KR100758165B1 - 중합체 매트릭스 및 기능화 첨가제를 함유하는 조성물 및상기 조성물로부터 제조된 품목 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 다중관능성 화합물 및 기능화 단일관능성 화합물을 함유하는 화합물의 혼합물의 반응에 의해 수득된, 하나 이상의 중합체 매트릭스 및 기능화 첨가제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 특히 실, 섬유, 필라멘트 및 성형 물품의 제조를 허용한다.
Description
본 발명은 하나 이상의 중합체 매트릭스 및 하나 이상의 다중관능성 화합물 및 하나 이상의 기능화 단일관능성 화합물을 포함하는 화합물의 혼합물의 반응에 의해 수득되는 하나 이상의 기능화 첨가제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 방사 (yarn), 섬유, 필름, 필라멘트 및 성형 물품을 제조하는 것을 가능하게 한다.
중합체는 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 사출 중공 성형, 압출, 압출/중공 성형 또는 방적 (spinning) 에 의해 특히 다수의 물품, 예를 들어, 중공 성형, 압출 또는 트랜스퍼 성형된 방사, 섬유 또는 필름인 주요 부품으로 전환될 수 있는 원료이다.
이러한 모든 중합체 전환 방법에 있어서 두개 이상의 주요한 제약이 있다.
이러한 제약의 첫번째는 사용된 열가소성 중합체가 상기 언급된 형성 과정과 양립하지 않는 유동학적 반응 또는 점도에 의해 용융 상태에서 특성화되어야 한다는 것이다. 이는 이러한 열가소성 중합체는 용융되어 있을 경우, 임의의 형성 기계 내에서 용이하고 신속하게 운반되고 취급되기 위해서 충분이 유체이어야 하기 때문이다.
열가소성 중합체 조성물에 압박이되는 다른 제약은 용융, 형성 및 냉각에 의해 경화된 후에 그들이 가져야 하는 기계적 특성에 관련한다. 특히, 이러한 기계적 특성은 다른 것들 중에, 충격 강도, 굴곡 또는 인장 탄성율이다. 부가적으로, 열가소성 중합체의 기계적 특성을 개선하기 위해 강화 충전재, 예를 들어, 미네랄, 유리 또는 탄소 충전재를 첨가하여 복합 재료를 형성하는 것은 흔한 일이다.
이러한 두개의 제약에 관련하여 일어나는 기술적인 문제의 하나는 그들이 선험 (priori) 과 모순되는 것이다. 이는 용융 점도를 감소시키기 위해서는 낮은 분자량을 갖는 열가소성 중합체를 선택하는 것이 잘 알려져 있기 때문이다. 그러나, 이러한 유동학적 장점은 형성되어 경화되었을때 중합체의 기계적 특성의 손실이 따른다.
이러한 것을 수정하려는 노력으로 열가소성 중합체 매트릭스에 그의 용융 유동학을 개질시키기 위해 적합한 다양한 첨가제를 혼합시키는 것이 흔한 일이다. 이러한 첨가제는 중합체가 강화 충전재를 포함하는 경우 더욱 유용하다.
이러한 첨가제로부터 딜레마는, 필요한 기능성을 균일하게 제공하기 위해, 매트릭스 내에서 여전히 분산 될 수 있음과 동시에, 화학적 구조의 충분한 변화, 예를 들어, 가교화를 초래하지 않기 위해 매트릭스와 불활성 또는 비반응성 모두이어야 하는 것으로부터 일어난다.
그러나, 비반응성의 첫번째 조건은 매트릭스와 상용될 수 없는 첨가제를 사용하는 경향을 보다 더 가지고, 분산성의 두번째 조건은 당업자에게 매트릭스와 융화성의 구조를 갖는 첨가제를 대신 사용하는 것을 조장할 것이다.
부가적으로, 유동학-개질 첨가제는 열가소성 중합체가 압축 성형, 사출 성형 또는 압출되게 하는 능력을 개선시키는 능력을 가져야 한다.
따라서 열가소성 매트릭스의 유동학적 반응을 개질시키는 것을 가능하게 하며 기계적 특성을 유지시키는 첨가제의 개발이 필요하다. 조성물의 유동학 및 기계적 특성을 손상시키지 않고 중합체 매트릭스의 소수성 및/또는 친수성을 개질시킬 수 있는 첨가제를 갖는 것 또한 목적된다.
국제 출원 WO 02/066716 는 선형 폴리아미드를 스타-타입 (star-type) 폴리아미드를 혼합하는 용융물을 포함하는 폴리아미드 방사 및 섬유를 제조하는 과정에 관한 것이다. 수득된 공중합체는 방적 과정의 수율을 개선하고 파손을 피하는 것을 가능하게 한다.
국제 특허 WO 03/002668 은 수득된 조성물의 친수성 및 정전기 방지 작용을 개선하기 위해, 폴리알킬렌 옥시드 블럭에 의한 기능화 및 그의 폴리아미드 매트릭스로의 첨가에 의한 스타 폴리아미드의 제조에 관한 것이다.
그러나, 사용된 첨가제는 유동학, 기계적 특성, 친수성 및 소수성간에 절충을 달성하는 것을 허용하지 않는다.
발명
본 발명은 사슬 스토퍼 (chain stopper) 화합물을 포함하는 기능화 첨가제에 관한 것이다. 이러한 기능화 첨가제는 특히 상기 매트릭스의 유동학적 반응, 친수성 및/또는 소수성을 개질시키기 위해 중합체 매트릭스에 결합되었다.
본 발명의 필수적인 목적 중의 하나는, 상기 형성되고 경화된 매트릭스의 기계적 특성 및 특히 충격강도를 손상시키지 않으면서 중합체 매트릭스, 특히 열가소성 매트릭스의 유동학적 반응, 친수성 및/또는 소수성을 개질시키는 첨가제를 제시하기 위함이다.
바람직하게는, 이러한 첨가제는 유리하게 폴리아미드로 만들어진 중합체 매트릭스와 반응하지 않으며, 즉, 상기는, 예를 들어 매트릭스의 분자량의 감소를 초래할, 중합체 매트릭스상의 화학적 구조를 개질시키는 능력을 갖지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 트랜스퍼 성형 및 사출 성형 작업에 적합한 용융흐름지수 (melt flow index) 를 가져, 예를 들어, 성형물의 완전한 충전을 허용한다. 따라서 본 발명에 따른 조성물은 다양한 용융-형성 기법, 즉, 사출 성형, 사출 중공 성형, 압출 중공 성형, 필름 형성, 사출 및 방적에 적합하며, 또한 낮은 투명도때문에 아마도 양호한 투명도 및 높은 기계적 강도를 갖는다.
상기 중합체 조성물은 이러한 중합체의 전환을 위해 산업에서 필요한 용융 유동학 및 기계적 특성을 가지며, 과도하게 비싸며 중합체의 다른 특성을 방해하는 이러한 특성을 개선하기 위해 첨가제의 혼합없이 수행된다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 물의 방사로의 모세관 흡입을 시각화하기 위해 사용된 기구를 나타내며, 여기서 (1) 은 시험되는 방사를 나타내며, (2) 는 물 및 염료를 포함하는 욕조를 나타낸다.
도 2a 는 방사가 착색된 용액에 담갔을 때의, 실험의 시작을 나타낸다.
도 2a 는 실험 동안 모세관의 상승을 나타낸다.
발명의 상세한 요약
본 발명은 하나 이상의 중합체 매트릭스 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물이 관한 것이며, 상기 첨가제는 하기로 이루어진 화합물의 배합물의 반응에 의해 수득되는 첨가제이다.
a) 화학식 (I) 의 다중관능성 화합물:
R1-Xn (I)
b) 임의로, 화학식 (II) 의 이중관능성 단량체 또는 상응하는 환형 형태:
X-R2-Y (II)
c) 화학식 (III) 의 단일관능성 화합물:
R3-Y (III)
[식 중,
- R1 은 탄화수소 라디칼 및/또는 실리콘 (silicone) 이며;
- R2 은 탄화수소 라디칼을 나타내며;
- X 및 Y 는 함께 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 상반되는 반응성 관능기이며;
- n 은 3 내지 50 이고, 바람직하게는 3 내지 15 이고, 특히 바람직하게는 3 내지 10 이고, 더욱 특히 바람직하게는 2 내지 4 이며;
- R3 은 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼 및/또는 실리콘 라디칼이며, 상기 라디칼 R3 는 폴리알킬렌 옥시드를 제외한 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.]
