JPS63230766A - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１機械的強度及び靭性に優れた複合材料に関し
、更に詳しくはポリアミドを含む樹脂組成物と粘土鉱物
を構成する層状の珪酸塩とがイオン結合を介して互いに
結合し、それらが均一に混合されてなる複合材料及びそ
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、有機高分子材料の機械的特性を改善する目的
で、炭酸カルシウムや粘土鉱物、雲母等の無機質材料の
添加・混合が検討されている。

その一つとして１本出願人は、ポリアミドを含む樹脂と
該樹脂中に層厚さ７〜１２人の珪酸塩とを均一に分散さ
せ、かつ上記ポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩とが
イオン結合により結合してなる複合材料を開発した（特
願昭６０−２１７３９６号）。

この複合材料は、アスペクト比の極めて大きい珪酸塩を
ポリアミド樹脂とイオン結合させながら均一に分散させ
ているため２弾性率及び耐熱性に優れている。

しかしながら、この複合材料は、室温下、比較的低荷重
において、脆性破壊を起こし２機械的強度は必ずしも十
分なものであるとは言えない。

〔発明の目的〕

そこで２本発明者等は、上述の如き従来の技術の問題点
を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結
果１本発明を成すに至ったものである。

本発明の目的は９機械的強度および靭性に優れた複合材
料およびその製造方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明の複合材料は、ポリアミドを含む樹脂と。

該樹脂中に均一に分散した層状の珪酸塩とからなり、該
珪酸塩は層厚さが７〜１２人で層間距離が３０Å以上で
あり、該ポリアミドの高分子鎖の２箇所以上の部分にお
いて、該高分子鎖と該珪酸塩とがイオン結合してなるこ
とを特徴とするものである（以下９本第１発明とする）
。

また１本発明の複合材料の製造方法は、陽イオン交換容
量が５０〜２００ミリ当量／　１００　ｇの層状の粘土
鉱物と膨澗化剤とを接触させてポリアミドモノマーの溶
融状態において膨潤する性質を有する複合体とする接触
工程と、該複合体とポリアミドモノマーとを混合する混
合工程と、該混合物を加熱して混合物中のポリアミドモ
ノマーを重合させる重合工程とからなり、混合工程１重
合工程の一方または双方において多価アミンを添加する
ことを特徴とするものである（以下１本第２発明とする
）。

〔発明の作用および効果〕

本第１発明の複合材料は９機械的強度及び靭性に優れた
複合材料である。

このように２本発明にかかる複合材料がかがる効果を発
揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかでは
ないが１次の様に考えられる。

本発明の複合材料は、ポリアミド分子鎖の複数部分が珪
酸塩とイオン結合してなるため、ポリアミド分子を介し
ての珪酸塩間の結合が生じる（ナイロン６、ナイロン１
２系）、あるいは増加する（ナイロン６６、ナイロン６
１０．ナイロン４６系）ことになる。すなわち、ポリア
ミド分子鎖間の珪酸塩を介しての三次元的架橋構造が生
じ、あるいは増加し、複合材料の機械的強度及び靭性の
向上をもたらしたものと考えられる。

また９本第２発明の複合材料の製造方法は９本第１発明
の優れた複合材料を製造することができる。

〔実施態様の説明〕

以下に２本発明の構成をより詳細に説明する。

本第１発明の実話態様の複合材料における樹脂は、ポリ
アミドを含む樹脂であり、ポリアミドまたはポリアミド
とそれ以外の重合体との混合物からなる樹脂である。

ここで、ポリアミドとは、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−
）を有する重合体の総称で、具体的には６，６−ナイロ
ン、６−ナイロン、１）−ナイロンがある。

この樹脂は、ポリアミドを含む割合が多ければ多い程本
発明の効果が顕著であるが、その含有割合が１０−ｔ％
であっても本発明の効果を奏することができる。

また、珪酸塩は、高分子材料に機械的特性および耐熱性
を付与するものであり、厚さが７〜１２人の珪酸マグネ
シウム層または珪酸アルミニウム層より形成される層状
フィロ珪酸鉱物である。これらの珪酸塩は、同形イオン
置換等により負に帯電している。この負電荷の密度や分
布などによりその特性が異なるが９本発明では、負電荷
−価当たりの層表面の占有面積が２５〜２００人２の層
状粘土鉱物であることが好ましい。

本第１発明の複合材料は、上述したポリアミドを含む樹
脂と、該樹脂中に均一に分散させた層状の珪酸塩とから
成る。

ここで、ポリアミドを含む樹脂中の珪酸塩の含有量は、
樹脂１００重量部に対して０．５〜１５０重量部である
ことが好ましい。これは、該含有量が０．５重量部未満
の場合、珪酸塩が少なすぎるため充分な補強効果が得ら
れないからである。また。

