CA2515744A1 - Composition comprenant une matrice et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins de une matrice polymérique et un additif fonctionnalise obtenu par la réaction d~un mélange de composés comprenant au moins un composé multifonctionnel et un composé monofonctionnel fonctionnalisé. La composition selon l~invention permet notamment la fabrication de fils, fibres, films, filaments et articles moulés.

Description

Composition comprenant uné matrice polymérique et un additif fonctionnalisé et articles réalisés à partir de cette composition La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif fonctionnalisé obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins un composé multifonctionnel et un composé monofonctionnel fonctionnalisé. La composition selon l'invention permet notamment la fabrication de fils, fibres, films, filaments et articles moulés.
é~RT ANTERIEUR
Les polymères sont des matières premières susceptibles d'âtre transformées par moulage, moulage par injection, injection soufflage, extrusion, exfirusion/soufflage ou filage, notamment en de multiples articles tels que des piéces, par exemple pour carrosserie, soufflées, extrudées, ou moulées, des fils, des fibres ou des films.
II existe au moins deux contraintes majeures dans tous ces procédës de transformation de polymère.
La premiére de ces contraintes est que les polyméres therrnoplastiques mis en ouvre doivent âtre caractérisés, à l'état f~ndu, par une viscosité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en f~rme sus visés. En effet, ces polyméres thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'ils sont en fusion, pour pouvoir âtre acheminés et manipulés aisément et rapidement dans certaines machines de mise en forme.
L'autre confirainte qui pèse sur les compositions polyméres thermoplastiques est liée aux propriétés mécaniques qu'ils doivent présenter aprés avoir été
fondus, mis en forme et durcis par refroidissement. Ces propriétés mécaniques sont notamment la résistance aux chocs, le module en flexion ou en traction, la contrainte à la rupture en flexion ou en traction, entre autres. D'ailleurs, il est courant, pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères thermoplastiques, de leur adjoindre des charges de renfort, par exemple, minérales, en verre, en carbone, pour former des matériaux composites.

2 L'un des problèmes techniques posés eu égard à ces deux contraintes est qu'elles sont a priori antinomiques. En effet, pour diminuer la viscosité à
l'état fondu, il est bien connu de sélectionner des polymères thermoplastiques ayant de faibles masses molaires. Mais ce gain en matière de rhéologie se fait au détriment des qualités mécaniques du polymère mis en forme et durci.
Pour tenter de corriger cela, il est également de pratique courante d'incorporer dans des matrices polymères thermoplastiques, divers additifs propres à
modifier leur comportement rhéologique à l'état fondu. Ces additifs sont d'autant plus utiles lorsque les polymères comprennent des charges de renfort.
Le dilemme auquel on est confronté avec ces additifs est qu'ils doivent éfire à la fois inertes ou non réactifs avec la matrice pour ne pas induire de modifications profondes de la structure chimique, par exemple de réticulation, tout en étant dispersibles dans cette matrice pour lui apporter les fonctionnalités requises, de faon homogène.
1~ Or, la première exigence de non réactivité aurait plutôt tendance à
renvoyer vers des additifs non compatibles avec la matrice, tandis que la deuxième exigence de dispersibilité oriente plutôt l'homme de l'art vers des additifs de structure compatible à celle de la matrice.
Par ailleurs, les additifs modifiant la rhéologie doivent âtre en rries~are d'améliorer la capacité du polymère thermoplastique et à âtre moulé, injecté ou e~~trudé.
II existe par conséquent un besoin de développer des additifs capables de modifier le comportement rhéologique des matrices thermoplastiques et qui permettent de conserver les propriétés mécaniques. On cherche également des additifs capables de pouvoir modifier l'hydrophobie et/ou l'hydrophilie d'une matrice polymérique sans porter atteintes à la rhéologie .et aux propriétés mécaniques des compositions.
La demande internationale WO 02/066716 concerne un procédé de fabrication de fils et fibres polyamide consistant à mélanger en phase fondue un polyamide linéaire et un polyamide de type étoile. Le copolyamide obtenu permet d'améliorer le rendement lors du procédé de filage et d'éviter les casses.
La demande internationale WO 03/002668 concerne la préparation d'un polyamide étoile fonctionnalisé par un bloc de polyoxyde d'alkylène et son ajout à

3 une matrice polyamide de façon à améliorer l'hydrophile et l'antistaticité de la composition obtenue.
Toutefois, les additifs utilisés ne permettent pas d'obtenir un bon compromis au niveau de la rhéologie, des propriétés mécaniques, de l'hydrophilie et de l'hydrophobie.
INVENTION
La présente invention concerne des additifs fonctionnalisés comprenant des composés limiteurs de chaine. Ces additifs fonctionnalisés sont incorporés dans une matrice polymérique notamment pour modifier le comportement rhéologique, l'hydrophilie et/ou l'hydrophobie de ladite matrice.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un additif modificateur du comportement rhéologique, de l'hydrophilie et/ou de l'hydrophobie de la matrice polymérique, préférentiellement thermoplastique sans porter atteinte aux propriétés mécaniques, et en particulier à la résistance aux chocs, de ladite matrice mise en forme et durcie.
De préférence, ces additifs sont non réactifs vis-à-vis de la matrice polymérique, avantageusement en polyamide, c'est à dire non susceptibles d'entrainer des modifications de structure chimique sur la matrice polymérique, se traduisant par exemple par des diminutions de lai masse molaire de la matrice.
La composition selon l'invention possède une fluidité à l'état fondu adaptée aux opérations de moulage et d'injection, permettant par exemple le remplissage complet du moule. La composition selon l'invention est ainsi adaptée aux différentes techniques de mise en forme à l'état fondu : moulage par injection, injecfiion/soufflage, extrusion/soufflage, filmage, extrusion, filage, ayant par ailleurs une haute résistance mécanique et éventuellement une bonne transparence due à une faible cristallinité.
Cette composition polymérique possède les qualités rhéologiques, à l'état fondu, et mécaniques requises dans l'industrie de transformation de ces polymères, sans que l'additivation réalisée pour l'amélioration de ces propriétés ne soit trop coûteuse et. perturbe les autres propriétés du polymère.

