WO2007049608A1 - 表面および／または界面が改質されたポリマー構造体、およびその製造方法 - Google Patents

表面および／または界面が改質されたポリマー構造体、およびその製造方法 Download PDF

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Keiji Tanaka
Toshihiko Nagamura
Masaaki Ozawa
Akihiro Tanaka
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Kyusyu University
Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • C08J2300/20—Polymers characterized by their physical structure
    • C08J2300/202—Dendritic macromolecules, e.g. dendrimers or hyperbranched polymers

Definitions

  • the present invention relates to a novel technique applicable to modification of the surface and interface of a polymer.
  • the polymer structure with modified surface and Z or interface of the present invention is resistant to abrasion, lubricity, chemical resistance, anticorrosion, antistatic, adhesion, adhesion, light on the surface and interface of the structure.
  • it can control hydrophilic / lipophilicity, light reflectance, light extraction rate, alkali development characteristics, surface hardness, etc.
  • Molding materials such as parts, automotive parts, optical control parts, printing equipment parts, film sheet materials, fiber materials, thin film materials such as semiconductor materials, display materials, electronic device materials, refractive index, dielectric constant It is suitably used as a gradient material with controlled thermal expansion coefficient, magnetic properties, etc.
  • Polymer (polymer) materials are increasingly used in many fields in recent years. Along with this, the properties of the polymer as a matrix as well as the characteristics of its surface and interface have become important according to the needs of each. For example, properties such as adhesion, adhesion, non-tackiness, antistatic properties, water / oil repellency, hydrophilicity, slipperiness and biocompatibility are required on the surface or interface of the polymer.
  • Non-Patent Document 1 In order to impart the above properties to the surface and interface of a polymer, various surface (interface) modification methods for polymers have been known (for example, Non-Patent Document 1). However, they involve complicated procedures consisting of physical means represented by irradiation of various energy rays, chemical treatments such as reaction with different substances from the matrix polymer, graft polymerization, or a combination of these. Many of them are expensive (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 1 Supervised by Mitsuo Tsunoda "Surface Modification and Application of Polymers", CMC Publishing, 200 Published June 2001
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2005-511876
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2005-511875
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-2994
  • An object of the present invention is to provide a versatile and simple new technology which can be applied to modify the surface and Z or interface of a polymer.
  • the present invention is a polymer structure in which a branched polymer is contained in a matrix polymer having a linear polymer force, and the branched polymer is concentrated on the surface and Z or interface of the matrix polymer.
  • a polymer structure is provided.
  • the present invention further relates to a method for producing the polymer structure as described above, wherein a linear polymer is used as a matrix polymer, and a branched polymer is mixed with the linear polymer on the surface and Z or interface of the matrix polymer. There is also provided a method characterized by modifying the surface and Z or interface of the polymer structure by concentrating.
  • the branched polymer can be concentrated on the surface and Z or interface of the matrix polymer by a simple operation of mixing the branched polymer with the matrix polymer. Polymer structures with various surface (interface) characteristics modified according to polymer needs can be obtained.
  • the branched polymer used in the present invention is a polymer having a molecular structure in which molecules are spread in a plurality of directions rather than in a single direction.
  • a polymer known as a “branched polymer” is referred to as a dendritic polymer (dendritic polymer), a comb polymer, or a hyperbranched polymer. Two or more of these may be used in combination.
  • the branched polymer has at least one polar functional group that can be selected as a group force including a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, a halogen atom, and a dithio-rubamate group.
  • a dendritic polymer (dendritic polymer) is generally known as a dendrimer, and is a spherical macromolecule in which molecules are spread radially.
  • the comb polymer is a polymer in which side groups (side chains) are relatively regularly bonded to the main chain to form a comb-like molecular structural force as a whole.
  • a hyperbranched polymer is a polymer having a highly branched structure, and is generally synthesized by self-condensation of AB type monomers.
  • iperbranched polymers have one A functional group in one molecule such as AB and AB.
  • ABx type compounds that have a functional group and can react with the A functional group and have two or more B functional groups, or a compound that has both a polymerization point and an initiator called AB * type, condensed and added Or, a highly branched polymer obtained by polymerization using an insertion reaction or the like.
  • the AB * type molecule reacts with the A functional group at the polymerization point and the B * functional group that serves as the initiator, and after the reaction, the A functional group disappears, but B * is eliminated, and the B * It remains a compound that remains reactive.
  • AB * type compounds that have a functional group and can react with the A functional group and have two or more B functional groups, or a compound that has both a polymerization point and an initiator called AB * type, condensed and added Or, a highly branched polymer obtained by polymerization using an insertion reaction or the like.
  • the AB * type molecule reacts with the A functional group at the polymerization point and the B *
  • the A functional group is a carboxyl group
  • an amino group is exemplified as the B functional group
  • a hyperbranched polyamide is obtained.
  • the A functional group is a styrene double bond
  • a dithiorubamate group is exemplified as the B * functional group
  • hyperbranched polystyrene is obtained.
  • a dithiocarbamate group is exemplified as the B * functional group, and in this case, hyperbranched polymethacrylate is obtained.
  • no-perperbranched polymer examples include polyphenylenes described in the book edited by Yasuhiko Okada; “Science and Function of Dendrimer” (published by IPC, p. 79-116).
  • polyester structure polycarbonate structure, polyether structure, polyether structure, polyether ketone structure, polyether sulfone structure, polyamide structure, polyether amide structure, polyamidoamine structure, polyurethane structure, polyurea structure, polysiloxysilane structure, poly Examples thereof include a carbosilane structure, a polyethylene structure, a polyphenylene vinylene structure, a polyaniline structure, a polyacrylate structure, a polymetatalylate structure, a polystyrene structure, and a polyamine structure.