１５０重量部を越えた場合、樹脂成分が少ないため層間
化合物粉体が得られるに過ぎず、これを成形体として利
用することが困難だからである。

この複合材料は、負に帯電した粘土鉱物の構成単位であ
る層状の珪酸塩と、有機イオン中に存在したアンモニウ
ムイオン（ＮＨ３”　）基、トリメチルアンモニウムイ
オン（−Ｎ”（ＣＨｓ）ｉ）基、トリメチルホスホニウ
ムイオン（Ｐ“（ＣＨ３）　ｓ）基、ジメチルスルホニ
ウムイオン（ｓ”（ｃｌｈ）ｚ）基等のオニウムイオン
基等とがイオン結、合し、これらの基はポリアミドの主
鎖、側鎖または末端に共有結合で結合された構造を有し
ている。ポリアミド１分子中には、上記オニウムイオン
基等のイオン基が複数存在しており、それぞれのイオン
基が珪酸塩とイオン結合している。それ故、ポリアミド
高分子鎖の２箇所以上で珪酸塩とイオン結合している。

なお、上記ポリアミドのイオン結合点は同一の珪酸塩で
あってもよいが、異なる珪酸塩である方が好ましい。

これは、珪酸塩同士のポリアミドを介しての結合が生じ
、より機械的特性が優れるためである。

次に２本第２発明の複合材料の製造方法について説明す
る。

先ず、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１０
０ｇの層状の粘土鉱物と膨潤化剤とを接触させる（接触
工程）。これにより、粘土鉱物に膨潤化剤を吸着させて
、ポリアミドモノマーの溶融状態において膨潤する性質
を有する複合体を得る。すなわち、後述する重合工程に
おいて層状の粘土鉱物の層間が拡がる性質を有する複合
体を得る。

ここで、この接触方法としては、所望の膨潤化剤を含む
水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後、該粘土鉱物を水洗し
て過剰なイオンを除去する方法。

または、予め所定の膨潤化剤で交換した陽イオン交換樹
脂と粘土鉱物の水懸濁液を接触させてイオン交換する方
法等がある。

また、粘土鉱物は、陽イオンの交換容量が５０〜２００
ミリ当！／１００ｇと２反応させる七ツマ−との接触面
積が大きい粘土鉱物である。具体的には、モンモリロナ
イトサボナイトバイデライト、ノントロナイト、ヘクト
ライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物
やバーミキュライト、ハロイサイトなどがあり、天然の
ものでも合成されたものでもよい。ここで、陽イオン交
換容量を５０〜２００ミリ当量／１００ｇとしたのは、
該容量が２００ミリ当！／１００ｇを越えた場合、その
鉱物の眉間の結合力が強固なため本発明の目的とする複
合材料を得ることが困難となるからである。また、５０
ミリ当！／１００ｇ未満の場合１本第２発明の製造方法
において不可決である有機陽イオンまたは無機陽イオン
からなる膨潤化剤の交換吸着が充分に行えず１本発明の
目的とする複合材料の合成が困難となるからである。な
お、この粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動ミル
、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、予め所望
の形状・大きさのものとしておくことが好ましい。

更に、膨潤化剤は、粘土鉱物の眉間を拡げる役割、珪酸
塩眉間にポリマーを取り込む力を与える役割、及び最終
的にポリマーと結合し、ポリマー分子と珪酸塩とをイオ
ン結合を介して結ぶ役割を有するものである。該膨潤化
剤としては、アンモニウムイオン（Ｎ”Ｈ，）　！、　
　トリメチルアンモニウムイオン−（Ｎ”　（ＣＨｆｆ
）　３）基、トリメチルホスホニウムイオン（Ｐ“（Ｃ
１ｈ）り基、ジメチルスルホニウムイオン（Ｓ”（ＣＨ
ｓ）ｇ）基等のオニウムイオン基及びポリアミドと反応
して結合し得る官能基（例えば。

カルボキシル基、エポキシ基等）の双方を有するもので
ある。その中でも、　Ｘ”−Ｒ−ＣＯＯＦＩで表される
カルボキシル基を有するオニウムイオンを生成するもの
であることが好ましい。（ここで、Ｘ３はアンモニウム
イオン（Ｎ”１）．）等のオニウムイオンであり、Ｒ基
は、−（Ｃ１（□）ｎ−で表されるアルキレン鎖を含む
アルキレン基であり、その途中にフェニμ基（−ＨＣ＝
ＣＩ！−）等の結合が含まれていてもよい。

