/am2とを含む);      ASTM D−
790ノツチ付アイゾツト衝撃強さ (”IZOD”) k g −c rn / c +n
ノツチ:  ASTM D−256264ps iにお
ける加熱撓み温度 (” !1 D T″>”c:          A
STM D−648試験結果は表1に報告しであるが、
ここでタルク含有試料とは実施例2を示し、対照標準試
料とは実施例2Aを示している。上記と同じA S T
 M試験方法に従い、その試験方法に指定した試料番号
に関してその結果の平均値を表1と次の表とに報告する
及り 射出成形 及1燵代4 UTS  二 FM   HDT  Iμ
川用    82  2081 2995 10.9 
273 9.42   93  2159 3002 
11.1 273 9.42  104  2208 
3044 11.7 279 9.42  136  
2166 2897 11.5 282 8.92^ 
 104  2208 3094 11.0 271 
11.62八     121    2200  3
037  11.2  266   11.12Δ  
136  2257 2981 11.0 279 1
16実1」[1 熱安定剤を除く事以外は実施例2の手順を繰り返した。
そのポリフタルアミドは実施例2のそれと同じ組成を持
ち、同じ方法で作製した。タルクと安定剤濃縮物とを含
まないガラス繊維入りポリフタルアミドである対照標準
試料も作製し、試験した。様々な成形温度下での配合と
性質とは表2に示すが、ここでタルク含有物質とは実施
例3を示し、対照漂準物とは実施例3Aを示している。
ええ 火施IL−一 ポリフタルアミド(wt$)ニ ガラス繊維輪1$): タルク(wt$) : 成形温度(°C)における HDT(’C): 13に れを見る限り、 実施例3のタルク含有、ガラ 1 」込− ス繊維入りポリフタルアミド組成物を用いると、いかな
る成形温度でもより高い加熱撓み温度が得られている。
実施例3と対照標準組成物との樋械特性は表3に報告し
である。これを見る限り、引張強さと曲げ弾性率とはタ
ルクによって大きな影響を受けない。実施例3の物質の
方がアイゾツト衝撃強さが低いが、タルクを含まない対
照標準試料に関してのその減少は実質的には小さなもの
である。何故ならその対照標準試料のアイゾツト衝撃強
さは高い方でも比較的低いからである。
TS:     2025 1990 2060 20
60 2046 2067 2130 2084FM:
     11.5 10.5 11.4 10.3 
11.6 10.8 11.3 11.0IZOD: 
   8.9 12.2 9.4 13.3 6.7 
12.2 9.4 11.6犬川1しL ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸(パTへ″)、
イソフタル酸く“IA”)との組み合わせ、或いはそれ
らと、アジピン酸(“AA”)或いは1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸(”CDA”)との組みきわせを様
々なモル比で原料とする多種のポリフタルアミド、0.
3wt、%のタルク、0.9wt、%のヨウ化カリウム
−酢酸銅熱安定剤及び0.25u+t、%のロンザ会社
配給のアクラワックスC(ヘキサメチレン−ビス−ステ
アラミドワックス)とを含む33wt、%のガラス繊維
入り組成物を大体実施例2の手順に従って作製し、試験
した。ポリフタルアミドの組成、成形温度及び性質は表
4に報告しである。
民主 成形温度 ポリフタルアミド信IUTs  FS  IIDT  
12則TΔ/I^/八へ/CD^ 75/10/1510    135 247560/
15/2510    135 238460/18/
2210    135 236260/2010/2
0    135 228565/351010   
  135 2398火UΣ 大体実施例2の手順に沿って 13.0 293 10.5 12.2 277  9.4 11.4 272 10.0 11.8 293 10.0 10.7 274 10.0 33w1%ガラス 繊維入りポリフタルアミドを調整、成形しさらにそれを
試験することによって、タルク量の加熱撓み温度に与え
る効果を検討した。このポリフタルアミド成分は実施例
2におけると同じ組成を持っている。結果は表5に示し
である。
L 丈1J[f モル比が65/25/10のテレフタル酸、イソフタル
酸及びアジピン酸と、ヘキサメチレンジアミンとを原料
とし、0.25ut、%のタルクを含有している33u
+t、%のガラス繊維入りポリフタルアミドを大体実施
例2の手順に沿って調整、成形し、さらに試験した。そ
のタルクの平均粒度及び最大粒度はそれぞれ約10ミク
ロン及び70ミクロンである。本試験の結果は表6に示
しである。
11DT(’C)      274   281  
 286TS:         2130   20
88   2102FM:         tt、s
    11.7   11.7IZOD:11.61
1.611.1 g茄m 異なる粒度のタルクを用いて実施例6を繰り返し行い、
粒度による効果を検討した。そのタルクのうちの19(
A”で示す)は平均粒度が約1.5ミクロン、最大粒度
が約12ミクロンである。他方のタルク(“B′で示す
)は平均粒度が約1ミクロン、最大粒度は約5ミクロン
である。結果は表7に報告しである。
蟲ニし 広1月1度エニエ・  66     93    1
36ゴヒーノに一乏−−:       八    B
AB     −ノ!−一  BDIIT(’C): 
     251   −   264  256  
 274  275TS:        2306 
、 − 2405 2173 2405 2215PH
:        10.5  − 10.8 11.