  • hyperbranched polymers suitable for use in the present invention include those represented by the following general formulas (1) and (4), and (11): is not.
  • Hyperbranched polymers belonging to the formulas (1) and (4) to (11) can be obtained from Nissan Chemical Industries, Ltd. under the trade name “Optobead Series”.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a thiol group, or a dithiocarbamate.
  • A represents an ether bond or an ester bond
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R represents a hydrogen atom or dithio force
  • R and ⁇ are as defined in the above formula (4), and R and R are Each represents a hydrogen atom or a metal atom.
  • a repeating unit having a linear structure represented by the following formula (8) and a branched structure represented by the following formula (9) is an integer of 1 to 100,000, and the repeating unit of the branched structure represented by the following formula (9) Hyperbranched polymers whose total number is an integer from 100,000 to 100,000.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R represents a hydrogen atom
  • linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 3 or 20 carbon atoms and a linear or branched epoxy group A represents a structure represented by the following formula (10) or (11).
  • A contains an ether bond or an ester bond.
  • It may be a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 and 20 carbon atoms.
  • dendrimer structures include, for example, various structures described in GR Newkome et al .; “Dendrimers and Dendrons” (2001, published by WILLY—VCH), CJ Hawker et al. J. Am. Chem. Soc., 1990 112, pp. 7638-7647, polybenzylenoateno reddendrimer structure having a dioxybenzyl group such as 3,5-dioxybenzyl group as reported in A. Morikawa et al., Macromolecules, 1993 26, p. 6324-6329, TM Miller et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, p.
  • the above branched polymer is mixed with a matrix polymer having linear polymer force.
  • the linear polymer and the branched polymer used preferably have the same or similar chemical structure of the structural unit, but the present invention can be applied even when both types of polymers are not necessarily in such a relationship. . That is, the present invention can be applied to any system that does not form a clear phase separation structure when a branched polymer is mixed with a linear polymer.
  • surface means the boundary between the matrix polymer and gas (usually air), and “interface” means the boundary between the matrix polymer and the solid.
  • the polymer structure targeted by the present invention is not particularly limited in shape, and can take various shapes such as films, membranes, sheets, spheres, granules, fibers, and molded products. .
  • various types of polymers can be used as the linear polymer to be a matrix polymer and the branched polymer added to and mixed with the linear polymer.
  • polymers used include, for example, vinyl chloride resin, salt vinylidene resin, butyl acetate resin, polybulal alcohol, polybulassal, polystyrene, AS resin, ABS resin, methallyl resin, Polyethylene, polypropylene, fluorine resin, polyamide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polysulfone, saturated polyester, polyphenylene sulfide, liquid crystal plastic, polyimide, polyurethane, key resin, epoxy resin, dia
  • reel phthalate resin unsaturated polyester, phenol resin, polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, chloroprene rubber, ethylene'propylene rubber, nitrile butadiene rubber, fluorine rubber, and butyl rubber.
  • Polymer) can also be used as the linear polymer to be a
  • the amount of the branched polymer added (mixed) to the linear polymer varies depending on the kind of the linear polymer and the branched polymer, the property (physical properties) to be modified, and the like.
  • the maximum addition amount is 25% by mass, preferably 15% by mass, and more preferably 10% by mass with respect to the polymer polymer (matrix polymer).
  • the minimum addition amount is 0.1% by mass, preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass. If it is in the range of the amount of the additive, the matrix polymer
  • the branched polymer is concentrated on the surface and the Z interface, making it suitable for making a structure.
  • the branched polymer is selectively concentrated on the surface and interface of the matrix polymer constituting the polymer structure. Therefore, based on this phenomenon, the surface and Z or interface of the polymer structure. Can be modified. And the inventor
  • the parameters governing the degree of concentration of the branched polymer are clarified.
  • the amount (fraction) of branched polymer at the surface and interface of the matrix polymer is obtained by adopting a system of linear polymer (matrix polymer) Z-branched polymer according to these parameters.
  • the polymer structure having the controlled modification characteristics can be obtained by controlling.
  • Total molecular weight As the total molecular weight of the branched polymer is smaller than the molecular weight of the linear polymer, the branched polymer is concentrated on the surface and interface.
  • Branched (side) chain length When the length of the branched (side) chain of the branched polymer is shorter than that of the linear polymer that is a matrix, concentration becomes remarkable.
  • Number of terminal groups The larger the number of terminal groups in one molecule of the branched polymer, the more advantageous for surface and interface concentration.
  • the molecular density can be controlled by appropriately adjusting the branch point interval.
  • Low density components also concentrate on the surface 'interface.
  • g-factor The molecular chain spread divided by the spread of the linear polymer with the same molecular weight is defined as the smaller g-factor, the more effective for surface / interface concentration.
  • FIG. 1 shows a reaction scheme for synthesizing an example of a dendritic polymer used in the present invention.
  • FIG. 2 Illustrates the composition distribution in the film thickness direction when a dendritic polymer is used according to the present invention.
  • FIG. 3 shows an example of the composition distribution in the film thickness direction when a hyperbranched comb polymer is used according to the present invention.
  • FIG. 4 shows an example of the composition distribution in the film thickness direction when a hyperbranched comb polymer is used according to the present invention.
  • FIG. 5 shows an example of the composition distribution in the film thickness direction when a hyperbranched comb polymer is used according to the present invention.
