JP2004503642A - ナノ強化された熱可塑性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明は、親有機性で膨潤性の特別に変性された層状珪酸塩をナノ強化された熱可塑性ポリマー、好ましくはポリアミド、ポリエステルおよびポリカーボネートの製造の際に用いることに関する。無機系の層状珪酸塩粒子はナノ分布してポリマー中に共有結合するかまたは共有的に組み入れられている。特別な変性によって、層状珪酸塩は重合の際に開始剤としてあるいは重縮合の際に鎖構成成分として役立つ。層状珪酸塩とポリマーとの共有結合はイオン結合に比較して強化効果の安定化を向上させる。この特別な変性はカチオン交換によって疎水性に調整された層状珪酸塩で行われる。この性質は層状珪酸塩の表面に存在する特定の有機系反応相手が反応性基に到達することを可能としそしてそれと適当な条件のもとで反応する。反応の際に生じる有機的に変性された層状珪酸塩が持つ官能性基のために、ポリマーと安定な共有結合を形成することが可能となる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノ分布状態の特別に変性された層状珪酸塩粒子を共有結合または直接的に組み入れることによってポリマーの性質の化学的安定性が改善されている、ナノ強化された熱可塑性ポリマー、好ましくはポリアミド、ポリエステルまたはポリカーボネートを製造する方法に関する。層状珪酸塩としてはカチオン交換によって親有機性にされた天然−および／または合成生成物を使用する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーの充填剤および強化剤として親有機性の層状珪酸塩を用いることは文献から公知である。１９８０年代におけるトヨタの場合、最初の研究は今日でも未だ使用されている方法（ドイツ特許第３，６３２，８６５号明細書および米国特許第４，８１０，７３４号明細書）の基礎となっている。その方法の本質は、親水性層状珪酸塩が無機系イオンあるいは有機性カチオン、例えば追加的にカルボキシル基も持つていてもよいドデシルアンモニウムイオンによってイオン交換することによりモノマーまたはポリマーのために膨潤され得ることにある。この種の変性された層状珪酸塩はモノマーと混合され、その結果層相互の間にモノマーが侵入することによって層間が拡げられる。次にモノマーを重合した際に、生じたポリマーが、イオン交換によって導入される無機系または有機系カチオンに、例えばアミド結合を介して結合し、該カチオンはイオン結合を介して層状珪酸塩に結合する。
【０００３】
これらのイオン結合は、共有結合が高い安定性を有する条件において化学的な攻撃に対して敏感であり、その結果層状珪酸塩とポリマーとの間の近い連結が不安定である。
【０００４】
製品慨欄（Ｚｉｌｇ， Ｒｅｉｃｈｅｒｔ， Ｄｉｅｔｓｃｈｅ， Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ， Ｍｕｅｌｈａｕｐｔ； Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８８， １９８８， １８１２−１８２０） は記載された方法およびそれらから明らかになるナノ複合材料の多面的潜在的性能を詳細に説明している。ドイツ特許第４，４０５，７４５号明細書には、無水カルボン酸とオキシラン類とからその場で生成されるポリエステルによって微細なフィラーを簡単に機械的にカプセル化することが開示されている。各成分が類似する構成をドイツ特許第１９９２０８７９号明細書は内容としている。この場合にもカルボン酸あるいは無水カルボン酸とオキシラン類とからその場でポリエステルを製造することが特徴として指摘されているが、勿論、オキシラン基が無機系フィラーの変性剤あるいは変性されたフィラーとも反応し得るという相違点もある。しかしながらこのドイツ特許に記載の方法では無機系フィラーとポリマーとの間の共有結合について触れられていない。ドイツ特許第１９９０５５０３号明細書によっても熱可塑性樹脂と層状珪酸塩と−の結合が専らイオン性基を介して行われている。使用されるカルボン酸あるいは無水カルボン酸は、イオン性基を熱可塑性樹脂に結合させるためにモノマーとして役立っている。全てのこれらの解決法は、無機系層状珪酸塩とポリマーとの間に共有結合が存在していないことおよびそれ故に層状珪酸塩とポリマーとの間の結合に安定性が欠如している点で共通している。
【０００５】