2 10.6 10.8IZOD:       10
.0  − 10.0 9.4 10.0 9.4これ
らの結果を実施例6のそれと比較すると、0.25ut
、%の量の時、実施例6を用いたより大きな粒度のタル
クは実施例7で用いたより小さな粒度のタルクよりも加
熱撓み温度を上げる効果が高いことが理解できる。ポリ
フタルアミドの球晶の平均直径は通常約5ミクロンであ
り、その為、より大きな粒度のタルクの回わりでは球晶
が生長しにくいことを考慮すると、実施例6でより大き
な粒度のタルクがより大きな結晶悸促進効果含持つとい
うことは驚くべきことである。
夫雀匠炙 実施例2におけると同様な組成物と、タルクの入いって
いない試料とを実質的にその実施例と同様に成形して試
験片とし、その試験片の表面及び中心部におけるポリフ
タルアミド成分の無晶質含有量を示差走査熱量法によっ
て測定した。試料表面の最初の走査により測定した低温
結晶(ヒエンタルピーとその試f1を十分結晶fヒさせ
る為にゆっくりと冷やした後での第2走査により測定し
た溶融エンタルピーとの比によって増加したパーセント
を100とした時の無晶コのパーセントを表8に示す。
タルク(+ut、%)+0101 無晶質(%):   100 38  30 1111
DT(’C):       265 277  27
4 283大光」Lγ 大体実施例2の手順に沿い、その実施例において様々な
粒子を持つ及び持たない33wt、%のガラス繊維入り
ポリフタルアミドを様々な成形温度で検体へ成形した。
その組成物の264psiにおける加熱撓み温度は表9
に示しである。
粒子:    なしタルク TiO□CaF2PTFE
  Kl量(wt、%):    OO,250,50
,50,50,5成形温度 66209 274 14
8 152 196 191(’C)   10425
8 280  224 257  279 240この
表かられかる様に、成形温度が136℃と104℃の時
、タルクとPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)の
みが、粒子を含有していない組成物よりも加熱撓み温度
を向上させた。66℃ではタルクのみが向上を見せた。
成形温度66℃、タルク含有量0.25w1%の時の加
熱撓み温度は274℃で、これはより高い成形温度70
’Cで粒子を含有していない組成物で得たHD7276
℃よりもわずかに2℃低いだけであった。
a0 0.5 (外4名)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(i)テレフタルアミド単位、イソフタルアミド単
    位及びアジパミド単位より成る群から選んだ反復単位を
    2つ以上含み、それを33wt.%のガラス繊維で充填
    した時、ASTM D−648による264psiでの
    加熱撓み温度が約240℃以上であるポリフタルアミド
    成分と、(ii)そのポリフタルアミド成分100重量
    当り約10から約200重量部の強化繊維、及び(ii
    i)そのポリフタルアミド成分100重量部当り約0.
    01から5重量部の粒状タルクとから成る組成物。 2、そのポリフタルアミド成分100重量部当り約0.