4 FIGURES
La Figure 1 représente le montage utilisé pour visualiser l'imbibition capillaire d'eau dans un fil. (1 ) représente le fil testé et (2) représente un bain cômprenant de l'eau et un colorant.
La Figure 2a représente le début de l'expérience au moment ou le fil est plongé
dans la solution colorée.
La Figure 2b représente l'ascension capillaire pendant l'expérience.
EXPQSE DETAILLE DE L'INVENTI~N
La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés constitué de a) un composé multifonctionnel de formule (I) R1-~n (I) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante X_R2_Y (II) c) pan c~mposé mon~f~nctionnel de formule (III) R~-l~ (III) dans lesquelles - R~ représenfie un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50, préférentiellement entre 3 et 15, particulièrement entre 3 et 10, plus particulièrement entre 3 et 4 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.
Le radical R~ peut être un radical silicone et/ou un radical hydrocarboné
aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut ëtre substitué ou non, S
linéaire ou ramifié, insaturé ou non. II peut comprendre de 2 à 100, préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. II peut également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre.
Préférentiellement, le radical R' est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1,1,1-triyle-propane, 1,2,3-triyle-propane. Comme autres radicaux R~ convenables pour l'invention on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de .groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'E~TA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octavalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile.
Préférentiellement, Y est une fonction amine quand ~ représente une fonction carboxylique, ou Y est une fonction carboxylique quand X représente une fonction amine. Les fonctions réactives X et Y sont ainsi capables de former une fonction amide.
~ peut égaler~rent étre ~anr~ foncti~n alcool quand ~~ représente une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique, ou Y est une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique quand X représente une fonction alcool. Les fonctions réactives ~ et 1°B sont ainsi capables de former une fonction esfier.
A titre d'exemple de composés multifonctionnels de formule (I), on peut citer la 2,2,6,6-tétra-((3-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique de formule suivante HO-C-H~C\ sCH2 C-OH
~N-CHZ H2C-N~
HO-~-HZC CHz ë-OH
O O
ou les composés provenant de la réaction du firiméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux. Ces derniers composés sont commercialisés sous le nom commercial Jeffamine T~
par la société Huntsman, et ont comme formule générale /A-NH~
R~-A-NH~

Dans laquelle - R1 représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, - A représente un radical polyoxyéthylénique.
On peut par exemple utiliser la Jeffamine T403~ (polyoxypropylenetriamine) de Huntsman comme composé multifonctionnel selon l'invention.
Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont nofiamment cités dans le document US 5346984, dans le documenfi US 5959069, dans le document WO 9635739, dans le document EP 672703.
On cite plus parliculiéremenfi : les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialhylénetriamines, en particulier la diéthylénetriamine, les trialfcylénetétramines et tétraall~ylénepentamines, l'allcyléne étant de préférence l'éthylène, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine.
On cite aussi les composés multifonctionnels présentant 3 é 10 groupements acïde carb~xylique, de préférencer3 ou 4. Parmi ceux-ci on préféra les composés présentant un cycle aromafiique etlou hétérocyclique, par exemple des radicaux benzyle, naphtyle, anthracényle, biphényle et triphényle, ou les hétérocycles comme les pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furane, thiophéne, purine, quinoléïne, phénanthréne, porphyrine, phtalocyanine et naphtalocyanine. On préfère tout particuliérement l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, plus particulièrement encore l'acide trimésique et l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique.
On cite aussi, les composés multifonctionnels dont le coeur est un hétérocycle présentant un point de symétrie, comme les 1,3,5-triazines, 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, des 1,4-pipérazines, des tétrathiafulvalènes. On cite plus particulièrement l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT).
Ainsi, le composé multifonctionnel de formule (I) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : le 2,2,6,6-tétra-(~i-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, la 4-aminoéthyle 1,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5' biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalénetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5-benzénetétracarboxylique, les 1,3,5-triazines, les 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1,4-pipérazines, les tétrathiafulvalénes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène et/ou leurs mélanges.
Le radical R2 peut âtre un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou ar~amatique, qui peut âtre substitué ou non, linéaire ~u ramifié, insaturé ou n~n. II
peut comprendre de 2 à 100, préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. II
peut également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygéna, le silicium et le soufre.
Le monomère bifonctionnel de formule (II) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : l'$-caprolactame efi/ou l'aminoacide correspondant :
l'acide aminocaproïque, l'acide para ou métaaminobenzoïque, l'acide amino-11 undécanoïque, le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino 12-dodécanoïque, la caprolactone, l'acide 6-hydroxy hexanoïque, leurs oligomères et leurs mélanges. Ces oligomères possèdent généralement un degré
de polymérisation variant de 2 à 15.
Le radical R3 peut être un radical silicone et/ou un radical hydrocarboné
aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut âtre substitué ou non, ô
linéaire ou ramifié, insaturé ou non. If peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe comprenant l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre. Préférentiellement, le radical R3 comprend de 1 à 100, particulièrement de 5 à 30 atomes de carbone. Comme mentionné
précédemment, le radical R3 ne comprend pas de groupe de type polyoxyde d'alleylène.
Préférentiellement, fe radical R3 ne comprend pas de fonctions réactives X
et/ou Y capables de réagir avec les fonctions X et/ou Y des composés multifonctionnels de formule (I) et des monomère bifonctionnels de formule (II).
Le composé monofonctionnel "limiteur de chaise" de formule (!(l) est préférentiellement choisi dans le gr~upe comprenant : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, tel que la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodècylamine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide tel que la benzylamine, une huile silicone mono-amine ou mono-acide tel que le polydimèthyl siloxane mono pr~pyiamine, un composé organophosph~ré mono amine ou mono-acide carboxylïque tel que l'acide amino méthyle phosphorique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide sulfanilique et l'acide self~benzoïque, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mon~-acidre carbo~;ylique tel que la bc~taïne, et~ou leurs mélanges.
selon la présente invention, on peut mélanger pendant la rëaction, un ou plusieurs composés multifonctionnels de formule (I) différents ; aucun, un ou plusieurs monomères bifonctionnels de formule (II) différents ; et un ou plusieurs composés monofonctionnels de formule (1!l) différents, selon les propriétés recherchées.
On entend par degré de polymérisation global, le nombre de monomères bifonctionnels de formule (II), inclus dans l'additif fonctionnalisé, indépendamment de leur répartition sur les différents groupements fonctionnels X
du composé multifonctionnel de formule (I). Préférentiellement, l'additif fonctionnalisé possède un degré de polymérisation global compris entre 0 et (bornes incluses), plus préférentiellement entre 0 et 100, encore plus préférentiellement entre 0 et 60, particulièrement entre 0 et 40.
Classiquement, le degré de polymérisation par branche de l'additif fonctionnalisé est compris entre 0 et 20, préférentiellement entre 0 et 15, particulièrement de 0, 1, 2, 3, 4,