ナノ複合材料を製造する別の方法が ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ の特許に説明されている（国際特許第９３１１１９０号明細書）。この場合には層状珪酸塩は適当な試薬、例えば有機アンモニウムイオンで通例の様に変性されそして官能基を持つ有機シラン類で処理される。この場合、有機シランのある種類の反応性基が層状珪酸塩の挿入されたラメラの表面に共有結合を形成し、他方有機シランの別の反応性基を介して相応するポリマーあるいはその前躯体に共有結合を形成する。この方法の結果、層状珪酸と中間結合を介して共有結合するポリマーが生じる。この方法のための有用なポリマーマトリックスとしてはこの国際特許によればポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリビニル化合物が使用できる。
【０００６】
そこに説明される方法ではポリマーと鉱物との間に、中間結合要素としての有機シランを介して共有結合が形成される。この方法では連結する中間結合要素に関しては比較的に費用が掛かることを考慮しなければならない。他の欠点は、ポリマーと直接的なまたは間接的な結合を形成するＳｉ−Ｃ結合の結合エネルギーがＣ−ＣあるいはＣ−Ｏ結合の結合エネルギーよりも明らかに少ない点である。
【０００７】
同様に、層状珪酸塩の表面と（この場合には）薄いポリマー層との間の共有結合が米国特許第４，４８０，００５号明細書に説明されている。この方法の目的は、これら粒子上に“ポリマー相互作用性”層を持つ粒子状または繊維状の鉱物性成分よりなるポリマー用強化材料を製造することである。この共有結合は、鉱物性表面を持つ特定の反応性場所を有機化合物の適当な反応性基と反応させることによって造られる。鉱物表面の反応性基は一般には水酸基である。有機化合物の“ポリマー相互作用性”セグメントとは、ポリマーの一部であるにもかかわらずポリマー溶融物中で作用することのできる非常に長いセグメントを意味する。ポリマーに強化物質を添加することはポリマーの性質像に有利な影響を及ぼす。使用される粒子状または繊維状鉱物成分は層状珪酸塩であるが、膨潤しないものが適する。報告された２０〜２００のアスペクト比は１〜６μｍの層厚のもとで長さおよび幅１００〜１０００μｍの粒子寸法に当てはまる。
【０００８】
上述の寸法の薄いポリマー層を持つ鉱物性強化材料を使用する上記米国特許でおこなわれた方法は、鉱物性成分の粒度が小さいにも係わらずポリマーの性質を改善する可能性を利用し尽くしてはいない。使用される鉱物は膨潤性でないので、介在層も得られない。しかしながらこの介在層はポリマーマトリックス中の鉱物性成分のナノ分散のための前提条件なのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、強化効果の改善された安定性、性質の達成可能な追加的改善、例えばファイバーおよびフィラメントの改善された破断点伸び率を有する、ナノ強化された熱可塑性ポリマー、特にポリアミド、ポリエステルまたはポリカーボネートまたはそれらのコポリマーを製造し、その結果物を化学的に安定でそして経済的に有利に製造できる方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明に従って、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物および／または無水物基を持つ液晶ポリエステルイミド酸無水物を使用して変性されておりそして層状珪酸塩の水酸基のエステル化によって形成されそして適当なモノマーの溶融物中に分散して得られるナノ分散物中に存在する層状珪酸塩粒子が、生じるポリマーに共有結合を介して結合する場合に解決される。本発明によればカルボン酸および／またはカルボン酸無水物および／または酸無水物基を持つ液晶ポリエステルイミドを用いて変性された層状珪酸塩粒子にポリマーに添加しそして溶融状態で反応させることも可能である。
【００１１】
ナノ強化された熱可塑性ポリマーを製造する本発明の方法は以下の段階を包含する：
・　イオン交換体によって親有機性にされた層状珪酸塩をその表面の水酸基をカルボン酸および／またはカルボン酸無水物および／または酸無水物基を持つポリエステルイミド酸無水物で変性すること並びに場合によっては反応生成物の遊離カルボキシル基をアミン類と反応させること；
