KR20040071731A - 고분지 중합체 첨가제를 함유하는 열가소성 조성물 및 그물질을 사용하여 만들어진 물품 - Google Patents

고분지 중합체 첨가제를 함유하는 열가소성 조성물 및 그물질을 사용하여 만들어진 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리아미드 매트릭스, 및 상기 매트릭스 및 작용제 간의 상호작용을 개질하는 하나 이상의 첨가제를 함유하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 코폴리아미드 유형의 열가소성 코폴리아미드 매트릭스 및 하나 이상의 작용제 간의 상호 작용을 개질하는 첨가제를 제공하는 것이다. 하나 이상의 관능화된 고분지 중합체를 함유하는 상기 첨가제는 매트릭스와 상용성이 아니다. 또한, 상기 첨가제는 열가소성 코폴리아미드 및 내부 또는 외부의 화학 작용제 사이의 상호작용의 개질을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 고분지 중합체(들)가 함유되지 않은 매트릭스 M 을 함유하는 시료 조성물에 대해 7 % 이상의 매트릭스 M 의 몰질량 감소를 제공하는 고분지 중합체 첨가제를 함유하지 않는다. 상기 질량 측정은 바람직하게는 정해진 프로토콜 P 를 이용하여 수행된다. 본 발명은 성형, 사출 성형, 사출/블로우 성형, 압출, 압출/블로우 성형 또는 방적에 사용하기에 적합하다.

Description

고분지 중합체 첨가제를 함유하는 열가소성 조성물 및 그 물질을 사용하여 만들어진 물품 {THERMOPLASTIC COMPOSITION COMPRISING A HYPERBRANCHED POLYMER ADDITIVE AND ARTICLES MADE USING SAID MATERIAL}
본 발명의 분야는 열가소성 폴리아미드 매트릭스, 상기 매트릭스 및 작용제(agent) 간의 상호작용을 개질하는 하나 이상의 첨가제를 함유하는 열가소성 조성물에 관한 것이다.
본 명세서의 목적을 위해, 용어 "중합체" 는 단독중합체 또는 공중합체를 나타낸다.
열가소성 폴리아미드는, 성형, 사출-성형, 사출 블로우-성형, 압출, 압출/블로우-성형 또는 방적(spinning)에 의해, 특히 매우 다양한 물품 예컨대 팽창, 압출 또는 성형 부품(예를 들어, 차체), 방사(yarn), 섬유 또는 필름으로 전환시킬 수 있는 원료이다.
폴리아미드 조성물 분야에서, 다양한 응용에 열가소성 코폴리아미드의 채택을 최적화하기 위하여는, 매트릭스의 외부 또는 내부의 다양한 화학적 또는 물리적 작용제 (예컨대, UV) 와 코폴리아미드 매트릭스의 친화성을 조절하는 것이 유리하다.
관심있는 화학적 작용제 중에서, 비제한적 방식으로, 본 발명의 범위내에서,외부 작용제로는 물을 언급할 수 있으며, 특정 수의 성질을 부여하기 위해 매트릭스에 내부 작용제, 예컨대 대전방지제, 접착제, 난연제, 발향성 물질, 방화제, 산화방지제, 열 안정화제 또는 UV 안정화제, 착색제, 또는 충격강도 개질제를 혼입할 수 있다.
특히, 직물 방사의 형태 (더 우수한 흡수성 및 이에 따른 방사의 더 우수한 감촉 (면과 비교시), 착용자에게 더 우수한 안락함, 염료 고정성의 개선, 등)로 전환하기 위해, 열가소성 코폴리아미드의 친수성/소수성을 조절할 수 있는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 의해 더욱 특히 목표로 하는 코폴폴리아미드는 폴리아미드 6,6 과 같은 이산 및 디아민으로부터 수득되는 유형의 선형 코폴리아미드이다.
프랑스 특허 출원 제 2,793 252 호는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC): 유형 R1-B"3(B" = COOH) 의 코어(core) 분자, 5-아미노이소프탈산(AIPA): 유형 A-R-B2(A = NH2및 B = COOH) 의 분지 분자 , 및 ε-카프로락탐(CL): 유형 A'-R'-B' (A' = HN2및 B' = COOH 의 스페이서(spacer)의 용융-공중축합에 의해 수득되는 카르복실산 말단기를 갖는 고분지(hyperbranched) 코폴리아미드가 기재되어 있다. 이들 고분지 폴리아미드는 사슬 종결형 단량체의 용융 공중축합에 유형 R"'-A 를 혼입하여 관능기화될 수 있다. 이들은 크기가 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 범위이다.
이 선행기술에서, 본 발명의 필수 목적 중의 하나는 하나 이상의 작용제에대한, 이산과 디아민의 중축합에 의해 수득된 코폴리아미드와 같은 유형의 열가소성 코폴리아미드 매트릭스의 상호 작용을 개질하기 위한 첨가제를 제안하는 것이고, 상기 첨가제는 하기인 것이 요구된다:
- 매트릭스와 비상용성 (incompatible) 이며,
- 내부 또는 외부의 화학적 작용제 (예컨대 물: 친수성/소수성)에 대한 열가소성 폴리아미드의 상호 작용의 개질을 조절할 수 있어야 한다.
본 발명의 또 다른 필수 목적은 다양한 응용에서 쉽게 그리고 경제적으로 채택될 수 있으며, 동시에 사출 성형, 사출 주입 성형, 압출 주입 성형, 필름 성형, 압출 또는 스피닝에서 용융 형태로 위치할 수 있는, 내부 또는 외부의 작용제 (예컨대, 물 친수성/소수성) 에 대한, 열가소성 코폴리아미드의 상호작용 개질제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 및 열가소성 폴리아미드 매트릭스를 함유하는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 필수 목적은 상기 목적에서 정의된 바와 같은 조성물의 전환 (성형, 사출-성형, 사출 블로우-성형, 압출 블로우-성형, 압출 또는 방적)에 의해 수득된 물품을 제공하는 것이다.
특히, 이러한 목적은 매트릭스와 비상용성인 라디칼로 관능기화된 특정 고분지 중합체가 물과 같은 매트릭스의 내부 또는 외부의 화학적 또는 물리적 작용제와 코폴리아미드의 상호 작용을 조절한다는 사실을 근거로 하는 본 발명에 의해 달성된다.
결국, 본 발명은 먼저 매트릭스와 관능기화된 고분지 중합체 첨가제가 비상용성인 것을 특징으로 하는 하기를 함유하는 열가소성 조성물에 관한 것이다:
* 이산과 디아민의 중축합에 의해 수득된 코폴리아미드와 같은 유형의 열가소성 코폴리아미드 매트릭스; 및
* 하나 이상의 작용제에 대한 매트릭스의 상호 작용을 개질하기 위한 하나 이상의 첨가제, 상기 첨가제는 하나 이상의 중합체로 이루어짐:
▷ 고분지화되고;
▷ 말단기를 통해 R2로 관능기화되며;
▷ R2는, 하나 이상의 불포화기 및/또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 지환족 형태의 치환 또는 비치환 탄화수소 기재 라디칼임.
"고분지 중합체" 의 표현은 2 초과의 관능기를 갖는 화합물의 존재 하에 중합으로 수득되는 분지형 중합체 구조를 의미하고, 이의 구조는 완전히 조절되지 않는다. 이들은 종종 랜덤 공중합체이다. 고분지 중합체는, 예를 들어, 특히 다관능기성 단량체, 예를 들어, 3관능기성 및 2관능기성 단량체(각각의 단량체는 2 개 이상의 상이한 중합-반응성 작용기를 보유한다) 사이의 반응으로 수득될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 고분지 중합체는 고분지 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 및 폴리아미드로부터 선택된다.