  • FIG. 6 Illustrates the composition distribution in the film thickness direction when a hyperbranched polymer is used according to the present invention.
  • This example shows the influence on the surface and interface of a linear polymer when a dendritic polymer is used as a branched polymer.
  • an acid anhydride [6FDA: 4, 4, monohexafluoropyridenebis (phthalic anhydride fluid), 4, 4-which connects two benzene rings with hexafluoroisopropylidene groups hexafluoropropylidenebis, phthalic anhydride))
  • diamine containing ether linkages [2, 4'-ODA: 2, 4, 1, oxydianiline]] also synthesized linear polyimides.
  • the obtained polyimide (6FDA / 2, 4, -ODA) was soluble in polar solvents such as dimethylacetamide (DMAc) and dimethylformamide (DMA).
  • Polyamide dendrimer is synthesized on the linear polyimide (hereinafter abbreviated as LPI) synthesized as described above.
  • PAD reactive metal ionization detector
  • DMF dynamic secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 2 shows the relationship between the distance of surface force and the fraction of PAD in the (PADZLPI) film.
  • PAD is selectively concentrated on the membrane surface and substrate interface. It is also clear that the PAD fraction at the surface and substrate interface can be controlled by changing the number of PAD generations.
  • This example shows the influence on the surface and interface of a linear polymer when a multi-branched comb polymer is used as the branched polymer.
  • Samples were deuterated linear polystyrene (dPS) and hyperbranched polystyrene (HBPS) with molecular weights of 1.1 million and 6,000.
  • Table 1 shows the molecular weight characteristics of HBPS.
  • the total molecular weight of HBPS was fixed at about 1 million.
  • the DP in Table 1 corresponds to the length of the main chain of dps
  • Mn, graft—PS corresponds to the length of the side chain in which the main chain force is also extended. Therefore, in the case of HBPS-8.3k, the side chain part where the main chain length is short is extended, while in HBPS-1.3k, the opposite is the opposite, and the side chain part where the main chain is long is extended. Is short.
  • HBPS 5% by mass of HBPS was mixed with dPS to form a film on a silicon substrate.
  • the film thickness was about 150 to 20 Onm. After film formation, sufficient heat treatment was performed to remove the history of sample preparation.
  • the composition distribution in the film thickness (depth) direction was evaluated by dynamic secondary ion mass spectrometry (DSIMS) measurement.
  • DIMS dynamic secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 3 shows the relationship between the distance from the surface and the HBPS fraction in the (HBPSZdPS-1 lM) film prepared as described above. From Fig. 3, it is clear that HB PS is selectively concentrated on the membrane surface and the substrate interface. In order to analyze the composition distribution (in the depth direction) at the surface and substrate interface in detail, neutron reflectivity measurements were performed. Figure 4 shows the results. From Fig. 4, it is understood that the HBPS concentration at the surface and interface can be controlled by changing the HBPS structure.
  • FIG. 3 shows the relationship between the distance from the surface and the HBPS fraction in the thus obtained (HBPSZdPS-6k) film.
  • the length of the HBPS branched chain was equal to or longer than the length of the matrix polymer, it became clear that HBPS did not concentrate on the surface and interface.
  • HBP hyperbranched polymer
  • HBP of the formula (2) whose terminal is hydrogen manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the product name Optobeads HPS—H) and HBP of the formula (3) which is a dithiorubamate group were used.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography was 35,000, and the degree of dispersion MwZMn was 5.1.
  • the weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene was 19,000, and the degree of dispersion MwZMn was 3.9.
  • H or HPS 5 mass 0/0 were mixed HPS- the dPS, was formed on the substrate.
  • a silicon wafer having a natural oxide layer or polyimide was used as the substrate.
  • the film thickness was about 200 nm. After film formation, sufficient heat treatment was performed to remove the sample preparation history.
  • the composition distribution in the thickness (depth) direction was evaluated by dynamic secondary ion mass spectrometry (DSIMS) measurement.
  • FIG. 6 shows the relationship between the depth (distance of surface force) and the HBP fraction in the (HBPZdPS) film.
  • HBP is selectively concentrated on the film surface and the substrate interface. It is also clear that the HBP fraction at the surface and the substrate interface can be controlled by changing the HBP end groups and Z or the substrate.
  • the thin film on the silicon wafer was heat-treated at 150 ° C. for 15 hours under vacuum.
  • the peel strength was measured with SAICAS (model name: NN-04 type) manufactured by Daibra-Wintes Co., Ltd.
  • SAICAS model name: NN-04 type
  • the peel strength was 0.12 kNZm.
  • the peel strength was about twice as large. This is thought to be due to the fact that the HBP of formula (3), which has a dithio-rubamate group at the end, is concentrated at the interface with the silicon wafer, resulting in a higher peel strength.
  • a mixed solution consisting of 0.2 g of linear polystyrene used in Example 4 and 3.8 g of cyclohexanone was prepared. This mixed solution was applied on a silicon wafer having a natural acid layer by spin coating, and dried at 150 ° C. for 20 minutes to form a film. The film thickness was 340 nm.
  • the thin film on the silicon wafer was heat-treated at 150 ° C. for 15 hours under vacuum.
  • the peel strength was measured with the same apparatus and measurement conditions as in Example 4. The peel strength was 0.06 kNZm.
  • the present invention is simple, inexpensive and versatile that can modify the surface and interface of a polymer. As a technology provider, it can contribute to the development of various functional polymers used in various industrial fields.

