KR20030020296A - 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노강화 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트 제조에 소수성 팽윤성 개질 피일로실리케이트를 사용하는 것에 관한 것이다. 무기 피일로실리케이트 입자는 나노분산의 공유방식으로 중합체에 결합되거나 합체된다. 특정의 개질에 의해 피일로실리케이트는 중합시의 개시제 또는 축합시의 사슬인자로서 사용된다. 피일로실리케이트입자가 중합체에 결합됨에 따라 이온결합에 비하여 강화효과의 안정성이 증가된다. 특정 개질로 인해 피일로실리케이트를 양이온교환에 의해 소수성이 되게 한다. 이러한 특성으로 인해 유기반응 상대자가 피일로실리케이트의 표면에 존재하는 반응기에 도달하여 어떤 조건하에서 반응하게 된다. 반응결과 나타나는 유기 개질된 피일로실리케이트를 함유하는 관능기로 인해 중합체와의 공유결합이 안정하게 된다.

Description

나노강화 열가소성 중합체의 제조방법{Method for Producing Nanoreinforced Thermoplastic Polymers}
소수성 시이트상 실리케이트가 충진제 또는 강화제로서 중합체에 사용된다는 것은 공지된 사실이다. 1980년대에 도요타의 최초 시도에 의해 공정에 대한 토대가 마련되었으며(DE 36 32 865 및 US4,810,734), 그 공정은 현재에도 사용되고 있다. 그 주요 단계에는 친수성 시이트상 실리케이트가 카르복실기를 부가적으로 가질수 있는 도데실암모늄 이온 등의 무기이온 또는 유기양이온에 의한 이온교환에 의해 단량체 또는 중합체를 팽윤시키는 것을 포함한다. 따라서 개질된 시이트상 실리케이트를 단량체와 혼합함에 따라 층사이에 단량체가 침투되어 층이 팽창하게 된다. 이어서 단량체를 중합화함에 따라 수득된 중합체는, 예를 들어 아미드결합를 통하여 교환에 의해 도입되고 이온결합에 의해 시이트상 실리케이트에 링크된 무기 또는 유기 양이온에 한정된다.
이온결합은 공유결합이 매우 안정한 경우에 화학적 공격에 취약하여 시이트상 실리케이트와 중합체 사이에 밀접한 결합이 불안전하게 된다.
나노복합체에 대한 접근방법 및 여러 가지 실행잠재성에 대해서 문헌(Zilg, Reichert, Dietsche, Engelhardt, Mulhaupt; Kunststoffe 88, 1988, 1812-1820)에 상세히 기재되어 있다.
DE 44 05 745에 미세하게 분리된 충진재를 카르복시산 무수물 및 옥시란으로 형성된 폴리에스테르로 간단하게 기계적으로 캡슐화하는 것에 대해 기재되어 있다. 구성성분의 조성물은 DE 199 20 879에서와 유사하다. 본 명세서에도 카르복시산 또는 그 무수물 및 옥시란으로부터 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 강조하고 있으나, 옥시란기가 무기충진재의 개질체 또는 개질 충진제와 반응할 수 있다는 차이점은 있다. 그러나 본 특허에 기술된 방법에는 무기 충진재와 중합체가 공유결합한다는 시사는 전혀 포함되어 있지 않다. 또 DE 199 05 503에도 열가소성 수지 및 시이트상 실리케이트는 이온기에 의해서만 결합된다. 카르복시산 또는 무수물은 단량체로 작용하여 열가소성 수지의 이온기를 형성한다. 이들 용액은 무기 시이트상 실리케이트와 중합체 사이의 결합이 공유결합이 아니기 때문에 안전성이 결여된다는 특징이 있다.
AlliedSignal 특허(WO 9311190)에 나노복합체의 다른 제조방법에 대해 기재되어 있다. 이 참조문헌에서 시이트상 실리케이트는 종래의 방식에 따라 적당한 시약, 예를 들어 유기 암모늄이온으로 개질되고 작용기를 갖는 유기실란으로 처리되었다. 중요한 것은 유기실란의 반응기 중 하나가 시이트상 실리케이트의 삽입박막의 표층면과 공유결합을 형성하고, 유기실란의 다른 작용기는 상응하는 중합체 또는 그 전구체와 공유결합을 형성한다. 이에 따라 중간링크를 통해 시이트상 실리케이트에 공유결합된 중합체가 된다. 상기 특허에서 언급된 방법에 사용되는 중합체 매트릭스는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리비닐화합물이다.
