CA2470166C - Composition thermoplastique comprenant un additif polymere hyperbranche porteur de fonctions non compatibles, et articles realises a partir de ce materiau - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des compositions thermoplastiques comprenant une matric e polyamide thermoplastique et au moins un additif modificateur de l'interacti on de la matrice avec un agent. Le but est de proposer un additif modificateur de l'interaction, vis à vis d'au moins un agent, d'une matrice copolyamide thermoplastique du type des copolyamides, ledit additif étant : - constitué par au moins un polymère fonctionnalisé hyperbranché - non compatible avec l a matrice, - apte à permettre la modification contrôlée de l'interaction du copolyamide thermoplastique, vis à vis d'un agent chimique interne ou extern e. Sont de préférence exclus les polymères hyperbranchés entraînant dans la composition une diminution de la masse molaire de la matrice M supérieure ou égale à 7% par rapport à une composition témoin comportant une matrice M et exempte d'additif(s) polymères hyperbranchés, la mesure de masse étant de préférence effectuée selon un protocole P déterminé. Applications : moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion/soufflage, extrusion o u filage.

Description

COMPOSITION THERMOPLASTIQUE COMPRENANT UN ADDITIF
POLYMERE HYPERBRANCHE PORTEUR DE FONCTIONS NON
COMPATIBLES, ET ARTICLES REALISES A PARTIR DE CE MATERIAU

Le domaine de l'invention est celui des compositions thermoplastiques comprenant une matrice polyamide thermoplastique et au moins un additif modificateur de l'interaction de la matrice avec un agent.
Au sens du présent exposé, le terme "polymère" désigne aussi bien un homopolymère qu'un copolymère.
Les polyamides thermoplastiques sont des matières premières susceptibles d'être transformées par moulage, moulage par injection, injection soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou fiiage, notamment en de multiples articles tels que des pièces (par exemple pour carrosserie) soufflées, extrudées, ou moulées, des fils, des fibres ou des films.
Dans le domaine des compositions polyamide, il est intéressant de contrôler l'affinité de la matrice copolyamide avec différents agents, chimiques ou physiques (e.g. UV), externes ou internes à la matrice, de façon à pouvoir adapter au mieux le copolyamide thermoplastique à des applications diverses et variées.
Parmi les agents chimiques auxquels on s'intéresse non limitativement dans le cadre de l'invention, on peut citer l'agent externe qu'est l'eau et des agents internes incorporables dans la matrice aux fins de lui conférer un certain nombre de propriétés, par exemple, des agents antistatiques, des adhésifs, des retardateurs de flamme, des substances odoriférantes, des ignifugeants, des anti-oxydants, des stabilisants vis à vis de la chaleur ou des UV, des colorants, ou des modificateurs de la résistance aux chocs.
Il est particulièrement intéressant de pouvoir réguler l'hydrophilie/
hydrophobie de copolyamides thermoplastiques, notamment pour la transformation sous forme de fils textiles : meilleure absorption de l'eau donc meilleur toucher des fils (comparable à celui du coton), meilleur confort au porter, amélioration de la fixation de teintures, etc.
Les copolyamides plus spécialement visés par l'invention sont des copolyamides linéaires du type de ceux obtenus à partir de diacides et de diamines,tels que le polyamide 6.6.

La demande de brevet français N 2 793 252 décrit des copolyamides hyperbranchés du type de ceux à terminaison acide carboxylique, obtenus par copolydensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (BTC) :

2 molécule coeur de type R1-B"3, avec B" = COOH, de l'acide 5-aminoisophtalique (AIPA) : molécule de branchement de type A-R-B2, avec A NH2 et B = COOH et de l's-caprolactame (CL : espaceur de type A'-R'-B' avec A' = NH2 et B' =
COOH).
Ces polyamides hyperbranchés peuvent être fonctionnalisés en faisant intervenir dans la copolycondensation en phase fondue, un monomère stoppeur de chaînes de type R"'-A. Ils ont une taille comprise entre quelques nanomètres et plusieurs dizaines de nanomètres.
Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un additif modificateur de l'interaction, vis à vis d'au moins un agent, d'une matrice copolyamide thermoplastique du type des copolyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, ledit additif se devant d'être :
- non compatible avec la matrice, - apte à permettre la modification contrôlée de l'interaction du copolyamide thermoplastique, vis à vis d'un agent chimique interne ou externe (par exemple l'eau : hydrophilie/hydrophobie).
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition polymère thermoplastique comprenant une matrice polyamide thermoplastique et au moins un additif choisi parmi les modificateurs de l'interaction du copolyamide thermoplastique, vis à vis d'un agent interne ou externe (par exemple l'eau :
hydrophilie/hydrophobie), de telle sorte qu'elle puisse être aisément et économiquement adaptée à de multiples applications notamment textiles, tout en pouvant être mise en forme à l'état fondu : moulage par injection, injection/soufflage, extrusion/soufflage, filmage, extrusion, filage.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des articles obtenus par transformation (moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion/soufflage, extrusion ou filage) de la composition telle que définie dans les objectifs ci-dessus.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui tient en ce que des polymères hyperbranchés spécifiques fonctionnalisés par des radicaux non compatibles avec la matrice, permettent un contrôle de l'interaction des copolyamides avec un agent chimique ou physique interne ou externe à la matrice tel que l'eau.
D'où il s'ensuit que la présente invention concerne en premier lieu une composition thermoplastique comprenant :
une matrice copolyamide thermoplastique du type des copolyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines;

3 ~ et au moins un additif modificateur de l'interaction de la matrice, vis-à-vis d'au moins un agent, cet additif étant constitué par au moins un polymère :
hyperbranché

w~* fonctionnalisé par R2, par l'intermédiaire de ses groupements terminaux R2 étant un radical silicone ou un radical hydrocarboné substitué ou non, choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, aryfalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes;
caractérisée en ce que la matrice et l'additif polymère hyperbranché
fonctionnalisé
sont non compatibles.

