CN101291994A - 表面和/或界面改性了的聚合物结构体、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以适用于聚合物的表面和/或界面改性的广泛使用的简便的新技术。本发明提供一种表面和/或界面改性了聚合物结构体，是通过以线型聚合物作为基体聚合物，在其中混合支化聚合物(优选树枝状聚合物、梳形聚合物或超支化聚合物)，使支化聚合物在基体聚合物的表面和/或界面浓缩，来获得的。

Description

表面和/或界面改性了的聚合物结构体、及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可以适用于聚合物的表面、界面的改性的新技术。
本发明的表面和/或界面改性了的聚合物结构体具有下述特点，即，在结构体的表面、界面赋予耐磨损性、润滑性、耐化学性、防腐蚀性、防静电性、粘合·粘接性、防反光性、光隐蔽性、耐蚀刻性，同时可以控制亲水亲油性、光反射率、光取出率、碱显影特性、表面硬度等，可以适用于电·电子元件、汽车部件、光学控制部件、印刷设备用部件、膜·片材料、纤维材料等的成形材料或、半导体材料、显示材料、电子器件用材料等的薄膜材料、控制了折射率、介电常数、热膨胀率、磁性等的倾斜材料。
背景技术
近年来，聚合物(高分子)材料在许多领域越来越多地被使用。随之而来的是，为了满足各种需要，作为基质的聚合物的性状、以及其表面、界面的特性变得重要。例如，要求聚合物的表面或界面具有粘合性、粘接性、非粘着性、防静电性、防水防油性、亲水性、润滑性、生体相容性等的特性。
为了对聚合物的表面、界面赋予上述特性，目前已知多种聚合物的表面(界面)改性法(例如非专利文献1)。但是，它们多数是采用以各种能量线的照射为代表的物理手段、或通过基质聚合物与异种物质的反应或接枝聚合等的化学处理、或者它们的组合，需要复杂的操作，价格昂贵(例如专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
进而，目前为了进行聚合物表面(界面)的改性而采用的手法，目的是专门针对某个特定物性进行改性，而基于可以通用于各种表面(界面)特性的改性这种原理的技术还没有出现。
非专利文献1：角田光雄监修“高分子的表面改性与应用”，シ一エムシ一出版，2001年6月发行
专利文献1：特表2005-511876号公报
专利文献2：特表2005-511875号公报
专利文献3：特开2003-2994号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以适用于聚合物的表面和/或界面的改性的通用的简便的新技术。
本发明者对聚合物混合物进行了深入的物理化学研究，结果发现向聚合物材料中添加具有功能性的其他聚合物，使功能性分子局部存在于其表面和界面的手段，从而完成了本发明。
这样，本发明提供一种在由线型聚合物形成的基体聚合物中含有支化聚合物的聚合物结构体，该聚合物结构体的特征在于，基体聚合物的表面和/或界面浓缩有支化聚合物。
本发明还进一步提供一种制造上述聚合物结构体的方法，该方法的特征在于，通过以线型聚合物作为基体聚合物，在其中混合支化聚合物，使支化聚合物在基体聚合物的表面和/或界面浓缩，来对上述聚合物结构体的表面和/或界面进行改性。
根据本发明，通过在基体聚合物中混合支化聚合物这种简单的操作，可以使支化聚合物在基体聚合物的表面和/或界面浓缩，从而可以利用这种现象得到对应于目标基体聚合物的需要的各种表面(界面)特性改性了的聚合物结构体。
具体实施方式
本发明中使用的支化聚合物，是具有分子不向单一方向而向多个方向扩散的这种分子结构的高分子，一般是指作为多支化聚合物(多支化高分子)而被人们已知的聚合物，即树枝状聚合物(树枝状高分子)、梳形聚合物、或者超支化聚合物。它们也可以2种以上混合使用。
支化聚合物优选具有选自羟基、羧基、氨基、硫醇基、卤原子和二硫代氨基甲酸酯基中的至少1种的极性官能基。
这里的所谓树枝状聚合物(树枝状高分子)，是指作为dendrimer而一般被人们已知的分子呈放射状扩散的球形的巨大分子。另外，所谓梳形聚合物，是指侧基(侧链)相对于主链呈较规则地结合，整体上由梳形的分子结构形成的聚合物。进而，所谓超支化聚合物，是指由高度支化的结构形成的聚合物，一般通过AB2型单体的自身缩合而合成的聚合物较多。但是，本发明的原理不限于上述多支化聚合物，如由后述的说明可以理解的那样，虽然效果存在差异，但如果是具有分支且分子向多个方向扩散的物质，则使用任意类型的高分子化合物，都可以实施本发明。