이 방법에 의해 중간생성물로서 작용하는 유기실란을 통해 중합체와 무기물간의 공유결합이 이루워진다. 이 방법은 중간링크를 연결하는데 비교적 고가인 것으로 생각된다. 또 직간접적으로 중합체에 연결되는 Si-C결합의 평균결합에너지는 C-C결합 및 C-O결합보다 상당히 작다는 단점이 있다.
(본 건에서) 시이트상 실리케이트 표면과 중합체 박층 간의 공유결합은 US 4,480,005에 기재된 바와 같다. 이 방법의 목적은 미립자 또는 이들 미립자상에 "중합체 반응성" 층을 갖는 섬유무기성분으로 구성된 중합체용 강화물질을 생산하기 위한 것이다. 공유결합은 무기물표면상의 반응부위와 유기화합물의 반응기와 반응함으로써 이루워진다. 일반적으로 무기물표면상의 반응기는 히드록시기이다. 유기화합물의 "중합체 반응성" 세그먼트는 그 길이가 상당하다는 것을 의미하기 때문에 그것이 중합체의 일부이지만 중합체 용융물에서 반응할 수 있다. 중합체에 강화재를 첨가하는 것은 중합체 형상을 형성하는데 긍정적인 결과를 가져온다. 사실 미립자 또는 섬유 무기물성분은 시이트상 실리케이트이지만, 이 시이트상 실리케이트는 팽윤성이 없다. 길이와 폭이 100∼1000㎛, 층두께가 1∼6㎛이고, 종횡비가 20∼200인 것으로 보고되었다.
'005의 방법은 무기물강화재를 상기 치수의 중합체박막으로 사용하고 있고, 무기물성분의 입자크기가 미세함에도 불구하고 중합체 특성을 개선할 수 있는 방법을 구명하지는 못하고 있다. 사용된 무기물은 팽윤성이 없기 때문에 어떠한 삽입(intercalation)도 이루워지지 않는다. 그러나 삽입은 중합체 매트릭스 내의 무기물성분의 나노분산에 반드시 필요하다.
본 발명은 공유결합이나 소정의 개질된 시이트상 실리케이트 입자를 미세분산으로 직접 도입함에 따라 그 화학적 안정성이 개선된 나노강화 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 사용된 시이트상 실리케이트는 천연물 및/또는 양이온교환에 의해 소수화된 합성물이다.
본 발명의 목적은 강화효과의 안정성이 개선되고, 섬유와 필라멘트의 파괴신장이 개선되며, 화학 안정성, 저렴한 생산성을 갖는 나노강화 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 그 공중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 본 발명의 목적은 카르복시산 및/또는 카르복시산무수물 및/또는 무수함유(anhydrido-bearing) 액정 폴리에스테르이미드 무수물을 사용함에 따라 개질되며, 시이트상 실리케이트의 히드록시기의 에스테르화에 의해 형성되고 단량체 용융물 내의 나노분산으로 존재하는 시이트상 실리케이트 입자가 중합체에 공유결합으로 링크됨으로써 달성된다. 본 발명에 의하면, 시이트상 실리케이트 입자가 중합체에 첨가되는 카르복시산 및/또는 카르복시산무수물 및/또는 무수함유 액정 폴리에스테르이미드무수물로 개질되고 용융물내에서 반응될 수 있다.
본 발명에 의한 나노강화 열가소성 중합체를 제조하는 방법은 하기의 단계를 포함한다.