본 발명의 고분지 중합체 첨가제는 바람직하게는 하기 사이의 반응으로 수득되는 형태의 고분지 폴리아미드이다:
- 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 단량체:
(I) A-R-Bf
[식 중, A 는 제 1 유형의 중합-반응성 관능기이고, B 는 A 와 반응할 수 있는 제 2 유형의 중합-반응성 관능기이며, R 은 헤테로 원자를 임의로 함유하는 탄화수소 기재 종이고, f 는 단량체 당 반응성 관능기 B 의 총 수이며, 여기서 f ≥2, 바람직하게는 2 ≤f ≤10 이다];
- 임의로 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 2관능기성 단량체 또는 대응 락탐:
(II) A'-R'-B'
[식 중, A', B' 및 R' 는 각각 화학식 (I) 에서 A, B 및 R 에 대해 상기 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다];
- 임의로 하기 화학식 (III) 의 하나 이상의 "코어" 단량체:
(III) R1(B")n
[식 중,
- R1은 불포화기 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 실리콘, 선형 또는분지형 알킬, 방향족, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 지환족 형태의 치환 또는 비치환 탄화수소 기재 라디칼이고;
- B" 는 B 또는 B' 와 동일한 성질의 반응성 관능기이며;
- n ≥1, 바람직하게는 1 ≤n ≤100 이다]; 및
- 하기 화학식 (IV) 에 해당하는 하나 이상의 "사슬-제한" 관능기화 단량체:
(IV) R2-A"
[식 중,
◆ A" 는 A 또는 A' 와 동일한 성질의 반응성 관능기이다].
바람직하게, R2는 매트릭스와 반응성이 없으며, 그러므로 관능기화된 고분지 중합체는 그가 혼합된 매트릭스의 구조 보전에 영향을 미치지 않는다. 특히, 관능기화된 고분지 중합체는 유리하게는, 고분지 중합체가 첨가되지 않는 동일 매트릭스를 함유하는 대조 조성물과 비교시, 매트릭스의 몰 질량에 있어 작은 변형만을 초래한다. 매트릭스의 몰 질량에서 임의의 가능한 감소는 바람직하게는 대조 조성물에 대하여 7 % 미만으로 한정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 몰 질량은 굴절률 측정기에 의해 검출되는, 폴리스티렌 등가물에서의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 매트릭스의 몰 질량 분포의 최대값으로서 정의된다. 몰 질량 측정은, 하기에서 상세히 기술된 프로토콜 P 에 따라, 과립 형태로 압출, 고체화 또는 존재하는, 분석 조성물 및 대조 조성물에대해 수행된다.
본 발명에 따르면, 관능기화된 고분지 중합체 첨가제는 매트릭스와 비상용성이므로, 열가소성 매트릭스 (예를들어, PA 6,6) 및 고분지화 중합체는 서로 분산성이 있는 반면 분리 현상이 일어나지만, 비상용성인 혼입된 관능기화 HBPA 의 양적 및 질적 개질에 의해 내부 또는 외부 화학적 또는 물리적 작용제 (예컨대, 물)에 대한 물질 거동의 규칙성을 방해하지는 않는다.
"관능기화된 고분지 중합체 첨가제와 매트릭스의 비상용성" 이라는 표현은 조성물의 이들 두 성분의 혼합물이 두개의 분리 상을 형성한다는 것을 의미한다.
매트릭스에 대한 고분지 중합체의 비상용성을 특징으로 하는 제 1 방법은 전자 주사 현미경 또는 투과 전자 현미경 및/또는 원자 간력 현미경에 의해 두 상의 관측하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 임의로 OsO4또는 RuO4와 같은 마커를 사용한 투과 전자 현미경 (예를 들어, 2000 배 이상 확대됨) 에 의해 관측될 수 있다.
매트릭스에 대한 고분지 중합체의 비상용성을 특징으로 하는 제 2 방법은 동적 기계 분석 또는 미분 기계 분석 (differential mechanical analysis), 또는 기계적 분광 측정법에 관한 것이고, 더 구체적으로 탄젠트 (δ) 에 해당하는 곡선 = E" 점성율/E' 탄성률 (온도의 함수) 이다. 이러한 곡선에 대한 최대 (또는 최대들) 는 시험 물질의 유리 전이 온도 (Tg) 에 해당한다.
구체적으로, 두 중합체 간의 혼화성은 동적 기계 분석 기술 수단에 의해 이들의 유리 전이를 연구하여 평가할 수 있다.
□ 중합체가 상용성 (혼화성) 이면, 일반적으로 두 성분간의 중간인 하나의 유리 전이 온도 만이 관측되며;
□ 중합체가 비상용성이면, 각 성분의 유리 전이점이 매우 인접한 두 유리 전이점이 관측될 것이다. 성분 중의 하나가 소량 (10 % 미만) 존재한다면, 유리 전이가 검출되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 매트릭스와 실질적으로 동일한, 바람직하게는 0.1 ℃ 이내인 동적 기계 분석에 의해 측정된다.
관능기화된 고분지 중합체 첨가제는 단괴(nodules) 의 형태로, 유리하게는 1 내지 500 nm 의 크기, 예컨대, 100 내지 200 nm 크기로 본 발명의 조성물에 존재한다. 이들은 미소섬유(fibril), 실린더, 리플릿(leaflet) 등일 수 있다.
이들 구조는 투과 전자 현미경에 의해 전체적으로 볼 수 있다.
이들 관능기화된 비상용성 고분지 중합체의 단괴는 코폴리아미드 매트릭스에 분산되고 매트릭스 및 고분지 중합체를 함유하는 조성물로부터 수득된 물품, 예를 들어 방사의 표면에 농축 및 발수될 수 있다.
관능기화된 비상용성 고분지 중합체에 의해 유발된 조절 효과, 특히 폴리아미드 방사의 친수성/소수성을 평가하기위해 모세관 흡입 (모세관 상승) 시험을 사용할 수 있다 (실시예 참조).
관능기화된 비상용성 고분지 중합체 첨가제는 사용하기 쉽고 경제적이다.
바람직하게는, 관능기화된 고분지 중합체 첨가제를 구성하는 고분지 공중합체는 50 이하, 바람직하게는 20 이하, 및 더욱더 바람직하게는 10 이하의 산 또는 아민 말단 기 (GT) 의 함량 (meq/kg 로 표시됨) 을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에는 고분지 중합체가 첨가되지 않은 동일 매트릭스 M 을 함유하는 대조 조성물에 대해, 매트릭스 M 의 몰질량을 7 % 이상으로 감소시키는 고분지 중합체 첨가제는 함유되어 있지 않으며, 상기 몰 질량 측정은 프로토콜 P 에 따라 수행된다. 몰 질량의 측정을 위한 프로토콜 P 는 하기에 나타낸다.
본 발명에 따르면, 몰 질량은 하기 실시예에서 주어지는 프로토콜 P 에서 정의되는 바와 같이, 굴절률 측정기에 의해 검출되는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 등가물로서의 매트릭스의 몰 질량 분포의 최대값으로서 정의된다.
분석되는 조성물 및 대조 조성물에서 매트릭스 M 의 몰 질량을 측정하기 위한 상기 언급한 프로토콜 P 는 막대(rod)를 생성하는 압출을 포함한다. 이어서, (과립 형태로 미리 배치된) 막대의 실제 몰 질량을 측정한다.
본 발명의 조성물 M+ 관능화된 고분지 중합체에 관해서, 압출이 성분 M 및 관능화된 고분지 중합체를 용융 혼합하기 위한 하나의 수단을 구성하는 것에 주목할 수 있다.