超支化聚合物一般是指，AB2、AB3这样的一分子中具有1个A官能基且具有2个以上的能够与A官能基反应的B官能基的ABx型化合物、或者被称为AB＊型的分别兼具1个聚合位点和引发剂的化合物利用缩合、加成，或者插入反应进行聚合而得到的高度支化的高分子。AB＊型分子，是位于聚合位点的A官能基与作为引发剂的B＊官能基进行反应，A官能基在反应后消失，而B＊通过脱离、加成，在反应后保持残留作为B＊的反应性的状态的化合物。另外例如AB2型化合物中，在A官能基为羧基的情况下，作为B官能基，可以列举出氨基，在这种情况下，形成超支化聚酰胺。AB＊型化合物中，在A官能基为苯乙烯性双键的情况下，作为B＊官能基，可以列举出二硫代氨基甲酸酯基，在该情况下，形成超支化聚苯乙烯。另外在同一AB＊型化合物中，在A官能基为甲基丙烯酸性双键的情况下，作为B＊官能基，可以列举出二硫代氨基甲酸酯基，在该情况下形成超支化聚甲基丙烯酸酯。
作为超支化聚合物的结构例，可以列举出例如冈田钲彦编著《デン ドリマ一の科学と機能》(2000年，アイピ一シ一发行)p.79-116记载的聚苯醚结构、聚酯结构、聚碳酸酯结构、聚醚结构、聚硫醚结构、聚醚酮结构、聚醚砜结构、聚酰胺结构、聚醚酰胺结构、聚酰胺酰亚胺结构、聚氨酯结构、聚脲结构、聚甲硅烷氧基硅烷结构、聚碳硅烷结构、聚乙炔结构、聚苯乙炔结构、聚苯胺结构、聚丙烯酸酯结构、聚甲基丙烯酸酯结构、聚苯乙烯结构、聚胺结构等。
作为适合在本发明中使用的超支化聚合物的例子，可以列举出下述通式(1)和(4)～(11)所示的物质，但不限于此。属于该式(1)和(4)～(11)的超支化聚合物，可以从日产化学工业(株)购得，其商品名为オプトビ一ズシリ一ズ。
Figure A20068003861500061
上述式(1)中，R1表示选自氢原子、卤原子、硫醇基和二硫代氨基甲酸酯基中的至少1种，A1表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的亚烷基，n表示重复单元结构数，为2～100000的整数。
Figure A20068003861500062
上述式(4)中，R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或二硫代氨基甲酸酯基，A1和n与上述式(1)中的定义相同。
Figure A20068003861500063
上述式(5)中，R3和n与上述式(4)中的定义相同。
上述式(6)中，R3和n与上述式(4)中的定义相同。R4和R5分别表示氢原子或金属原子。
进而也可以使用下述超支化聚合物，即，以下述式(7)所示的结构式作为聚合起始部位，具有下述式(8)所示的直链结构的重复单元、和下述式(9)所示的支化结构的重复单元，并且下述式(8)所示的直链结构的重复单元的总数为1至100000的整数、下述式(9)所示的支化结构的重复单元的总数为2至100000的整数的超支化聚合物。
Figure A20068003861500072
上述式(7)～(9)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示氢原子、碳原子数为1～20的直链状或分支状的羟烷基、或者碳原子数为3～20的直链状或分支状的含有环氧基的烷基，另外，A2表示下述式(10)或式(11)所示的结构。
Figure A20068003861500081
上述式(10)和(11)中，A3表示可以含醚键或酯键的碳原子数为1～20的直链状、分支状或环状的亚烷基。