- 시이트상 실리케이트의 표면에서 히드록시기를 에스테르화함으로써 이온교환에 의해 소수화한 시이트상 실리케이트를 카르복시산 및/또는 카르복시산무수물 및/또는 무수함유 액정 폴리에스테르이미드무수물로 개질하고, 필요한 경우 반응물의 자유 카르복시기를 아민으로 반응시키는 단계;
- 전체 배치를 기준으로 개질된 시이트상 실리케이트 0.1∼50%를 단량체 또는 단량체(들) 또는 중합체와 혼합하고, 필요한 경우 ε-아미노카프로산, 아민염, 시클로헥실아민 히드로클로라이드, 개시제로서의 물, 촉매로서의 알칼리 또는 알칼리토금속, 수소화물, 수산화물 또는 탄산염 또는 그리나드 화합물, 활성화제로서의 N-아세틸카프로락탐, N-카프로일카프로락탐, N,N'-테트라아세틸헥사메틸렌디아민 등의 물질을 첨가하는 단계;
- 승온온도 68∼300℃에서 혼합물을 중합화 또는 반응시키는 단계.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 시이트상 실리케이트는 소정의 팽윤성을 가지며, 천연 및/또는 합성 점토광물을 이온교환, 특히 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 일라이트, 베어미클라이트 등의 피일로실리케이트 등에 의해 소수화할 수 있다. 시이트상 실리케이트를 선택하는 경우는 벤토나이트 등의 천연물이 수득된 나노복합체를 현저하게 탈색시킬 수 있다는 것을 유념해야 한다. 시이트상 실리케이트는 중간층 양이온을 적당한 유기양이온, 예를 들어 디메틸디스테아릴 암모늄이온 또는 디메틸스테아릴벤질 암모늄이온으로 교환함으로써 유기용매 및/또는 단량체에 대해 팽윤성을 가지며, 종횡비가 100 이상이다.
이들 소수성 시이트상 실리케이트를 카르복시산 및/또는 카르복시산무수물, 예를 들어 벤젠-1,3,5-트리카르복시산, 벤젠-1,2,4-트리카르복시산(트리멜리트산)또는 그 무수물(트리멜리트산무수물), 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복시산(피로멜리트산) 또는 그 이무수물(피로멜리트산 이무수물), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 말레산무수물, 펜탄디온산, 테트라히드로피란-2,6-디온, 5-(2,5-디옥사테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산 또는 프탈산무수물, 및/또는 액정 특성을 갖는 무수함유 폴리에스테르이미드 무수물, 특히 사슬길이가 다르고 DE 43 42 705호에 기재된 바와 같이, 측무수물기(lateral anhydride gropus)의 말단 및 변형수를 갖는 폴리에스테르이미드 무수물로 처리함으로써, 시이트상 실리케이트 입자의 하나 이상의 히드록시기를 에스테르화한다. 반응전에 시이트상 실리케이트를 적당한 유기용매로 팽윤시켜 히드록시기를 반응상대자에 접근할 수 있게 한다. 필요한 경우 자유카르복시기 또는 무수물기가 반응후에도 생성물에 존재하도록 반응상대자를 선택한다.
따라서 개질된 소수성 시이트상 실리케이트를 다른 공정에서 아민으로 선택적으로 처리한다. 이 반응을 위해서, 자유카르복시기 또는 무수물기가 반응상대자에 접근할 수 있도록, 개질된 시이트상 실리케이트를 예를 들어 데칸 등의 유기용매로 팽윤시킨다. 이후에, 분자내에 2이상의 아미노기가 존재하는 아민, 예를 들어 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 이소포로네디아민 등과 반응시키기 위해서는 반응생성물이 자유카르복시기 및 자유아미노기와 실질적으로 동일한 수준이 되도록 첨가량을 선택해야 한다.
제1 또는 제2 반응단계로부터 생성된 반응생성물을 실험실용 밀로 세분하거나, 분쇄하여 보다 효율적으로 측정할 수 있고 용이하게 그 형태로 삽입할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 이후 반응생성물 0.1∼50%를, ε-카프로락탐, 에난톨락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐 또는 C6-C12-디카르복시산의 폴리아미드형성 조합물, 및/또는 지환족 디카르복시산 및/또는 C4-C12-디아민을 포함하는 방향족 디카르복시산 및/또는 지환족 디아민 및/또는 방향족 디아민 또는 그 혼합물 등의 단량체, 지방족 및/또는 지환족 및/또는 방향족 디카르복시산 및 디올의 폴리에스테르형성 조합물, 및 그 융점이상에서 가열되는 또다른 첨가물과 혼합한다. 교반시 개질된 소수성 시이트상 실리케이트는 팽윤되고 단량체내에 균일하게 분산된다. 공정시 중간층간격은 침투단량체에 의해 증가한다.