5 et/ou

6.
Généralement, l'additif fonctionnalisé possède un poids moléculaire compris entre 500 et 20000 g/mol, préférentiellement entre 1000 et 10000 g/mol, particulièrement entre 1000 et 5000 g/mol.
Généralement, on mélange lors de la réaction de 1 à 60 % en poids de composé

multifonctionnel de formule (I), de 0 à 95 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 3 à 90 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III). Préférentiellement, on mélange lors de la réaction de 3 â 40 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 10 à 90 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 5 à ~0 % en poids de composé
monfonctionnel de formule (III). Particuliérement, on mélange lors de la réaction de 5 à 20 %
en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 20 à ~0 °/~ en poids de monomére bifonctionnel de formule (II) et de 10 à ~'0 % en poids de composé
monf~nctionnel de formule (III).
Préférentiellement, l'additif selon l'invention posséde généralement une teneur en groupements terminaux acide ou amine (GT), exprimé en méq/hg, comprise entre 0 et 1009 de préférence entre 0 et 50, et plus préférentiellement encore entre 0 et 25.
~e préférence, la composition selon l'invention est exempte d'additifs fonctionnalisé entrainant une diminution de la masse molaire de la matrice polymérique supérieure ou égale à 20 °/~ par rapport à une composition témoin comprenant la méme matrice polymérique non additivée par l'additif de l'invention, la mesure de masse molaire étant effectuée selon un protocole P
déterminé. Le détail du protocole P de mesure de la masse molaire est donné
dans les exemples ci-après. Conformément à l'invention, l'additif fonctionnalisé a donc avantageusement pour caractéristique, une aptitude à modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymérique, sans porter atteinte à son intégrité structurelle, et en particulier sans diminuer de manière conséquente sa masse molaire. Cela signifie pue l'additif ne semble pas réagir avec la matrice.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice polymère additionnée de l'additif fonctionnalisé, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), en détection par réfractométrie, comme cela est défini dans le protocole P donné en détail ci-après.
5 La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin, extrudées, solidifiées puis éventuellement mis sous forme de granulés.
Le protocole P susvisé de mesure de masse molaire de la matrice M dans une composition à analyser et dans une composition témoin, fait intervenir une 10 extrusion, qui conduit à la production de joncs. Les joncs (préalablement découpés en granulés) sont ensuite soumis à la détermination de masse molaire proprement dite. Ce protocole P de mesure de masse molaire des compositions selon l'invention et des compositions témoin, est le suivant Compositions matrice polymérique/ additif fonctionnalisé
La matrice polymérique, notamment polyamide et l'additif fonctionnalisé se présentent sous forme broyée ou concassée en poudre, paillettes ou granulés, et sont ensuite prémélangés.
Le mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis.
Ce mélange est fondu dans l'e~~firudeuse à une température Q d'envir~n ~0~C
supérieure à la température de fusion ~f~~~~" de la matrice polymérique.
L'homogénéisation de M/ additif fonctionnalisé est ainsi réalisée pendant 5 min et on recueille en sortie d'extrudeuse des joncs mis ensuite sous forme de granulés.
La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisafiion du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à
des étalons de polystyrène. La technique de détection utilisée est la réfractométrie.
2) Compositions témoins matrice polymérique sans additif fonctionnalisé
Pour chaque composition M/ additif fonctionnalisé donnée, on procède à une mesure de masse molaire de la méme matrice polymérique sur une composition comprenant la matrice polymérique sans additif fonctionnalisé.