具体的には、４−アミノ−ｎ−酪酸イオン（ＮＨ，”Ｃ
，Ｈ６Ｃ００Ｈ）　、　　６−アミノ−ｎ−カプロン酸
イオン（ＮＨ３”Ｃ３ＨＩ。Ｃ００Ｈ）、ω−アミノカ
プリル酸イオン（ＮＨ：Ｉ’Ｃ７ＨＩ４ＣＯＯ！１）　
、　　１０−アミノデカン酸イオン（Ｎ）１３”ｃ９Ｈ
１ａｃＯＯ１））、　　１２−アミノドデカン酸イオン
（ＮＨｓ”Ｃ＋＋ｌｌ。Ｃ００Ｈ）　、　　Ｉ　４−ア
ミノテトラデカン酸イオン（ＮＨｓ”Ｃｔ３Ｈｚ＊ＣＯ
Ｏ１ｌ）　、　　１６−アミノヘキサデカン酸イオン（
ＮＨｓ”Ｃｒ５Ｈｓ。Ｃ００）Ｉ）　、　　１８−アミ
ノオクタデカン酸イオン（ＮＨ＋”ＣｒＪ：＋４ＣＯＯ
Ｈ）などがあり、これらの１種または２種以上の混合物
を用いる。

次に、前記接触工程により得られた粘土鉱物と膨潤化剤
との複合体とポリアミドモノマーとを混合する（混合工
程）。

ここで、ポリアミドモノマーは、複合材料の基体をなす
ものであり２重合後ポリアミドまたはポリアミドとそれ
以外の重合体との混合物になる原料で、具体的には、６
−アミノ−ｎ−カプロン酸。

１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸、ヘキサメチレン
ジアミンのアジピン酸塩等のナイロン塩。

カプロラクタム、バレロラクタム、ドデカノラクタム等
のラクタムである。

また、複合体とポリアミドモノマーとの混合は。

自動乳鉢や振動ミル等による機械的混合により行う。

この混合により、上記複合体がポリアミドモノマー中に
おいて分散した混合物になる。

次に、前記混合工程で得られた混合物を所定温度に加熱
して混合物中のポリアミドモノマーを重合させる（重合
工程）。

ここで２重合は、混合の後直ちに所定温度に昇温して行
ってもよいが、一旦モツマー融点直上に加熱し、その後
向−に粘土鉱物をモノマー中に分散させるとより効果的
である。

また９重合の際には、各種の重合触媒１重合促進剤等を
添加してもよい。

前記混合物をそのまま加熱してポリアミドモノマーを重
合させたのでは、ポリアミドの高分子鎖工零当たりのイ
オン結合点はナイロン６、ナイロン１２系ではＮ末端に
１箇所のみとなる。また。

ナイロン６６、ナイロン６１０．ナイロン４６系では、
イオン結合点が両末端にあるものが存在するが、はとん
どの場合、イオン結合点が一方の末端のみのものあるい
はイオン結合点がないものである。

そこで９本第２発明では、多価アミンを添加してポリア
ミドの高分子鎖１本当たりのイオン結合点を２箇所以上
にする。すなわち、ポリアミドと多価アミンが反応する
ことにより、ポリアミド１分子のアミノ基の数が２個以
上となり、これらのアミノ基がそれぞれ膨潤化剤と反応
すると考えられる。この結果、ポリアミド分子鎖１木当
たりのイオン結合点は２箇所以上になる。

このように、多価アミンは、ポリアミド１分子当たりに
複数のイオン結合点をもたせるためのものであり、具体
的には、ヘキサメチレンジアミン。

ドデカンメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレン
ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン。

ポリブタジェンジアミン、４．４°　−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミン等のジアミ
ン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン
、ビス−（ヘキサメチレン）トリアミン等のトリアミン
類、トリエチレンテトラミン等のテトラミン類、テトラ
エチレンペンタミン等のペンタミン類、脂肪族ポリアミ
ン等があり。

これらのうちの１種または２種以上を用いる。

まこ、多価アミンの添加量は、混合物中の粘土鉱物の全
イオン交換容量の０．２〜２．０当量の範囲内とするの
が好ましい。該添加量が０．２当量未満の場合イオン結
合点を複数有するポリアミドが少なすぎるため、充分な
改質効果が得られない。また、２．０当量を越える場合
、アミン成分が過剰となり過ぎ、ポリアミドの分子量が
低下してしまう。