온도는 중합화온도까지 상승시킬 수 있기 때문에 중합체가 연속해서 형성된다. 이 공정에서 개질된 시이트상 실리케이트의 반응기는 나노입자의 유기라디칼과 단량체 또는 형성된 중합체와의 사이에 구성된 공유결합에 효과적이다. 락탐단량체로부터 폴리아미드 나노복합체를 제조한 경우에, 첨가중합 개시제로서의 기능을 하는 개질된 시이트상 실리케이트입자에서의 자유아미노기는 사슬성장의 개시점이다. 개질된 시이트상 실리케이트가 중축합반응에 사용되는 경우 그 반응기는 사슬조립블록으로서의 기능을 한다.
본 발명의 중합체 나노복합체의 사슬길이는 공지의 방법뿐 아니라 개질된 시이트상 실리케이트 및 중합개시제를 첨가하는 첨가중합반응에 의해서도 조절될 수 있다. 이에 따라 비교적 저분자량의 중합체 또는 분자량에 따라 나노입자함량이 다른 올리고머를 제조할 수 있다. 중합시간은 24시 이하로 할 수 있다. 사슬성장과정은 첨가중합시에, 예를 들어 용융물을 교반하는데 필요한 토오크를 기록함으로써 모니터링할 수 있다. 형성된 중합체는 공지의 분석방법에 의해 규정된다.
본 발명의 나노복합체는 중합체, 시이트상 실리케이트입자 및 중합체내의 격자분산 간의 긴밀한 결합을 손상시키지 않으면서 가공, 용해, 용융 또는 적절히 재생할 수 있다. 또 이들은 나노입자가 포함되어 있지 않은 다른 동종 또는 호환성 중합체와 배합할 수도 있다.
액정 폴리에스테르이미드 무수물을 사용하여 제조된 개질된 시이트상 실리케이트를 소수성 시이트상 실리케이트를 개질하는데 사용함으로써 수득된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 다른 중합체의 특성이 개선되며, 액정부분은 미립상이 강화되고, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 통상적으로 비호환성인 중합체 간의 혼환성 매개자로서의 역활을 한다.
본 발명의 나노복합체는 강도, 충격인성, 내열성 및 가스나 액체에 대한 우수한 차단성 등의 기계적 특성뿐 아니라 다른 특성도 향상되었다. 이러한 긍정적인 효과를 얻기 위해서, 나노복합물에 시이트상 실리케이트가 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량% 함유되어야 한다.
본 발명의 실시예에서, 지방족 폴리아미드 섬유 및 필라멘트, 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트를 포함하며, 특히 폴리에스테르 섬유 및 필라멘트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리카르보네이트로 구성되어 있고, 그 첨가물의 함량은 낮다. 소량의 첨가제가 함유된 섬유 및 필라멘트는 혼합물의 조합에 따라 용융스피닝(melt spinning)을 통해 가공될 수 있고, 전도속도가 동일한 비연신된 실(yarn)에서의 파괴강도가 증가된다. 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트 섬유 및 필라멘트를 제조하기 위한 본 발명의 중합체 배합물은 빠른 방적성을 위해서 6% 이하의 첨가물을 함유해야 한다. 또 그 제조공정은 소량의 첨가물, 첨가물의 광범위한 유용성 및 파괴강도의 실질적인 증가에 의해 매우 경제적이다.
첨가물은 액정 폴리에스테르이미드 무수물때문에 방적성 및 연신성(drawability)을 개선하게 하는 비배향 중합체 배합물에서도 로드상의 기다란 형상으로 되어 있는 것으로 판명되었다. 로드상 구조의 횡직경은 매우 작다. 로드상 함유물은 스피너레트(spinneret)에서 추출한 비배향 용융필라멘트로 측정한 바, 횡직경이 약 300∼400nm이다. 중요한 것은 직경이 800nm 이하라는 것이다. 그 크기는 600nm 이하, 바람직하게는 400nm 이하가 바람직하다. 본 발명은 부분적으로 배향된 실(POY)뿐만 아니라, 섬유, 즉 스피닝이 특히 느리지만 연신이 현저하게 많은 인조섬유(staple fiber)를 제조하는데 유용하다(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, A10권, Fibers, 3. General Production Technology, pp550-561). 섬유제조에 관한 본 발명에 따른 경제적인 이점으로 인해 용융스피닝 단계에서의 처리량이 상대적으로 많아질 뿐만 아니라 섬유라인에서의 연신비도 현저히 증가하는 것으로 판명되었다. 본 발명에 따른 전도속도(takeoff speed)는 섬유제조에 있어서는 400∼2,400m/min, POY제조에 있어서는 3,000∼8,000m/min이다.