La méthode est effectuée sur des granulés de polymère, notamment de polyamide obtenus de la même façon que celle indiquée au point 1 supra, à la différence près que les granulés ne contiennent pas d'additif fonctionnalisé.
La matrice polymérique selon l'invention est préférentiellement constituée d'au moins un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant : les polyoléfines, les polyesters, les polyoxydes d'alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly(alkylène-phtalate ou téréphtalate), les poly(phény ou phénylène), poly(oxyde ou sulfure de phénylène), les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyvinyles nitriles, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polysiloxanes, les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, les polymères naturels que sont la cellulose et ses dérivés, les polymères synthétiques tels que les élastomères synthétiques, ou les copolymères thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l'un quelconque des monomères inclus dans les polymères sus-mentionnés, ainsi que les copolymères efi/ou mélanges.
Préférentiellement, la matrice peut être constituée d'au moins l'un des polymères ou copolymères suivants : le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le polyacide acrylique), les copolymères éthylène-acide acrylique, les c~polymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène (ABS), et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le polyéthylène) basse densité, le poly(propylène), le polyéthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1-pantène), le poly(éthylène), le poly(styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères : les poly(épichlorohydrine) ; les polyuréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2,6-hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2,4-tolylène düsocyanate, le 2,6-tolylène düsocyanate, le 4,4'-diphénylméthane düsocyanate, le 1,6-hexaméthylène düsocyanate, le 4,4'-dicycohexylméthane düsocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane et de la 4,4'dichlorodiphéryl sulfone; les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la méme famille ; les silicones comme le poly(diméthyl siloxane), le poly(diméthyi siloxane co-phénylméthyl siloxane), et les polymères de la méme famille ; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.
Les polymères particulièrement préférés pour constituer la matrice polymérique sont choisis dans le groupe comprenant : le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PST), le polypropylène téréphtalate (PPT), fe copolymère (méth)acrylate-butadiène-styrène (ASS), le polyacétal (POM), le polyamide, le polyamide semi-aromatique tel que le polyphtalamide (AMODEL) ou le polyarylamide (f?CEF), le polyoxyde de propylène (PPO), le polychlorure de vinyle (PVC), ainsi que les copolymères et/ou mélanges.
Préférentiellement, la matrice polymérique est une matrice thermoplastique.
De manière préférée, le ou les polymères) thermoplastiques) est sélectionné
dans le groupe de (co)polyamides comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, 1e polyamide ~ ~ , le polyamide ~ 2, les polyamides 4-~, ~a-~
~, ~-~ 2, 6-3~, ~ 2-~ 2, leurs copolymères et mélanges.
Comme autres polymères préférés de l'invention, on peut citer les polyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame.

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou (les) polymères) thermoplastiques) est un polyamide 6 haute masse, dont la viscosité relative, mesurée à 25°C à une concentration de 0,01 g/ml dans une solution d'acide sulfurique à 96%, est supérieure à 3,5, de préférence supérieure à 3,8.
Pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon finventïon, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, ou des nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges en poudre telles que le talc.
Le taux d'incorporation en charge de renfort est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. II peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 90 %, de préférence de 10 à 70 %, plus spécifiquement entre 30 et 60 °/~.
Les additifs fonctionnalisés peuvent en oufire âtre associés à d'autres additifs de renfort tels que des modificateurs de la résilience comme des ëlastomères éventuellement greffés.
La composition selon l'invention peut également contenir tous autres additifs ou adjuvants appropriés, pair e~~emple des charges de remplissage (Si~~), des ignifugeants, des stabilisants aux Ul~, à la chaleur, des matifiants (Ti~~), des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour la catalyse de la synthèse de la matrice polymère, des antioxydants, des antistatiques, des pigments, des colorants, des additifs d'aide au moulage ou des tensioactifs.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un addifiif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : un composé multifonctionnel de formule générale (I), éventuellement un monomère bifonctionnel de formule générale (II) ou la forme cyclique correspondante, un composé monofonctionnel de formule générale (III), dans lesquelles : R~ et R2, X et Y, n et R3 sont définis précédemment.
t_es compositions selon l'invention peuvent âtre utilisées comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés par injection ou par injection/soufflage, extrudés par extrusion classique ou par extrusion soufflage, ôu de films.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises sous forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu.
Préférentiellement, on utilise un additif polyamide étoile fonctionnalisé que l'on introduit dans une matrice polymère thermoplastique, de préférence polyamide.
Pour l'introduction de l'additif fonctionnalisé de l'invention dans la matrice polymérique, on peut avoir recours à toutes méthodes connues d'introduction de composés dans une matrice.
Une première méthode pourrait consister à mélanger l'additif dans la matrice fondue, et éventuellement à soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afïn de réaliser une bonne dispersion. Un tel dispositif est généralement disposé en amont des moyens de mise en forme de la matière plastique fondue (moulage, filage). Selon un mode de réalisation usuel, on extrude ce mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage, d'injection, ou de filage appropriés.
Uans Ici cas de la fabricati~an de fils, fibres et filaments, la composition obtenue en sortie d'e~~trudeuse alimente éventuellement directement une installation de filage.
Une deuxième méthode peut âtre celle qui consiste à mélanger l'additif fonctionnalisé aux monomères de la matrice polymérique, avant ou pendant la polymérisation.
Selon une variante, on peut mélanger à la matrice polymérique, un mélange concentré d'additif dans un matrice polymérique, préparé par exemple selon l'une des méthodes décrites précédemment.
On ajoute généralement de 0,1 à 20 % en poids d'additif fonctionnalisé selon l'invention dans la matrice polymérique, préférentiellement de 1 à 15 % en poids, particulièrement de 1 à 10 % en poids, plus particulièrement entre 3 et 6 % en poids.