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Abstract

【課題】ポリマーの表面および／または界面を改質するのに適用することができ汎用的で簡便な新しい技術を提供する。 【解決手段】線状ポリマーをマトリクスポリマーとして、これに分岐ポリマー（好ましくはデンドリティックポリマー、くし型ポリマーまたはハイパーブランチポリマー）を混合してマトリクスポリマーの表面および／又は界面に分岐ポリマーを濃縮させることにより、表面および／または界面の改質されたポリマー構造体を得る。

Description

明 細 書
表面および Zまたは界面が改質されたポリマー構造体、およびその製造 方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリマーの表面や界面の改質に適用できる新規な技術に関する。
本発明の表面および Zまたは界面が改質されたポリマー構造体は、構造体の表面 や界面で耐磨耗性、潤滑性、耐薬品性、防食性、帯電防止性、接着，密着性、光反 射防止性、光隠蔽性、エッチング耐性を付与すると共に、親水親油性、光反射率、 光取り出し率、アルカリ現像特性、表面硬度などを制御することができるという特徴を 有し、電気 ·電子部品、自動車部品、光学制御部品、印刷機器用部品、フィルム ·シ ート材料、繊維材料などの成形材料や、半導体材料、ディスプレイ材料、電子デバィ ス用材料などの薄膜材料、屈折率、誘電率、熱膨張率、磁気特性などを制御させた 傾斜材料として好適に利用される。
背景技術
[0002] ポリマー（高分子)材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、 それぞれのニーズに応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や 界面の特性が重要となっている。例えば、接着性、密着性、非粘着性、帯電防止性、 撥水撥油性、親水性、滑り性、生体適合性などの特性がポリマーの表面または界面 に求められる。
[0003] ポリマーの表面や界面に如上の特性を付与するために、従来よりいろいろなポリマ 一の表面 (界面）改質法が知られている（例えば、非特許文献 1)。しかし、それらは、 各種エネルギー線の照射に代表される物理的手段を講じたり、マトリクスポリマーとは 異種の物質との反応ゃグラフト重合などによる化学的処理、またはこれらの組合せか ら成る煩雑な操作を要し高価なものが多い (例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許 文献 3)。
[0004] さらに、ポリマー表面 (界面）の改質のために従来力 採用されている手法は、専ら 、ある特定の物性について改質することを目的とするものであり、各種の表面 (界面） 特性の改質に共通して適用できるような原理に基づく技術は見当たらない。
非特許文献 1 :角田光雄監修「高分子の表面改質と応用」、シーエムシー出版、 200 1年 6月発行
特許文献 1：特表 2005 - 511876号公報
特許文献 2：特表 2005 - 511875号公報
特許文献 3：特開 2003 - 2994号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、ポリマーの表面および Zまたは界面を改質するのに適用すること ができ汎用的で簡便な新し ヽ技術を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、ポリマー混合物について物理ィ匕学的検討を重ねた結果、ポリマー材 料に、機能性を有する他のポリマーを添加して、その表面および界面に機能性分子 を局在化させる手段を見出し、本発明を導き出した。
[0007] 力べして、本発明は、線状ポリマー力 成るマトリクスポリマーに分岐ポリマーが含有 されているポリマー構造体であって、マトリクスポリマーの表面および Zまたは界面に 分岐ポリマーが濃縮されていることを特徴とするポリマー構造体を提供する。
[0008] 本発明は、さらに、如上のポリマー構造体を製造する方法であって、線状ポリマー をマトリクスポリマーとして、これに分岐ポリマーを混合してマトリクスポリマーの表面お よび Zまたは界面に分岐ポリマーを濃縮させることにより前記ポリマー構造体の表面 および Zまたは界面を改質することを特徴とする方法も提供する。
発明の効果
[0009] 本発明に従えば、マトリクスポリマーに分岐ポリマーを混合するという簡単な操作に よりマトリクスポリマーの表面および Zまたは界面に分岐ポリマーを濃縮させることが でき、この現象を利用して目的のマトリクスポリマーのニーズに応じた各種の表面（界 面)特性の改質されたポリマー構造体を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態 [0010] 本発明において用いられる分岐ポリマーとは、単一の方向ではなく複数方向に分 子が拡がっているような分子構造を呈する高分子であり、一般的には、多分岐ポリマ 一（多分岐高分子）として知られているポリマー、すなわち、デンドリティックポリマー（ デンドリティック高分子）、くし型ポリマー、またはハイパーブランチポリマーを指称す る。これらは 2種以上混合して使用してもよい。
分岐ポリマーが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ハロゲン原子お よびジチォ力ルバメート基力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の極性官能基を有 することが好ましい。
[0011] ここで、デンドリティックポリマー（デンドリティック高分子）とは、デンドリマーとして一 般的に知られ、分子が放射状に広がった球形の巨大分子である。また、くし型ポリマ 一とは、主鎖に対して側基 (側鎖)が比較的規則的に結合して全体としてくし状の分 子構造力も成るポリマーである。さらに、ハイパーブランチポリマーとは、高度に分岐 した構造から成るポリマーであり、一般的には AB型モノマーの自己縮合によって合
2
成されるものが多い。しかし、本発明の原理は、以上のような多分岐ポリマーに限ら ず、後述の説明力 理解されるように効果の差異は存するが、枝分かれがあり複数方 向に分子が拡がって 、るようなものであれば、 、ずれのタイプの高分子化合物を用 いても実施可能である。