본 발명의 실시예에서, 몰량 10,000g/mol 이상의 폴리에스테르이미드 무수물로 개질된 결과로서 무수물기를 포함하는 소수성 시이트상 실리케이트를 압출기에서 중합체 용융물, 예를 들어 폴리아미드 또는 폴리에스테르 용융물에 첨가하고, 충분한 잔류시간 동안 개질된 무수함유 시이트상 실리케이트를 압출하여 중합체에 공유결합이 되도록 한다. 상기 개질된 시이트상 실리케이트는 스피닝압출기내의 중합체칩과 방적될 용융 혼합물에 직접 칩 또는 분말형태로 계량될 수 있다. 또한 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 자체도 윤기소거제(delusterants: 이산화티탄), 안정화제 등의 종래의 첨가제를 함유할 수도 있다.
(실시예 1)
디메틸스테아릴벤질암모늄 이온으로 양이온교환함으로써 소수화된 벤토나이트를 이용하여 개질된 시이트상 실리케이트를 제조하였다.
이것의 상용물 23.6g을 60℃에서 2-부탄온 330㎖에 교반하여 분산시켰다. 약 30분 동안 교반한 후, 분산액을 상온에서 냉각하였다. 이후 트리멜리트산 무수물 3.9g을 2-부탄온 30㎖에 용해시킨 것을 적하하였다. 첨가완성 후 분산액을 1시간 동안 환류하였다. 이어서 약 60℃로 냉각한 후, 환류응축기를 Liebig 응축기로 교환하고 용매를 증류한 다음, 증류끝에 진공으로 하여 잔류 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 밀로 분쇄한 바, 카르복시기의 함량은 1772 μeq/g이었다.
수득된 생성물을 아미드화하기 위하여, 1,6-디아미노헥산 2.8g을 데칸 100㎖에 용해하고 100℃로 가열하였다. 전단계에서 수득된 생성물을 교반하면서 첨가하였다. 이후 온도를 40분에 걸쳐 140℃로 승온하였다. 이어서 1시간 동안 교반하는동안에 생성물이 점차 팽윤되었다. 용매는 감압하에서 증류제거하고 분말상 잔류생성물을 수득하였다. 카르복시기의 함량은 1003 μeq/g이었고, 아미노기의 함량은 999 μeq/g이었다.
개질된 시이트상 실리케이트 5g을 카프로락탐 95g과 물 2g에 혼합하고, 카프로락탐을 교반하에 10㎖/min의 질소기류하에서 용해하였다. 용융물을 40분에 걸쳐 260℃로 가열하고, 교반기에서 꺼내기 전에 약 11시간 동안 중합하였다. 이 중합체에는 아직 추출할 수 있는 물질이 15.1% 남아있었다. 카르복시기의 함량은 127 μeq/g이고, 아미노기의 함량은 53 μeq/g이었다. 반응용액의 점도는 1.73이고, 폴리아미드의 융점은 214℃이었다. 재(ash)의 함량은 3.30%이었다.
(실시예 2)
실시예 1에 기재된 방법으로 개질된 시이트상 실리케이트 5g을 카프로락탐 95g과 물 2g에 혼합하고, 카프로락탐을 교반하면서 10㎖/min의 질소분위기하에서 용융하였다. 용융물을 40분에 걸쳐 260℃로 가열하였고, 교반기에서 꺼내기 전에 약 13.5시간 동안 중합하였다. 이 중합체에는 아직 추출할 수 있는 물질이 3.8% 남아있었다. 카르복시기의 함량은 98.8 μeq/g이고, 아미노기의 함량은 50 μeq/g이었다. 반응용액의 점도는 2.08이고, 폴리아미드의 융점은 217℃이었다. 재의 함량은 2.86%이었다.