라디칼 R1 은 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 및 불포화 또는 포화될 수 있는, 실리콘 라디칼 및/또는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있다. 상기는 2 내지 100, 바람직하게는 5 내지 20 탄소 원자를 포함할 수 있다. 상기는 또한 질소, 인, 불소, 산소, 규소 및 황에 의해 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는 R1 라디칼은 시클로지방족 라디칼, 예컨대, 4가 시클로헥사노닐 라디칼, 또는 1,1,1-프로판에트리일 또는 1,2,3-프로판에트리일 라디칼이다. 본 발명에 적합한 다른 R1 라디칼로서, 예를 들어, 치환 또는 비치환 3가 페닐 및 시클로헥사닐 라디칼, 몇개의 메틸린기가 유리하게 2 내지 12 인 4가 디아미노폴리메틸렌 라디칼, 예컨대, EDTA (에틸렌디아민테트라아세트산) 로부터 유래하는 라디칼, 8가 시클로헥사노닐 또는 시클로헥사디노닐 라디칼, 및 폴리올, 예컨대, 글리콜 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 만니톨과 아크릴로니트릴의 반응으로부터 기인하는 화합물로부터 유래하는 라디칼에 대해 언급할 수 있다.
바람직하게는, Y 는 X 가 카르복실 관능기를 나타낼 경우 아민 관능기이거나, Y 는 X 가 아민 관능기를 나타낼 경우 카르복실 관능기이다. 반응성 관능기 X 및 Y 는 따라서 아미드 관능기를 형성할 수 있다.
Y 는 또한 X 가 카르복실산 관능기 또는 카르복실산 유도체를 나타낼 경우 알콜 관능기일 수 있고, 또는 Y 는 X 가 알콜 관능기일 경우 카르복실산 관능기 또는 카르복실산 유도체일 수 있다, 따라서 반응성 관능기 X 및 Y 는 에스테르 관능기를 형성할 수 있는 능력이 있다.
화학식 (I) 의 다중관능성 화합물의 예로서, 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 하기 화학식의 디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산:
또는 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 프로필렌 옥시드의 반응 및 말단 히드록실기의 아민화로부터 유래하는 화합물에 대해 언급할 수 있다. 후자 화합물은 Jeffamine T® by Huntsman 이라는 상품명으로 시판되며 하기의 화학식을 갖는다:
[식 중,
- R1 은 1,1,1-프로판에트리일 또는 1,2,3-프로판에트리일 라디칼을 나타내며,
- A 는 폴리옥시에틸렌 라디칼을 나타낸다.]
본 발명에 따른 다중관능성 화합물로서, Huntsman 의 Jeffamine T403® (폴리옥시프로필렌 트리아민)을 사용하는 것 또한 가능하다.
적합할 수 있는 다중관능성 화합물의 예는 특히 문헌 US 5346984, 문헌 US 5959069, 문헌 출원 WO 9635739 및 문헌 EP 672703 에 언급되어 있다.
더욱 특히 니트릴로트리알킬아민, 특히 니트릴로트리에틸아민, 디알킬렌트리아민, 특히 디에틸렌트리아민, 트리알킬렌테트라아민 및 테트라알킬렌펜타민에 대해 언급되고, 상기 알킬렌은 바람직하게 에틸렌 및 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민이다.
또한 3 내지 10 카르복실산 기를 나타내는 다중관능성 화합물, 바람직하게 3 또는 4 카르복실산 기에 대해 언급된다. 이 중, 방향족 및/또는 헤테로환형 고리, 예를 들어, 벤질, 나프틸, 안트라세닐, 비페닐 및 트리페닐 라디칼 또는 헤테로환, 예컨대, 피리딘, 비피리딘, 피롤, 인돌, 푸란, 티오펜, 푸린, 퀴놀린, 페난트렌, 포르피린, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌이 바람직하다. 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌으로부터 유래된 산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리디닐테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산이 매우 특히 바람직하고, 더욱 특히 트리메스산 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산이 바람직하다.
코어가 대칭점을 나타내는 헤테로환인 다중관능성 화합물, 예컨대, 1,3,5-트리아진, 1,4-디아진, 멜라민, 2,3,5,6-테트라에틸피페라진으로부터 유도된 화합물, 1,4-피페라진 또는 테트라티아풀발렌에 대해서도 언급된다. 더욱 특히 2,4,6-트리(아미노카프론산)-1,3,5-트리아진 (TACT) 에 대하여 언급된다.
따라서, 화학식 (I) 의 다중관능성은 바람직하게 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다: 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 니트릴로트리알킬아민, 트리알킬렌테트라아민 및 테트라알킬렌펜타민, 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌으로부터 유도된 산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산, 트리메스산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,3,5-트리아진, 1,4-디아진, 멜라민, 2,3,5,6-테트라에틸피페라진으로부터 유도된 화합물, 1,4-피페라진, 테트라티아풀발렌, 2,4,6-트리(아미노카프론산)1,3,5-트리아진 (TACT), 폴리알킬렌 옥시드 및/또는 그의 혼합물.
라디칼 R2 는 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 불포화 또는 포화된 지방족 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라다칼일 수 있다. 상기는 2 내지 100, 바람직하게는 5 내지 20 탄소 원자를 포함할 수 있다. 상기는 또한 하기로부터 형성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다: 질소, 인, 불소, 산소, 규소 및 황.
화학식 (II) 의 이중관능성 단량체는 바람직하게 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다: ε-카프로락탐 및/또는 상응하는 아미노산, 아미노카프론산, ρ-아미노벤조산 또는 m-아미노벤조산, 11-아미노운데칸산, 로릴락탐 및/또는 상응하는 아미노산, 12-아미노도데칸산, 카프로락톤, 6-히드록시 헥사논산 및 소중합체 및 그의 혼합물. 이러한 소중합체는 일반적으로 2 내지 15 에서 변화하는 중합도를 갖는다.
라디칼 R3 는 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 불포화 또는 포화된 실리콘 라디칼 및/또는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있다. 상기는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다: 질소, 인, 불소, 산소, 규소 및 황. 바람직하게, 라디칼 R3 는 1 내지 100, 특히 5 내지 30 탄소 원자를 포함한다. 상기에 언급된 바와 같이, 라디칼 R3 는 폴리알킬렌 옥시드 타입의 군을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 라디칼 R3 은 화학식 (I) 의 다중관능성 화합물 및 화학식 (II) 의 이중관능성 단량체의 관능기 X 및/또는 Y 와 반응할 수 있는 반응성 관능기 X 및/또는 Y 를 포함하지 않는다.
화학식 (III) 의 단일관능성 "사슬 스토퍼" 화합물은 바람직하게 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다: 1산 또는 모노아민 지방족 화합물, 예컨대, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 n-도데실아민; 모노아민 또는 1산 방향족 화합물, 예컨대 벤질아민; 모노아민 또는 1산 실리콘 오일, 예컨대 폴리디메틸실록산 모노프로필아민; 모노아민 또는 모노카르복실산 유기인 화합물, 예컨대 아미노메틸포스폰산, 모노아민 또는 모노카르복실산 유기설폰 화합물, 예컨대 설파닐산 및 설포벤조산; 모노아민 또는 모노카르복실산 4차 암모늄 화합물, 예컨대 베타인; 및/또는 그의 혼합물.
본 발명에 따르면, 목적되는 특성에 따라 하기가 반응 동안 함께 혼합될 수 있다: 화학식 (I) 의 하나 이상의 상이한 다중관능성 화합물; 화학식 (II) 의 0 또는 하나 이상의 다른 이중관능성 단량체; 및 화학식 (III) 의 하나 이상의 다른 단일관능성 화합물.
용어 "종합적인 중합도" 는 기능화 첨가제에 포함된 화학식 (II) 의 이중관능성 단량체의 수를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 화학식 (I) 의 다중관능성 화합물의 다양한 기 X 에 걸친 그의 분포에 독립적이다. 바람직하게, 기능화된 첨가제는 0 내지 200 (한도 포함), 더욱 바람직하게는 0 내지 100, 한층 더 바람직하게는 0 내지 60 및 특히 0 내지 40 의 종합적인 중합도를 갖는다. 통상적으로, 기능화된 첨가제의 분지 당 중합도는 0 내지 20, 바람직하게 0 내지 15 및 특히 0, 1, 2, 3, 4, 5 및/또는 6 이다.