・　特別に変性された層状珪酸塩を反応混合物全体を規準として０．１〜５０％の量でモノマーまたはモノマー類あるいはポリマーと、場合によっては他の物質、例えば開始剤としてのε−アミノカプロン酸、アミン塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、水、触媒としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、その水素化物、水酸化物、炭酸塩またはグリニヤール化合物、活性剤としてのＮ−アセチルカプロラクタム、Ｎ−カプロイルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−テトラアセチルヘキサメチレンジアミンと混合すること；
・　混合物を６８〜３００℃の範囲内の高い温度のもとで重合あるいは重縮合あるいは反応させること。
【００１２】
本発明の方法における層状珪酸塩としては、イオン交換体によって親有機性に調整された、任意の膨潤性の天然および／または合成粘土鉱物、特にフィロ珪酸塩、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト（Ｈｅｋｔｏｒｉｔ） 、イライト（Ｉｌｌｉｔ） 、蛭石（Ｖｅｒｍｉｋｌｉｔ） および／または他の類似物を使用することができる。相応する層状珪酸塩を選択する場合には、天然の生成物、例えばベントナイトがしばしば得られるナノ複合材料の多かれ少なかれ顕著な着色をもたらすことに注意するべきである。層状珪酸塩をそれの中間層カチオンを適当な有機系カチオン、例えばジメチルジステアリル− またはジメチルステアリルベンジル− アンモニウムイオンに交換することによって有機溶剤および／またはモノマーのために膨潤し得ることが重要である。その際のアスペック比は＞１００であるべきである。
【００１３】
親有機性層状珪酸塩をカルボン酸および／またはカルボン酸無水物、例えばベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリット酸）あるいはそれの酸無水物（無水トリメリット酸）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸）あるいはそれの二酸無水物（ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、ペンタン二酸、テトラヒドロピラン−２，６−ジオン、５−（２，５−ジオキサテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサンまたは無水フタル酸、および／または液晶特性を示す、酸無水物基を持つポリエステル、特にドイツ特許第４， ３４２， ７０５号明細書に記載されている様な異なる鎖長を持つものおよび末端のおよび異なる数の側部の酸無水物基を持つもので処理して、層状珪酸塩粒子の１つ以上の水酸基をエステル化する。層状珪酸塩は反応前に適当な有機溶剤で膨潤させ、反応相手に水酸基を手に入れる。反応相手は、必要な場合には反応生成物の反応後に未だ遊離のカルボキシル基あるいは酸無水物基が存在するように選択する。
【００１４】
この様に変性された親有機性層状珪酸塩は場合によっては他の段階でアミンで処理する。この反応のために、存在する遊離カルボキシル基あるいは酸無水物基を反応相手のために手に入れることを保証するために、変性された層状珪酸塩を有機溶剤、例えばデカン中で膨潤させる。２つ以上のアミノ基を分子に持つアミン類、例えば１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンまたはイソホロンジアミン等と反応させる場合、反応生成物がほぼ同じ含有量の遊離カルボキシル基および遊離アミノ基を有する様に添加物を選択する。
【００１５】
第一または第二の反応段階からの反応生成物は、より良好に計量供給できかつ容易に介在させることができる様に、有利には例えば実験室用ミルで細かくし、好ましくは破砕する。次いでこれを０．１〜５０％の量でモノマー、例えばε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、またはＣ_６ 〜Ｃ_１２−ジカルボン酸および／または脂環式および／または芳香族ジカルボン酸とＣ_４ 〜Ｃ_１２−ジアミンおよび／または脂環式および／または芳香族ジアミンまたはこれらモノマーの混合物とのポリアミド形成性組合せ物、並びに脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ジカルボン酸とジオール類とのポリエステル形成性組合せ物および場合によっては他の添加物と混合しそしてそれらの融点以上に加熱する。撹拌下に変性された親有機性層状珪酸塩をモノマー中で膨張させそして均一に分散させる。この工程で、中間層間隔が侵入するモノマーによって広げられる。