몰 질량 측정은 압출, 고화되어 과립 형태로 배치된, 분석되는 조성물 및 대조 조성물에 대해 수행된다. 본 발명에 따른 조성물 및 대조 조성물의 몰 질량을 측정하기 위한 프로토콜 P 는 다음과 같다:
1.매트릭스 M/관능화된 고분지 중합체 조성물
(코)폴리아미드 매트릭스 M 및 관능화된 고분지 중합체는 분말, 플레이크 또는 과립으로서 연마 또는 분쇄된 형태이며, 예비혼합되어 있다. 혼합물을 2축 압출기에 주입한다. 이 혼합물을 압출기 내에서 매트릭스 M 의 Q용융보다 30 ℃ 이상 높은 온도 Q 에서 용융시킨다. 이어서, M/고분지 중합체의 균질화를 5 분간 수행하고, 압출기 출구에서 막대를 수집한 후, 과립 형태로 배치한다.
실제 몰 질량 측정은 폴리스티렌 표준에 대한, 트리플루오로아세트산 무수물에 의한 폴리아미드의 유도 후에 디클로로메탄 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 과립에 대해서 수행된다. 사용된 검출 기술은 굴절률 측정기이다.
2.고분지 중합체 첨가제를 갖지 않는 매트릭스 M 의 대조 조성물
각각의 주어진 M/고분지 중합체 조성물에 대해, 고분지 중합체 첨가제를 갖지 않는 매트릭스 M 을 포함하는 조성물에 대해서 동일한 매트릭스 M 의 몰 질량 측정을 수행한다.
상기 방법은 상기 1. 에서 나타낸 것과 동일한 방식으로 (단지 차이는 과립이 임의의 고분지 중합체 첨가제를 함유하지 않는데 있음) 수득된 코폴리아미드 M 의 과립에 대해서 수행한다.
본 발명의 하나의 바람직한 배열에 따르면, 조성물의 관능화된 고분지 폴리아미드 첨가제는 하기를 특징으로 한다:
단량체 (I) 및 (II) 각각의 탄화수소 기재 종 R 및 R' 는 각각 하기를 포함하고:
i. 하나 이상의 선형 또는 분지형 지방족 라디칼; 및/또는
ii. 하나 이상의 지환족 라디칼; 및/또는
iii. 하나 이상의 방향족 핵을 포함하는 하나 이상의 방향족 라디칼; 및/또는
iv. 하나 이상의 아릴지방족 라디칼;
이들 라디칼 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 는 치환될 수 있으며, 및/또는 헤테로 원자를 포함하고;
A 또는 A' 는 아민 또는 아민염 유형 또는 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 유형의 반응성 관능기이며;
B 또는 B' 는 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 유형 또는 아민 또는 아민염 유형의 반응성 관능기이다.
따라서, 더욱 특별히 선택되는 중합 반응성 관능기 A, B, A' 및 B' 는 카르복실 및 아민 관능기를 포함하는 군에 속하는 것들이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "카르복실 관능기" 는 에스테르, 산 할라이드 (클로라이드), 무수물 또는 아미드 유형의 임의의 산 관능성 COOH 또는 유도체를 의미한다.
유리하게는, 비상용성의 관능화된 고분지 폴리아미드는 몇개의 상이한 단량체 (I), 몇개의 상이한 단량체 (II) 및/또는 몇개의 상이한 관능화 단량체 (IV) 의혼합물로 구성될 수 있다.
이관능성 단량체 (II) 는 3 차원 구조의 스페이서 원소이다.
본 발명의 하나의 유리한 구현예에 따르면, 관능성 스페이서 단량체 (III), 사슬 제한 단량체 (IV) 및/또는 "코어" 유형의 단량체 (III) 은 프리폴리머의 형태일 수 있다. 바람직하게는, f = 2 이면, 단량체 (I) 은 삼관능성: A-R-B2(A = 아민 관능기, B = 카르복실 관능기 및 R = 방향족 라디칼) 이다.
또한, 관능화된 고분지 폴리아미드 첨가제는 하기와 같이 정의되는 III/I + II + IV 몰비로 단량체 (III) 을 포함하는 것이 바람직하다:
III/I + II + IV ≤1/150,
바람직하게는 III/I + II + IV ≤1/100.
본 발명에 따르면, 대형 고분지 폴리아미드의 제 1 군은 1/50 ≤III/I + II + IV ≤1/100 으로 분리될 수 있다.
소형 고분지 폴리아미드의 바람직한 제 2 군은 또한 1/10 ≤III/I + II + IV ≤1/40 으로 존재한다.
실제로, 그리고 제한됨 없이 관능화된 고분지 폴리아미드에 있어서;
◆ 단량체 (I) 은 하기를 포함하는 군에서 선택된다:
- 5-아미노-이소프탈산,
- 6-아미노-운데칸디오산,
- 3-아미노피멜 이산,
- 아스파르트산,
- 3,5-디아미노벤조산,
- 3,4-디아미노벤조산, 및
- 이의 혼합물;
◆ 화학식 (II) 의 이관능성 단량체는 하기를 포함하는 군에서 선택된다:
- ε-카프로락탐 및/또는 대응 아미노산; 아미노카프로산,
- 파라- 또는 메타-아미노벤조산,
- 11-아미노-운데칸산,
- 라우릴락탐 및/또는 대응 아미노산,
- 12-아미노도데칸산, 및
- 이의 혼합물;
◆ "코어" 단량체 (III) 은 하기를 포함하는 군에서 선택된다:
- 1,3,5-벤젠 트리카르복실산,
- 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논,
- 2,4,6-트리(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진,
- 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 및
- 이의 혼합물;
◆ "사슬 제한" 관능성 단량체 (IV) 는 하기를 포함하는 군에서 선택된다:
- n-헥사데실아민,
- n-옥타데실아민,
- n-도데실아민,
- 벤질아민, 및
- 이의 혼합물.
상기 고분지 폴리아미드에 관한 보다 상세한 사항은, 상기 관능화된 고분지 폴리아미드의 수득 방법 및 구조적 양상에 관한 프랑스 특허 출원 제 2 793 252 를 참고할 것이다.
특히 바람직한 수단으로, 고분지 중합체의 알킬 관능성 라디칼 R2는 하기에서 선택된다:
* 탄소 원자수 8 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20 의 선형 알킬,
* 폴리에테르알킬렌, 바람직하게는 폴리에틸렌 및/또는 프로필렌 글리콜,
* 유기불소,
* 실리콘, 및/또는
* 지방 사슬.
관능성 단량체 (IV) 의 예로는, n-헥사데실아민 또는 n-옥타데실아민, 또는 대안적으로는 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌) (Jeffamine M1000) 을 언급할 수 있다.
단량체 (I), (II) 및 임의의 (III) 에 관해서는, 각각 AIPA, 카프로락탐 CL 및 BTC 가 언급될 것이다.
정량적 관점에서, 본 발명에서는 고분지화 및 관능화된 공중합체를 포함하는첨가제가 하기의 비율(조성물의 총 질량에 대한 "건조" 중량의 % 로 표시됨) 로 존재할 때, 결과가 양호한 것을 관찰하는 것이 가능하였다:
0.01 내지 50,
바람직하게는 0.1 내지 20,
더욱더 바람직하게는 0.5 내지 10
본 발명의 하나의 특별한 구현예에 따르면, 고분지 중합체의 관능성 라디칼 R2는 고분지 중합체와 완전히 동일한 유형이다. 예를 들면, 상기 고분지 중합체는 몇몇 유형의 라디칼 R2의 혼합물보다는 알킬 유형만의 라디칼 R2를 포함할 수 있다.