일반적으로, 기능화된 첨가제는 500 내지 20000 g/mol, 바람직하게 1000 내지 10000 g/mol 및 특히 1000 내지 5000 g/mol 의 분자량을 갖는다.
일반적으로, 반응 동안 1 내지 60 중량% 의 화학식 (I) 의 다중관능성 화합물, 0 내지 95 중량% 의 화학식 (II) 의 이중관능성 단량체 및 3 내지 90 중량% 의 화학식 (III) 의 단일관능성 화합물이 혼합된다. 바람직하게는, 반응 동안 3 내지 40 중량% 의 화학식 (I) 의 다중관능성 화합물, 10 내지 90 중량% 의 화학식 (II) 의 이중관능성 단량체 및 5 내지 80 중량% 의 화학식 (III) 의 다중관능성 화합물이 혼합된다. 특히, 반응 동안, 반응 동안 5 내지 20 중량% 의 화학식 (I) 의 다중관능성 화합물, 20 내지 80 중량% 의 화학식 (II) 의 이중관능성 단량체 및 10 내지 70 중량% 의 화학식 (III) 의 단일관능성 화합물이 혼합된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 첨가제는 산 또는 아민 말단기 (TG) 함량이 meq/kg 로 나타내어, 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50 및 더욱 바람직하게는 0 내지 25 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명의 첨가제의 첨가 없이 동일한 중합체 매트릭스를 포함하는 대조군 조성물과 비교하여, 20% 이상의 중합체 매트릭스의 분자량의 감소를 초래하는 기능화 첨가제를 포함하지 않으며, 상기 분자량은 정의된 프로토콜 P 에 따라 측정된다. 분자량 측정을 위한 프로토콜 P 의 상세는 하기 실시예에 제공되어 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 기능화 첨가제는 유리하게 구조적 온전함을 손상시키지 않으며, 특히 결과적으로 분자량 감소를 초래하지 않으며, 중합체 매트릭스의 유동학적 반응을 개질시키는 능력을 특징으로 한다. 이는 첨가제가 매트릭스와 반응하지 않는 것 같음을 의미한다. 본 발명에 따라, 분자량은 하기의 상세에 제공된 프로토톨 P 에 정의된 바와 같이, 기능화된 첨가제가 첨가된 중합체 매트릭스의 분자량 분포의 최대로서, 굴절계법 검사로 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정된 폴리스티렌 당량으로 정의 된다.
분자량이 분석될 조성물 및 대조군 조성물에서 측정되고, 상기는 압출, 고체화 및 임의로 입자화된다.
분석될 조성물 및 대조군 조성물 내의 매트릭스 M 의 분자량을 측정하기 위한 상기 언급된 프로토콜 P 는 압출을 수반하며, 압출된 막대의 제조를 초래한다. 상기 막대 (미리 입자로 절단함) 에 이후, 실제의 분자량 측정을 수행한다. 본 발명에 따른 조성물 및 대조군 조성물의 분자량을 측정하는 상기 프로토콜 P 는 하기이다:
1) 중합체 매트릭스/ 기능화 첨가제 조성물:
중합체 매트릭스, 특히 폴리아미드 매트릭스, 및 기능화된 첨가제는 가루, 플레이크 (flake) 또는 입자로서 빻거나 분쇄된 형태이며, 이후 예비혼합된다.
상기 배합물은 이어서 2축 압출기에 도입된다.
상기 배합물은 중합체 매트릭스의 용융점 Tm 의 약 30℃ 위인 온도 T 에서 압출기 내에서 용융된다.
따라서 M/기능화된 첨가제 배합물은 5 분간 균질화되고 막대는 압출기의 출구에서 회수되어, 이어서 입자화된다. 실제의 분자량 측정은 폴리스테렌 표준에 대해 무수 트리플루오로아세트산에 의한 폴리아미드의 유도에 의해 입자 상에서 수행된다. 사용된 검출 기법은 굴절계법 (refractrometry) 이다.
2) 기능화 첨가제를 포함하지 않는 폴리매트릭스 대조군 조성물:
주어진 각 M/기능화 첨가제 조성물에 대해, 동일한 중합체 매트릭스의 분자량은 중합체 매트릭스를 포함하는 조성물에 대해 측정되지만 기능화 첨가제에 대하서는 측정되지 않는다.
상기 방법은 중합체 입자, 특히 상기 입자가 기능화 첨가제를 포함하지 않는 것을 제외한, 상기 1 번에 제시된 것과 동일한 방식으로 수득된 폴리아미드 입자에 대해 수행된다.
본 발명에 따른 중합체 매트릭스는 바람직하게 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 (공)중합체로 이루어진다: 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리옥시알킬렌, 폴리할로알킬렌, 폴리알킬렌 프탈레이트 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리페닐 또는 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 옥시드 또는 폴리페닐렌 설피드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐리덴 할라이드, 니트릴 폴리비닐, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리실록산, 아크릴산 또는 메타크릴산 중합체, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트, 천연 중합체, 예컨대 셀룰로오스 및 그의 유도체, 합성 중합체, 예컨대 합성 탄성체, 또는 상기 중합체에 포함된 어느 하나의 단량체와 동일한 하나 이상의 단량체를 포함하는 열가소성 공중합체, 및 또한 공중합체 및/또는 그의 배합물.
바람직하게, 상기 매트릭스는 하기의 중합체 또는 공중합체 중 하나 이상으로 이루어질 수 있다: 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 및 동일한 과 (family) 의 중합체; 폴리올레핀, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 저밀도 염화 폴리에틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 동일한 과의 중합체; 이오노머; 폴리(에피클로로히드린); 폴리우레탄, 예컨대 디올의 중합화 산물, 예컨대 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 1,2,6-헥산트리올 ,소르비톨, 펜타에리트리톨, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 동일한 과의 화합물과 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 동일한 과의 화합물; 폴리설폰, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 소듐염 및 4,4'-디클로로디페릴 설폰 간의 반응 산물; 푸란 수지, 예컨대 폴리(푸란); 셀룰로오스 에스테르 플라스틱, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 동일한 과의 중합체; 실리콘, 예컨대 폴리(디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산-코페닐메틸실록산) 및 동일한 과의 중합체; 또는 상기 중합체의 둘 이상의 배합물.
중합체 매트릭스를 형성하기 위한 특히 바람직한 중합체는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (PPT), (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 폴리아세탈 (POM), 폴리아미드, 세미방향족 폴리아미드, 예컨대 폴리프탈아미드 (AMODEL) 또는 폴리아릴아미드 (IXEF), 폴리프로필렌 옥시드 (PPO), 폴리비닐 클로리드 (PVC), 또한, 공중합체 및/또는 그의 배합물.
바람직하게는, 중합체 매트릭스는 열가소성 매트릭스이다.
바람직하게는 열가소성 중합체 또는 중합체들은 하기를 포함하는 (코)폴리아미드의 군으로부터 선택된다: 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-4/6, 나일론-6/10, 나일론-6/12, 나일론-6/36, 나일론-12/12 및 공중합체 및 그의 배합물.
본 발명의 다른 바람직한 중합체로서, 반결정성 또는 비결정성 폴리아미드, 예컨대 지방족 폴리아미드, 세미지방족 폴리아미드 및, 더욱 일반적으로, 지방족 또는 방향족 포화 2산 (diacid) 과 지방족 또는 방향족 포화 1차 디아민 간의 중축합에 의해 수득된 선형 폴리아미드, 락탐 또는 아미노산의 축합에 의해 수득된 폴리아미드, 또는 이러한 다양한 단량체의 배합물의 축합에 의해 수득된 선형 폴리아미드에 대해 언급할 수 있다. 더욱 정확하게, 이러한 코폴리아미드는, 예를 들어, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득된 폴리헥사메틸렌아디파미드, 포리프탈아미드, 예컨대 AMODEL 이라는 상품명 하에 시판되는 폴리아미드, 및 아디프산, 헥사메틸렌디아민 및 카프로락탐으로부터 수득된 공중합체일 수 있다.