[0012] ノ、ィパーブランチポリマーは一般に、 AB、 ABのように一分子中に A官能基を 1官
2 3
能基有し且つ A官能基と反応しうる B官能基を 2官能基以上有する ABx型化合物あ るいは、 AB *型と呼ばれる重合点と開始剤をそれぞれ 1つずつ兼ね備えた化合物を 縮合、付加、あるいは挿入反応などを利用して重合して得られる、高度に分岐した高 分子を指す。 AB *型分子は、重合点にあたる A官能基と開始剤となる B *官能基と が反応し、反応後に A官能基は消失するが B *は脱離、付カ卩により反応後でも B *と しての反応性を残したままとなる化合物である。また例えば AB
2型化合物において、
A官能基がカルボキシル基である場合には B官能基としてアミノ基があげられ、この 場合はハイパーブランチポリアミドとなる。 AB *型化合物において、 A官能基がスチ レン性二重結合である場合には B *官能基としてジチォ力ルバメート基があげられ、 その場合はハイパーブランチポリスチレンとなる。また同じく AB *型化合物において 、 A官能基カ^タクリル性二重結合である場合には B *官能基としてジチォカルバメ ート基があげられ、その場合はハイパーブランチポリメタタリレートとなる。
[0013] ノ、ィパーブランチポリマーの構造例としては、例えば、岡田鉦彦編著；「デンドリマ 一の科学と機能」（2000年、アイピーシー発行) p. 79— 116に記載されているポリフ ェニレン構造、ポリエステル構造、ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造、ポリチォ エーテル構造、ポリエーテルケトン構造、ポリエーテルスルホン構造、ポリアミド構造、 ポリエーテルアミド構造、ポリアミドアミン構造、ポリウレタン構造、ポリウレァ構造、ポリ シロキシシラン構造、ポリカルボシラン構造、ポリェチ-レン構造、ポリフエ-レンビ- レン構造、ポリア二リン構造、ポリアタリレート構造、ポリメタタリレート構造、ポリスチレ ン構造、ポリアミン構造等が挙げられる。
[0014] 本発明において用いられるのに好適なハイパーブランチポリマーの例として、下記 の一般式（1)および (4)な 、し（11)で表わされるものが挙げられる力 これに限られ るものではない。この式（1)および (4)ないし（11)に属するハイパーブランチポリマ 一は、 日産化学工業 (株)から商品名ォプトビーズシリーズとして入手することができ る。
[0015] [化 1]
Figure imgf000006_0001
上記式（1)中、 Rは、水素原子、ハロゲン原子、チオール基およびジチォカルバメ
1
ート基力 選ばれる少なくとも 1種を表し、 Aは、エーテル結合またはエステル結合を
1
含んでも良い炭素原子数 1ないし 20の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を 表し、 nは繰り返し単位構造の数であって 2な!、し 100000の整数を表す。
[化 2]
Figure imgf000007_0001
上記式 (4)中、 Rは水素原 またはメチル基を表し、 Rは水素原子またはジチォ力
2 3
ルバメート基を表し、 Aおよび nは前記式（1)における定義と同義である。
1
[化 3]
Figure imgf000007_0002
上記式（5)中、 Rおよび nは前記式 (4)における定義と同義である。
3
[化 4]
Figure imgf000007_0003
上記式（6)中、 Rおよび ηは前記式 (4)における定義と同義であり、 Rおよび Rは それぞれ、水素原子または金属原子を表す。
さらに、下記の式（7)で表される構造式を重合開始部位として、下記の式 (8)で表 される直鎖構造の繰り返し単位と、下記の式 (9)で表される枝分かれ構造の繰り返し 単位を有し、かつ下記の式 (8)で示される直鎖構造の繰り返し単位の総数が 1から 1 00, 000の整数で、下記の式（9)で示される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が 2力ら 100, 000の整数であるハイパーブランチポリマーも使用できる。
[化 5]
Figure imgf000008_0001
[化 6]
Figure imgf000008_0002
[化 7]
Figure imgf000008_0003
上記化学式（7)ないし式（9)中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 Rは水素原
6 7 子、炭素原子数 1ないし 20の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシアルキル基、ま たは炭素原子数 3な 、し 20の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキ ル基を表し、また、 Aは下記の式（10)または式（11)で表される構造を表す。
2
Figure imgf000009_0001
o
— C-O-A3- (11 ) 上記化学式（10)および式（11)中、 Aはエーテル結合またはエステル結合を含ん
3
で!、てもよ 、炭素原子数 1な 、し 20の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン 基を表す。
デンドリマーの構造例としては、例えば、 G. R. Newkomeら；" Dendrimers and Dendrons" (2001年、 WILLY— VCH発行）に記載されている諸構造や、 C. J. Hawkerら J. Am. Chem. Soc. , 1990年，第 112卷， p. 7638— 7647に報告例 のある 3, 5—ジォキシベンジル基等のジォキシベンジル基を繰返し単位とするポリべ ンジノレエーテノレデンドリマー構造、 A. Morikawaら； Macromolecules, 1993年， 第 26卷， p. 6324— 6329、 T. M. Millerら J. Am. Chem. Soc. , 1993年，第 1 15卷， p. 356- 357, C. J. Hawkerら； Macromolecules, 1996年，第 29卷， p. 4370— 4380、 A. Morikawa； Macromolecules, 