【００１６】
重合あるいは重縮合温度まで温度を更に高めた際に、ポリマーの生成が生じる。この過程で、使用される変性された層状珪酸塩上の反応性基が原因して、ナノ粒子上の有機残基とモノマーまたは生じるポリマーとの間に共有結合が生ずる。モノマーとしてのラクタムからポリアミド−ナノ複合材料を製造する場合には、変性された層状珪酸塩粒子が遊離アミノ基が連鎖成長反応の出発点となるように付加重合開始剤として機能する。変性された層状珪酸塩を重縮合反応において使用する場合には、それがそれの反応性基によって鎖形成構成成分として役立つ。
【００１７】
本発明のポリマーナノ複合材料の鎖長は、公知の方法によってだけでなく、更に、変性された層状珪酸塩の添加物を介しての重合反応および従って重合開始剤の添加による重合反応によっても制御することができる。この様に、分子量次第で種々のナノ粒子含有量の比較的低分子量のポリマーまたはオリゴマーを製造することも可能である。重合時間は２４時間まででもよい。鎖形成の過程は重合の間に例えば、溶融物を撹拌するために必要とされる回転モーメントを記録することによって追跡できる。生じるポリマーは公知の分析法に従って特徴付けられる。
【００１８】
本発明のナノ複合材料はポリマーと層状珪酸塩粒子との間の密着結合並びにポリマー中の該粒子の分布に悪影響を及ぼすことなしに加工でき、溶液状態または溶融状態にすることができまたは適当にリサイクルすることができる。このものはナノ粒子不含の、同じまたはこれと相容性のある別のポリマー性基材と混合することができる。
【００１９】
親有機性層状珪酸塩を変性するために液晶ポリエステルイミド酸無水物の使用下に製造される変性された層状珪酸塩を使用する場合には、液晶成分が微小相強化をもたらしそして更には通例の不相容性ポリマー、例えばポリアミドおよびポリエステル相互の間で相容性付与剤として作用するので、生じるポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートまたは他のポリマーの追加的な性質改善が得られる。
【００２０】
本発明のナノ複合材料は他の優れた性質とは別に改善された機械的性質、例えば強靱性および耐衝撃性の向上並びに高い熱形状安定性およびガスおよび液体の侵入に対してより良好な遮断性を有する。これらのプラスの影響を達成するために、ナノ複合材料は０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の層状珪酸塩成分を含有する。
【００２１】
本発明の実施態様は、中でも脂肪族ポリアミド−ファイバーおよび−フィラメントおよびポリエステル−ファイバーおよび−フィラメント、特にポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートよりなるもの並びに僅かな程度に上記の添加物を含有するポリカーボネートよりなるものである。僅かな量の添加物を含有するファイバーあるいはフィラメントが混合物の組成次第で溶融紡糸法によって加工できそして幾つかの場合には同じ排出速度の場合に未延伸ヤーンの破断点伸び率が増加され得ることは公知である。ポリアミド−、ポリエステル−並びにポリカーボネートファイバーおよび−フィラメントを製造するための本発明のポリマー混合物は、良好に紡糸できる様に、好ましくは６％よりも多くない添加剤含有量であるべきであり、その際にこの製造方法は僅かな添加物量、添加剤の広範な有用性および破断点伸び率の著しい増加によって高い経済性を示すはずである。
【００２２】
驚くべきことに、液晶ポリエステルイミド酸無水物の割合によって既に無配向のポリマー混合物中に添加剤が、改善された紡糸性および延伸性をもたらす小棒状の延伸された形態を有していることが分かった。同様に、小棒状構造の横直径が非常に小さいことも注目に値する。小棒状含有物が例えば約３００〜４００ｎｍの横直径を有する（紡糸ノズルから押し出されて未だ未配向の溶融フィラメントで測定）。８００ｎｍより小さい直径であることが重要である。特に６００ｎｍより小さい、中でも４００ｎｍよりも小さいサイズが有利である。本発明は一般に部分的に配向したヤーン（ＰＯＹ）を製造するのにも、並びに著しくゆっくりと紡糸されそしてその代わりに後でより多く延伸されるファイバー（すなわちステープルファイバー）を製造するのに適している（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第五版、第Ａ１０ 巻、ファイバー、３ ． 一般的製造技術、第５５０ 〜５６１ 頁から公知である） 。本発明の経済的収穫は繊維製造の場合に、溶融紡糸加工の場合の相応する高い生産性の他に、中でも繊維ラインでの明らかに高められた延伸比においてはっきり現れる。本発明を用いてファイバーを製造する場合には４００〜２，４００ｍ／分の範囲内の排出速度を選択し、部分的に配向したヤーン（ＰＯＹ）を製造する場合には３，０００〜８，０００ｍ／分の排出速度を選択するのが有利である。