본 발명의 어느 특정한 구현에 따르면, 열가소성 중합체(들) 은 고분자량의 나일론-6 이며, 96% 황산 용액 중, 25℃ 및 0.01 g/mL 의 농도에서 측정된 이(들)의 상대적 점도는 3.5 초과이며 바람직하게 3.8 초과이다.
본 발명에 따른 조성물의 기계적 특성을 개선하기 위해, 예컨대 유리 섬유, 클레이 또는 카올린 (kaolin) 과 같은 미네랄 충전재를 포함하는 섬유질 충전재를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 강화 및/또는 벌킹 (bulking) 충전재, 또는 강화 나노입자 또는 열경화성 물질, 및 분말 충전재, 예컨대 탈크를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
강화 충전재 혼합의 정도는 복합물 분야의 표준에 따른다. 상기는 예를 들어 1 내지 90% 의 충전재 함량일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 70% 및 더욱 특정하게는 30 내지 60% 일 수 있다.
기능화 첨가제는 추가적으로 다른 강화 첨가제, 예컨대 인성 개질제, 예컨대 임의로 융합된 탄성체와 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 임의의 적절한 첨가게 또는 애주번트 (adjuvant), 예를 들어 벌킹 충전재 (SiO2), 난연제, UV 안정제, 열안정제, 델루스트란트 (delustrant, TiO2), 윤활제, 가소제, 중합체 매트릭스의 합성의 촉매를 위해 사용되는 화합물, 항산화제, 정전기방지제, 안료, 염료, 성형 보조제 또는 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 첨가제를 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 첨가제는 적어도 하기를 포함하는 화합물의 배합물의 반응에 의해 수득된다: 화학식 (I) 의 다중관능성 화합물; 임의로, 화학식 (II) 의 이중관능성 단량체 또는 상응하는 환형 형태; 및 화학식 (III) 의 단일관능성 화합물 (식 중, R1 및 R2, X 및 Y, n 및 R3 는 상기에 정의된 바와 같음).
본 발명의 조성물은 기술적인 플라스틱의 분야의 원료로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 사출 성형 또는 사출 중공 성형에 의한 성형 물품, 통상적인 압출 또는 압출 중공 성형에 의한 압출된 물품, 또는 필름의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 방사, 섬유 또는 필라멘트로의 용융 방적에 의해 형성될 수 있다.
바람직하게는, 기능화 스타 폴리아미드 첨가제가 사용되며, 이는 열가소성, 바람직하게 폴리아미드 매트릭스로 도입된다. 본 발명의 기능화 첨가제를 중합체 매트릭스로 도입하기 위해, 화합물을 매트릭스로 도입하기 위한 공지된 방법이 사용될 수 있다.
첫번째 방법은 양호한 분산을 얻기 위해, 첨가제를 용융 매트릭스에 혼합하고, 임의로 상기 배합물을, 예를 들어 2축 압출기 내에서, 높은 전단 (shearing) 에 가한다. 이러한 압출기는 일반적으로 용융 프라스틱 (성형, 방적) 을 형성하기 위한 방법의 업스트림 (upstream) 에 놓인다. 표준 실행 방법에 따르면, 이러한 배합물은 막대의 형태로 압출된 후, 입자로 절단된다. 성형된 부품들은 이후, 상기에 제조된 입자를 용융시키고, 용융 상태의 조성물을 트랜스퍼 성형, 사출 성형 또는 방적 장치 공급하여 제조된다.
방사, 섬유 및 필라멘트으 제조를 위해, 압출기의 출구에서 수득된 조성물이 임의로 방적 단위에 직접 공급된다.
두번째 방법은 중합화 전 또는 중합화 중, 기능화 첨가제를 중합체 매트릭스의 단량체와 혼합하는 것을 포함하는 것이다.
변형에 따르면, 예를 들어 상기에 기술된 방법 중 하나에 따라 제조된 중합체 매트릭스의 첨가제 농축물이 중합체 매트릭스에 혼합될 수 있다.
일반적으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량% 및 더욱 특히 3 내지 6 중량% 의 본 발명에 따른 기능화 첨가제가 중합체 매트릭스에 첨가된다.
상기의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 목적은 상기에 정의된 조성물의 하나를 바람직하게는 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 사출 중공 성형, 압출, 압출 중공 성형 또는 방적에 의해 형성하여 수득된 물품을 제조하는 것이다.
이러한 물품은 방사, 섬유, 필름 또는 필라멘트일 수 있다.
상기는 또한 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 물품 및 임의의 강화 섬유, 예컨대 유리 섬유 일 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 상기에 정의된 것들과 같이 본 발명에 따른 몇개의 조성물로부터 수득될 수 있다. 물품은 또한 본 발명에 따른 몇개의 다른 첨가제를 포함하는 조성물로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 상기에 정의된 기능화 첨가제의 중합체 매트릭스의 친수성 및/또한 소수성을 유동성 반응을 개질시키기 위한 제제로서 사용하는 것이다.
본 발명의 주제는 또한 상기에 기술된 바와 같이 본 발명의 첨가제의 중합체 매트릭스의 유동성 반응을 개질시키기 위한 제제로서의 용도이며, 여기서 R1, R2, X, Y 및 n 은 상기에 정의된 바와 같고, R3 는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼 및/또는 실리콘 라디칼이며, 상기 라디칼 R3 는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 상기에 기술된 바와 같이 본 발명의 첨가제의 중합체 매트릭스의 소수성을 개질시키기 위한 제제로서의 용도이며, 여기서 R1, R2, X, Y 및 n 은 상기에 정의된 바와 같고, R3 는 소수성 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼 및/또는 실리콘 라디칼이며, 상기 라디칼 R3 는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하기에 의해 형성된 군으로부터 선택된 화학식 (III) 의 단일관능성 "사슬 스토퍼" 화합물을 사용하는 것이 가능하다: 1산 또는 모노아민 지방족 화합물, 예컨대 n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 n-도데실아민; 모노아민 또는 1산 방향족 화합물, 예컨대 벤질아민; 모노아민 또는 1산 실리콘 오일, 예컨대 폴리디메틸실록산 모노프로필아민; 및/또는 그의 화합물.
본 발명의 주제는 또한 상기에 기술된 바와 같이 본 발명의 첨가제의 중합체 매트릭스의 소수성을 개질시키기 위한 제제로서의 용도이며, 여기서 R1, R2, X, Y 및 n 은 상기에 정의된 바와 같고, R3 는 친수성 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼이며, 상기 라디칼 R3 는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 폴리알킬렌 옥시드를 제외한 포스포닉, 포스포릭, 설포닉 및/또는 4차 암모늄 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 (III) 의 "사슬 스토퍼" 단일관능성 화합물을 사용하는 것이 가능하다: 모노아민 또는 모노카르복실산 또는 유기인 화합물, 예컨대 아미노메틸포스포닉산; 모노아민 또는 모노카르복실산 유기설폰 화합물, 예컨대 설파닐릭산 및 설포벤조산; 모노아민 또는 모노카르복실산 4차 암모늄 화합물, 예컨대 베타인; 및/또는 그의 배합물.
본 발명의 원리를 이해하기 쉽게하기 위해 특정한 술어가 설명에 사용되었다. 그러나, 본 발명의 범위가 이러한 특정한 술어의 사용에 의해 제한되지 않는 것이 이해되어야 한다. 당업자에 의해 그의 일반적인 지식을 기초하여 변형, 개선 및 개량이 고안될 수 있다.
표현 "및/또는" 은 하기의 의미를 포함한다: 및, 또는 및 또한 이러한 표현과 연관된 요소의 임의의 다른 가능한 조합.
본 발명의 추가적인 상세 및 장점은 순전히 제시하기 위해 하기에 제공된 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이다.
실험부
실시예 1
폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융 합성을 위해 실험실에서 흔히 사용되는 500 ㎖의 유리 반응기에서 반응을 수행하였다. 하기를 반응기에 주입하였다: 238.1 g의 옥타데실아민 (0.90 mol), 61.9 g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (0.30 mol), 0.16 g의 Ultranox
236 (GE Specialty Chemicals), 및 0.29 g의 50% (w/w) 차인산 수용액. 이후 반응기를 건식 질소로 세척하였다.