Suivant un autre de ses aspects, la présente invention vise les articles obtenus par mise en forme, de préférence, par moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, de l'une des compositions telles que définies ci-dessus.
5 Ces articles peuvent étre des fils, des fibres, des films, ou des filaments.
II peut s'agir aussi d'articles moulés à partir de la composition selon l'invention et éventuellement des fibres de renfort, telles que des fibres de verre.
Les articles selon l'invention peuvent être obtenus à partir de plusieurs compositions selon l'invention telles que définies précédemment. Un article peut 10 également être obtenu à partir d'une composition comprenant plusieurs additifs différents selon l'invention.
L'invention a également pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur du comportement rhéologique, de l'hydrophilie et/ou de l'hydrophobie d'une matrice polymérique, d'un additif fonctionnalisé tel que défini précédemment.
15 La présente invention aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur du comportement rhéologique d'une mafirice polymérique, d'un additif de l'inventi~n tel que décrit précédemment avec R1 et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou ar~matique, ei/ou un radical silicone, ledit radical 1~3 pouvant comprendre pan ou plusieurs hétér~atomes.
La présente invention aussi pour objefi l'utilisation à titre d'agent modificateur de l'hydrophobie d'une matrice polymérique, d'un additif de l'invenfiion tel que décrit précédemment avec R1 et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné hydrophobe aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Par exemple, on peut utiliser un composé
monofonctionnel « limiteur de chaîne » de formule (III) choisi dans le groupe constitué par : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, tel que la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine, un composé
aromatique mono-amine ou mono-acide tel que la benzylamine, une huile silicone mono-amine ou mono-acide tel que le polydiméthyl siloxane mono propylamine, et/ou leurs mélanges.

La présente invention aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent modïficateur de l'hydrophilie d'une matrice polymérique, d'un additif de l'invention tel que décrit précédemment avec R~ et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné hydrophile aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une fonction phosphorique, phosphorique, sulfonique etlou ammonium quaternaire, à l'exception des pofyoxydes d'alkylène. Par exemple, on peut utiliser un composé monofonctionnel « limiteur de chaîne » de formule (III) choisi dans le groupe constitué par : un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide amino méthyle phosphorique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide sulfanilique et l'acide sulfobenzoïque, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que la bétaïne, efilou leurs mélanges.
lJn langage spécifique est utilisé dans la description de maniére à faciliter la compréhension du principe de l'invenüon. Il doit néanmoins âtre compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagé par l'utilisation de ce tangage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnement peuvent notamment être envisagé par une personne au fait du domaine technique concerné star la base de ses propres connaissances générales.
Le ferme et/ou inclut les significations et, ou ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 La réaction est effectuée dans un réacteur verre de 500m1 couramment utilisé
en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
238,1 g d'octadécylamine (0,90 mol), 61,9 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,30 mol), 0,16 g d'Ultranox ~ 236 de GE Specialty Chemicals et 0,29 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits dans le réacteur. Celui-ci est ensuite mis sous balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 90°C à 250°C en environ 150 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de ia réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 15 mbars en 10 min, puis maintenu sous vide pendant deux heures trente supplémentaires. Le réacteur est enfin refroidi à
température ambiante puis ouvert pour récupérer environ 280g d'étoile.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 58,4°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique ~- 0,005nt1 tetrabutylammoniurn .de film~rob~rate) montre un pic fin de l~les~ = 1450 g/mol et fi//ln = 1300 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Exemple 2 La réaction est effectuée dans un réacteur verre de 500m1 comme précédemment. 98,2g d'octadécylamine (0,37 mol), 96,3 g d's-caprolactame (0,85 mol), 25,6 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,12 mol), 0,22 g d'Ultranox~
236 et 0,40 g d'une solution aqueuse à 50°!° (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits dans le réacteur préchauffé à 70°C. Celui-ci est ensuite mis sous balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 70°C à 250°C en environ 300 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heûre de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 20 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin refroidi à
température ambiante puis ouvert pour récupérer environ 200g d'étoile.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 51,4°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (ëluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M
tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 2990 g/mol et Mn = 2260 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène). Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 40,9 méq/Kg et en amine de 11,0 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 97 °i~. La RMN 1H (Bruker 300MH~) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame d'environ 3°/~
masse et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 1,3 par branche de l'étoile.
Exem~ale 3 La rëaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthése en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
'i 3~.0 g d'octadécylamine (5934 mol), 550 g de T4 (l'aeidc~ tetrahis 2,2,5,5-carbo~ty ethyl) cyclohexanone) (1,71 mol), 1,2 g d'l~ltranoxa 236 et 2,25 g d'une solution aqueuse à 50°/~ (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de trois séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à
l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le systéme est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chaufFée progressivement de 100°C à 250°C en environ 150 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de fa réaction. Après deux heures de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement ia vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) montre présente un pic de fusion à
67,0°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M
tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw ~ 1840 g/mol et Mn = 1770 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 14,2 méq/Kg et en amine de 9,8 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 99 %.
La RMN ~H (~ruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deufiéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté).
Exem~ale 4 La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
181 ~ g d'~-caprolactame (11,6 rnol), 1889 g d'octadécylamine (5,~ mol), 4.98 g de T4 (1,3 mol), 3,0 g d'Ultranox ~ X36 et 5,5 g d'une solution aqueuse à
50°B° (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur.
L'autoclave est ensuifie purgé par une succession de tr~is séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) montre présente un faible pic de fusion à 47,2°C.
5 La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M
tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 4220 glmol et Mn = 3630 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide 10 résiduelles de 24,8 méq/Kg et en amine de 5,3 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 98 %.
La RMN ~H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation 15 moyen du bloc PA6 de 1,9 par branche de l'éfioile.
Exemple 5 La réaction est effecfiuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment p~ur la synthèse en phase fondue de p~lyc~sters ~~a de polyamides.
20 1467 g d's-caprolactame (13,0 mol), 576 g d'octadécylamine (2,1 mol), 206 g de T4 (0,5 mol), 3,0 g d'lJltranox~ 236 et 5,5 g d'une solution aqueuse à
50°/~ (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur.
L'autoclave est ensuite purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 206,5°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant diméthylacétamide/ 0,1 % LiBr) montre un pic de Mw = 12750 g/mol et Mn = 9910 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 9,4 méq/Kg et en amine de 0,1 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 93 %.
La RMN ~H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 5,3 par branche de l'étoile.
Exem~ale 5 La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée courammenfi pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
1974,0 g d's-caprolactame (17,5 mol), 533 g d'acide benzoique (4,4 mol), 693 g de Jeffamine T403 ~ de Fluntsman (195 mol), 3,9 g d'lJltranoa~ ~ 235 et 7,1 g d'une solution aqueuse à 50°/~ (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes.
Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.