L'invention concerne aussi l'utilisation d'un additif pour modifier l'interaction d'une matrice copolyamide thermoplastique vis-à-vis d'au moins un agent, la matrice étant choisie parmi des copolyamides linéaires obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, et l'additif étant constitué par au moins un polymère hyperbranché fonctionnalisé par R2 par l'intermédiaire des groupements terminaux dudit polymère hyperbranché fonctionnalisé; R2 étant un radical hydrocarboné, substitué ou non, choisi parmi un radical silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle et cycloaliphatique comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes;
caractérisée en ce que la matrice et l'additif forment une composition thermoplastique dans laquelle l'additif et la matrice sont nori compatibles.

Par polymère hyperbranché, on entend une structure polymérique ramifiée obtenue par polymérisation en présence de composés ayant une fonctionnalité
supérieure à 2, et dont la structure n'est pas parfaitement contrôlée. Il s'agit souvent de copolymères statistiques. Les polymère hyperbranchés peuvent par exemple être obtenus par réaction entre, notamment, des monomères plurifonctionnels, par exemple trifonctionnels et bifonctionnels, chacun des , . . õ__... --.

3a monomères étant porteur d'au moins deux fonctions réactives différentes de polymérisation.
Avantageusement le polymère hyperbranché de l'invention est choisi parmi les polyesters, les polyesteramides et les polyamides hyperbranchés.
L'additif polymère hyperbranché de l'invention est de préférence un polyamide hyperbranché du type de ceux obtenus par réaction entre :
- au moins un monomère de formule (I) suivante :
(i) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de ol mérisation d'un second p Y type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée substituée ou non et comportant éventuellement des hétéroatomes, et f est (e nombre total de fonctions réactives B par monomère: f> 2;
de préférence 2< f s 10;

- éventuellement au moins un monomère bifonctionnel de formule (II) suivante:
(11) A'-R'-B' ou les lactames correspondants,

4 dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci-dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) ;
- éventuellement au moins un monomère "corur" de formule (III) :
{III) R'(B")n dans laquelle :
- R' est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylaikyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ;
- B" est une fonction réactive de même nature que B ou B' .
, - n - 1, de préférence 1 <-n<-100;
- et au moins un monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne" répondant à la formule (IV) :
(IV) R2-A"
dans laquelle :
= A" est une fonction réactive de même nature que A ou A';
De préférence, R2 est non réactif avec la matrice, de telle sorte que le polymère hyperbranché fonctionnalisé ne porte pas atteinte à l'intégrité
structurelle de la matrice avec laquelle il est mélangé. En particulier, le polymère hyperbranché fonctionnalisé n'entraîne avantageusement qu'une faible variation de la masse molaire de la matrice, par rapport à une composition témoin comprenant la même matrice non additivée par du polymère hyperbranché. Toute éventuelle diminution de la masse molaire de la matrice est de préférence limitée à moins de 7 % par rapport à la composition témoin.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice, en équivalent Polystyrène, par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), avec une détection par réfractométrie. La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin, extrudées, solidifiées, mis sous forme de granulés, selon le protocole P donné en détail ci-après.
Conformément à l'invention, l'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé
n'est pas compatible avec la matrice, de sorte que, la matrice thermoplastique (par exemple PA 6.6) et le polymère hyperbranché, tout en étant dispersibles l'un dans l'autre, sont sujets à un phénomène de démixtion, qui n'empêche cependant pas le réglage du comportement du matériau vis-à-vis d'un agent chimique ou physique, interne ou externe (par exemple l'eau) en jouant qualitativement et quantitativement sur le PAHB fonctionnalisé non compatible incorporé.
Par matrice et additif polymère hyperbranché fonctionnalisé non compatibles, on entend que le mélange de ces deux éléments de la composition forment deux phases distinctes.
Un premier mode de caractérisation de la non-compatibilité du polymère hyperbranché vis-à-vis de la matrice est l'observation des deux phases en microscopie électronique à balayage ou à transmission et/ou en microscopie de force atomique.
La composition selon l'invention est avantageusement caractérisée en ce que les deux phases peuvent être observables en microscopie électronique à
transmission (avec un grandissement par exemple supérieur ou égal à 2000) éventuellement avec utilisation d'un marqueur tel que OS04 ou Ru04.
Un second mode de caractérisation de la non-compatibilité du polymère hyperbranché vis-à-vis de la matrice renvoie à l'analyse dynamique mécanique ou analyse mécanique différentielle ou spectrométrie mécanique, et plus précisément à la courbe correspondant à la tangente (â) = E" module visqueux /
E' module élastique, en fonction de la température. Le (ou les) maximum(s) de cette courbe correspond(ent) à la (aux) température(s) de transition vitreuse (Tg) du matériau testé.
En effet, la miscibilité entre deux polymères peut être évaluée en étudiant leur transition vitreuse par une technique d'analyse mécanique dynamique :
si les polymères sont compatibles (miscibles), on observera une seule transition vitreuse, en général intermédiaire entre celle des deux composants;
si les polymères ne sont pas compatibles, on observera deux transitions vitreuses, très proches de celles de chacun des composants. Si l'un des composants est présent en faible quantité (inférieur à 10%), il est possible que sa transition vitreuse ne soit pas détectée.
La composition selon l'invention est avantageusement caractérisée par une température de transition vitreuse mesurée en analyse dynamique mécanique, sensiblement identique à celle de la matrice, de préférence identique à 0,1 C
près.
L'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé se présente, dans la composition de l'invention, notamment sous la forme de nodules de taille comprise avantageusement entre 1 et 500 nm, par exemple de l'ordre de 100 à
200 nm. Il peut également s'agir de fibrilles, de cylindres, de lamelles etc.
Ces caractéristiques structurelles sont parfaitement visibles en microscopie électronique par transmission.
Ces nodules de polymère hyperbranché fonctionnalisé non compatibles sont dispersés dans la matrice copolyamide et peuvent même être repoussés et concentrés à la surface de l'article, par exemple un fil, obtenu à partir de la composition comprenant la matrice et le polymère hyperbranché.
Pour apprécier les effets de modifications induits par le polymère hyperbranché fonctionnalisé non compatible, en particulier s'agissant de l'hydrophilie/hydrophobie de fils de polyamide, il est possible de recourir au test d'imbibition capillaire (ascension capillaire) cf. exemples.
L'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé, non compatible, est facile à
mettre en oeuvre et économique.
De préférence, le copolymère hyperbranché constituant l'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé présente une teneur en groupements terminaux acide ou amine (GT) (exprimé en méq/kg) inférieure ou égale à 50, de préférence inférieure ou égale à 20, et plus préférentiellement encore inférieure ou égale à
10.
De préférence, la composition selon l'invention est exempte d'additifs polymère hyperbranché entraînant une diminution de la masse molaire de la matrice M supérieure ou égale à 7% par rapport à une composition témoin comprenant la même matrice M non additivée par du polymère hyperbranché, la mesure de masse molaire étant effectuée selon un protocole P déterminé. Le protocole P de mesure de la masse molaire est donné ci-après.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice, en équivalent Polystyrène, par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), en détection par réfractométrie, comme cela est défini dans le protocole P donné dans les exemples ci-après.
Le protocole P susvisé de mesure de masse molaire de la matrice M dans une composition à analyser et dans une composition témoin, fait intervenir une extrusion, qui conduit à la production de joncs. Les joncs (préalablement mis sous forme de granulés) sont ensuite soumis à la détermination de masse molaire proprement dite.