반응 덩어리를 50 rpm 에서 기계적으로 교반시키고 90℃ 내지 250℃로 약 150분 간에 걸쳐 점차적으로 가열하였다. 이후 상기 온도를 반응 종료시까지 유지시켰다. 한시간 동안 상기 조건을 유지시킨 후, 시스템을 점차적으로 비워, 10분 후 15 mbar 의 압력에 다다르게 한 후, 진공 하에서 추가로 2시간 30분 동안 유지하였다. 최종적으로, 반응기를 실온으로 냉각시키고 개방하여, 약 280 g의 스타를 회수하였다 .
시차 열분석 (10℃/min) 을 통해 58.4℃ 에서 용융 피크를 확인하였다. 겔투과 크로마토그래피 분석 (용리액: 디클로로메탄 + 2/1000 무수 트리플루오로아세트산 + 0.005 M 테트라부틸암모늄 플루오로보레이트) 을 통해 Mw = 1450 g/mol 및 Mn = 1300 g/mol (폴리스티렌 표준에 대해 표현된 중량) 에 상응하는 협소한 피크를 확인하였다.
실시예 2
상기와 같이 500 ㎖ 의 유리 반응기에서 반응을 수행하였다. 하기를 70℃로 예비가열된 반응기에 주입하였다: 98.2 g 의 옥타데실아민 (0.37 mol), 96.3 g의 ε-카프로락탐 (0.85 mol), 25.6 g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (0.12 mol), 0.22 g의 Ultranox
236 및 0.40 g의 50% (w/w) 차인산 수용액. 이후 반응기를 건식 질소로 세척하였다.
반응 덩어리를 50 rpm 에서 기계적으로 교반시키고 70℃ 내지 250℃로 약 300분 간에 걸쳐 점차적으로 가열하였다. 이후 상기 온도를 반응 종료시까지 유지시켰다. 한시간 동안 상기 조건을 유지시킨 후, 시스템을 점차적으로 비워, 한시간 동안 20 mbar 의 압력에 다다르게 한 후, 진공 하에서 추가로 한시간 동안 유지하였다. 최종적으로, 반응기를 실온으로 냉각시키고 개방하여, 약 200 g 의 스타를 회수하였다.
시차 열분석 (10℃/min) 을 통해 51.4℃ 에서 용융 피크를 확인하였다. 겔투과 크로마토그래피 분석 (용리액 : 디클로로메탄 + 2/1000 무수 트리플루오로아세트산 + 0.005 M 테트라부틸암모늄 플루오로보레이트) 을 통해 Mw = 2990 g/mol 및 Mn = 2260 g/mol (폴리스티렌 표준에 대해 표현된 중량)에 상응하는 협소한 피크를 확인하였다. 말단기 분석을 통해 40.9 meq/kg 의 잔류 산 관능기 및 11.0 meq/kg 의 아민 관능기의 함량을 확인하였다. 따라서 전환율은 97% 정도였다. 중수소화된 트리플루오로아세트산 및 중수소화된 클로로포름을 1/1 혼합물로 하는 용액의 1H NMR (Bruker 300MHz)을 통해 약 3 중량%의 잔류 카프로락탐의 함량과 스 타 분지당 1.8 의 PA-6 블록의 평균 중합도를 확인하였다.
실시예 3
폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융 합성을 위해 흔히 사용되는 7.5 ℓ의 오토클레이브에서 반응을 수행하였다.
하기를 반응기의 충전 주입구를 통해 주입하였다: 1840 g 의 옥타데실아민 (6.84 mol), 660 g 의 T4 (테트라키스-2,2,6,6-(β-카르복실에틸) 시클로헥산) (1.71 mol), 1.2 g의 Ultranox
236 및 2.25 g 의 50% (w/w) 차인산 수용액. 이후 오토클레이브를 건식 질소를 이용하여 배출 (비우기; evacuation) 및 가압 (7 bar) 을 포함하는 3 회 연속 주기로 세척하였다. 상기 주기 후, 시스템을 대기압으로 복귀시키고 건식 질소의 적당한 흐름 하에서 유지시켰다.
반응 덩어리를 50 rpm 에서 기계적으로 교반시키고 100℃ 내지 150℃로 약 150분 간에 걸쳐 점차적으로 가열하였다. 이후 상기 온도를 반응 종료시까지 유지시켰다. 2시간 동안 상기 조건을 유지시킨 후, 시스템을 점차적으로 비워, 1시간에 걸쳐 10 mbar 의 압력에 다다르게 한 후, 진공 하에서 추가로 한시간 동안 유지하였다. 최종적으로, Teflon 막으로 코팅된 스테인레스 스틸로 된 플레이트 상에 중합체를 흐르게 하기 위해 반응기를 질소 과압 (7 bar) 으로 가압하고 하부 밸브를 점차적으로 개방하였다.
시차 열분석 (10℃/min)을 통해 67.0℃ 에서 용융 피크의 존재를 확인하였다. 겔투과 크로마토그래피 분석 (용리액: 디클로로메탄 + 2/1000 무수 트리플루오로아세트산 + 0.005 M 테트라부틸암모늄 플루오로보레이트) 을 통해 Mw = 1840 g/mol 및 Mn = 1770 g/mol (폴리스티렌 표준에 대해 표현된 중량)에 상응하는 협소한 피크를 확인하였다.
말단기 분석을 통해 14.2 meq/kg의 잔류 산 관능기 및 9.8 meq/kg의 아민 관능기의 함량을 확인하였다. 전환율은 99% 정도였다.
중수소화된 트리플루오로아세트산 및 중수소화된 클로로포름을 1/1 혼합물로 하는 용액의 1H NMR (Bruker, 300MHz)을 통해 잔류 카프로락탐의 함량이 없었음을 확인하였다 (미검출).
실시예 4
폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융 합성을 위해 흔히 사용되는 7.5 ℓ의 오토클레이브에서 반응을 수행하였다.
하기를 반응기의 충전 주입구를 통해 주입하였다: 1313 g 의 ε-카프로락탐 (11.6 mol), 1389 g 의 옥타데실아민 (5.2 mol), 498 g 의 T4 (1.3 mol), 3.0 g 의 Ultranox
236 및 5.5 g 의 50% (w/w) 차인산 수용액.
이후 오토클레이브를 건식 질소를 이용하여 배출 (비우기; evacuation) 및 가압 (7 bar) 을 포함하는 3 회 연속 주기로 세척하였다. 상기 주기 후, 시스템을 대기압으로 복귀시키고 건식 질소의 적당한 흐름 하에서 유지시켰다.
반응 덩어리를 50 rpm 에서 기계적으로 교반시키고 100℃ 내지 250℃ 로 약 250분 간에 걸쳐 점차적으로 가열하였다. 이후 상기 온도를 반응 종료시까지 유지시켰다. 한시간 동안 상기 조건을 유지시킨 후, 1시간 후 10 mbar의 압력 에 다다르게 하기 위해 시스템을 점차적으로 비우고, 진공 하에서 추가로 한시간 동안 유지하였다. 최종적으로, Teflon 막으로 코팅된 스테인레스 스틸로 된 플레이트 상에 중합체를 흐르게 하기 위해 반응기를 질소 과압 (7 bar) 으로 가압하고 하부 밸브를 점차적으로 개방하였다.
시차 열분석 (10℃/min) 을 통해 47.2℃ 에서 용융 피크를 확인하였다.
겔투과 크로마토그래피 분석 (용리액: 디클로로메탄 + 2/1000 무수 트리플루오로아세트산 + 0.005 M 테트라부틸암모늄 플루오로보레이트) 을 통해 Mw = 4220 g/mol 및 Mn = 3630 g/mol (폴리스티렌 표준에 대해 표현된 중량)에 상응하는 협소한 피크를 확인하였다.
말단기 분석을 통해 24.8 meq/kg의 잔류 산 관능기 및 5.3 meq/kg 의 아민 관능기의 함량을 확인하였다. 따라서 전환율은 98% 정도였다.
중수소화된 트리플루오로아세트산 및 중수소화된 클로로포름을 1/1 혼합물로 하는 용액의 1H NMR (Bruker 300MHz) 을 통해 잔류 카프로락탐의 무함량 (미검출) 과 스타 분지당 1.9 의 PA-6 블록의 평균 중합도를 확인하였다.
실시예 5
폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융 합성을 위해 흔히 사용되는 7.5 ℓ의 오토클레이브에서 반응을 수행하였다.