L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 181,8°C.
La caractérisation. en chromatographie par perméation de gel (éluant diméthylacétamide/ 0,1 % LiBr) montre un pic de Mw = 4440 g/mol et Mn = 2870 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 29,3 méq/Kg et en amine de 80,4 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 93 °I°.
La RMN ~H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutérë montre une teneur résiduelle en caprolacfiame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 2,3 par branche de l'étoile.
Exemple 7 :
Les additifs étoiles des exemples 2 et 5 sont grossiérement br~yés et pré-mélangés dans les pr~por~ions désirées à des granulés de PA 6.6.
Le PA 6.6 se définit comme suit : indice de viscosité mesuré à 25°C
daine l'acide formique à 90% (1S0 307) de 137, teneur en groupements terminaux amine de 53 meq/kg et teneur en groupements terminaux acide de 72 meq/kg.
des comp~sitions contenant 50 °/~ en poids de fibres de verre (Cv~ens Corning 123) et une matrice PA 6.6 additivée par des quantités variables des structures étoiles des exemples 2 et 5 sont réalisées par mélange à l'état fondu à une température de 280°C en extrudeuse bi-vis. Le pré-mélange PA 6.6 +
additif étoile est introduit en tâte de bi-vis, les fibres de verre en veine fondue.
On prépare également un témoin constitué par une composition thermoplastique à base de PA 6.6 et de 50 % en poids de fibres de verre.
Les propriétés rhéologiques et mécaniques de ces compositions sont évalues dans la Tableau 1.
Les tests mis en aeuvre sont - Test spirale TS (fluidité à l'état fondu) de quantification de la fluidité
des compositions selon l'invention et des compositions témoins Les granulés de composition matrice M/étoile ou de composition témoin M sont mis en fusion puis injectés dans un moule en forme de spirale à section semi-circulaire d'épaisseur 2 mm et de diamètre 4 mm, dans une presse DEMAG
H200-80 à une température de fourreau de 300°C, une température de moule de 80°C et avec une pression d'injection de 1500 bars. La durëe d'injection est de 0,5 seconde. Le résultat est exprimé en longueur de moule remplie correctement par la composition. Les compositions évaluées dans ce test ont toutes un taux d'humidité avant moulage équivalent à 0,1% près par rapport à la matrice.
- Tests mécaniques Les caractéristiques mécaniques sont évaluées par des tests de choc sans entaille (1S0 179/1 eU) et choc avec entaille (1S0 179/1 eA).
Tableau 1 Compositions chargées 50% fibres de verre (FV) avec étoiles alkyle /~ de !a variation choc LongueurTaea~ Massa Choc salis de la masse avs~
par ~omposifiorl spirale d'humiditdtl entaille PA

rapt~rt la entaille (rnm) (~/~)~' (glmo!)**' (~Jlm~) masse du tm~in (I~Jlrro) I I I I I

TEMOIN
380 0,12 56940 0 G3 7,4 P~ 6.6 / 50d~F~

PA 6.0a /
50 f F!/

+ 5% t~ile 530 0,11 53790 -5,5 59 7 de l'exemple PA 6.6 / 50!FV

+ 5% toile 537 0,03 48700 -14,5 56 7 de l'exemple * Taux d'humidifié du polyamide avant moulage, mesuré par la metnoae ae rcarl-Fischer ** Maximum de la distribution des masses moléculaires de la matrice polyamide additionnée d'étoile, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatôgraphie par Perméation de Gel (GPC) en dëtection UV à 270 nm après mise en oeuvre du test spirale de quantification de la fluidité.

Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filage de compositions PA 6.6 / étoiles des exemples 1 et 2 Le polyamide 6.6 mis en oeuvre est un Polyamide 6.6 ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 2,5 (mesurée à une concentration de 10 g/1 dans de l'acide sulfurique à 96%). L'incorporation de l'étoile dans le PA
6.6 se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis. II est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 800 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de 90 dtex pour 10 filaments.
Les température-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après - Marche du filage : pas de casse - Pression dans la filière : 35 bars - Taux d'incorporation de l'étoile dans le PA 6.6 : 5°/~ en poids - Chauffage extrudeuse bi-vis : 285°C
- Chauffage tête de filière : X87°~
Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 30 pam.
Les valeurs des diminutions de pression de pack (tâte c~e filière) sont mesurées à
2,0 l'aide d'une pression de sonde ~ynisco (0-350 bar).
Les résultats obtenus sont donnés dans le fiableau ~ ci-dessous.