(실시예 3)
실시예 1에 기재된 방법으로 개질된 시이트상 실리케이트 5g을 건조 카프로락탐 95g과 혼합하고, 카프로락탐을 교반하면서 10㎖/min의 질소분위기하에서 용융하였다. 20분 동안 교반한 후, 건조 미세 가루의 탄산나트륨 10g과 활성화제 N,N'-테트라아세틸헥사메틸렌디아민 1.5g을 첨가하였다. 온도를 220℃로 승온하고, 용융물을 220℃에서 60분 동안 처리하였다.
중합체를 분쇄하고, 물로 추출한 후 진공건조기에서 80℃에서 건조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서의 개질방법의 첫번째 공정과 비슷하게 제조한 개질 벤토나이트 52g을 아디프산 161.8g, 디아세트산 하이드로퀴논 222.8g, 벤조산 1.2g 및 산화마그네슘 0.06g과 혼합하였다. 혼합물을 저속 질소분위기하에서 교반하면서 180℃에서 용융하였다. 용융물이 균질하게 되면, 온도를 10℃씩 260℃까지 상승시켰다. 이 과정에서 아세트산 약 130g을 제거하였다. 아세트산은 진공 및 280℃의 승온하에 2∼3 시간에 걸쳐 제거하였다.
수득된 폴리에스테르는 카르복시기의 함량이 35 μeq/g이었다. 재의 함량은 9.48%이었다.
(실시예 5)
실시예 1에 기재된 방법으로 염화 디메틸스테아릴벤질암모늄으로 소수화한 헥토라이트 합성 3층 무기물 5g을 카프로락탐 18g과 나일론 66 72g에 혼합하고, 혼합물을 교반하면서 10㎖/min의 질소분위기하에서 용융하였다. 용융물을 40분에 걸쳐 265℃로 가열하였고, 교반기에서 꺼내기 전에 약 7.5시간동안 중축합하였다. 이 공중합아미드에는 아직 추출할 수 있는 물질이 1.5% 남아있었다. 카르복시기의 함량은 70 μeq/g이고, 아미노기의 함량은 52 μeq/g이었다. 반응용액의 점도는 2.11이고, 공중합아미드의 융점은 216℃이었다.
(실시예 6)
디메틸스테아릴벤질암모늄 이온으로 양이온교환함으로써 소수화된 벤토나이트를 이용하여 개질된 시이트상 실리케이트를 제조하였다.
이 상용물 23.6g을 60℃에서 2-부탄온 330㎖에 교반하여 분산시켰다. 약 30분 동안 교반한 후, 분산액을 상온에서 냉각하였다. 이후 몰량이 약 10,000g/mol이고, 몰당 무수물기가 6인 액정 폴리에스테르이미드 무수물 40g을 2-부탄온 300㎖에 적하하여 용해하였다. 첨가완성 후 분산액을 1시간 이상 환류하였다. 이어서 약 60℃로 냉각한 후, 환류응축기를 Liebig 응축기로 교환하고 용매를 증류한 다음, 증류끝에 진공으로 하여 잔류 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 밀로 분쇄한 바, 카르복시기의 함량은 769 μeq/g이었다.
(실시예 7)
비교예를 얻기 위해서, 본 발명의 첨가제를 함유하지 않지만 동일한 특성을 갖는 중합체를 사용하여 동일한 속도 및 온도에서 방적하고, 연신 및 권취하였다.
나일론 6 90중량부, 및 실시예 6에 따른 폴리에스테르이미드 무수물을 사용하여 반응시키고, 상대점도가 3.06(황산에서 측정)이고, 용융물 유동지수가 12g/10min인 개질 무수함유 소수성 시이트상 실리케이트 10중량부로부터 수득된 나노복합체칩을 진공건조기에서 집중적으로 건조(80℃, 8시간)시킨 후, 고온 스피닝 테스터에서 용융온도 259℃, 스피닝속도 400m/min로 표적선밀도가 약 45 dtex인 모노필라멘트로 만든 후, 여러 온도 및 연신비를 이용하여 Reifenhauser 실험용 연신장치에서 연신하였다.