하기를 반응기의 충전 주입구를 통해 주입하였다: 1467 g의 ε-카프로락탐 (13.0 mol), 576 g 의 옥타데실아민 (2.1 mol), 206 g 의 T4 (0.5 mol), 3.0 g 의 Ultranox
236 및 5.5 g 의 50% (w/w) 차인산 수용액. 이후 오토클레이브를 건식 질소를 이용하여 배출 (비우기; evacuation) 및 가압 (7 bar) 을 포함하는 3 회 연속 주기로 세척하였다. 상기 주기 후, 시스템을 대기압으로 복귀시키고 건식 질소의 적당한 흐름 하에서 유지시켰다.
반응 덩어리를 50 rpm에서 기계적으로 교반시키고 100℃ 내지 250℃로 약 250분 간에 걸쳐 점차적으로 가열하였다. 이후 상기 온도를 반응 종료시까지 유지시켰다. 한시간 동안 상기 조건을 유지시킨 후, 시스템을 점차적으로 비워, 1시간 후 10 mbar의 압력에 다다르게 한 후, 진공 하에서 추가로 한시간 동안 유지하였다. 최종적으로, Teflon 막으로 코팅된 스테인레스 스틸로 된 플레이트 상에 중합체를 흐르게 하기 위해 반응기를 질소 과압 (7 bar) 으로 가압하고 하부 밸브를 점차적으로 개방하였다.
시차 열분석 (10℃/min) 을 통해 206.5℃에서 용융 피크를 확인하였다. 겔투과 크로마토그래피 분석 (용리액: 디메틸아세트아미드/0.1% LiBr) 을 통해 Mw = 12750 g/mol 및 Mn = 9910 g/mol (폴리스티렌 표준에 대해 표현된 중량) 에 상응하는 협소한 피크를 확인하였다.
말단기 분석을 통해 9.4 meq/kg 의 잔류 산 관능기 및 0.1 meq/kg의 아민 관능기의 함량을 확인하였다. 따라서 전환율은 98% 정도였다.
중수소화된 트리플루오로아세트산 및 중수소화된 클로로포름을 1/1 혼합물로 하는 용액의 1H NMR (Bruker 300MHz) 을 통해 잔류 카프로락탐의 무함량 (미검출) 과 스타 분지당 5.3 의 PA-6 블록의 평균 중합도를 확인하였다.
실시예 6
폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융 합성을 위해 흔히 사용되는 7.5 ℓ의 오토클레이브에서 반응을 수행하였다.
하기를 반응기의 충전 주입구를 통해 주입하였다: 1974.0 g 의 ε-카프로락탐 (17.5 mol), 533 g 의 벤조산 (4.4 mol), 693 g의 Jeffamine T403
(Huntsman) (1.5 mol), 3.9 g 의 Ultranox
236 및 7.1 g 의 50% (w/w) 차인산 수용액. 이후 오토클레이브를 건식 질소를 이용하여 배출 (비우기; evacuation) 및 가압 (7 bar)을 포함하는 3 회 연속 주기로 세척하였다. 상기 주기 후, 시스템을 대기압으로 복귀시키고 건식 질소의 적당한 흐름 하에서 유지시켰다.
반응 덩어리를 50 rpm 에서 기계적으로 교반시키고 100℃ 내지 250℃로 약 250분 간에 걸쳐 점차적으로 가열하였다. 이후 상기 온도를 반응 종료시까지 유지시켰다. 한시간 동안 상기 조건을 유지시킨 후, 시스템을 점차적으로 비워, 1시간 후 10 mbar의 압력에 다다르게 한 후, 진공 하에서 추가로 한시간 동안 유지하였다. 최종적으로, Teflon 막으로 코팅된 스테인레스 스틸로 된 플레이트 상에 중합체를 흐르게 하기 위해 반응기를 질소 과압 (7 bar) 으로 가압하고 하부 밸브를 점차적으로 개방하였다.
시차 열분석 (10℃/min) 을 통해 181.8℃ 에서 용융 피크를 확인하였다. 겔투과 크로마토그래피 분석 (용리액: 디메틸아세트아미드/0.1% LiBr) 을 통해 Mw = 4440 g/mol 및 Mn = 2870 g/mol (폴리스티렌 표준에 대해 표현된 중량) 에 상응 하는 협소한 피크를 확인하였다.
말단기 분석을 통해 29.3 meq/kg 의 잔류 산 관능기 및 80.4 meq/kg 의 아민 관능기의 함량을 확인하였다. 따라서 전환율은 93% 정도였다.
중수소화된 트리플루오로아세트산 및 중수소화된 클로로포름을 1/1 혼합물로 하는 용액의 1H NMR (Bruker 300MHz) 을 통해 잔류 카프로락탐의 무함량 (미검출) 과 스타 분지당 2.3 의 PA-6 블록의 평균 중합도를 확인하였다.
실시예 7
실시예 2 및 5의 스타 첨가제를 거칠게 분쇄하고 PA-6,6의 과립과 바람직한 비율로 예비혼합하였다.
PA-6,6은 하기와 같이 정의되었다: 점도지수 137 (90% 포름산(ISO 307) 중 25℃ 에서 측정됨); 53 meq/kg 함량의 아민 말단기; 및 72 meq/kg 함량의 산 말단기.
50 중량% 의 유리 섬유 (Owens Corning 123) 와 실시예 2 및 5의 스타 구조의 가변량이 첨가된 PA-6,6 매트릭스를 함유하는 조성물을 이축 압출기에서 280 ℃의 온도에서 용융 혼합하여 제조하였다. 이후 PA-6,6 + 예비 혼합된 스타 첨가제를 이축 헤드부에 주입하고, 유리 섬유를 용융 스트림의 형태로 주입하였다.
PA-6,6 및 50 중량%의 유리 섬유 기재의 열가소성 조성물로 이루어진 대조군 또한 준비하였다.
상기 조성물의 유동학적 및 기계적 특성을 표 1 에 나타내었다.
하기의 시험을 수행하였다:
본 발명에 따른 조성물 및 대조군 조성물의 유동성을 정량하기 위한 나선 시험 ST (용융 유동 지수):
매트릭스 M/스타 조성물 또는 M 대조군 조성물의 과립을 용융시키고 300℃ 의 배럴 온도, 80의 주형 온도 및 1500 bar의 주입 압력의 MAG H200-80 주형 기계에서, 2 mm의 두께와 4 mm 직경의 반원형 크로스 섹션을 가진 나선형 주형에 주입하였다. 주입 시간은 0.5 초였다. 결과는 조성물로 올바르게 충전된 성형물의 길이로 나타내었다. 상기 시험에서 평가된 조성물은 모두 성형전 매트릭스에 대해 1.1% 미만에 상응하는 수분 함량을 가졌다.
- 기계적 시험:
기계적 특성을 비노치된 충격 시험(ISO 179/1eU) 및 노치된 충격 시험(ISO 179/eA)에 의해 평가하였다.
| 알킬 스타를 갖는 50% 유리섬유(GF)로 충전된 조성물 | ||||||
| 조성물 | 나선 길이(mm) | 수분 함량 (%)* | PA의 분자량(g/mol)** | 대조군 분자량에 대한 분자량 %의 변화 | 노치된 충격강도 (KJ/m2) | 비노치된 충격강도 (KJ/m2) |
| 대조군 PA-6,6/50% GF | 380 | 0.12 | 56940 | 0 | 63 | 7.4 |
| PA-6,6/50% GF + 실시예 2의 5% 스타 | 530 | 0.11 | 53790 | -5.5 | 59 | 7 |
| PA-6,6/50% GF + 실시예 5의 5% 스타 | 537 | 0.03 | 48700 | -14.5 | 56 | 7 |
* Karl-Fischer 방법에 의해 측정된, 성형 전 폴리아미드의 수분 함량;
** 나선 유동성 시험을 수행한 후 270 nm 에서의 UV 검출로 GPC 에 의해 측정된, 폴리스티렌 당량인, 스타가 첨가된 폴리아미드 매트릭스의 최대 분자량 분포.
실시예 1 및 2 의 PA-6,6/스타 조성물 방적시 팩 (방적기 헤드부의) 압력 감소의 측정
사용된 나일론-6,6 은 상대 점도 2.5 (96% 황산 중 10 g/l 의 농도에서 측정됨) 의 이산화 티타늄을 함유하지 않은 것이다. 스타를 분말 혼합기로 PA-6,6에 혼입시킨 후 이축 압출기를 사용하여 용융 혼합하였다. 이후 혼합물을 800 m/min 의 초기 시작점 속도로 용융 방적하여, 10 필라멘트 당 90 dtex 의 연속 다중 필라멘트 방사를 수득하였다.