상기 목표한 유형, 즉:
* 고려되는 관능기 또는 관능기들을 함유하는 단량체 (IV) 를 통한, 하나 이상의 관능화 가지형 구조, 및
* 하기 단량체간의 반응에 의해 수득되는 코폴리아미드와 같은 유형
으로 이루어지는 관능화된 고분지 코폴리아미드의 제조는 하기 단량체 (I), 가능하게는 단량체 (II) (이는 또한 함께 반응할 수 있다) 와, 단량체 (IV), 가능하게는 단량체 (III) 사이의 용융 축중합에 의해서 수행된다:
- 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 단량체:
[화학식 I]
(I) A-R-Bf
[식 중, A 는 제 1 유형의 중합-반응성 관능기이고, B 는 A 와 반응할 수 있는 제 2 유형의 중합-반응성 관능기이며, R 은 헤테로 원자를 임의로 함유하는 탄화수소 기재 종이고, f 는 단량체 당 반응성 관능기 B 의 총 수이며, 여기서 f ≥2, 바람직하게는 2 ≤f ≤10 이다];
- 임의로 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 2관능기성 단량체 또는 대응 락탐:
[화학식 II]
(II) A'-R'-B'
[식 중, A', B' 및 R' 는 각각 화학식 (I) 에서 A, B 및 R 에 대해 상기 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다];
- 임의로 하기 화학식 (III) 의 하나 이상의 "코어" 단량체:
[화학식 III]
(III) R1(B")n
[식 중,
- R1은 불포화기 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 지환족 형태의 치환 또는 비치환 탄화수소 기재 라디칼이고;
- B" 는 B 또는 B' 와 동일한 성질의 반응성 관능기이며;
- n ≥1, 바람직하게는 1 ≤n ≤100 이다]; 및
- 하기 화학식 (IV) 에 해당하는 하나 이상의 "사슬-제한" 관능기화 단량체:
[화학식 IV]
(IV) R2-A"
[식 중,
◆ R2는 하나 이상의 불포화 및/또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 지환족 형태의 치환 또는 비치환 탄화수소 기재 라디칼에서 선택되는 라디칼이고,
◆ A" 는 A 또는 A' 와 동일한 성질의 반응성 관능기이다].
공축중합에 의한 중합은, 예를 들면, 예컨대 단량체 (II) 로 시작하는 선형 폴리아미드의 제조에 사용되는 것과 동일한 과정 및 조건에서 수행된다.
정량적 관점에서, 본 발명에 따른 조성물에 필수적인 성분, 즉 열가소성 코폴리아미드 매트릭스에 관해서, 이것은 나일론 6,6, 나일론 9,9, 폴리아미드 4-6, 6-10, 6-12, 6-36 및 12-12, 및 이의 공중합체 및 배합물을 포함하는 군에서 선택된다.
언급될 수 있는 다른 중합체의 예는 상품명 AMODEL 로 시판되는 폴리아미드와 같은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득되는 폴리프탈아미드, 및 아디프산, 헥사메틸렌디아민 및 카프로락탐으로부터 수득되는 코폴리아미드를 포함한다.
본 발명의 한가지 바람직한 양태에 따르면, 열가소성 (공)중합체(들)은 폴리아미드 6,6 이다.
본 발명의 다른 유리한 특징에 따르면, 조성물의 중합체 매트릭스 M 은 폴리아미드와 하나 이상의 다른 중합체, 바람직하게는 폴리아미드 또는 코폴리아미드와의 배합물 및/또는 합금으로 구성된다.
(코)폴리아미드와, 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 또는 폴리아크릴로-부타디엔-스티렌 (ABS) 중 하나 이상의 중합체와의 배합물 및/또는 합금이 또한 예상될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 기계적 특성을 향상시키기 위해서는, 유리 섬유와 같은 섬유성 충전재, 점토, 카올린과 같은 무기 충전재, 강화 나노입자 또는 열경화성 물질로 만들어진 입자, 및 활석과 같은 분말 충전재를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 강화 충전재 및/또는 벌크성 충전재를 혼입하는 것이 유리할 수 있다.
강화 충전재의 혼입 정도는 복합 재료 분야에서의 표준에 따른다. 예를 들면, 충전재 함량은 1% 내지 90%, 바람직하게는 10% 내지 60%, 더욱 구체적으로는 50%일 수 있다.
고분지된 중합체 첨가제가 또한 탄성 변형제와 같은 기타 첨가제, 예를 들면 선택적으로 그라프트된 탄성중합체와 조합될 수 있다.
자연적으로, 본 발명에 따른 조성물은 또한 임의의 기타 적당한 첨가제 또는 보조제(adjuvant), 예를 들면 벌크성 충전재 (SiO2), 난연제, UV 안정화제, 열 안정화제, 소광제 (TiO2), 윤활제, 가소화제, 중합체 매트릭스의 합성을 촉매하는 데 유용한 화합물, 항산화제, 대전방지제, 안료, 착색제, 성형보조제 또는 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 목록은 어떤 방식으로든 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 조성물은 기술적 플라스틱 분야에서, 예를 들면 사출성형 또는 사출 블로우 성형에 의해 성형되는 물품, 표준 압출 또는 블로우 압출에 의해 압출되는 물품 또는 필름의 제조를 위한 원료로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 용융방적에 의해 방사(yarn), 섬유 또는 필라멘트의 형태로 만들어질 수 있다.
상기에 이미 언급했듯이, 관능기화된 고분지 중합체 첨가제는 폴리아미드 열가소성 중합체 매트릭스에 쉽게 분산가능하다.
이를 위해서는, 수지에 입자를 분산/배합하는 임의의 공지 방법이 사용될 수 있다.
첫 번째 방법은, 용융 수지에 관능기화된 고분지 중합체를 배합하고, 우수한 분산액을 제조하기 위해 선택적으로 상기 배합물에, 예를 들면 이축 압출 장치에서 높은 전단을 가하는 것으로 이루어질 수 있다. 상기와 같은 장치는 일반적으로 플라스틱 용융물의 가공 (성형, 압출 또는 방적)을 위한 수단의 이전 단계 (upstream)에 배치된다. 한 통상적인 구현예에 따르면, 상기 배합물은 로드 형태로 압출되어, 이후 과립으로 절단된다. 이어서, 상기 제조된 과립을 용융시키고, 용융된 조성물을 적당한 성형, 사출, 압출 또는 방적 장치에 공급함으로써, 성형품이 제조된다.
방사, 섬유 및 필라멘트 제조의 경우에 있어서, 압출기 배출구에서 수득된조성물은 선택적으로 방적 플랜트로 직접 공급된다.
두 번째 방법은, 고분지 중합체를 열가소성 매트릭스의 중합 매질 중에 또는 중합 중에 단량체와 배합하는 것으로 이루어진 방법일 수 있다.
한 변형예에 따르면, 예를 들어 앞서 기술된 방법 중 하나에 따라 제조된 수지 및 관능기화된 고분지 중합체의 농축 배합물은 수지 용융물과 배합될 수 있다.
또다른 관점에 따르면, 본 발명은, 고분지 중합체가 첨가된, 상기 정의된 중합체 조성물 중 하나를 가공, 바람직하게는 성형, 사출-성형, 사출 블로우-성형, 압출, 압출 블로우-성형 또는 방적에 의해 수득된 물품에 관한 것이다.
이들 물품은 방사, 섬유, 필름 또는 필라멘트일 수 있다.
이들은 또한 폴리아미드, 상기 정의된 고분지 중합체, 및 선택적으로 강화 섬유 (유리)를 함유하는, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 성형된 물품일 수 있다.
고분지 중합체 첨가제는, 물품의 표면에서 및/또는 물품의 벌크상 (부피) 내에서, 작용제에 대한 물품의 매트릭스의 상호작용을 개질시킨다.
유리하게는, 코폴리아미드 매트릭스와의 상호작용이 관능기화된 고분지 중합체에 의해 개질되는 작용제는 물이다.
본 발명의 주제는 또한 하기에 의거한 열가소성 코폴리아미드 매트릭스의 하나 이상의 작용제에 대한 상호작용을 개질시키기 위한 첨가제로서의 용도이다:
* 이산 및 디아민으로부터 수득된 유형의 하나 이상의 선형 코폴리아미드; 및
* 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 관능기화된 고분지 중합체.
본 발명의 다른 세부사항 및 장점은, 순수하게 예시의 목적으로 하기에 주어진 실시예로서 더욱 명백하게 드러날 것이다.