Tableau 2 Pression de Delta Masse du PA'~
pack Composition (bars) pressionltmoin (g/mol) (%) PA 6.6 tmoin 39 0 66220 PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 1 (C18,2q. -38,5 68580 coeur ATC, DP = 0) PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 2 (C18,23 -41 65380 caeur ATC, DP = 2) maximum de la distribution des poids molécu~atres ce ta matrice poiyamiae additionnée de polyamide étoile fonctionnalisé, en équivalent polystyréne, mesuré
par ~PC en détection lJ~ é 270 nm, aprés filage.

Caracfiérisation du comcortement oar rao~~port à l'eau des éehantillons de fils PA
6.6 / étoiles des exemples 1 et 2 Cette caractérisation est réalisée par imbibiti~n capillaire d'eau dans le multifilarnent constitué de 10 brins. Entre les brins (typiquement trois brins) se 10 forme un capillaire non cylindrique dans lequel l'eau va monter avec un angle de contact ~ entre l'eau et le brin. Cet angle ~ est caractéristique de l'hydrophilie/hydrophobie de la surface du fil.
Principe de la mesure (réf. A. Perwuel~, P. Mondon, C. Caze, Textile Res. J., 70(4), 333, 2000) : la pénétration d'un liquide au sein d'un réseau capillaire est gouvernée par une compétition enfire les forces capillaires et la force de la pesanteur. Le réseau capillaire est ici formé entre les brins du multifilament modélisé comme une assemblée de capillaires cylindriques ayant un rayon R
équivalent.
La loi de Washburn s'applique h2 = (Ry cos6 / 2r~) t avec : h : hauteur du front de montée du liquide (m) t : temps (s) R : rayon du capillaire (m) r1 : viscosité du liquide (Pa.s) y : tension superficielle du liquide (N/m) ~ : angle de contact entre le liquide et le solide.
On compare les filaments entre eux en utilisant un même liquide, l'eau, pour l'imbibition ; on aura alors y et r~ égaux pour chaque échantillon ainsi que R
par construction des multifilaments. On compare les cvs6 et donc fhydrophilie/hydrophobie des différents multifilaments en utilisant la formule suivante h2 = (A c~s6) t avec A : constante.
Les multifilaments étudiés sont tous constitués de 10 brins de 30 pm environ.
Ils sont non ensimés. Les fils ont été conditionnés au moins 4.3 heures avant le début des expériences à température et hygrométrie contr~lées (2~°C et 50 ~f~
d'humidité relative).
Le montage utilisé pour visualiser l'imbibition, et montré sur la figure 1, est le suivant : le fil à tester formé par un multifilament est mis sous tension à
l'aide d'un système de poulies et de deux masses de ~Og accrochées à chaque extrémité du fil. Le fil est plongé dans une solution d'eau colorée afin de visualiser l'imbibition.
Le coforani choisi, qui n'interagit pas avec le polyamide, est le bleu de méthylène â une concentration de 0.2~/0. L'ascension capillaire est filmée par une caméra reliée à un magnéfioscope et à un écran muni d'un chronomèfire. Le zéro de l'expérience correspond au moment où le fil est plongé dans la solution colorée (Figures 2a et 2b).
Pour l'ensemble des fils testés, il a été vérifié que la cinétique d'imbibition obéit à
la loi de Washburn dans les deux premières minutes de la montée capillaire. Le coefficient de régression obtenu pour la droite h2 = f(t) est toujours supérieur à
0.99. Par conséquent, les différents multifilaments testés sont tous modélisables par une assemblée de capillaires de même rayon R.
Pour les comparer, il suffit alors de comparer les pentes de la droite h2 =
f(t).
Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennés sur 5 à 7 expériences sont reportés dans le tableau 3 ci-après.

Tableau 3 Pente moyenne et écart-type Echantillon (mm2ls) Tmoin PA 6.6 8,3 2,5 PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 0,3 0,2 PA 6.6 + 5% toile alkyle de l'exemple 0,3 0,1 II apparaît que pour les fils contenant les polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle, la pente de la droite h2 = f(t) est nettement plus faible ce qui implique un cos6 plus faible soit un angle de mouillage 6 plus important. Les fils contenant des polyamides étoiles fonctionnalisés sont donc plus hydrophobe s en surface que le fil PA 6.6 témoin.
Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filme de coma~sitions P~4 6 haute masse ! ét~iles des eazem~les 3 à 5 Le polyamide 5 mis en ouvre est un polyamide 5 haute masse ne c~mprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 4.,0 (mesurée à une concentration de 10 g/1 dans de l'acide sulfurique à 96%).
L'incorporation de l'étoile dans le PA6 haute masse se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis.
II est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 500 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de dtex pour 10 filaments.
Les température-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après - Marche du filage : pas de casse - Pression dans la filière : 35 bars - Chauffage extrudeuse bi-vis : 315°C

- Chauffage tête de filière : 295°C
Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 50 pm.
Les valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) sont mesurées à
l'aide d'une pression de sonde Dynisco (0-350 bar).
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4 Pression de Delta Masse du PA*

Composition pack (bars) pression/tmoin (g/mol) (%) PA 6 haute masse 66 0 80530 tmoin PA 6 haute masse + 5/~ toile alleyle 34 -48,5 80750 de l'exemple 3 PA 6 haute masse + 5% toile alkyle 44 -33,3 81850 de l'eacemple ~.