S'agissant de la composition M + polymère hyperbranché fonctionnalisé de l'invention, il peut être noté que l'extrusion constitue l'un des moyens de mélange à l'état fondu des constituants M et polymère hyperbranché fonctionnalisé.
La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin extrudées, solidifiées et mis sous forme de granulés.
Le protocole P de mesure de masse molaire des compositions selon l'invention et des compositions témoin, est le suivant :
1/ Compositions.matriçe.M/ polymère hyperbranché.fonçtionnalisé
La matrice M en (co)polyamide et le polymère hyperbranché fonctionnalisé se présentent sous forme broyée ou concassée en poudre, paillettes ou granulés, et sont ensuite prémélangés.
Le mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis.
Ce mélange est fondu dans l'extrudeuse à une température Q> QfõS;on de la matrice M + 30 C.
L'homogénéisation de M/ polymère hyperbranché est ainsi réalisée pendant 5 min et on recueille en sortie d'extrudeuse des joncs, mis ensuite sous forme de granulés.
La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisation du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à
des étalons de polystyrène. La technique de détection utilisée est la réfractométrie.
2/ ~ompositions témoins matriçe M sans additif polymère hyperbrançhé
Pour chaque composition M/ polymère hyperbranché donnée, on procède à une mesure de masse molaire de la même matrice M sur une composition comprenant la matrice M sans additif polymère hyperbranché.
La méthode est effectuée sur des granulés de copolyamide M obtenus de la même façon que celle indiquée au point 1 supra, à la différence près que les granulés ne contiennent pas d'additif polymère hyperbranché.
Selon une disposition préférée de l'invention, l'additif polyamide hyperbranché fonctionnalisé de la composition est caractérisé en ce que:
les entités hydrocarbonées R, R' des monomères (I) et (I1) respectivement, comprennent chacune :
i. au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié ;
ii. et/ou au moins un radical cycloaliphatique ;
iii. et/ou au moins un radical aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques ;
iv. et/ou au moins un radical arylaliphatique ;

ces radicaux (i), (ii), (iii), (iv) pouvant éventuellement être substitués et/ou comporter des hétéroatomes ;
A, A' est une fonction réactive du type amine, sel d'amine ou du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ;
B, B' est une fonction réactive du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ou du type amine, sel d'amine.
Ainsi, les fonctions réactives de polymérisation A, B, A', B' plus spécialement retenues sont celles appartenant au groupe comprenant les fonctions carboxyliques et amines.
Par fonction carboxylique, on entend au sens de l'invention, toute fonction acide COOH ou dérivé du type ester, halogénure (chlorure) d'acide, anhydride, ou amide.
Avantageusement, le polyamide hyperbranché fonctionnalisé, non compatible, peut être constitué d'un mélange de plusieurs monomères (I) différents, de plusieurs monomères (II) différents, et/ou de plusieurs monomères (IV) de fonctionnalisation différents.
Les monomères bifonctionnels (II) sont des éléments d'espacement dans la structure tridimensionnelle.
Selon une modalité avantageuse de l'invention, les monomères fonctionnels d'espacement (III), les monomères (IV) limiteurs de chaîne, et/ou les monomères (III) de type "coeur" peuvent être sous forme de prépolymères. De préférence, f = 2 de sorte que le monomère (I) est trifonctionnel : A-R-B2, A
fonction amine, B = fonction carboxylique et R = radical aromatique.
Par ailleurs, il est préférable que l'additif polyamide hypérbranché
fonctionnalisé comprenne des monomères (III) selon un rapport molaire III/I+II+IV
se définissant comme suit :
III/I+II+IV <_ 1/150 et de préférence III/I+II+IV <_ 1/100 Conformément à l'invention, on peut isoler un premier groupe de polyamide hyperbranché de grande taille, dans lesquels :
1 /50 < 111/I+I I+IV < 1/100 Il existe également un second groupe préféré de polyamide hyperbranché
de petite taille, dans lesquels :
1/10 <_ I I I/I+I I+IV <_ 1/40 En pratique, et sans que cela ne soit limitatif pour le polyamide hyperbranché
fonctionnalisé :
= le monomère (I) est choisi dans le groupe comprenant :