1998年，第 31卷、 p. 5999— 6009、 A. Morikawaら： Macromolecules, 1999年，第 32卷、 p. 1062—1068、 A. Morikawaら； Polymer Journal, 2000年，第 32卷， p. 234— 242、 A. Mori kawaら； Polymer Journal, 2000年，第 32卷， p. 255— 262に報告例のある様々 な繰返し単位を有するポリエーテルケトンデンドリマー構造、 D. A. Tomaliaら； Ang ew. Chem. Int. Ed. Engl. , 1990年，第 29卷、 p. 138— 175に報告のあるポリ アミドアミンデンドリマー構造、 E. M. M. de Brabander-van den Bergら； Ang ew. Chem. Int. Ed. Engl. , 1993年，第 32卷、 p. 1308に報告例のあるポリプロ ピレンィミンデンドリマー構造、 M. Jayaramanら; J. Am. Chem. Soc. , 1998年， 第 120卷， p. 12996— 12997に報告例のある脂肪族ポリエーテルデンドリマー構 造、 H. Ihreら； Macromolecules, 1998年，第 31卷、 p. 4061— 4068に報告のあ る脂肪族ポリエステルデンドリマー構造が挙げられる。
[0017] 本発明においては、線状ポリマー力も成るマトリクスポリマーに、如上の分岐ポリマ 一を混合する。用いる線状ポリマーと分岐ポリマーは、構成単位の化学構造が互い に共通または類似しているものが好ましいが、本発明は、両種のポリマーが必ずしも そのような関係にない場合においても適用され得る。すなわち、線状ポリマーに分岐 ポリマーを混合した場合に明確な相分離構造が形成されないような系を用いれば、 いずれも本発明を適用することが可能である。
[0018] なお、本発明の説明に関連して、「表面」とはマトリクスポリマーと気体 (通常は空気 )との境目を意味し、「界面」とはマトリクスポリマーと固体との境目を意味して 、る。 また、本発明の対象とするポリマー構造体は、その形状が特に限定されるものでは なぐ例えば、フィルム、膜、シート、球、粒状物、繊維、成形体など各種の形状を採り 得るものである。
[0019] 上述のように、本発明にお 、ては、マトリクスポリマーとなる線状ポリマー、およびこ れに添加混合される分岐ポリマーとして、各種のタイプのポリマーを用いることができ る。使用されるポリマーとしては、例えば、塩化ビニル榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、酢 酸ビュル榭脂、ポリビュルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリスチレン、 AS榭脂 、 ABS榭脂、メタタリル榭脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素榭脂、ポリアミド、ポ リアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフエ-レンエーテル、ポリスルホン、飽和ポリ エステル、ポリフエ-レンスルフイド、液晶プラスチック、ポリイミド、ポリウレタン、ケィ素 榭脂、エポキシ榭脂、ジァリールフタレート榭脂、不飽和ポリエステル、フエノール榭 脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレン 'プロピレン ゴム、二トリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴムなどを挙げることができ、それら のコポリマー（共重合体)も使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
[0020] 線状ポリマーに添加（混合)される分岐ポリマーの量は、線状ポリマーおよび分岐ポ リマーの種類、改質対象の特性 (物性)などに応じて異なるが、一般的には、線状ポリ マー（マトリクスポリマー）に対して最大添加量は 25質量％、好ましくは 15質量％、よ り好ましくは 10質量％である。また最小添加量は 0. 1質量％、好ましくは 0. 5質量％ 、より好ましくは 1質量％である。上記の添カ卩量の範囲であれば、マトリックスポリマー の表面および Z界面に分岐ポリマーが濃縮されて 、る構造体を作ることに適して 、る
[0021] 以上のようにして本発明においては、ポリマー構造体を構成するマトリクスポリマー の表面および界面に分岐ポリマーが選択的に濃縮するので、この現象に基づきポリ マー構造体の表面および Zまたは界面を改質することができる。そして、本発明者は
、以下の（1)ないし (7)に説明するように、分岐ポリマーの濃縮の程度を支配するパ ラメータを明らかにしている。力べして、本発明に従えば、それらのパラメータに応じた 線状ポリマー（マトリクスポリマー） Z分岐ポリマーの系を採用することにより、マトリクス ポリマーの表面および界面における分岐ポリマーの量 (分率)を制御して目的の改質 特性の制御されたポリマー構造体を得ることができる。
[0022] (1) 全分子量:分岐ポリマーの全分子量が線状ポリマーの分子量と比較して小さい ほど分岐ポリマーが表面、界面に濃縮する。
(2) 分岐 (側)鎖長：分岐ポリマーの分岐 (側)鎖の長さがマトリクスである線状ポリマ 一よりも短いと濃縮が顕著になる。
(3) 末端基数:分岐ポリマーの一分子中の末端基数が多い程、表面および界面濃 縮には有利である。
(4) 分岐度:分岐ポリマーの分岐度が増加すると一分子中の末端基数が増加する
、また、分岐点間隔を適度に調整することで分子の密度を制御できる。低密度成分も 表面 '界面へ濃縮する。
(5) g—因子:分子鎖の拡がりを同じ分子量を有する線状ポリマーの拡がりで除した 値で定義される g—因子が小さい程、表面 ·界面濃縮には有効である。
(6) 世代数:デンドリティックポリマーの場合は、世代数も表面および界面における 濃縮を支配する重要なパラメータとなる。
(7) 化学的因子：フッ素やケィ素等の低表面エネルギー元素を一分子中に多く導 入することにより表面および界面濃縮を促進させることができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明で用いられるデンドリティックポリマーの 1例を合成する反応スキームを示 す。 [図 2]本発明に従いデンドリティックポリマーを用いた場合の膜厚方向の組成分布を 例示する。