【００２３】
本発明の特に有利な一つの実施態様においては、＞１０，０００ｇ／モルの分子量を持つポリエステルイミド酸無水物を変性成分として使用して反応させた変性された酸無水物基含有の親有機性層状珪酸塩をポリマー溶融物、例えばポリアミドまたはポリエステル溶融物に押出機中で添加しそして変性された酸無水物基含有層状珪酸塩がポリマーに共有結合するのに十分な滞留時間の後に押出成形する。更に、上記の特別に変性された層状珪酸塩を顆粒または粉末状態で紡糸用押出機中でポリマー顆粒に直接的に計量供給し、次いでそれの溶融混合物を紡糸することも可能である。ポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート自身も既に通例の添加物、例えば艶消し剤（二酸化チタン）、安定剤等を含有している。
【００２４】
液晶ポリエステルイミド酸無水物の末端および側部の酸無水物基を介しての共有結合によるポリマーと層状珪酸塩との間の本発明に従う結合の場合には、得られるポリマーの熱的および機械的変形に対しての強い耐久性がもたらされる。このことは材料の高い機械的強度並びに優れた熱特性に反映される。その高い形状安定性、耐磨耗性、表面の滑らかなコンシステンシー、水不透過性および耐水性は層状珪酸塩の均一な分散の結果である。無機系添加物を含有する慣用の複合材料の場合に避けられない脆化およびその他の問題も、層状珪酸塩が分子の整列の中に細かく分散しそして有機系分子の鎖と固く結合しているので、排除される。
【００２５】
【実施例】
実施例１：
変性された層状珪酸塩を製造するために、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム−イオンでのカチオン交換によって親有機性にされたベントナイトを使用する。２３．６ｇのこの市販の製品を３３０ｍＬのブタノン−２中に６０℃で撹拌下に分散させる。約３０分の撹拌時間の後に室温に冷却する。この分散物を３０ｍＬのブタノン−２に溶解された３．９ｇのトリメリット酸無水物を滴加する。添加終了後にこの分散物を還流下に更に１時間処理する。次いで約６０℃に冷却し、還流冷却器をリービッヒ冷却器に交換しそして溶剤を留去する。その際に蒸留の終わり頃に溶剤の残留物を減圧下に除く。後に残る生成物を粉砕器で粉砕する。１７７２μ当量／ｇのカルボキシル基含有量を有している。
【００２６】
次の段階（得られた生成物のアミド化）のために、２．８ｇの１，６−ジアミノヘキサンを１００ｍＬのデカンに溶解しそして１００℃に加熱する。前の段階で得られた生成物を撹拌下に添加する。その後に４０分の間に１４０℃の温度に高める。次いで１時間の撹拌を行うと、その間に生成物が徐々に膨潤する。次いで減圧下に溶剤を注意深く留去する。後に残る生成物は粉末状である。それのカルボニル基含有量は１００３μ当量／ｇでありそしてアミノ基含有量は９９９μ当量／ｇである。
【００２７】
上記の種類の５ｇの変性された層状珪酸塩を９５ｇのカプロラクタムおよび２ｇの水と混合しそして１０ｍＬ／分の窒素流のもとで撹拌下にカプロラクタムを溶融する。その溶融物を４０分の間に２６０℃に加熱しそして約１１時間の反応時間の後に撹拌容器から注ぎ出す。ポリマーは未だ１５．１％の抽出可能物質を含有している。これは１２７μ当量／ｇのカルボキシル基含有量および５３μ当量／ｇのアミノ基含有量を有している。相対溶液粘度は１．７３と測定された。このポリアミドは２１４℃の融点を有している。灰分含有量は３．３０％である。
【００２８】
実施例２：
実施例１に記載した種類の５ｇの変性された層状珪酸塩を９５ｇのカプロラクタムおよび２ｇの水と混合しそして１０ｍＬ／分の窒素流および撹拌の下にカプロラクタムを溶融する。この溶融物を４０分の間に２６０℃に加熱しそして約１３．５時間の重合時間の後に撹拌式容器から注ぎ出す。このポリマーは未だ３．８％の抽出可能物質を含有している。９８．８μ当量／ｇのカルボキシル基含有量および５０μ当量／ｇのアミノ基含有量を有している。相対溶液粘度は２．０８と測定された。このポリアミドは２１７℃の融点を有している。灰分含有量は２．８６％である。