- l'acide 5-amino-isophtalique, - l'acide 6-amino-undécandioïque, - le diacide 3-aminopimélique, - l'acide aspartique, - l'acide 3,5-diaminobenzoïque, - l'acide 3,4-diaminobenzoïque, - et leurs mélanges;
= le monomère bifonctionnel de formule (II) est choisi dans le groupe comprenant :
- I's-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque, - l'acide para ou métaaminobenzoïque, - l'acide amino-1 1 -undécanoïque, - le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, - l'acide amino-1 2-dodécanoïque - et leurs mélanges;
= le monomère "coeur" (III)est choisi dans le groupe comprenant :
- l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique, - la 2,2,6,6-tétra-(P-carboxyéthyl)cyclohexanone, - la 2,4,6-tri-(acide aminocaproïque)-1,3,5-triazine, - la 4-aminoéthyl-1,8-octanediamine, - et leurs mélanges;
= le monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne" (IV) est choisi dans le groupe comprenant :
- la n-hexadécylamine, - la n-octadécylamine - la n-dodécylamine, - la benzylamine, - et leurs mélanges.
Pour plus de détails sur ce polyamide hyperbranché, on se réfèrera à la demande de brevet français N 2 793 252, aussi bien pour ce qui concerne les aspects structurels que les méthodes d'obtention de ce polyamide hyperbranché
fonctionnalisé.
De manière particulièrement préférée, le radical alkyle R2 de fonctionnalisation du polymère hyperbranché est choisi parmi :
les alkyles linéaires comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, ~ les polyétheralkylènes, de préférence les polyéthylène et/ou propylèneglycol, fi les organofluorés, les silicones, et/ou les chaînes grasses.
A titre d'exemples de monomères (IV) de fonctionnaiisation, on peut citer la n-hexadécylamine ou n-octadécylamine, ou bien encore la poly(oxyéthylène-co-oxypropylène (Jeffamine M1000 ).
S'agissant des monomères (I), (II) et éventuellement (III), on mentionnera respectivement l'AIPA, le caprolactame CL et le BTC.
Sur le plan quantitatif, il a pu être observé dans le cadre de l'invention que les résultats sont meilleurs lorsque l'additif comportant le copolymère hyperbranché et fonctionnalisé est présent à raison de (exprimé en % en poids "sec" par rapport à la masse totale de la composition) :
0,01 à 50 de préférence 0,1 à 20 et plus préférentiellement encore 0,5 à 10.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les radicaux R2 de fonctionnalisation du polymère hyperbranché sont du même type dans tout le polymère hyperbranché. Par exemple le polymère hyperbranché peut comporter des radicaux R 2 uniquement de type alkyle, et non un mélange de plusieurs type de radicaux R2.
La fabrication d'un copolyamide hyperbranché fonctionnalisé du type de celui visé ci-dessus, à savoir :
~ constitué d'une ou plusieurs structures arborescentes fonctionnalisée(s), par l'intermédiaire de monomères (IV) porteurs de la ou des fonctionnalités considérées, et du type des copolyamides obtenus par réaction entre :
- au moins un monomère de formule (I) suivante :
(I) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité
hydrocarbonée comportant éventuellement des hétéroatomes, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f _ 2, de préférence 2 _ f :5 10 ;

- éventuellement au moins un monomère bifonctionnel de formule (II) suivante :
(II) A'-R'-B' ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci-dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) ;
- éventuellement au moins un monomère "cceur" de formule (III) :
(III) R'(B")n dans laquelle :
- R' est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ;
- B" est une fonction réactive de même nature que B ou B' .
, - n - 1, de préférence 1_ n<-100 - et au moins un monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne"
répondant à la formule (IV) :
(IV) R2-A"
dans laquelle :
= R2 est un radical choisi parmi les radicaux hydrocarbonés, substitués ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes, = et A" est une fonction réactive de même nature que A ou A', est réalisée par polycondensation en phase fondue entre des monomères (I), éventuellement des monomères (1I), qui réagissent également entre eux et avec des monomères (IV), et éventuellement avec des monomères (III).
La polymérisation par copolycondensation s'effectue par exemple, dans des conditions et selon un mode opératoire équivalent à ceux utilisés pour la fabrication de polyamides linéaires, par exemple à partir de monomères (II).
Concernant le constituant essentiel sur le plan quantitatif de la composition selon l'invention, à savoir la matrice copolyamide thermoplastique, elle est sélectionnée dans le groupe comprenant : le Nylon 6.6, le Nylon 9.9, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.
A titre d'exemples, on peut citer comme autres polymères, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les copolyamides obtenus à
partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame.
Conformément à un mode préféré de réalisation de l'invention, le ou les (co)polymère(s) thermoplastique(s) est (sont) un polyamide 6.6.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la matrice M
polymère de la composition est constituée par un mélange et/ou alliage d'un polyamide avec un ou plusieurs autres polymères, de préférence polyamides ou copolyamides.
Un mélange et/ou alliage de (co)polyamide avec au moins un polymère du type polyoxyde de propylène (PPO), polychlorure de vinyle (PVC), polyacrylo-butadiène-styrène (ABS), est également envisageable.
Pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon l'invention, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre. ,les chafges minérales telles que les argiles, le kaolin, les nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges en poudre telles que le talc.
Le taux d'incorporation en charge de renfort est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 90 %, de préférence de 10 à 60 %, et plus spécifiquement de 50%.
Les additifs polymère hyperbranché peuvent en outre être associés à
d'autres additifs tels que des modificateurs de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés.
Naturellement, la composition selon l'invention peut également contenir tous autres additifs ou adjuvants appropriés, par exemple des charges de remplissage (Si02), des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants (TiOZ), des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour la catalyse de la synthèse de la matrice polymère, des antioxydants, des antistatiques, des pigments, des colorants, des additifs d'aide au moulage ou des tensioactifs. Cette liste n'a aucun caractère limitatif.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la * (marque de commerce) réalisation d'articles moulés par injection ou par injection/soufflage, extrudés par extrusion classique ou par extrusion soufflage, ou de films.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises sous forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu.
Comme cela a déjà été signalé ci-dessus, l'additif polymère hyperbranché
fonctionnalisé est aisément dispersible dans la matrice polymère thermoplastique polyamide.
Pour ce faire, on peut avoir recours à toutes méthodes connues de dispersion/mélange de particules dans une résine.
Une première méthode pourrait consister à mélanger le polymère hyperbranché fonctionnalisé dans de la résine fondue, et éventuellement à
soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un tel dispositif est généralement disposé en amont des moyens de mise en forme de la matière plastique fondue (moulage, extrusion, filage). Selon un mode de réalisation usuel, on extrude ce mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage, d'injection, d'extrusion ou filage appropriés.
Dans le cas de la fabrication de fils, fibres et filaments, la composition obtenue en sortie d'extrudeuse alimente éventuellement directement une installation de filage.
Une deuxième méthode peut être celle qui consiste à mélanger le polymère hyperbranché aux monomères, dans le milieu de polymérisation de la matrice thermoplastique ou au cours de la polymérisation.
Selon une variante, on pourrait mélanger à la résine de matrice fondue, un mélange concentré d'une résine et de polymère hyperbranché fonctionnalisé, préparé par exemple selon l'une des méthodes décrites précédemment.
Suivant un autre de ses aspects, la présente invention vise les articles obtenus par mise en forme, de préférence, par moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, de l'une des compositions polymères additivées polymère hyperbranché et telles que définies ci-dessus.
Ces articles peuvent être des fils, des fibres, des films, ou des filaments.
Il peut s'agir aussi d'articles moulés à partir de la composition selon l'invention comprenant du polyamide, du polymère hyperbranché tel que défini ci-dessus, et éventuellement des fibres de renfort (verre).