도면의 간단한 설명
- 도 1 은 실시예 7에 따른 억제 시험을 위한 조립도이다.
- 도 2a 는 실시예 7에 따른억제 시험에서 멀티필라멘트(multifilament)에 의해 형성된 방사를 t = 0 의 시간에서 나타낸 도면이다.
- 도 2b 는 t > 0 의 시간에서 도 2a 와 동일하다.
- 도 3 은 실시예 1에 따른 PAHB를 5 중량% 함유하는 PA66를 사용하여 실시예 6에 기술된 바와 같이 압출에 의해 제조된 물질로 이루어진 방사의 투과 전자 현미경 (확대 ×5000)으로 본 관찰 사진이다.
실시예
실시예 1: 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 (BTC, R 1 -B 3 (식 중, B = COOH)의 핵 분자), 5-아미노이소프탈산 (AIPA, A-R-B 2 (식 중, A = NH 2 )의 분지형 분자), ε-카프로락탐 (CL, A-R'-B 형의 스페이서) 및 n-헥사데실아민 (C 16 , R 2 -A 형의 알킬 블록커(blocker))의 용융 공중축합에 의한, 헥사데실아미드 말단기를 함유하는 고분지 고폴리아미드의 합성 (각각의 전체 조성은 BTC/AIPA/CL/C 16 이 1/5/10/8 임).
폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융 합성용으로 실험실에서 흔히 사용하는 1.0 ℓ 오토클레이브 내에서 대기압 하에서 반응을 수행한다.
단량체를 시험 시작 시 20℃에서 반응기 내로 모두 다 넣는다. 190.4 g의 고체 90% 순도 헥사데실아민 (0.71 몰), 100.4 g의 ε-카프로락탐 (0.89 몰), 80.4 g의 5-아미노이소프탈산 (0.44 몰), 18.6 g의 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 (0.09 몰), 및 0.76 g의 50% (w/w) 차아인산 수용액을 반응기 내로 순차적으로 도입한다. 건조 질소를 사용하여, 진공 상태로 하였다가 대기압을 재구축하는 순서를 3 회 반복하여 반응기를 퍼어지한다.
반응물 덩어리를 약 200 분에 걸쳐 교반하면서 20 내지 260℃로 서서히 가열한다.
260℃에서 63 분간 교반한 후, 반응기를 61 분에 걸쳐 서서히 진공 상태로 한다. 달성되는 최소 진공은 1 내지 2 mbar이고, 추가로 30 분 동안 유지시킨다. 약 8 ㎖의 증류물이 수집된다.
사이클의 종료 시, 교반을 중단하고, 반응기를 과압의 질소 하에 둔다. 하부 밸브를 서서히 열고, 중합체를 스테인리스-스틸 비이커로 흘려보낸다. 이어서, 생성물을 질소 스트림 하에서 카디스(cardice) 내에서 냉각시킨다. 합성 중에 제거된 시료를 포함하여 339 g의 중합체를 수집한다.
수득된 고분지 코폴리아미드는 유리체(vitreous)이다.
실시예 2: 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 (BTC, R 1 -B 3 (식 중, B = COOH)의 핵 분자), 5-아미노이소프탈산 (AIPA, A-R-B 2 (식 중, A = NH 2 )의 분지형 분자), ε-카프로락탐 (CL, A-R'-B 형의 스페이서) 및 n-옥타데실아민 (C 18 , R 2 -A 형의 알킬 블록커)의 용융 공중축합에 의한, 옥타데실아미드 말단기를 함유하는 고분지 고폴리아미드의 합성 [각각의 전체 조성은 BTC/AIPA/CL/C 18 이 1/6/6/9 임 (III/I + II + IV = 1/21)].
폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융 합성용으로 실험실에서 흔히 사용하는 0.5 ℓ 유리 반응기 내에서 대기압 하에서 반응을 수행한다.
122.0 g의 90% 순도 옥타데실아민 펠렛 (0.41 몰), 30.9 g의 ε-카프로락탐 (0.27 몰), 49.4 g의 5-아미노이소프탈산 (0.27 몰), 9.6 g의 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 (0.05 몰) 및 0.25 g의 50% (w/w) 차아인산 수용액을 90℃에서 반응기 내로 순차적으로 넣는다.
반응물 덩어리를 약 200 분에 걸쳐 교반하면서 90 내지 260℃로 서서히 가열한다.
60 분 동안 교반하면서 온도를 260℃로 유지한다. 이어서, 반응기를 서서히 진공 하에 38 분간 둔다. 달성되는 최소 진공은 5 mbar이고, 이어서 추가로 65 분간 유지시킨다. 12.5 g의 증류물을 수집한다.
사이클의 종료 시, 질소 스트림 하에서 중합체를 반응기 내에서 냉각시킨다.157.9 g의 중합체를 수집한다 (공정 중에 취한 시료는 고려하지 않음). 고분지 코폴리아미드는 유리체이며, 쉽게 박편으로 파쇄되거나 분쇄될 수 있다.
실시예 3: 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 (BTC, R 1 -B 3 (식 중, B = COOH)의 핵 분자), 5-아미노이소프탈산 (AIPA, A-R-B 2 (식 중, A = NH 2 )의 분지형 분자), ε-카프로락탐 (CL, A-R'-B 형의 스페이서) 및 n-헥사데실아민 (C 16 , R 2 -A 형의 알킬 블록커)의 용융 공중축합에 의한, 헥사데실아미드 말단기를 함유하는 고분지 고폴리아미드의 합성 (각각의 전체 조성은 BTC/AIPA/CL/C 16 이 1/25/25/28 임).
폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융 합성용으로 실험실에서 흔히 사용하는 1.0 ℓ 오토클레이브 내에서 대기압 하에서 반응을 수행한다.
단량체를 시험 시작 시 실온에서 반응기 내로 모두 다 넣는다. 60.2 g의 ε-카프로락탐 (0.532 몰), 96.4 g의 5-아미노이소프탈산 (0.532 몰), 4.5 g의 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 (0.021 몰), 160.0 g의 90% 순도 헥사데실아민 (0.596 몰), 및 0.380 g의 50% (w/w) 차아인산 수용액을 반응기 내로 순차적으로 도입한다. 건조 질소를 사용하여, 진공 상태로 하였다가 대기압을 재구축하는 순서를 3 회 반복하여 반응기를 퍼어지한다.
반응물 덩어리를 약 200 분에 걸쳐 교반하면서 260℃의 온도로 서서히 가열한다.
260℃에서 40 분간 교반한 후, 반응기를 60 분에 걸쳐 서서히 진공 상태로한다. 최소 진공을 추가로 30 분 동안 유지시킨다 (1 mbar 미만). 13.5 g의 증류물이 회수된다.
사이클의 종료 시, 교반을 중단하고, 반응기를 과압의 질소 하에 둔다. 하부 밸브를 서서히 열고, 중합체를 260℃에서 스테인리스-스틸 버켓(bucket)으로 흘려보낸다. 이어서, 생성물을 질소 스트림 하에서 카디스(cardice) 내에서 냉각시킨다. 265.0 g의 중합체를 수집한다.
수득된 고분지 코폴리아미드는 유리체(vitreous)이며, 쉽게 박편으로 파쇄되거나 분쇄될 수 있다.
실시예 4: 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 (BTC, R 1 -B 3 (식 중, B = COOH)의 핵 분자), 5-아미노이소프탈산 (AIPA, A-R-B 2 (식 중, A = NH 2 )의 분지형 분자), ε-카프로락탐 (CL, A-R'-B 형의 스페이서) 및 n-헥사데실아민 (C 16 , R 2 -A 형의 알킬 블록커)의 용융 공중축합에 의한, 헥사데실아미드 말단기를 함유하는 고분지 고폴리아미드의 합성 (각각의 전체 조성은 BTC/AIPA/CL/C 16 이 1/20/40/23 임).
폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융 합성용으로 실험실에서 흔히 사용하는 7.5 ℓ 오토클레이브 내에서 대기압 하에서 반응을 수행한다.
단량체를 시험 시작 시 70℃로 예비가열된 반응기 내로 모두 다 넣고 80 rpm으로 교반한다. 1408.9 g의 90% 순도 용융 헥사데실아민 (5.25 몰), 1033.5 g의 ε-카프로락탐 (9.13 몰), 827.2 g의 5-아미노이소프탈산 (4.57 몰), 48 g의1,3,5-벤젠 트리카르복실산 (0.23 몰) 및 6.5 g의 50% (w/w) 차아인산 수용액을 반응기 내로 순차적으로 도입한다.
반응물 덩어리를 약 200 분에 걸쳐 교반하면서 70 내지 260℃로 서서히 가열한다.
260℃에서 30 분 동안 교반한 후, 반응기를 서서히 진공 하에 60 분간 둔다. 따라서 최소 진공을 추가로 30 분간 유지시킨다. 193.4 g의 증류물을 회수한다.
사이클의 종료 시, 중합체를 스테인리스-스틸 비이커로 흘려보낸 후, 질소 스트림 하에서 카디스 내에서 냉각시킨다. 2837.5 g의 중합체를 수집한다.
수득된 고분지 코폴리아미드는 유리체이다.
실시예 5: 5-아미노이소프탈산 (AIPA, A-R-B 2 (식 중, A = NH 2 및 B = CO 2 H)형의 분지형 분자), ε-카프로락탐 (CL, A-R'-B 형의 스페이서), 및 Jeffamine M1000 (PEG, R 2 -A 형의 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌) 블록커) 의 용융 공축중합에 의한, 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌) 말단 기를 함유하는 하이퍼분지형 코폴리아미드의 합성 (각 총조성은 약 50/50 질량% 의 하이퍼브랜치 폴리아미드/Jfffamine 에 해당하는 1/7/1 몰의 AIPA/CL/PEG 임).
폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융 합성에 통상 사용된 1 ℓ오토클레이브에서 대기압에서 반응을 수행한다.
283.0 g 의 ε-카프로락탐 (2.50 mol), 63.9 g 의 5-아미노이소프탈산 (0.35mol) 및 300.0 ㎕ 의 수성 50 % (w/w) 하이포인산 용액을 계속해서 반응기에 도입한다.
교반하면서 약 200분에 걸쳐 220 ℃ 의 온도로 점차로 반응물을 가열한다.
220 ℃ 에서 30분 동안 교반한 후, 353.0 g 의 Jeffamine M1000(0.35 mol) 을 반응 혼합물에 20분에 걸쳐 도입한다. Jeffamine M1000은 모노아민 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)디블록이고, 이는 각각 19 및 3 의 DP 이고, Huntsman 에 의해 시판된다.
그 다음, 반응물의 온도를 40분에 걸쳐 260 ℃ 으로 상승시키고, 그 다음, 1시간 동안 이 온도를 유지한다.
그 다음, 반응기를 1시간에 걸쳐 점차로 최대 진공으로 유지한 다음, 추가 30분 동안 이들 조건을 유지한다.
사이클의 말기에, 교반을 멈추고, 그 다음, 반응기를 질소 하에서 그리고 그 다음 5 bar 의 과압에서 대기압으로 올린다. 기초 벨브를 점차로 개방하고 중합체를 원뿔형 블라스크에 260 ℃ 에서 붓는다. 그 다음, 생성물을 질소 증기 하에서 카다이스(cardice) 에서 냉각시킨다. 635 g 의 중합체를 수집한다.
수득한 하이퍼브랜치 코폴리아미드는 실온에서 경질 왁스 형태이다. 시차주사열량 분석에 따르면, 28 및 204 ℃ 에서 2개의 용융 피이크를 보여준다. 또한, 155 ℃ 에서 유리 전이가 관찰된다.
실시예 6: 실시예 1 ∼ 4 에 따른 비상용성 관능화 PAHB 로 보충된 폴리아미드 6,6 의 방사의 샘픔의 제조 및 방사에 대해 측정된, 실시예 1 및 2 의 관능화M/PAHB 조성물의 매트릭스 M 의 몰질량의 측정.
6.1 방사 시료의 제조
ㆍ 사용된 폴리아미드 66 은 티타늄 디옥시드를 포함하지 않는 폴리아미드 66 인데, 이의 상대 점도 (96 % 황산에서 10 g/ℓ의 농도에서 측정됨) 는 2.5 이다.
ㆍ PHAB (조성물의 총중량에 대해 2 중량% 및 5 중량%) 의 PA66 으로의 혼입은 분말을 혼합한 다음, 2축 압출기로 용융 배합하여 수행된다. 그 다음, 용융된 배합물을 콜(call) 의 제1 지점에서의 속도 800 m/분으로 방사하여 10개의 필라멘트에 대해 90 dtex 의 연속 멀티필라멘트 방사를 수득한다.
온도/압력 및 방사 과정, 및 수득한 방사의 성질을 하기에 상세히 기재한다:
□ 방사 온도: 290 ℃
□ 방사 과정: 멈춤 없음
□ 다이에서의 압력: 25 ∼ 40 bar
□ 파단신도: 약 300%
□ 파단 스트레스: 약17 cN/tex
멀티필라멘트 또는 방사는 10개의 스트랜드(다이는 10개의 구멍으로 이루어짐)로 이루어지고 스트랜드의 직경은 약 30 ㎛ 이다.
6.2 방사에 대해 측정된, 실시예 1 및 2 의 관능화 M/PAHB 조성물의 매트릭스 M 의 몰질량의 측정
수득한 결과는 하기의 표 1 에 나타나 있다.
조성물 방사에 대한 굴절측정에 의한 GPC 검출에서의 M피이크
PA 66 대조군 66,000
PA 66 + 5 %1/5/10/8실시예 1 67,000
PA 66 + 5 %1/6/6/9실시예 2 66,000
PA 66 + 2 %1/5/10/8실시예 1 66,000
PA 66 + 2 %1/6/6/9실시예 2 66,000
실시예 7: 실시예 6 에서 수득한 관능화 폴리아미드 6,6/HBPA 방사의 수분에 대한 거동 특성
이 특성은 10개의 스트랜트로 이루어진 멀티필라멘트에 수분을 모세관 흡수시킴으로써 수행된다. 스트랜드 (통상 3개의 스트랜드) 사이에서 비원통형 모세관이 형성되는데, 여기서 수분은 수분과 스트랜드 사이의 접촉각 θ에서 상승한다. 이 각 θ는 방사의 표면의 친수성/소수성의 특성이다.
측정 원리 (참고, A. Perwuelz, P. Mondon, C. Caze, Textile Res. J., 70(4), 333, 2000):
측정 원리는 하기와 같다: 액체의 모세관 네트워크로의 투과는 모세력과 중력 사이의 우열에 의해 결정된다. 여기서 모세 네트워크는 멀티필라멘트의 스트랜드 사이에서 형성되고; 원통형 모델 네트워크는 아니지만, 동등한 반경 R 을 갖는 원통형 모세관의 어셈블리로서 모양을 나타낼 수 있다.