방적 온도/압력 및 작업 조건 및 수득된 방사의 특성은 하기와 같다:
- 방적 작업 : 파손없음;
- 방적기 압력 : 35 bar
- PA-6,6으로의 스타 혼입량 : 5 중량%;
- 이축 압출기 가열: 285℃
- 방적기 헤드부 가열 : 287℃
10 가닥 (10 개의 홀을 갖는 방적기)로 이루어진 다중필라멘트 또는 방사 및 가닥의 직경은 약 30㎛ 이다.
팩 압력 (방적기 헤드부) 의 감소는 Dynisco (0-350 bar) 압력 프로브를 이용하여 측정하였다.
수득된 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
| 조성물 | 팩압력 (bar) | 델타 압력/대조군(%) | PA*의 분자량 (g/mol) |
| PA-6,6 대조군 | 39 | 0 | 66220 |
| PA-6,6 + 실시예 1의 5% 알킬 스타(C18, ATC 코어, DP=0) | 24 | -38.5 | 68580 |
| PA-6,6 + 실시예 2의 5% 알킬 스타(C18, ATC 코어, DP=2) | 23 | -41 | 65380 |
* 방적 후, 270 nm 에서 UV 검출로 GPC 에 의해 측정된, 폴리스티렌 당량인, 기능화된 스타 폴리아미드가 첨가된 폴리아미드 매트릭스의 최대 분자량 분포.
실시예 1 및 2 의 PA-6,6/스타 방사 표본의 물에 대한 행동 분석
10 가닥으로 이루어진 다중필라멘트로의 물의 모세관 흡수팽윤 (imbibition)에 의해 상기 분석을 수행하였다. 물이 상승할 수 있는 가닥들 사이 (보통 3 가닥)의 비원통형 모세관이 물과 가닥 사이의 접촉각 θ로 형성된다. 상기 각 θ는 방사 표면의 친수성/소수성의 특성이다. 측정 원리 (ref. A. Perwueiz, P. Mondon, C. Caze, Textile Res. J., 70(4), 333, 2000). 모세관 막으로의 액체의 투과는 모세관 힘과 중력의 경쟁에 의해 좌우된다. 모세관 막은 하기 같은 반경 R을 갖는 원통형 모세관의 어셈블리로서 모델이 된 다중필라멘트의 가닥 사이에 형성되었다.
Washburn의 법칙은 하기를 만족한다:
h2 = (Rγcosθ/2η)t
[식 중, h 는 액체가 상승하는 높이 (m); t 는 시간 (s); R 은 모세관의 반경 (m); η은 액체의 점도( Pa.s); γ은 액체의 표면장력 (N/m); 및 θ는 액체와 고체 사이의 접촉각이다]
흡수팽윤에 대해 동일한 액체-물-을 사용하여 필라멘트들을 서로 비교하였다. 결과적으로 다중필라멘트의 구조로 인해 γ 와 η 은 각 표본에 대해 동일하였고, R도 그러하였다. 따라서, 다양한 다중필라멘트들의 친수성/소수성에 대해 하기 식을 이용하여 비교하였다:
h2 = (Acosθ)t (A는 상수)
연구된 다중필라멘트는 모두 약 30 ㎛의 10 가닥으로 이루어져 있다. 이들의 치수를 측정하지는 않았다. 방사들을 제어된 온도/수분 조건 (22℃/50% 상대습도) 하에서 실험 개시 전에 48 시간 이상 컨디셔닝하였다.
도 1 에 보여진, 흡수팽윤을 시각화하는데 사용되는 설정은 하기와 같다: 다중필라멘트에 의해 형성된 시험될 방사를 도르래 시스템을 이용하여 늘이고 두 20g의 덩어리를 방사의 각 끝에 부착하였다. 방사를 착색된 수용액에 담가 흡수팽윤을 시각화하였다. 폴리아미드와 상호작용하지 않는 선택된 염료는 0.2% 농도의 메틸렌 블루였다. 모세관 상승은 비디오 레코더 및 타이머가 제공된 스크린에 연결된 카메라에 의해 필름에 기록되었다. 실험의 제로(0)시간은 착색된 용액에 방사가 담겨지는 순간에 해당하였다 (도 2a 및 2b).
시험된 모든 방사에 대해서, 흡수팽윤 동역학이 모세관 상승의 처음 2분에 대해 Washburn 법칙을 따르는 지에 대해 확인하였다. 직선 h2 = f(t) 에 대해 수득된 회귀계수는 항상 0.99 이상이었다. 결과적으로, 시험된 다양한 다중필라멘트는 모두 동일한 반경 R을 갖는 모세관의 어셈블리에 의해 모델화될 수 있었다.
이들을 비교하기 위해, 직선 h2 = f(t) 의 기울기를 비교하는 것으로 충분하였다.
5 내지 7 번의 실험을 거쳐 평균화한, 대조군 방사 및 첨가제를 넣은 방사에 대해 수득된 결과들을 하기 표 3에 나타내었다.
| 표본 | 평균기울기 및 표준편차 (mm2/s) |
| PA-6,6 대조군 | 8.3±2.5 |
| PA-6,6 + 실시예 1의 5% 알킬 스타 | 0.3±0.2 |
| PA-6,6 + 실시예 2의 5% 알킬 스타 | 0.3±0.1 |
상기는 알킬 기능화된 스타 폴리아미드를 함유하는 방사에 대해 직선 h2 = f(t)의 기울기가 실질적으로 작다는 것을 보여주며, 이는 더 낮은 cosθ, 즉 더 큰 적심각 θ를 의미한다. 따라서 기능화된 스타 폴리아미드를 포함하는 방사가 PA-6,6 대조군 방사보다 표면에서 더 소수성이다.
실시예 3 내지 6 의 고분자량의 PA-6/스타로 이루어진 조성물 방적시 팩 (방적기 헤드부의) 압력 감소의 측정
사용된 나일론 6은 상대 점도 4.0 (96% 황산 중 10 g/l의 농도에서 측정됨)의 이산화 티타늄을 함유하지 않은 고분자량의 PA-6 이다.
스타를 분말 혼합기로 고분자량의 PA-6,6 에 혼입시킨 후 이축 압출기를 사용하여 용융 혼합하였다. 이후 혼합물을 500 m/min 의 초기 시작점 속도로 용융 방적하여, 10 필라멘트 당 220 dtex 의 연속 다중 필라멘트 방사를 수득하였다.
방적 온도/압력 및 작업 조건 및 수득된 방사의 특성은 하기와 같다:
- 방적 작업 : 파손없음;
- 방적기 압력 : 35 bar
- 이축 압출기 가열: 315℃
- 방적기 헤드부 가열 : 296℃
10 가닥 (10 개의 홀을 갖는 방적기) 로 이루어진 다중필라멘트 또는 방사 및 가닥의 직경은 약 50㎛ 이다.
팩 압력 (방적기 헤드부) 의 감소는 Dynisco (0-350 bar) 압력 프로브를 이용하여 측정하였다.
수득된 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
| 조성물 | 팩압력 (bar) | 델타 압력/대조군(%) | PA*의 분자량 (g/mol) |
| 고분자량의 PA-6 대조군 | 66 | 0 | 80530 |
| 고분자량의 PA-6 + 실시예 3의 5% 알킬 스타 | 34 | -48.5 | 80750 |
| 고분자량의 PA-6 + 실시예 4의 5% 알킬 스타 | 44 | -33.3 | 81850 |
| 고분자량의 PA-6 + 실시예 5의 3.5% 알킬 스타 | 50 | -24 | 76460 |
| 고분자량의 PA-6 + 실시예 6의 3.5% 알킬 스타 | 33 | -50 | 67360 |
* 방적 후, 270 nm 에서 UV 검출로 GPC 에 의해 측정된, 폴리스티렌 당량인, 기능화된 스타 폴리아미드가 첨가된 폴리아미드 매트릭스의 최대 분자량 분포.
실시예 3 내지 5의 고분자량의 PA-6/스타로 이루어진 방사 표본의 물에 대한 행동 분석
상기 언급한 바와 같은 동일한 절차에 따라, 10 가닥으로 이루어진 다중필라멘트로의 물의 모세관 흡수팽윤 (imbibition) 에 의해 상기 분석을 수행하였다.