L'additif polymère hyperbranché modifie l'interaction de la matrice de l'article vis-à-vis d'un agent, à la surface de l'article et/ou dans la masse (volume) de l'article.
Avantageusement, l'agent dont l'interaction avec la matrice copolyamide est modifiée par le polymère hyperbranché fonctionnalisé, est l'eau.
L'invention a également pour objet l'utilisation comme additif modificateur de l'interaction, vis à vis d'au moins un agent, d'une matrice copolyamide thermoplastique à base:
o d'au moins un copolyamide linéaire du type de ceux obtenus à partir de diacides et de diamines;
o et d'au moins un polymère hyper-branché, fonctionnalisé tel que défini supra.
D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-après, uniquement à titre d'illustration.

DESCRIPTION DES FIGURES

- La Figure 1 est un schéma de montage du test d'inhibition selon l'exemple 7.
- La Figure 2a est un schéma représentant au temps t = 0 le fil formé par un multifilament dans le test d'inhibition selon l'exemple 7.
- La Figure 2b est identique à la Figure 2a à un temps t> 0.
- La Figure 3 est une photographie d'observation d'une vue au microscope électronique à transmission (grandissement x 5000) d'un fil constitué par un matériau réalisé par extrusion comme décrit à l'exemple 6, à partir de PA66 chargé à hauteur de 5 % en poids par du PAHB selon l'exemple 1.

EXEMPLES
Exemple 1: synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule corur de type R1-B3, avec B =
COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = NH2), de I's-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R'-B) et de la n-hexadécylamine (noté C16, bloqueur alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 11511018 en La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de 1,0 I utilisé couramment en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le réacteur à 20 C. On introduit successivement dans le réacteur 190,4 g d'hexadécylamine solide à 90% de pureté (0,71 mol), 100,4 g d's-caprolactame (0,89 mol), 80,4 g d'acide 5-aminoisophtalique (0,44 mol), 18,6 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,09 mol) et 0,76 g d'une solution aqueuse à 50%
(p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de rétablissement de la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 20 à 260 C sous agitation, en environ 200 min.
Après 63 minutes sous agitation à 260 C, le réacteur est mis sous vide progressif sur 61 min. Le vide minimal atteint est de 1 à 2 mBar et est alors maintenu pendant 30 min supplémentaires. 8ml environ de distillat sont recueillis.
En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur est placé sous surpression d'azote. La vanne de fond est progressivement ouverte et le polymère est coulé dans un bécher en inox. Le produit est alors refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. 339 g de polymère sont recueillis, incluant les prélèvements en cours de synthèse.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux.

Exemple 2: synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons Octadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule corur de type R1-B3, avec B=
COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = NH2), de I's-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R'-B) et de la n-Octadécylamine (noté C18, bloqueur alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 1161619 en BTC/AIPAICL/C1 g, (III I I+ Il + IV = 1/21) La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un réacteur en verre de 0.5 1 utilisée couramment en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
Sont chargés successivement dans le réacteur à 90 C : 122,0 g d'Octadécylamine en pastilles à 90% de pureté (0,41 mol), 30,9 g d's-caprolactame (0,27 moI), 49,4 g d'acide 5-aminoisophtalique (0,27 mol), 9,6 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,05 mol) et 0,25 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 90 à 260 C sous agitation, en environ 200 min.
La température est maintenue à 260 C sous agitation pendant 60 minutes.
Le réacteur est alors mis sous vide progressif sur 38 min. Le vide minimal atteint est de 5 mBar et est ensuite maintenu pendant 65 min supplémentaires. 12.5 g de distillat sont recueillis.
En fin de cycle, le polymère est refroidi dans le réacteur sous un courant d'azote. 157,9 g de polymère sont recueillis (sans tenir compte des prélèvements en cours). Le copolyamide hyperbranché est vitreux et peut facilement être concassé en paillettes ou broyé.

Exemple 3: synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule corur de type R1-B3, avec B =
COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-BZ, avec A = NH2), de I's-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R'-B) et de la n-hexadécylamine (noté C16, bloqueur alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 1/25125/28 en La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de 1.0 I utilisé couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le réacteur à température ambiante. On introduit successivement dans le réacteur 60,2 g d' s-caprolactame (0,532 mol), 96,4 g d'acide 5-aminoisophtalique (0,532 mol), 4,5 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,021 moI) 160,0 g d'hexadécylamine à 90% de pureté (0,596 moi), et 0,380 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de rétablissement de la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement jusqu'à une température de 260 C sous agitation, en environ 200 min.
Après 40 minutes à 260 C sous agitation, le réacteur est mis sous vide progressif sur 60 min. Le vide minimal est alors maintenu pendant 30 min supplémentaires (inférieur à 1 mBar). 13,5g de distillat sont récupérés.

En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur est placé sous surpression d'azote. On ouvre ensuite progressivement la vanne de fond et le polymère est coulé à 260 C dans un seau en inox Le produit est alors refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. 265,0 g de polymère sont recueillis.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux et peut facilement être concassé en paillettes ou broyé.