    01から約2重量部のタルクを含む特許請求の範囲第1
    項に記載の組成物。 3、そのポリフタルアミド成分が A ▲数式、化学式、表等があります▼ B ▲数式、化学式、表等があります▼ 及びC ▲数式、化学式、表等があります▼ <式中、R,R_1,R_2は独立して、無置換である
    か或いは炭素原子1個に対し1個以下のメチル基を持つ
    直鎖又は環式脂肪族の二価の基である)から成る群より
    選んだ少なくとも2種類の反復単位からなる特許請求の
    範囲第1項に記載の組成物。 4、R,R_1,及びR_2がヘキサメチレンである特
    許請求の範囲第3項に記載の組成物。 5、その強化繊維がガラス繊維である特許請求の範囲第
    4項に記載の組成物。 6、そのポリフタルアミド成分100重量部あたり約1
    5から約100重量部のガラス繊維と、そのポリフタル
    アミド成分100重量部あたり約0.1から約2重量部
    のタルクとを含む特許請求の範囲第5項に記載の組成物
    。 7、単位A,B,C中のジカルボン酸部分のモル比が約
    65−95:25−0:35−5である特許請求の範囲
    第6項に記載の組成物。 8、単位A,B,C中のジカルボン酸部分のモル比が約
    40−65:0−15:60−20である特許請求の範
    囲第6項に記載の組成物。 9、単位A,B,C中のジカルボン酸部分のモル比が7
    0−99:30−1:0である特許請求の範囲第6項に
    記載の組成物。 10、特許請求の範囲第1項に記載の組成物より成る成
    形品。 11、(i)33wt.%のガラス繊維を充填した時、
    ASTM D−648による264psiでの加熱撓み
    温度が約240℃以上で、反復単位:A ▲数式、化学
    式、表等があります▼ B ▲数式、化学式、表等があります▼ 及びC ▲数式、化学式、表等があります▼ をその単位A,B,C中のジカルボン酸部分のモル比が
    約65−95:25−0:35−5となる様に含んでい
    るポリフタルアミド成分と、(ii)そのポリフタルア
    ミド成分100重量部あたり約15から約100重量部
    のガラス繊維、及び(iii)そのポリフタルアミド成
    分100重量部あたり約0.1から約2重量部の粒状タ
    ルクとから成る組成物。 12、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びそれらと
    酢酸第二銅との組合わせとから成る群より選んだ熱安定
    剤を、そのポリフタルアミド成分100重量部あたり約
    0.01から約2重量部をさらに含む特許請求の範囲第
    11項に記載の組成物。 13、ジステアリン酸アルミニウム、ヘキサメチレンビ
    ス−ステアラミドワックス及びそれらの組合わせとから
    成る群より選んだ離型剤を、その組成物100重量部あ
    たり約0.01から約5重量部を含む特許請求の範囲第
    11項に記載の組成物。 14、単位A,B,C中のジカルボン酸部分のモル比が
    約65:25:10である特許請求の範囲第11項に記
    載の組成物。 15、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びそれらと
    酢酸第二銅との組合わせとから成る群より選んだ熱安定
    剤を、そのポリフタルアミド成分100重量部あたり約
    0.01から約2重量部と、ジステアリン酸アルミニウ
    ム、ヘキサメチレンビス−ステアラミドワックス及びそ
    れらの組合わせとから成る群より選んだ離型剤を、その
    組成物100重量部あたり約0.01から約5重量部と
    を含む特許請求の範囲第14項に記載の組成物。 16、特許請求の範囲第11項に記載の組成物より成る
    成形品。 17、特許請求の範囲第1項に記載の組成物を、その組
    成物のポリフタルアミド成分の融点以上まで加熱するこ
    と、その加熱した組成物をそのポリフタルアミド成分の
    Tgから上下20℃以内の温度で加熱しておいた型の中
    へ射出すること、その組成物をそれが固化するのに有効
    な時間、その型の中に入れて置くこと、及びその型から
    成形品を取り出すことから成る成形品の製造法。 18、そのポリフタルアミド成分のTgが約125℃以
    下で、その成形法が蒸気或いは温水加熱成形法である特
    許請求の範囲第17項に記載の方法。 19、特許請求の範囲第11項に記載の組成物を約30
    0から約400℃で加熱してその組成物のポリフタルア
    ミド成分を溶融すること、その加熱した組成物を約60
    から約200℃で加熱しておいた型の中へ射出すること
    、その組成物をそれが固化するのに有効な時間、その型
    の中に入れて置くこと及びその型から成形品を取り出す
    ことから成る成形品の製造法。 20、そのポリフタルアミド成分のTgが約80から約
    125℃で、成形温度は約100℃±10℃以下、さら
    にその成形法が蒸気或いは温水加熱成形法である特許請
    求の範囲第19項に記載の方法。
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