多価アミンの添加は、前記混合工程あるいは重合工程の
一方または双方において行う。すなわち。

前記複合体とポリアミドモノマーとを混合する際に添加
してもよく、あるいは前記混合物を加熱してポリアミド
モノマーを重合させる際に添加してもよい。更に、混合
工程１重合工程ともに添加してもよい。

なお、上記重合工程においては、前記混合物中のポリア
ミドモノマーを重合させる前８重合途中。

あるいは重合終了後のいずれにおいても多価アミンを添
加してもよい。しかし１重合工程において混合物中のポ
リアミドモノマーを重合させる而あるいは混合工程にお
いて添加するのが好ましい。

これは重合工程における重合途中あるいは重合終了後に
多価アミンを添加すると反応系の粘性が高くなり、均一
に混合しにくいためである。

以上の様にして得られた複合材料は、直接射出成形や加
熱加圧成形などで成形して利用してもよいし、予め他の
ポリアミド等の高分子と混合して所定の混合割合として
もよい。また、上記の重合反応を所定の型中で進行させ
て成形体を得てもよい。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

実施例１ １００ｇの山形県産モンモリロナイト（陽イオン交換容
量１）９ミリ当量／１００ｇ；層厚さ１０人）を１．１
５１の水に分散し、これに５１．２ｇの１２−アミノド
デカン産と５　ｍｌの濃塩酸を加え。

８０℃で６０分間攪拌した。更に、十分水洗した後、ブ
フナーロートを用いて吸引口過をし、モンモリロナイト
と１２−アミノドデカン産との複合体を得た。

次に攪拌装置を取り付けた反応器に１００ｇのε−カプ
ロラクタムと１２．９　ｇの６−アミノ−ｎ−カプロン
酸０．３ｇのへキサメチレンジアミン（モンモリロナイ
トのイオン交換量に対してＡの量）、及び５．８ｇの上
記複合体を加え、攪拌下。

窒素ガスを流しながら、２７０℃で重合した。得られた
重合物を粉砕し、熱水洗浄したのち、真空乾燥した。

得られた複合材料のＸ線回折測定をしたところ。

モンモリロナイトの（００１）面のピークは全く消失し
、ポリアミド中でモンモリロナイト層が均一に混合され
た複合材料であることがわかった。

実施例２ ポリアミドモノマーとして、ε−カプロラクタムと６−
アミノカプロン酸の代わりにナイロン６を塩１２９ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして複合材料を製造した
。

得られた複合材料は、（ＯＯｌ、、３面のピークは観測
されず、均一な複合材料であることが確認された。

比較例１ 実施例１において、ヘキサメチレンジアミンを添加しな
かった以外は、実施例１と同様にし、て複合材料を製造
した。

比較例２ 実施例２において、ヘキサメチレンジアミンを添加しな
かった以外は、実施例１と同様にして複合材料を製造し
た。

実験例 上記４種類の複合材料を射出成形して、引張。

衝撃の各試験をＡＳＴＭＤ６３８Ｍ、ＪＩＳＫ７１）１
に準拠して行った。その結果を表に示す。

表 表より明らかなごとく２本発明による複合材料は、比較
例の複合材料に比べ、引張強さ、引張伸び及び衝撃強さ
が大幅に向上していることが分かる。これは５本発明に
よる複合材料が、ポリアミドの高分子鎖の２箇所以上に
おいて、咳高分子鎖と珪酸塩とがイオン結合しているた
めと考えられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミドを含む樹脂と、該樹脂中に均一に分散
   した層状の珪酸塩とからなり、該珪酸塩は層厚さが７〜
   １２Åで層間距離が３０Å以上であり、該ポリアミドの
   高分子鎖の２箇所以上の部分において該高分子鎖と該珪
   酸塩とがイオン結合してなることを特徴とする複合材料
   。
2. （２）上記層状の珪酸塩は、樹脂１００重量部に対して
   ０．５〜１５０重量部含有してなる特許請求の範囲第（
   １）項記載の複合材料。
3. （３）陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１０
   ０ｇの層状の粘土鉱物と膨潤化剤とを接触させてポリア
   ミドモノマーの溶融状態において膨潤する性質を有する
   複合体とする接触工程と、該複合体とポリアミドモノマ
   ーとを混合する混合工程と、該混合物を加熱して混合物
   中のポリアミドモノマーを重合させる重合工程とからな
   り、混合工程、重合工程の一方または双方において多価
   アミンを添加することを特徴とする複合材料の製造方法
   。
4. （４）上記多価アミンは、層状の粘土鉱物の全イオン交
   換容量に対して０．２〜２．０当量添加する特許請求の
   範囲第（３）項記載の複合材料の製造方法。