PA 6 haute masse + 3,5/~ toile alkyle50 -24 76450 de l'exempte 5 PA 6 haute masse + 3,5/~ toile hydrophile33 -50 67360 de l'exemple 6 * maximum de la distribution des poids moléculaires de la matrice polyamide additionnée de polyamide étoile fonctionnalisé, en équivalent polystyrène, mesuré
par GPC en détection UV à 270 nm, après filage.

Caractérisation du comportement par rap~aort à l'eau des échantillons de fils haute masse / étoiles des exemples 3 à 5 Cette caractérisation est réalisée par imbibition capillaire d'eau dans le multifilament constitué de 10 brins, selon le méme protocole cité
précédemment.
Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennés sur 3 à 5 expériences sont reportés' dans le tableau 5 ci-après.
Tableau 5 Pente m~yenne et écart-type Echantifl~n (mm~/s) Tmoin PA 6 haute masse 20,9 12,3 PA 6 haute masse + 5~/~ t~ile alleyle0 (pas de m~nt~e capillaire de l'exemple 3 dtectable) PA 6 haute masse + 5~/~ toile alkyle de 0,007 0,002 l'exemple 4 P~4 6 haute masse + 5~/~ t~ile allsyle dry ~,1 ~- 1,~

(exemple 5 II apparait que pour les fils contenant les polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle, la pente de la droite h2 = f(t) est nettement plus faible ce qui implique un cos6 plus faible soit un angle de mouillage ~ plus important. Les fils contenant des polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle sont donc plus hydrophobes en surface que le fil PA 6 haute masse témoin.

Claims (25)

1. Composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés constitué de:

a) un composé multifonctionnel de formule (I):

R1-Xn (l) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante:

X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) R3-Y (III) dans lesquelles:

- R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ;

- R2 représente un radical hydrocarboné ;

- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;

- n est compris entre 3 et 50 ;

- R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Y est une fonction amine quand X représente une fonction carboxylique, ou Y est une fonction carboxylique quand X représente une fonction amine.

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé
multifonctionnel de formule générale (I) est choisi dans le groupe compreant :
le 2,2,6,6-tétra-(.beta.-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane -N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique, les 1,3,5-triazines, les 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1,4-pipérazines, les tétrathiafulvalènes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène et/ou leurs mélanges.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé bifonctionnel de formule générale (II) est choisi dans le groupe comprenant : l'.EPSILON.-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque, l'acide para ou métaaminobenzoïque, l'acide amino-11-undécanoïque, le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino-12-dodécanoïque, la caprolactone, l'acide 6-hydroxy hexanoïque, leurs oligomères et/ou leurs mélanges.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule générale (III) est choisi dans le groupe comprenant : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide, une huile silicone mono-amine ou mono-acide, un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique et/ou leurs mélanges.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule générale (III) est choisi dans le groupe comprenant : la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine, la n-dodécylamine, la benzylamine, le polydiméthyl siloxane mono propylamine, l'acide amino méthyle phosphonique, l'acide sulfanilique, l'acide sulfobenzoïque, la bétaïne, et/ou leurs mélanges.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'additif possède un degré de polymérisation global compris entre 0 et 200.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'additif possède un poids moléculaire compris entre 500 et 20000 g/mol.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'additif possède une teneur en groupements terminaux acide ou amine comprise entre 0 et 100 méq/kg.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : de 1 à 60 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de à 95 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (11) et de 3 à 90 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III).

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : de 5 à 20 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 20 à 80 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 10 à 70 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III).

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la matrice polymérique est composée d'au moins un polymère choisi dans le groupe comprenant: le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polypropylène téréphtalate (PPT), le copolymère (méth)acrylate-butadiène-styrène (ABS), le polyacétal (POM), le polyamide, le polyamide semi-aromatique tel que le polyphtalamide (AMODEL) ou le polyarylamide (IXEF), le polyoxyde de propylène (PPO), le polychlorure de vinyle (PVC), ainsi que les copolymères et/ou mélanges.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est composée d'au moins un (co)polyamide choisi dans le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la matrice polymérique comprend de 0,1 à 20 % en poids d'additif, par rapport au poids total de ladite matrice.

15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la matrice polymérique comprend de 1 à 10 % en poids d'additif, par rapport au poids total de ladite matrice.

16 Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange l'additif avec la matrice polymérique.

17. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange l'additif aux monomères de la matrice polymérique, avant ou pendant la polymérisation.

18. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange à la matrice polymérique, un mélange concentré d'additif dans un matrice polymérique.

19. Article obtenu par mise en forme d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.

20. Article selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit article est un fil, une fibre, un film, un filament ou un article moulé.

21. Utilisation d'un additif tel que défini dans les revendications 1 à 11, avec - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;
pour modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymérique.

22. Utilisation d'un additif tel que défini dans les revendications 1 à 11, avec - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
- R2 représente un radical hydrocarboné ;
- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné hydrophobe aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;
pour modifier l'hydrophoble d'une matrice polymérique.

23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que composé
monofonctionnel de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide, une huile silicone mono-amine ou mono-acide, et/ou leurs mélanges.

24. Utilisation d'un additif tel que défini dans les revendications 1 à 11, avec - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
- R2 représente un radical hydrocarboné ;

- X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;
- n est compris entre 3 et 50 ;
- R3 représente un radical hydrocarboné hydrophile aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une fonction phosphonique, phosphorique, sulfonique et/ou ammonium quaternaire, à l'exception des polyoxydes d'alkylène ;
pour modifier l'hydrophilie d'une matrice polymérique.

25. Utilisation selon la revendication 24, caractérisée en ce que le composé
monofonctionnel de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par : un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé
ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique et/ou leurs mélanges.