이제, 원통형 모델 모세관에서의 모세관 상승의 경우에, 상승 높이가 상승 시간과 관련되는 물리적인 법칙이 있다. 흡입 동력학의 제1 모멘트에서, 중력에 의한 영향은 무시될 수 있고, 와시번(Washburn)법칙을 적용한다:
h 2 = (Rγcosθ/2η) t
여기서,
h: 액체의 상승 앞부분의 높이 (m)
t: 시간(s)
R: 모세관의 반경 (m)
η: 액체의 점도 (Pa.s)
γ: 액체의 표면장력 (N/m)
θ: 액체와 고체 사이의 접촉각
이 법칙이 시험 필라멘트의 흡입에 적용된다는 것을 입증한 후, 흡입에 대해 동일한 액체, 수분을 사용하는 것을 비교할 수 있다. 이때, 각 시료에 대해 동등한 γ및 η및 멀티필라멘트의 구조에 의한 R 을 제공할 것이다. 따라서, 하기 식을 사용하여 cosθ및 각종 멀티필라멘트의 친수성 및 소수성을 비교할 수 있을 것이다:
h 2 = (A cosθ) t
(여기서, A: 상수)
장치 및 방법:
연구된 모든 멀티필라멘트는 약 30 ㎛ 의 10개의 스트랜드로 이루어진다. 이들은 표면 성질을 성실히 연구할 수 있도록 하기 위해 어떤 크기로 만들어지지 않는다. 방사는 제어된 온도 및 액체 비중 측정(22 ℃ 및 50 RH)에서 실험의 개시 전에 48시간 이상 동안 조절된다.
흡입을 시각화하기 위해 사용되고 첨부된 도 1 에 보여지는 어셈블리는 하기와 같다: 멀티필라멘트에 의해 형성된 시험 방사는 도르래 및 방사의 각 말단에 부착된 20 g 의 2개의 집단의 시스템을 사용하여 장력하에 위치시킨다. 방사는 흡입을 시각화하기 위해 착색된 수분의 용액에 담근다. 폴리아미드와 작용하지 않는 선택된 염료는 농도 0.2 % 의 메틸렌 블루이다. 모세관 상승은 비디오 레코더, 및 타이머가 있는 스크린에 연결된 카메라에 의해 촬영된다. 실험의 제로(0) 점은 방사가 착색된 용액에 담그어진 순간에 해당한다 (도 2a 및 도 2b).
결과 및 검토
모든 시험 방사에 대해, 흡입 동력학은 첫번째 2분의 모세관 상승에서 와시번 법칙을 따른다. 직선 h2= f(t) 에 대해 수득한 복귀의 계수는 항상 0.99 보다 크다. 결과적으로, 테스트된 각종 멀티필라멘트 모두는 동일한 반경 R 의 모세관의 어셈블리에 의해 모델화되지 않을 수 있다. 이들을 비교하기 위해, 직선 h2= f(t) 의 기울기를 비교하는 것으로 충분하다. 7개 실험에 걸친 평균인, 대조군 방사 또는 보충 방사에 대해 수득한 결과는 하기의 표2 ∼ 8 에 나타나 있다.
시료 기울기 (mm2/s) 평균 기울기 및 표준편차 (mm2/s)
대조군 PA 66 11.9
4.6
6.7
6.7 8.3 ±2.5
9.4
10.6
6.4
10.1
시료 기울기 (mm2/s) 평균 기울기 및 표준편차 (mm2/s)
PA 66 + 2 % HBPA 실시예 1 0.5
0.5
0.4
0.3 0.4 ±0.1
0.3
0.4
0.6
0.4
시료 기울기 (mm2/s) 평균 기울기 및 표준편차 (mm2/s)
PA 66 + 5 % HBPA 실시예 1 0.3
0.3
0.4
0.3 0.3 ±0.1
0.3
0.3
0.4
0.4
시료 기울기 (mm2/s) 평균 기울기 및 표준편차 (mm2/s)
PA 66 + 2 % HBPA 실시예 2 0.2
0.6
0.8
0.5 0.5 ±0.2
0.4
0.3
0.5
0.4
시료 기울기 (mm2/s) 평균 기울기 및 표준편차 (mm2/s)
PA 66 + 5 % HBPA 실시예 2 0.5
0.3
0.3
0.3 0.3 ±0.1
0.2
0.1
0.2
0.3
시료 기울기 (mm2/s) 평균 기울기 및 표준편차 (mm2/s)
PA 66 + 5 % HBPA 실시예 3 3.2
2.5
3.1
1.5 2.3 ±0.6
2.1
1.5
2.3
2.4
시료 기울기 (mm2/s) 평균 기울기 및 표준편차 (mm2/s)
PA 66 + 5 % HBPA 실시예 4 4
5.8
3.3
1.5 4.8 ±2.2
3
6.7
6.4
7.9
관능화 PAHB 를 함유하는 방사에 대해 직선 h2= f(t) 는 현저히 낮다, 즉 cos θ는 낮고 젖은 각 θ더 크다는 것을 보여준다. 관능화 HBPA 를 함유하는 방사는 대조군 PA66 방사보다 표면에서 더 소수성이다.
실시예 8: 실시예 5 에 따른, 비상용성 관능화 PAHB 로 보충된, 폴리아미드 6,6 의 친수성 방사의 시료의 제조
사용된 재료:
상대점도 41 (90 % 포름산에서 8.4 % 의 중합체에서 측정됨) 을 갖는, 0.3 중량% 의 이산화티탄을 포함하는 폴리아미드 66,
실시예 5 의 친수성 PAHB
각 성분의 과립의 공급물로 2축 압출기에서 압출에 의해 폴리아미드, 및 첨가제 중의 하나를 포함하는 과립을 제조한다. 이렇게 제조된 조성물은 표9에 나타나 있다.
비교 실시예 8.1 실시예 8.2
폴리아미드 (중량%) 100 % 90 %
실시예 5 의 친수성 HBPA (중량%) 0 % 10 %
방사는 285 ℃ 의 온도에서 제조된 과립으로부터 용융 방사된다. 방사는 속도 4200 m/분 및 10개의 필라멘트에 대해 45 dtex 의 방사 카운트에서 감겨진다. 몇 개의 실패로부터 수득한 필라멘트는 감겨져서 직경 5 cm 의 소켓을 형성한다.
조성물의 수분 흡수는 30 ℃ 에서의 94 % 또는 30 ℃ 에서 54 % 의 상대습도에서 조절된 챔버에서 48시간의 체류 시간후에 중량의 변화, 그 다음, 수은압 7 mm 하에서 80 ℃ 에서 오븐 세트에서 16시간 동안 처리에 의해 측정된다. 수분 흡입은 하기와 같이 계산된다:
물 흡입 (%) = [(젖은 질량 - 건조 질량)/건조 질량]*100
결과는 표 10 에 나타나 있다.
젖은 질량은 챔버에서의 체류 시간 및 오븐에서의 처리 전에 측정한 질량이다. 건조 질량은 챔버에서의 체류 시간 및 오븐에서의 처리 후에 측정한 질량이다.
실시예 8.1 비교 8.2
94% 수분 흡입 6.4% 7.2%
54% 수분 흡입 2.5% 2.7%
실시예 9: 실시예 1 에 따른 5 중량% 의 PAHB 를 함유하는 PA66 을 사용하는, 실시예 6 에 기재된 압출에 의해 만들어진 재료로 이루어진 방사의 투과형 전자 현미경에 의한 관찰 (배율: 5000배)
도 3 은 관찰 결과를 나타낸 것이다. 관능화 PAHB 첨가제는 PA66 에 의해 형성된 연속상에서 분산된, 1 ㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 변이된 결절 형태라는 것은 도 3 으로부터 알 수 있다. 관능화 PAHB 첨가제 + PA66 매트릭스 배합물은 고배율로 투과형 전자 현미경 검사로 관찰될 수 있는 2상으로 구성된다. 따라서, 관능화 PAHB 첨가제 및 매트릭스는 (상용성) 혼화성이 없다.
실시예 10: 첨가제/매트릭스 상용성 (혼화성) (Ref. I.M. Ward, D.W. Hadley, "An introduction to the mechanical properties of solid polymers", Chapter 9, John Wiley & Sons, 1993)
제조된 멀티필라멘트의 경우에, 이것이 대조군 PA66, 또는 실시예 1 ∼ 4 의 PAHB 로 보충된 PA66 이든지 간에, 건조된 멀티필라멘트 상에 유리 전이의 측정은 항상 77.2 ℃ 의 값으로 되고, 이는 실시예 1 ∼ 4 의 PA66/PAHB 의 비상용성 (비혼화성) 본성을 증명한다.