【００２９】
実施例３：
実施例１に記載した種類の５ｇの変性された層状珪酸塩を９５ｇの乾燥されたカプロラクタムと混合しそして１０ｍＬ／分の窒素流および撹拌の下にカプロラクタムを溶融する。２０分の撹拌時間の後に１０ｇの乾燥した微細粉末状炭酸ナトリウムおよび活性剤としての１．５ｇのＮ，Ｎ’−テトラアセチルヘキサメチレンジアミンを添加する。温度を２２０℃に高めそして溶融物を６０分の間この温度に維持する。
【００３０】
このポリマーを粉砕し、水で抽出しそして減圧下に８０℃で減圧乾燥室で８０℃で乾燥する。
【００３１】
実施例４：
実施例１の変性の第一段階と同様にして製造された変性された５２ｇのベントナイトを１６１．８ｇのアジピン酸、２２２．８ｇのハイドロキノン−ジアセテート、１．２ｇの安息香酸および０．０６ｇの酸化マグネシウムと混合する。この混合物を１８０℃の温度で遅い窒素流中で撹拌下に溶融する。均一な溶融物が存在している時に、温度を２６０℃まで徐々に１０℃のステップで高める。その際に約１３０ｇの酢酸を留出させる。減圧することによって２〜３時間にわたって酢酸を完全に留出させる。その際に更に２８０℃まで温度を高める必要がある。
【００３２】
得られるポリエステルは３５μ当量／ｇのカルボキシル基含有量を有する。灰分含有量は９．４８％と測定される。
【００３３】
実施例５：
実施例１に記載した種類の、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライドを親油性に調整された５ｇの合成三層鉱物のヘクトライトを、１８ｇのカプロラクタムおよび７２ｇのＡＨ−塩と混合しそして１０ｍＬ／分の窒素流および撹拌の下にこの混合物を溶融させる。この溶融物を４０分の間に２６５℃に加熱しそして約７．５時間の重縮合の後に撹拌式容器から注ぎ出す。このコポリアミドは未だ１．５％の抽出可能成分を含有している。このものは７０μ当量／ｇのカルボニル基含有量および５２μ当量／ｇのアミノ基含有量を有している。相対溶液粘度は２．１１である。このコポリアミドは２１６℃の融点を有している。
【００３４】
実施例６：
変性された層状珪酸塩を製造するために、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオンでのカチオン交換によって親有機性に調整されたベントナイトを使用する。２３．６ｇのこの市販の製品を３３０ｍＬのブタノン−２中に撹拌下に６０℃で分散させる。約３０分の撹拌時間の後に室温に冷却する。存在する分散物を３００ｍＬのブタノン−２中に分散された、約１０，０００ｇ／モルの分子量で１モル当たり６個の酸無水物基を含有する４０ｇの液晶ポリエステルイミド酸無水物を滴加する。添加終了後に分散物を更に１時間、還流下に処理する。次いで約６０℃に冷却し、還流冷却器をリービッヒ冷却器に交換しそして溶剤を留去する。その際に蒸留の終わり頃に溶剤の残りを減圧下に除く。残留する生成物を粉砕機で粉末化する。このものは７６９μ当量／ｇのカルボキシル基含有量を有する。
【００３５】
実施例７：
この実施例および以下の実施例で比較用データを得るために、対照フィラメントを速度および温度について同じ条件のもとで紡糸し、延伸しそして巻き取る。その際に本発明に従う添加物を含有していないポリマーを使用するが、その他は同じ性質を有している。
【００３６】
９０部のポリアミド６、および実施例６に従ってポリエステルイミド酸無水物の使用下に反応させそして３．０６の相対溶液粘度（硫酸中で測定）および１２ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する変性された１０部の酸無水物基含有の親有機性層状珪酸塩より得られるナノ複合材料チップを、減圧乾燥室（８０℃、８時間）で強く乾燥した後に高温紡糸試験機で２５９℃の溶融温度および４００ｍ／分の紡糸速度で約４５ｄｔｅｘの線密度を持つモノフィラメントに加工しそしてその後にＲｅｉｆｅｎｈａｅｕｓｅｒ 社の実験室用延伸装置でプロセスパラメータの温度および延伸比を変更することによって延伸処理する。
【００３７】
変性した層状珪酸塩の添加が、著しく高い延伸比を実現することを可能とし、この延伸比は強度値にも反映されることが分かった。表１に延伸されたフィラメントの繊維データを示す。
【００３８】
表１：ポリアミド−モノフィラメントの製造

　実施例８：