개질된 시이트상 실리케이트를 첨가함으로써 고연신비를 얻을 수 있으며, 강도값에 영향을 미친다.
표 1에 연신된 필라멘트의 섬유데이타를 기재한다.
10% 첨가 무 첨가
연신비 1:4.87 1:3.67
선밀도[tex] 0.98 1.14
인장강도[cN/tex] 78 65
초기모듈[MPa] 3,540 2,467
(실시예 8)
PET 90중량부 및 실시예 6에 따른 폴리에스테르이미드 무수물을 사용하여 반응시킨 개질된 무수함유 소수성 시이트상 실리케이트 10중량부로 구성된 PET(IV: 0.97; MFI: 23g/10min)과 PET-나노 시이트상 실리케이트-LCP 복합체(IV: 1.03; MFI: 18g/10min)의 펠릿을 168℃, 0.08mbar에서 24시간 동안 건조시킨 후, 고온 스피닝 테스터기에서 처리하여 6개의 개별 필라멘트를 포함하는 목적 선형밀도 4.4 dtex가 되게 하였다. 용융온도는 295℃이고, 전도속도는 400m/min이었다. 필라멘트를 실험실용 연신장치로 연신하기 전에 고온레일공정온도를 180∼200℃에서 변경함으로써 48시간 동안 숙성하여 연신한계 및 안정한 연신비를 측정하였다. PET-나노 시이트상 실리케이트-LCP 복합체는 비교 PET보다 연신비가 실질적으로 크게 할 수 있다. 섬유값을 무첨가예와 비교하여 표 2에 나타낸다.
PET 나노복합체 무 첨가
연신비 1:3.95 1:3.08
선밀도[tex] 8.02 9.12
신장[%] 24.2 31
인장강도[cN/tex] 22.57 14.87
(실시예 9)
PC-CU 폴리카르보네이트를 진공건조기에서 8시간동안 0.1mbar, 160℃에서 건조시켰다. 사전처리된 폴리카르보네이트 90중량부를 개질된 무수함유 소수성 몬모릴로나이트 10중량부와 함께 방적하였다. 개질된 무수함유 소수성 몬모릴로나이트는 실시예 1에 따라 폴리에스테르이미드 무수물을 사용하여 고온 스피닝테스터기에서 용융온도 295℃, 스피닝속도 400m/min로 반응시킨 섬도 1030㎛인 모노필라멘트이다.
특정의 개질된 시이트상 실리케이트를 첨가함으로써 인장강도 18.5cN/tex, 신장 9.5%인 생성물을 얻을 수 있었다.
(실시예 10)
실시예 1에 기재된 방법으로 염화 디메틸스테아릴벤질암모늄으로 소수화한 개질 헥토라이트 합성 3층 무기물 5g을 카프로락탐 18g과 나일론 66 72g에 혼합하고, 그 혼합물을 교반하면서 10㎖/min의 질소분위기하에서 용융하였다. 용융물을 40분에 걸쳐 265℃로 가열하였고, 교반기에서 꺼내기 전에 약 7.5시간동안 중축합하였다. 이 공중합아미드에는 아직 추출할 수 있는 물질이 1.5% 남아있었다. 카르복시기의 함량은 76 μeq/g이고, 아미노기의 함량은 48 μeq/g이었다. 공중합아미드의 융점은 218℃이었다.
본 발명에 의하면, 액정 폴리에스테르이미드 무수물상의 말단 및 측무수물기를 통한 공유결합때문에 중합체와 시이트상 실리케이트간의 복합체는 열적 기계적 변형에 강한 내성을 갖는 중합체가 제공된다. 이것은 재료의 기계적 강도 및 우수한 열적 특성에 반영된다. 실리케이트층의 균일한 분산으로 인해 고치수안정성, 내마모성, 안정적인 민활성, 불투수성 및 내수성을 얻을 수 있다. 실리케이트층은 분자순서에 따라 미세하게 분산되고 유기분자의 사슬에 견고하게 부착되기 때문에, 무기첨가제를 함유하는 종래의 복합체재료에서 필할 수 없었는 취화 및 다른 문제점들이 해소된다.