Claims (23)

  1. 하기를 함유하며, 하기 매트릭스와 하기 관능기화된 고분지(hyperbranched) 중합체 첨가제가 비상용성인 것을 특징으로 열가소성 조성물:
    * 이산 및 디아민의 중축합에 의해 수득된 코폴리아미드와 같은 유형의 열가소성 코폴리아미드 매트릭스; 및
    * 하나 이상의 작용제에 대한 매트릭스의 상호 작용을 개질하기 위한 하나 이상의 첨가제; 상기 첨가제는 하기와 같은 하나 이상의 중합체로 이루어짐:
    ▷ 고분지화되고;
    ▷ 말단기를 통해 R2로 관능기화되며;
    ▷ 상기 R2는, 하나 이상의 불포화기 및/또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 지환족 형태의 치환 또는 비치환 탄화수소 기재 라디칼임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분지 중합체가 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 및 폴리아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고분지 중합체 첨가제가 하기 사이의 반응으로 수득되는 형태의 고분지 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 단량체:
    [화학식 I]
    (I) A-R-Bf
    [식 중, A 는 제 1 유형의 중합-반응성 관능기이고, B 는 A 와 반응할 수 있는 제 2 유형의 중합-반응성 관능기이며, R 은 헤테로 원자를 임의로 함유하는 탄화수소 기재 종이고, f 는 단량체 당 반응성 관능기 B 의 총 수이며, 여기서 f ≥2, 바람직하게는 2 ≤f ≤10 이다];
    - 임의로 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 2관능기성 단량체 또는 대응 락탐:
    [화학식 II]
    (II) A'-R'-B'
    [식 중, A', B' 및 R' 는 각각 화학식 (I) 에서 A, B 및 R 에 대해 상기 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다];
    - 임의로 하기 화학식 (III) 의 하나 이상의 "코어" 단량체:
    [화학식 III]
    (III) R1(B")n
    [식 중,
    - R1은 불포화기 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 지환족 형태의 치환 또는 비치환탄화수소 기재 라디칼이고;
    - B" 는 B 또는 B' 와 동일한 성질의 반응성 관능기이며;
    - n ≥1, 바람직하게는 1 ≤n ≤100 이다]; 및
    - 하기 화학식 (IV) 에 해당하는 하나 이상의 "사슬-제한" 관능기화 단량체:
    [화학식 IV]
    (IV) R2-A"
    [식 중,
    ◆ A" 는 A 또는 A' 와 동일한 성질의 반응성 관능기이다].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 매트릭스와 반응성이 없는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 바람직하게는 2000 배 이상 확대된 투과 전자 현미경에 의해 관측될 수 있는 두 상을 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 동적 기계 분석에 의해 측정된 유리 전이 온도 (Tg) 가 매트릭스의 유리 전이 온도와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 고분지 공중합체는 50 이하, 바람직하게는 20 이하, 및더욱더 바람직하게는 10 이하의 산 또는 아민 말단 기 (GT) 의 함량 (meq/kg 로 표시됨) 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서, 첨가제를 구성하는 고분지 코폴리아미드에 있어서, 단량체 (I) 및 (II) 각각의 탄화수소 기재 종 R 및 R' 는 각각 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    i. 하나 이상의 선형 또는 분지형 지방족 라디칼; 및/또는
    ii. 하나 이상의 지환족 라디칼; 및/또는
    iii. 하나 이상의 방향족 핵을 포함하는 하나 이상의 방향족 라디칼; 및/또는
    iv. 하나 이상의 아릴지방족 라디칼;
    이들 라디칼 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 는 치환될 수 있으며, 및/또는 헤테로 원자를 포함하고;
    A 또는 A' 는 아민 또는 아민염 유형 또는 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 유형의 반응성 관능기이며;
    B 또는 B' 는 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 유형 또는 아민 또는 아민염 유형의 반응성 관능기이다.
  9. 제 3 항 또는 제 8 항에 있어서, 고분지 코폴리아미드의 중합 반응성 관능기 A, B, A' 및 B' 는 카르복실 및 아민 관능기를 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 3 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분지 코폴리아미드가 하기와 같이 정의되는 III/I + II + IV 몰비로 단량체 (III) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    III/I + II + IV ≤1/150,
    바람직하게는 III/I + II + IV ≤1/100.
  11. 제 10 항에 있어서, 1/50 ≤III/I + II + IV ≤1/100 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 1/10 ≤III/I + II + IV ≤1/40 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 3 항에 있어서, 고분지 폴리아미드의 화학식 (I) 의 단량체는 A 가 아민 관능기를 나타내고, B 가 카르복실 관능기를 나타내며, R 이 방향족 라디칼을 나타내고, f = 2 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 3 항에 있어서, 고분지 폴리아미드에 대하여, 하기인 것을 특징으로 하는 조성물:
    ◆ 단량체 (I) 은 하기를 포함하는 군에서 선택되고:
    - 5-아미노-이소프탈산,
    - 6-아미노-운데칸디오산,
    - 3-아미노피멜 이산,
    - 아스파르트산,
    - 3,5-디아미노벤조산,
    - 3,4-디아미노벤조산, 및
    - 이의 혼합물;
    ◆ 화학식 (II) 의 이관능성 단량체는 하기를 포함하는 군에서 선택되며:
    - ε-카프로락탐 및/또는 대응 아미노산; 아미노카프로산,
    - 파라- 또는 메타-아미노벤조산,
    - 11-아미노-운데칸산,
    - 라우릴락탐 및/또는 대응 아미노산,
    - 12-아미노도데칸산, 및
    - 이의 혼합물;
    ◆ "코어" 단량체 (III) 은 하기를 포함하는 군에서 선택되고:
    - 1,3,5-벤젠 트리카르복실산,
    - 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥사논,
    - 2,4,6-트리(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진,
    - 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 및
    - 이의 혼합물;
    ◆ "사슬 제한" 관능성 단량체 (IV) 는 하기를 포함하는 군에서 선택된다:
    - n-헥사데실아민,
    - n-옥타데실아민,
    - n-도데실아민,
    - 벤질아민, 및
    - 이의 혼합물.
  15. 제 1 항에 있어서, 매트릭스를 구성하는 열가소성 코폴리아미드(들)는 나일론 6,6, 나일론 9,9, 폴리아미드 4-6, 6-10, 6-12, 6-36 및 12-12, 및 이의 공중합체 및 배합물을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 열가소성 코폴리아미드(들)는 폴리아미드 (또는 폴리아미드들) 6,6 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 고분지화 및 관능화된 공중합체를 포함하는 첨가제가 하기의 비율(조성물의 총 질량에 대한 "건조" 중량의 % 로 표시됨) 로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    0.01 내지 50,
    바람직하게는 0.1 내지 20,
    더욱더 바람직하게는 0.5 내지 10.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R2는 고분지 중합체와 완전히 동일한 유형인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 강화 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 작용제가 물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 가공, 바람직하게는 성형, 사출-성형, 사출 블로우-성형, 압출, 압출 블로우-성형 또는 방적에 의해 수득된 물품.
  22. 제 21 항에 있어서, 방사(yarn), 섬유, 필름 또는 필라멘트인 물품.
  23. 하나 이상의 작용제에 대한, 이산 및 디아민으로부터 수득된 유형의 하나 이상의 선형 코폴리아미드 기재의 열가소성 코폴리아미드 매트릭스의 상호작용을 개질하기 위한, 제 1 항에서 정의된 하나 이상의 관능화된 고분지 코폴리아미드의 첨가제로서의 용도.
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