[図 3]本発明に従い多分岐くし型ポリマーを用いた場合の膜厚方向の組成分布を例 示する。
[図 4]本発明に従い多分岐くし型ポリマーを用いた場合の膜厚方向の組成分布を例 示する。
[図 5]本発明に従い多分岐くし型ポリマーを用いた場合の膜厚方向の組成分布を例 示する。
[図 6]本発明に従いハイパーブランチポリマーを用いた場合の膜厚方向の組成分布 を例示する。 以下、本発明の特徴をさらに具体的に示すため実施例を記すが、本 発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例 1
デンドリティックポリマーの使用
この実施例は、分岐ポリマーとしてデンドリティックポリマーを用いる場合において線 状ポリマーの表面および界面への影響を示すものである。
マトリクスポリマーとなる線状ポリマーとして、 2つのベンゼン環をへキサフルォロイソ プロピリデン基で繋いだ酸無水物〔6FDA: 4, 4，一へキサフルォロピリデンビス（フタ リックアンノヽイドフイド)、4, 4 ― hexaf luoropropylidenebis、phthalic anhydride ))〕とエーテル結合を含むジァミン〔2, 4' -ODA: 2, 4，一ォキシジァ-リン（2, 4， — oxydianiline)〕力も線状ポリイミドを合成した。得られたポリイミド（6FDA/2, 4， -ODA)はジメチルァセトアミド（DMAc)ゃジメチルホルムアミド（DMA)などの極性 溶媒に可溶であった。また、分岐ポリマーとして縮合系デンドリティックポリマーである 1, 3, 5—ベンゼントリカルボ-ノレ トリクロリド (1, 3, 5― benzenetricarbonyl trie hloride)と 5—二トロイソフタロイノレ クロリド (5— nitoroisophthaloyl chloride)を、 それぞれ、コアおよびビルディングブロックとしてコンパージェント法により合成した第 2、第 3、および第 4世代のポリアミドデンドリマーを用いた。図 1に合成スキームを示 す (参考文献 1な 、し 3参照）。得られたポリアミドデンドリマーも DMAcや DMFに可 溶であった。 (参考文献 1) Miller, T. M. ； Neenan, T. X. Chem. Mater. , 2, 346 (1990)
(参考文献 2) Bayliff, P. M. ; Feast, W. J. ; Parker, D. Poly m. Bull. , 29, 265 (1992)
(参考文献 3) Backson, S. C. E. ； Bayliff, P. M. ； Feast, W. J. ； Kenwright, A. M. ； Parker, D. ； Richards, R. W. Macrom ol. Symp. , 77, 1 (1994)
[0025] 以上のようにして合成した線状ポリイミド (以下、 LPIと略記）にポリアミドデンドリマー
(以下、 PADと略記)を 5質量 %混合し (溶媒として DMFを使用）、シリコン基板上に製 膜した。膜厚は 150ないし 200nm程度とした。製膜後は試料調製の履歴を除去する ため、十分に熱処理を行った。 LPIにはフッ素が含まれているため、動的二次イオン 質量分析 (DSIMS)測定により、膜厚 (深さ)方向の組成分布が評価できる。
[0026] 図 2は、（PADZLPI)膜における、表面力もの距離と PADの分率の関係を示して いる。図 2から理解されるように、膜表面および基板界面に PADが選択的に濃縮して いる。また、 PADの世代数を変化させることにより、表面および基板界面の PAD分 率を制御できることも明らかである。
実施例 2
[0027] くし型ポリマーの使用
この実施例は、分岐ポリマーとして多分岐のくし型ポリマーを用いた場合において、 線状ポリマーの表面および界面への影響を示すものである。
試料として分子量 110万および 6千の重水素化線状ポリスチレン (dPS)と多分岐ポ リスチレン (HBPS)を用いた。表 1は、 HBPSの分子量に関する特徴を示すものであ る。 HBPSは、全体の分子量は 100万程度に固定した。表 1の DPは dpsの主鎖の長 さに対応し、 Mn, graft— PSは主鎖力も伸びた側鎖の長さに対応する。したがって、 HBPS— 8. 3kの場合は主鎖の長さが短ぐそこ力 伸びる側鎖部分が長ぐ一方、 HBPS - 1. 3kではその逆で、主鎖が長ぐそこ力 伸びた側鎖は短い。
[0028] [表 1] 表 1
H B PS
試 料 M n, graft— ps D P
Mw Mw/M
HBPS- 8.3k 8.3k 1 26 1 .1 M 1 .05
HBPS - 5.4k 5.4k 203 1 .0M 1 .04
HBPS - 3.4k 3.4k 301 0.92M 1 .07
HBPS- 1 .3k 1 .3k 741 1 .2M 1 .1 1
[0029] dPSに HBPSを 5質量％混合し、シリコン基板上に製膜した。膜厚は 150ないし 20 Onm程度とした。製膜後は試料調製の履歴を除去するため、十分に熱処理を行った 。膜厚 (深さ)方向の組成分布は動的二次イオン質量分析 (DSIMS)測定により評価 した。
[0030] 図 3は、以上のようにして調製した（HBPSZdPS— l. 1M)膜における、表面から の距離と HBPSの分率の関係を示している。図 3より、膜表面および基板界面に HB PSが選択的に濃縮していることが明らかである。表面および基板界面での (深さ方 向の）組成分布を詳細に解析するため、中性子反射率測定を行った。図 4はその結 果である。図 4より、 HBPSの構造を変えることで、表面や界面での HBPS濃度を制 御できることが理解される。
[0031] 図 3においてはマトリクスポリマーとして分子量 100万の dPSに HBPSを 5質量％混 合したが、さらに、マトリクスポリマーである dPSの分子量を 6千にして実験を行った。 図 5は、このようにして得られた（HBPSZdPS— 6k)膜における、表面からの距離と HBPSの分率の関係を示して 、る。 HBPS分岐鎖の長さがマトリクス高分子の長さと 同程度以上の場合は、表面および界面共に HBPSは濃縮しないことが明ら力となつ た。