Exemple 4: synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule coeur de type R'-B3, avec B
COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-B2, avec A= NH2), de l's-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R'-B) et de la n-hexadécylamine (noté C16, bloqueur alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 1/20/40/23 en La réaction est effectuée à-.ptessiori àtmosphérique dans un autoclave de 7,5 I utilisé couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le réacteur préchauffé à 70 C et sous agitation à 80t/min. On introduit successivement dans le réacteur 1408,9 g d'hexadécylamine fondue à 90% de pureté (5,25 mol), 1033,5 g d'E-caprolactame (9,13 mol), 827,2 g d'acide 5-aminoisophtalique (4,57 mol), 48 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,23 mol) et 6,5 g d'une solution aqueuse à 50% (plp) d'acide hypophosphoreux.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 70 à 260 C sous agitation, en environ 200 min.
Après 30 minutes sous agitation à 260 C, le réacteur est mis sous vide progressif sur 60 min. Le vide minimal est alors maintenu pendant 30 min supplémentaires. 193,4 g de distillat sont récupérés.
*
En fin de cycle, le polymère est coulé dans un bécher en inox, puis refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. 2837,5 g de polymère sont recueillis.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux.
Exemple 5: synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons poly(oxyéthylène-co-oxypropylène) par copolycondensation en phase fondue de l'acide amino-5 isophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-B2, avec A= NH2 'et B=COZH), de I'E-caprolactame * (marque de commerce) (noté CL, espaceur de type A-R'-B) et de la Jeffamine M1000 (noté PEG, bloqueur poly(oxyéthylène-co-oxypropylène) de type R2-A). La composition globale respective est de 11711 molaire en AIPAICLIPEG, équivalent environ à 50/50% en masse de polyamide hyperbranché / Jeffamine La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de 1 I utilisé couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
On introduit successivement dans le réacteur 283,0 g d's-caprolactame (2,50 mol), 63,9 g d'acide amino-5-isophtalique (0,35 mol) et 300,0 IaI d'une solution aqueuse à 50 %(p/p) d'acide hypophosphoreux.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement jusqu'à une température de 220 C sous agitation, en environ 200 min.
Après 30 minutes sous agitation à 220 C, 353,0 g de Jeffamine M1000 (0,35 mol) sont introduits dans le mélange réactionnel sur une période de 20 min.
La Jeffamine M1000 est un dibloc poly(oxyéthylène-co-oxypropylène) monoamine, de DP respectifs 19 et 3, fournie par Huntsman .
La température de la masse réactionnelle est ensuite portée à 260 C en 40min, puis laissée en plateau pendant 1 heure.
Le réacteur est ensuite mis sous vide maximal, progressivement sur une période d'une heure, puis maintenu dans ces conditions pendant 30 min supplémentaires.
En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur est ensuite ramené à
pression atmosphérique sous azote, puis sous une surpression de 5 Bar. La vanne de fond est progressivement ouverte et le polymère est coulé à 260 C
dans un erlenmeyer. Le produit est alors refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. 635 g de polymère sont recueillis.
Le copolyamide hyperbranché obtenu se présente sous la forme d'une cire dure à température ambiante. L'analyse thermique différentielle montre deux pics de fusion, à 28 et 204 C. Une transition vitreuse est également observée à 155 C.
Exemple 6 : Préparation des échantillons de fils de polyamide 6.6 additionné
de PAHB fonctionnalisés non compatibles selon les exemples 1 à 4 et mesure des masses molaires de la matrice M des compositions M/PAHB
fonctionnalisé des exemples 1 et 2, mesurées sur les fils.

6.1/ Préparation des échantillons de fils = Le polyamide 66 mis en uvre est un Polyamide 66 ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 2,5 (mesurée à une concentration de g/1 dans de l'acide sulphurique à 96%).
= L'incorporation du PAHB (2% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition)dans le PA66 se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis. II est ensuite procédé
au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 800 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de 90 dtex pour filaments.
Les températures-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après :
^ Température de filage : 290 C
^ Marche du filage : pas de casse ^ Pression dans la filière : entre 25 et 40 bars ^ Allongement rupture : environ 300%
^ Contrainte rupture : environ 17 cN/tex.

Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 30 pm.

6.2/ Mesure des masses molaires de la matrice M des compositions M/PAHB
fonctionnalisé des exemples 1 et 2, mesurées sur les fils.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-après :

Composition Msommet en GPC
détection par réfractométrie sur fil PA 66 témoin 66 000 PA66+5% 67000 exemple 1 PA66+5% 66000 exemple 2 PA66+2% 66000 exemple 1 PA66+2% 66000 exemple 2 Exemple 7: Caractérisation du comportement par rapport à l'eau des échantillons de fils polyamide 6.6 / PAHB fonctionnalisés obtenus à
l'exemple 6 Cette caractérisation est réalisée par imbibition capillaire d'eau dans le multifilament constitué de 10 brins. Entre les brins (typiquement trois brins) se forme un capillaire non cylindrique dans lequel l'eau va monter avec un angle de contact 0 entre l'eau et le brin. Cet angle 0 est caractéristique de l'hydrophilie/hydrophobie de la surface du fil.

Principe de la mesure (réf. A. Perwueiz, P. Mondon, C. Caze, Textile Res. J., 70(4), 333, 2000) :

Le principe de la mesure est le suivant : la pénétration d'un liquide au sein d'un réseau capillaire est gouvernée par une compétition entre les forces capillaires et la force de la pesanteur. Le réseau capillaire est ici formé entre les brins du multifilament, ce n'est pas un réseau modèle cylindrique mais il peut être modélisé comme une assemblée de capiiiaires cylindriques ayant un rayon R
équivalent.
Or, dans le cas de la montée capillaire dans un capillaire modèle cylindrique, il existe une loi physique qui relie la hauteur de montée au temps de montée.
Dans les premiers instants de la cinétique d'imbibition, la contribution de la pesanteur peut être négligée et la loi de Washburn s'applique :
h2 = (Ry cosO / 211) t avec: h hauteur du front de montée du liquide (m) t : temps (s) R : rayon du capillaire (m) ri viscosité du liquide (Pa.s) y: tension superficielle du liquide (N/m) A: angle de contact entre le liquide et le solide.