3 내지 5 번의 실험을 거쳐 평균화한, 대조군 방사 및 첨가제를 넣은 방사에 대해 수득된 결과들을 하기 표 5에 나타내었다.
| 표본 | 평균기울기 및 표준편차(mm2/s) |
| 고분자량의 PA-6 대조군 | 20.9±12.3 |
| 고분자량의 PA-6 + 실시예 3의 5% 알킬 스타 | 0 (모세관 상승 없음) |
| 고분자량의 PA-6 + 실시예 4의 5% 알킬 스타 | 0.007±0.002 |
| 고분자량의 PA-6 + 실시예 5의 5% 알킬 스타 | 4.1±1.9 |
상기는 알킬 기능화된 스타 폴리아미드를 함유하는 방사에 대해 직선 h2 = f(t) 의 기울기가 실질적으로 작다는 것을 보여주며, 이는 더 낮은 cosθ, 즉 더 큰 적심각 θ를 의미한다. 따라서 알킬 기능화된 스타 폴리아미드를 포함하는 방사가 고분자량의 PA-6 대조군 방사보다 표면에서 더 소수성이다.
Claims (25)
- 하나 이상의 중합체 매트릭스 및 하나 이상의 첨가제를 함유하는 조성물로서, 중합체 매트릭스가 상기 매트릭스의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량 %의 상기 첨가제를 함유하며, 상기 첨가제는 하기로 이루어진 화합물의 배합물의 반응에 의해 수득되는 첨가제인 조성물:a) 화학식 (I) 의 다중관능성 화합물:R1-Xn (I)b) 임의의 화학식 (II) 의 이중관능성 단량체 또는 상응하는 환형 형태:X-R2-Y (II)c) 화학식 (III) 의 단일관능성 화합물:R3-Y (III)[식 중,- R1 은 탄화수소 라디칼 및/또는 실리콘 (silicone) 이며;- R2 은 탄화수소 라디칼을 나타내며;- X 및 Y 는 함께 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 상반되는 반응성 관능기이며;- n 은 3 내지 50 이며;- R3 은 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼 및/또는 실리콘 라디칼이며, 상기 라디칼 R3 는 폴리알킬렌 옥시드를 제외한 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다].
- 제 1 항에 있어서, Y 는 X 가 카르복실 관능기를 나타낼 경우 아민 관능기이거나, Y 는 X 가 아민 관능기를 나타낼 경우 카르복실 관능기인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 의 다중관능성 화합물이 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 니트릴로트리알킬아민, 트리알킬렌테트라민 및 테트라알킬렌펜타민, 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌으로부터 유도된 산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산, 트리메스산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,3,5-트리아진, 1,4-디아진, 멜라민, 2,3,5,6-테트라에틸피페라진으로부터 유도된 화합물, 1,4-피페라진, 테트라티아풀발렌, 2,4,6-트리(아미노카프론산)1,3,5-트리아진 (TACT), 폴 리알킬렌 옥시드 및/또는 그의 혼합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (II) 의 이중관능성 화합물이 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:ε-카프로락탐 및/또는 이에 상응하는 아미노산, 아미노카프론산, ρ-아미노벤조산 또는 m-아미노벤조산, 11-아미노운데칸산, 로릴락탐 및/또는 이에 상응하는 아미노산, 12-아미노도데칸산, 카프로락톤, 6-히드록시 헥사논산, 및 이들의 소중합체 및/또는 혼합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (III) 의 단일관능성 화합물이 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 조성물:1산 또는 모노아민 지방족 화합물; 모노아민 또는 1산 방향족 화합물; 모노아민 또는 1산 실리콘 오일; 모노아민 또는 모노카르복실산 유기인 화합물; 모노아민 또는 모노카르복실산 유기설폰 화합물; 모노아민 또는 모노카르복실산 4차 암모늄 화합물; 및/또는 그의 혼합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (III) 의 단일관능성 화합물이 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 조성물:n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, n-도데실아민, 벤질아민, 폴리디메틸실록산 모노프로필아민, 아미노메틸포스폰산, 설파닐산, 설포벤조산, 베타인 및/또는 그의 혼합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제가 0 내지 200 의 종합적인 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제가 500 내지 20000 g/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제가 0 내지 100 meq/kg 의 산 또는 아민 말단기 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제가 적어도 하기를 함유하는 화합물의 배합물의 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물:1 내지 60 중량% 의 화학식 (I) 의 다중관능성 화합물, 0 내지 95 중량% 의 화학식 (II) 의 이중관능성 단량체 및 3 내지 90 중량% 의 화학식 (III) 의 단일관능성 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제가 적어도 하기를 함유하는 화합물의 배합물의 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물:5 내지 20 중량% 의 화학식 (I) 의 다중관능성 화합물, 20 내지 80 중량% 의 화학식 (II) 의 이중관능성 단량체 및 10 내지 70 중량% 의 화학식 (III) 의 단일관능성 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물:폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (PPT), (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 폴리아세탈 (POM), 폴리아미드, 세미방향족 폴리아미드, 폴리프로필렌 옥시드 (PPO), 폴리비닐 클로리드 (PVC), 또한 이들의 공중합체 및/또는 배합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-4/6, 나일론-6/10, 나일론-6/12, 나일론-6/36, 나일론-12/12, 및 이들의 공중합체 및 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 (코)폴리아미드로 구성되는 열가소성 매트릭스인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 상기 매트릭스의 총 중량에 대해 1 내지 10 중량 % 의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 첨가제가 중합체 매트릭스와 혼합되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물의 제조 방법.
- 첨가제가 중합화 전 또는 중합화 동안 중합체 매트릭스의 단량체와 혼합되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물의 제조 방법.
- 중합체 매트릭스 내의 첨가제 농축물이 중합체 매트릭스와 혼합되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 사출 중공 성형, 압출, 압출 중공 성형 또는 방적에 의해 성형하여 수득되는 물품.
- 제 19 항에 있어서, 상기 물품이 방사, 섬유, 필름, 필라멘트 또는 성형 물 품인 물품.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 첨가제의, 중합체 매트릭스의 유동 반응을 개질시키기 위한 사용 방법으로서,- R1 은 탄화수소 라디칼 및/또는 실리콘을 나타내며;- R2 은 탄화수소 라디칼을 나타내며;- X 및 Y 는 함께 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 상반되는 반응성 관능기이며;- n 은 3 내지 50 이며;- R3 은 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼 및/또는 실리콘 라디칼이며, 상기 라디칼 R3 는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 것인 사용 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 첨가제의, 중합체 매트릭스의 소수성 반응을 개질시키기 위한 사용 방법으로서,- R1 은 탄화수소 라디칼 및/또는 실리콘을 나타내며;- R2 은 탄화수소 라디칼을 나타내며;- X 및 Y 는 함께 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 상반되는 반응성 관능기이며;- n 은 3 내지 50 이며;- R3 은 소수성 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼 및/또는 실리콘 라디칼이며, 상기 라디칼 R3 는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 것인 사용 방법.
- 제 22 항에 있어서, 화학식 (III) 의 단일관능성 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용 방법:1산 또는 모노아민 지방족 화합물, 모노아민 또는 1산 방향족 화합물, 모노아민 또는 1산 실리콘 오일 및/또는 그의 혼합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 첨가제의, 중합체 매트릭스의 친수성 반응을 개질시키기 위한 사용 방법으로서,- R1 은 탄화수소 라디칼 및/또는 실리콘을 나타내며;- R2 은 탄화수소 라디칼을 나타내며;- X 및 Y 는 함께 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 상반되는 반응성 관능기이며;- n 은 3 내지 50 이며;- R3 은 친수성 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼이며, 상기 라디칼 R3 는 폴리알킬렌 옥시드를 제외한 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 포스포닉, 포스포릭, 설포닉 및/또는 4차 암모늄 관능기를 포함할 수 있는 것인 사용 방법.
- 제 24 항에 있어서, 화학식 (III) 의 단일관능성 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용 방법: 모노아민 또는 모노카르복실산 유기인 화합물, 모노아민 또는 모노카르복실산 유기설폰 화합물, 모노아민 또는 모노카르복실산 4차 암모늄 화합물 및/또는 그의 혼합물.
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