本来のＰＥＴ（ＩＶ：０．９７；ＭＦＩ：２３ｇ／１０分）のペレット、および９０部のＰＥＴと１０部の、実施例６に相応してポリエステルイミド酸無水物の使用下に反応させた変性された酸無水物基含有の親有機性層状珪酸塩とよりなるＰＥＴ−ナノ層状珪酸塩−ＬＣＰ−複合体（ＩＶ：１．０３；ＭＦＩ：１８ｇ／１０分）のペレットを１６８℃で０．０８ｍｂａｒのもとで２４時間乾燥しそして６本の個々のフィラメントを含む４．４ｄｔｅｘの目標の線密度に高温で加工する。溶融温度は２９５℃でそして排出速度は４００ｍ／分である。こうして製造されたフィラメントは４８時間保存した後に実験室用延伸装置で加工パラメータの温度（ホットレール）を１８０〜２００℃の間での変更下に延伸処理しそしてその際に延伸限界および安定な延伸比を測定する。ＰＥＴ−ナノ層状珪酸塩−ＬＣＰ複合材料は比較用のＰＥＴよりも実質的に高い延伸比で延伸できることが測定された。対照サンプルに比較してのテキスタイル値を表２に総括掲載する。
【００３９】
表２：ＰＥＴ−フィラメントのテキスタイル値

　実施例９：
ポリカーボネートＰＣ−ＣＵを減圧乾燥室で０．１ｍｂａ、１６０℃で８時間強烈に乾燥する。予め処理した９０部のポリカーボネートを、実施例１に相応してポリエステルイミド酸無水物を使用して反応させた１０部の親有機性の変性モンモリロナイトと一緒に高温紡糸試験機で２９５℃の溶融温度および４００ｍ／分の紡糸速度で紡糸して、１０３０μｍの繊度を有するモノフィラメントとする。
【００４０】
変性された特別な層状珪酸塩の添加によって１８．５ｃＮ／ｔｅｘのテナシティおよび９．５％の伸び率を有する生成物を得ることができた。
【００４１】
実施例１０：
実施例１に記載した種類の５ｇの、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライドで親有機性に調整されそして変性された５ｇの合成三相鉱物物質のヘクトライトを、１８ｇのカプロラクタムおよび７２ｇのＡＨ−塩と混合しそして１０ｍＬ／分の窒素流および撹拌の下にこの混合物を溶融させる。この溶融物を４０分の間に２６５℃に加熱しそして約７．５時間の重縮合時間の後に撹拌容器から注ぎ出す。コポリアミドは未だ１．５％の抽出可能物質を含有している。このものは７６μ当量／ｇのカルボキシル基含有量および４８μ当量／ｇのアミノ基含有量を有する。相対溶液粘度は２．０５である。このコポリアミドは２１８℃の融点を有している。

Claims (16)

1. ナノ強化された熱可塑性ポリマー、特にポリアミド、ポリエステルまたはポリカーボネートまたはそれらのコポリマーを製造する方法において、イオン交換体によって親有機性にさせた層状珪酸塩の、該層状珪酸塩の表面にある水酸基をカルボン酸および／またはカルボン酸無水物および／または無水物基を持つ液晶ポリエステルイミド無水物でエステル化することを特徴とする、上記方法。
2. 変性された層状珪酸塩を０．１〜５０％、好ましくは０．５〜５％の量で重合−あるいは重縮合バッチまたはポリマーに添加する、請求項１に記載の方法。
3. カチオン性交換体によって疎水性化された天然のおよび／または合成の層状珪酸塩、好ましくはベントナイトを使用する、請求項１または２に記載の方法。
4. カルボン酸および／またはカルボン酸無水物がベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリット酸）あるいはそれの酸無水物（無水トリメリット酸）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸）あるいはそれの二酸無水物（ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、ペンタン二酸、テトラヒドロピラン−２，６−ジオン、５−（２，５−ジオキサテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサンまたは無水フタル酸である、請求項１に記載の方法。