Après avoir vérifié que cette loi s'applique à l'imbibition des filaments testés, il sera possible de les comparer entre eux en utilisant un même liquide, l'eau, pour l'imbibition ; on aura alors y et rl égaux pour chaque échantillon ainsi que R
par construction des multifilaments. Il sera donc possible de comparer les cos8 et donc l'hydrophilie/hydrophobie des différents multifilaments en utilisant la formule suivante :
h2=(Acos )t avec A : constante.

Matériel et méthode:

Les multifilaments étudiés sont tous constitués de 10 brins de 30 pm environ.
Ils sont non ensimés afin de pouvoir étudier réellement leurs propriétés de surface.
Les fils ont été conditionnés au moins 48 heures avant le début des expériences à
température et hygrométrie contrôlées (22 C et 50 RH).
Le montage utilisé pour visualiser l'imbibition et montré à la figure 1 annexé, est le suivant : le fil à tester formé par un multifilament est mis sous tension à
l'aide d'un système de poulies et de deux masses de 20g accrochées à chaque extrémité du fil. Le fil est plongé dans une solution d'eau colorée afin de visualiser l'imbibition.
Le colorant choisi, qui n'interagit pas avec le polyamide, est le bleu de méthylène à une concentration de 0.2%. L'ascension capillaire est filmée par une caméra reliée à un magnétoscope et à un écran avec un chronomètre. Le zéro de l'expérience correspond au moment où le fil est plongé dans la solution colorée (Figures 2a et 2b).

Résultats et discussion Pour l'ensemble des fils testés, il a été vérifié que la cinétique d'imbibition obéit à
la loi de Washburn dans les deux premières minutes de la montée capillaire. Le coefficient de régression obtenu pour la droite h2 = f(t) est toujours supérieur à
0.99. Par conséquent, les différents multifilaments testés sont tous modélisables par une assemblée de capillaires de méme rayon R.
Pour les comparer, il suffit alors de comparer les pentes de la droite h2 =
f(t).
Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennés sur 7 expériences sont reportés dans les tableaux 2 à 8 suivants.

Tableau 2 Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type mmZ/s mmZ/s Témoin PA 66 11,9 4,6 6,7 6,7 8,3 2,5 9,4 10,6 6,4 10,1 Tableau 3 Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type mm2ls mmZls PA66+2 loPAHB exempie 1 0,5 0,5 0,4 0,3 0,4 0,1 0,3 0,4 0,6 0,4 Tableau 4 Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type mmZls mm2ls PA66+5%PAHB exemple 1 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,1 0,3 0,3 0,4 0,4 Tableau 5 Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type mmZls mm2ls PA66+2%PAHB exemple 2 0,2 0,6 0,8 0,5 0,5 0,2 0,4 0,3 0,5 0,4 Tableau 6 Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type mmZls mmZls PA66+5%PAHB exemple 2 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,1 0,2 0,1 0,2 0,3 Tableau 7 Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type mmZls mmZls PA66+5%PAHB exemple 3 3,2 2,5 3,1 1,5 2,3 0,6 2,1 1,5 2,3 2,4 Tableau 8 Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type mm2/s mmz/s PA66+5%PAHB exemple 4 4

5,8 3,3 1,5 4,8 2,2

6,7 6,4

7,9 Il apparaît que pour les fils contenant des PAHB fonctionnalisés, la pente de la droite hZ = f(t) est nettement plus faible ce qui implique un cosO plus faible soit un angle de mouillage 0 plus important. Les fils contenant des PAHB
fonctionnalisés sont plus hydrophobes en surface que le fil PA 66 témoin.

Exemple 8: Préparation d'échantillons de fils hydrophiles de polyamide 6.6 additionné de PAHB fonctionnalisés non compatibles selon l'exemple 5 Matières utilisées :
~ Polyamide 66 comprenant 0,3% en poids de dioxyde de titane, de viscosité relative de 41 (mesurée à 8,4% de polymère dans l'acide formique à 90%).
~ PAHB hydrophile de l'exemple 5.

On prépare des granulés comportant le polyamide et un des additifs par extrusion en extrudeuse double vis avec alimentation en granulés de chacun des constituants. Les compositions ainsi réalisées sont données dans le tableau 9.

Tableau 9 Exemple 8.1 Exemple 8.2 comparatif Polyamide 100 % 90 %
(% en poids) PAHB hydrophile de l'exemple5(%en 0% 10%
poids) On file en fondu des fils à partir des granulés préparés à une température de 285 C. Le fils est bobiné à une vitesse de 4200 m/min et à un titre de 45 dtex pour 10 filaments. Les filaments issus de plusieurs bobines sont tissés de manière à former des chaussettes de 5 cm de diamètre.
La reprise d'humidité des compositions est mesurée par variation de poids après un temps de séjour de 48 heures en enceinte conditionnée à une humidité
relative de 94% à 30 C ou de 54% à 30 C, puis un passage de 16h en étuve régulée à 80 C sous une pression de 7 mm de mercure. La reprise d'humidité est calculée comme suit :
Reprise d'humidité (%)= [(masse humide - masse sèche)/masse sèche]*1 00, les résultats sont présentés dans le tableau 10.
La masse humide est la masse mesurée avant le temps de séjour dans l'enceinte et le passage à l'étuve. La masse sèche est la masse mesurée après le temps de séjour dans l'enceinte et le passage à l'étuve.

Tableau 10 Exemples 8.1 comparatif 8.2 Reprise d'humidité a 94% 6,4% 7,2%
Reprise d'humidité a 54% 2,5% 2,7%

Exemple 9 : Observation au microscope électronique à transmission (grandissement 5000) d'un fil constitué par le matériau réalisé par extrusion comme décrit à l'exemple 6, à partir de PA66 chargé à hauteur de 5% en poids par du PAHB selon l'exemple 1 La figure 3 montre le résultat de l'observation. Il ressort de cette figure 3 que l'additif PAHB fonctionnalisé est sous forme de nodules différenciés de taille moyenne inférieure à 1 pm, dispersés dans une phase continue formée par le PA66. Le mélange additif PAHB fonctionnalisé + matrice PA66 constituent deux phases observables en microscopie électronique à transmission à fort grossissement. L'additif PAHB fonctionnalisé et la matrice ne sont donc pas compatibles (non miscibles).