Claims (16)

  1. 나노강화 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 그 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 이온교환에 의해 소수화된 시이트상 실리케이트의 표면의 히드록시기는 카르복시산 및/또는 카르복시산무수물 및/또는 무수함유 액정 폴리에스테르이미드무수물로 에스테르화되는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질된 시이트상 실리케이트는 중합화 배치 또는 중합체에 0.1∼50%, 바람직하게는 0.5∼5% 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 시이트상 실리케이트는 천연물 및/또는 양이온교환에 의해 소수화된 합성물, 바람직하게는 벤토나이트인 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카르복시산 및/또는 카르복시산무수물은 벤젠-1,3,5-트리카르복시산, 벤젠-1,2,4-트리카르복시산(트리멜리트산) 또는 그 무수물(트리멜리트산무수물), 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복시산(피로멜리트산) 또는 그 이무수물(피로멜리트산 이무수물), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 말레산무수물, 펜탄디온산, 테트라히드로피란-2,6-디온, 5-(2,5-디옥사테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산 또는 프탈산무수물인 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 소수성 시이트상 실리케이트의 자유카르복시산 또는 무수물기는 2이상의 아미노기가 존재하는 화합물, 예를 들어 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 또는 이소포로네디아민과 반응되는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 시이트상 실리케이트와 카르복시산 및/또는 카르복시산무수물 및/또는 무수함유 액정 폴리에스테르무수물과의 반응, 및 필요한 경우 두번째 단계로 반응생성물과 아미노함유 물질과의 반응은 온도 20∼200℃, 바람직하게는 160∼180℃에서 용액 또는 분산액에서 일어나는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 단량체는 ε-카프로락탐, 에난톨락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐 또는 C6-C12-디카르복시산의 폴리아미드형성 조합물, 및/또는 지환족 디카르복시산 및/또는 C4-C12-디아민을 포함하는 방향족 디카르복시산 및/또는 지환족 디아민 및/또는 방향족 디아민 또는 그 혼합물, 지방족 및/또는 지환족 및/또는 방향족 디카르복시산 및 디올의 폴리에스테르형성 조합물의 4환 원자 이상의 락탐인 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 시이트상 실리케이트는 락탐용융물에 분산되고, 중합화배치는 온도 68∼300℃, 바람직하게는 180∼240℃에서 가수분해 또는 음이온 중합반응에 의해 증합화되는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 시이트상 실리케이트는 중합화개시제로 작용하고, 중합체 사슬에 종횡비가 100 이상인 나노입자를 형성하는데 공유결합되는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합화배치는 ε-아미노카프로산, 아민염, 시클로헥실아민 히드로클로라이드, 개시제로서의 물, 촉매로서의 알칼리 또는 알칼리토금속, 수소화물, 수산화물 또는 탄산염 또는 그리나드 화합물, 활성화제로서의 N-아세틸카프로락탐, N-카프로일카프로락탐, N,N'-테트라아세틸헥사메틸렌디아민 등의 개시제, 활성화제 및/또는 촉매의 첨가제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 시이트상 실리케이트는 온도 200∼300℃, 바람직하게는 240∼280℃의 중축합반응에서, 디카르복시산과 디아민 및/또는 디아민염과 디카르복시산 및/또는 아미노산과 함께 수득된 중합체에 나노입자 형태로 공유결합되는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 시이트상 실리케이트는 온도 200∼300℃, 바람직하게는 240∼280℃의 중축합반응에서, 디카르복시산과 디히드록시 화합물과 수득된 중합체에 나노입자 형태로 공유결합되는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 폴리에스테르 무수물은 직경이 800nm 이하, 바람직하게는 400nm 이하인 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노강화 중합체는 형성된 물품, 특히 섬유, 필라멘트, 사출성형 또는 자유정지필름내로 처리되는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노강화 중합체는 다른 유사한 중합체 또는 호환성 중합체와 배합되며, 형성된 물품, 특히 섬유, 필라멘트, 사출성형 또는 자유정지필름내로 처리되는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노강화 중합체로 구성된 폐기물은 단일 또는 복합적으로 재형성되는 것을 특징으로 하는 나노강화 열가소성 중합체의 제조방법.
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