実施例 3
[0032] ハイパーブランチポリマーの使用
この実施例は、分岐ポリマーとしてハイパーブランチポリマー（以下、 HBPと略記す ることがある）を用いる場合にぉ 、て線状ポリマーの表面および界面への影響を示す ものである。 HBPとして、末端が水素である式（2)の HBP (日産化学工業 (株)製、商 品名ォプトビーズ HPS— H)およびジチォ力ルバメート基である式（3)の HBP (日産 化学工業 (株)製、商品名ォプトビーズ HPS)を用いた。
[化 10]
[0034] [化 11]
Figure imgf000015_0001
[0035] 上記式（2)の HBPでは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定 される重量平均分子量 Mwは 35, 000、分散度 MwZMnは 5. 1であった。また、上 記式（3)の HBPでは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定され る重量平均分子量 Mwは 19, 000、分散度 MwZMnは 3. 9であった。
マトリクスポリマーとなる線状ポリマーにおける、試料として種々の分子量の重水素 化線状ポリスチレン (dPS)と HBPを用いた。
[0036] dPSに HPS— Hあるいは HPSを 5質量0 /0混合し、基板上に製膜した。基板として、 自然酸化層を有するシリコンウェハー、あるいは、ポリイミドを用いた。膜厚は 200nm 程度とした。製膜後は試料調製の履歴を除去するため、十分に熱処理を行った。膜 厚 (深さ）方向の組成分布は動的二次イオン質量分析 (DSIMS)測定により評価した [0037] 図 6は、（HBPZdPS)膜における、深さ（表面力もの距離）と HBPの分率の関係を 示している。図 6から理解されるように、膜表面および基板界面に HBPが選択的に濃 縮している。また、 HBPの末端基および Zまたは基板を変化させることにより、表面 および基板界面の HBP分率を制御できることも明らかである。
実施例 4
[0038] 重量平均分子量 Mwが 97, 000である線状ポリスチレン 0. 19g、実施例 3で用いた 末端がジチォ力ルバメート基である式（3)の HBPO. Olg、シクロへキサノン 3. 8gか らなる混合溶液を調製した。自然酸ィ匕層を有するシリコンウェハー上にこの混合溶液 をスピンコートにて塗布し、 150°Cで 20分乾燥して製膜した。膜厚は 490nmであつ た。
その後、シリコンウェハー上の薄膜を、真空下、 150°Cで 15時間、熱処理した。得 られた薄膜とシリコンウェハー間の密着性を評価するために、ダイブラ ·ウィンテス (株 )製の SAICAS (型名： NN— 04型）にて剥離強度を測定した。測定条件として、定 速度モードで lmm幅のダイヤ製切刃を使用し、水平速度 lOOnmZ秒、垂直速度 5 nmZ秒にて測定した結果、剥離強度は 0. 12kNZmであった。
比較例 1の線状ポリスチレン単体の薄膜に比べて、剥離強度は約 2倍の値になった 。これは末端がジチォ力ルバメート基である式（3)の HBPがシリコンウェハーとの界 面に濃縮されることによって、剥離強度が高くなつたと考えられる。
比較例 1
[0039] 実施例 4で用いた線状ポリスチレン 0. 2g、シクロへキサノン 3. 8gからなる混合溶液 を調製した。自然酸ィ匕層を有するシリコンウェハー上にこの混合溶液をスピンコート にて塗布し、 150°Cで 20分乾燥して製膜した。膜厚は 340nmであった。
その後、シリコンウェハー上の薄膜を、真空下、 150°Cで 15時間、熱処理した。得 られた薄膜とシリコンウェハー間の密着性を評価するために、実施例 4と同じ装置お よび測定条件で剥離強度を測定した。剥離強度は 0. 06kNZmであった。
産業上の利用可能性
[0040] 本発明は、ポリマーの表面および界面を改質し得る簡便且つ低廉で汎用性のある 技術を提供するものとして、産業上の多分野で利用される各種の機能性ポリマーの 開発に資することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 線状ポリマー力も成るマトリクスポリマーに分岐ポリマーが含有されているポリマー 構造体であって、該マトリクスポリマーの表面および Zまたは界面に分岐ポリマーが 濃縮されて ヽることを特徴とするポリマー構造体。
[2] 前記分岐ポリマーが、デンドリティックポリマー、くし型ポリマーおよびハイパーブラ ンチポリマー力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 1 に記載のポリマー構造体。
[3] 前記分岐ポリマーが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ハロゲン基 およびジチォ力ルバメート基力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の極性官能基を 有することを特徴とする、請求項 1に記載のポリマー構造体。
[4] 前記ハイパーブランチポリマーが、下記の式（1)で表されるハイパーブランチポリマ 一であることを特徴とする、請求項 2に記載のポリマー構造体。
[化 1]
Figure imgf000018_0001
式中、 Rは、水素原子、ハロゲン原子、チオール基およびジチォ力ルバメート基か
1
ら選ばれる少なくとも 1種を表し、 Aは、エーテル結合またはエステル結合を含んでも
1
良い炭素原子数 1ないし 20の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表し、 n は繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100000の整数を表す。
請求項 1な!、し 4の 、ずれか 1項に記載のポリマー構造体を製造する方法であって 、線状ポリマーをマトリクスポリマーとして、これに分岐ポリマーを混合してマトリクスポ リマーの表面および Zまたは界面に分岐ポリマーを濃縮させることにより前記ポリマ 一構造体の表面および Zまたは界面を改質することを特徴とする方法。
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