5. 変性された親有機性層状珪酸塩の遊離カルボン酸−あるいは無水カルボン酸基を、２つ以上のアミノ基を持つ化合物、例えば１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンまたはイソホロンジアミンと反応させる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 親有機性層状珪酸塩とカルボン酸および／または無水カルボン酸および／または酸無水物基含有液晶ポリエステルイミド酸無水物との反応並びに場合によっては第二段階でその反応生成物とアミノ基含有物質との反応を溶液状態あるいは分散液状態で２０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の温度で行う、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. モノマーとして環員原子数≧４のラクタム、好ましくはε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、またはＣ_６ 〜Ｃ_１２−ジカルボン酸および／または脂環式および／または芳香族ジカルボン酸とＣ_４ 〜Ｃ_１２−ジアミンおよび／または脂環式および／または芳香族ジアミンとのポリアミド形成性組合せ物またはこれらモノマーの混合物、並びに脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ジカルボン酸とジオール類とのポリエステル形成性組合せ物を使用する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 使用される変性された層状珪酸塩をラクタム溶融物中に分散させそしてこの重合用バッチを加水分解−またはアニオン重合法に従って６８〜３００℃の温度、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で重合させる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 変性された層状珪酸塩を重合開始剤として使用し、その際にこれが＞１００のアスペクト比を持つナノ粒子の状態で、生じるポリマー鎖に共有結合させる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 重合あるいは重縮合用バッチに開始剤、活性剤および／または触媒としての別の添加物、例えば開始剤としてのε−アミノカプロン酸、アミン塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、水、触媒としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、その水素化物、その水酸化物、その炭酸塩またはグリニヤール化合物、活性剤としてのＮ−アセチルカプロラクタム、Ｎ−カプロイルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−テトラアセチルヘキサメチレンジアミンを添加する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. 変性された層状珪酸塩を、ジカルボン酸およびジアミン類とのおよび／またはジアミン類とジカルボン酸との塩とのおよび／またはアミノ酸との重縮合反応において２００〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃の温度で、生じるポリマー中にナノ粒子の状態で共有結合させる、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. 変性された層状珪酸塩を、ジカルボン酸およびジヒドロキシ化合物と一緒に重縮合反応において２００〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃の温度で、生じるポリマー中にナノ粒子の状態で共有結合させる、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 液晶ポリエステルイミド酸無水物が８００ｎｍより小さい、好ましくは４００ｎｍより小さい直径を有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. ナノ強化されたポリマーを成形体、特にファイバー、フィラメント、射出成形体またはフィルムに加工する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
15. ナノ強化されたポリマーを同じ種類の他のポリマーとまたはそれと相容性のあるポリマーと混合しそして成形体、特にファイバー、フィラメント、射出成形体またはフィルムに更に加工する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
16. ナノ強化されたポリマーよりなる廃棄物質を一回または複数回再成形する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。