Exemple 10 : COMPATIBILITE (MISCIBILITE) ADDITIF MATRICE (réf. I.M.
Ward, D.W. Hadley, An introduction to the mechanical properties of solid polymers , chap 9, John Wiley et sons, 1993) Dans le cas des multifilaments produits, que ce soit un PA 66 témoin, ou un PA
66 additivé avec des PAHB des exemples 1 à 4, la mesure de la transition vitreuse sur multifilaments séchés conduit toujours à la valeur de 77,2 C, ce qui prouve le caractère non compatible (non miscible) des mélanges PA 66 / PAHB
des exemples 1 à 4.

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Utilisation d'un additif pour modifier l'interaction d'une matrice copolyamide thermoplastique vis-à-vis d'au moins un agent, la matrice étant choisie parmi des copolyamides linéaires obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, et l'additif étant constitué par au moins un polymère hyperbranché
fonctionnalisé
par R2 par l'intermédiaire des groupements terminaux dudit polymère hyperbranché
fonctionnalisé; R2 étant un radical silicone ou un radical hydrocarboné, substitué ou non, choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle et cycloaliphatique comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes;
caractérisée en ce que la matrice et l'additif forment une composition thermoplastique dans laquelle l'additif et la matrice sont non compatibles.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère hyperbranché est choisi parmi les polyesters, les polyesteramides et les polyamides.

3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère hyperbranché est un polyamide hyperbranché obtenu par réaction entre:
- au moins un monomère de formule (I) suivante:
A-R-B f (I) dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité
hydrocarbonée substituée ou non et comportant éventuellement des hétéroatomes, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère avec f >= 2;

- éventuellement au moins un monomère bifonctionnel de formule (II) suivante:
A'-R'-B' (II) ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B' et R' ont la même définition que celle donnée ci-dessus respectivement pour A, B et R dans la formule (I);
A et A' sont des fonctions réactives choisies parmi une amine, un sel d'amine, un acide, un ester et un halogénure d'acide ou amide;
B et B' sont des fonctions réactives choisies parmi un acide, un ester, un halogénure d'acide ou amide, une amine et un sel d'amine;

- éventuellement au moins un monomère "coeur" de formule (III) R1(B")n (III) dans laquelle:
R1 est un radical silicone ou un radical hydrocarboné substitué
ou non, choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle et cycloaliphatique comprenant des insaturations et/ou des hétéroatomes;
B" est une fonction réactive de même nature que B ou B'; et n>=1;

- et au moins un monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne"
de formule (IV):
R2-A" (IV) dans laquelle:
A" est une fonction réactive de même nature que A ou A'; et R2 est tel que défini dans la revendication 1.

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que R2 est non réactif avec la matrice.

5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce la composition thermoplastique forme deux phases observables en microscopie électronique à transmission.

6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la matrice et la composition thermoplastique ont des températures de transition vitreuse mesurées en analyse dynamique mécanique et sensiblement identiques.

7. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyamide hyperbranché présente une teneur en groupements terminaux acide ou amine inférieure ou égale à 50 méq/kg.

8. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que les entités hydrocarbonées R et R' des monomères (I) et (II) respectivement, comprennent chacune:
i. au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié;
ii. au moins un radical cycloaliphatique;
iii. au moins un radical aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques; et/ou iv. au moins un radical arylatiphatique;
ces radicaux (i), (ii), (iii), (iv) étant éventuellement substitués et/ou comportant éventuellement des hétéroatomes.

9. Utilisation selon la revendication 3 ou 8, caractérisée en ce que les fonctions réactives de polymérisation A, B, A' et B' du polyamide hyperbranché sont choisies parmi les fonctions carboxyliques et amines.

10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 3, 8, ou 9, caractérisée en ce que le polyamide hyperbranché comprend des monomères (III) selon un rapport III/I+II+IV se définissant comme suit:
III/I+II+IV <= 1/150.

11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que:
1/50 <= III/I+II+IV <= 1/100.

12. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que:
1/10 <= III/I+II+IV <= 1/40.

13. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère de formule (I) du polyamide hyperbranché est un composé dans lequel A représente la fonction amine, B la fonction carboxylique, R un radical aromatique et f = 2.

14. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que, s'agissant du polyamide hyperbranché:
~ le monomère (I) est choisi parmi:
- l'acide 5-amino-isophtalique, - l'acide 6-amino-undécandioïque, - le diacide 3-aminopimélique, - l'acide aspartique, - l'acide 3,5-diaminobenzoïque, - l'acide 3,4-diaminobenzoïque, - et leurs mélanges;
~ le monomère bifonctionnel de formule (II) est choisi parmi:
- l'.epsilon.-caprolactame, - l'acide aminocaproïque, - l'acide para ou méta-aminobenzoïque, - l'acide amino-11-undécanoïque, - le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, - l'acide amino-12-dodécanoïque - et leurs mélanges;
~ le monomère "coeur" (III) est choisi parmi:
- l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique, - la 2,2,6,6-tétra-(.beta.-carboxyéthyl)cyclohexanone, - la 2,4,6-tri-(acide aminocaproïque)-1,3,5-triazine, - la 4-aminoéthyl-1,8-octanediamine, - et leurs mélanges; et ~ le monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne" (IV) est choisi parmi:
- la n-hexadécylamine, - la n-octadécylamine - la n-dodécylamine, - la benzylamine - et leurs mélanges.

15. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les copolyamides thermoplastiques constituant la matrice sont choisis parmi les copolyamides 6-6, 9-9, 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.

16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que les copolyamides thermoplastiques sont des copolyamides 6-6.

17. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif comportant le polymère hyperbranché et fonctionnalisé est présent à raison de 0,01 à 50 exprimé en % en poids sec par rapport à la masse totale de la composition.

18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 3 à 17, caractérisée en ce que les radicaux R2 du "limiteur de chaîne" (IV) sont identiques dans tout le polymère hyperbranché.

19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que la composition comprend en outre au moins une charge de renfort.

20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que l'agent est l'eau.