作为树枝状聚合物的结构例，可以列举出例如G.R.Newkome等；“Dendrimers and Dendrons”(2001年，WILLY-VCH发行)记载的各种结构、或C.J.Hawker等；J.Am.Chem.Soc.，1990年，第112卷，p.7638-7647报告例中的以3，5-二氧苄基等的二氧苄基为重复单元的聚苄醚树枝状聚合物结构、A.Morikawa等；Macromolecules，1993年，第26卷，p.6324-6329、T.M.Miller等；J.Am.Chem.Soc.，1993年，第115卷，p.356-357、C.J.Hawker等；Macromolecules，1996年，第29卷，p.4370-4380、A.Morikawa；Macromolecules，1998年，第31卷、p.5999-6009、A.Morikawa等：Macromolecules，1999年，第32卷、p.1062-1068、A.Morikawa等；Polymer Journal，2000年，第32卷，p.234-242、A.Morikawa等；Polymer Journal，2000年，第32卷，p.255-262报告例中的具有各种重复单元的聚醚酮树枝状聚合物结构、D.A.Tomalia等；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1990年，第29卷、p.138-175报告中的聚酰胺酰亚胺树枝状聚合物结构、E.M.M.de Brabander-van den Berg等；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1993年，第32卷、p.1308报告例中的聚丙烯亚胺树枝状聚合物结构、M.Jayaraman等；J.Am.Chem.Soc.，1998年，第120卷，p.12996-12997报告例中的脂肪族聚醚树枝状聚合物结构、H.Ihre等；Macromolecules，1998年，第31卷、p.4061-4068报告中的脂肪族聚酯树枝状聚合物结构。
本发明中，在由线型聚合物形成的基体聚合物中，混合如上所述的支化聚合物。使用的线型聚合物和支化聚合物，优选构成单元的化学结构彼此相同或类似，但是本发明在两种聚合物并非这种关系的情况下也能适用。即，在线型聚合物中混合支化聚合物的情况下，只要采用不能形成明确的相分离结构的体系，那么任何一个均可适用本发明。
另外，在本发明的说明中，所谓“表面”，是指基体聚合物与气体(通常为空气)的交界面，“界面”是指基体聚合物与固体的交界面。
另外，作为本发明的对象的聚合物结构体，其形状没有特别限定，例如可以采用薄膜、膜、片、球、粒状物、纤维、成形体等各种形状的结构体。
如上所述，本发明中作为形成基体聚合物的线型聚合物、及添加混合于其中的支化聚合物，可以使用各种类型的聚合物。作为被使用的聚合物，可以列举出例如氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚砜、饱和聚酯、聚苯硫、液晶塑料、聚酰亚胺、聚氨酯、硅树脂、环氧树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯、酚树脂、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氟橡胶、丁基橡胶等，也可以使用它们的共聚物(copolymer)，当然也不限定于此。
向线型聚合物中添加(混合)的支化聚合物的量，根据线型聚合物和支化聚合物的种类、改性对象的特性(物性)等而不同，一般地，相对于线型聚合物(基体聚合物)的最大添加量为25质量％，优选15质量％，更优选10质量％。另外最小添加量为0.1％，优选0.5质量％，更优选1质量％。只要在上述添加量的范围内，就适合于制作在基体聚合物的表面和/界面浓缩有支化聚合物的结构体。
如上所述在本发明中，由于支化聚合物选择性地在构成聚合物结构体的基体聚合物的表面和界面进行浓缩，因而基于该现象可以进行聚合物结构体的表面和/或界面的改性。另外，本发明者如以下(1)～(7)的说明那样，阐明支配支化聚合物的浓缩程度的参数。这样一来，根据本发明，通过采用与这些参数相应的线型聚合物(基体聚合物)/支化聚合物的体系，控制基体聚合物的表面和界面的支化聚合物的量(分率)，可以得到目标改性特性被控制的聚合物结构体。
(1)总分子量：支化聚合物的总分子量与线型聚合物的分子量比较，支化聚合物的总分子量越小，支化聚合物越会浓缩在表面、界面。
(2)支(侧)链长：如果支化聚合物的支(侧)链的长度比作为基体的线型聚合物短，则浓缩变得显著。
(3)末端基团数：支化聚合物的分子中的末端基团数越多，越有利于表面和界面的浓缩。
(4)支化度：如果支化聚合物的支化度增加，则一分子中的末端基团数也增加，另外，通过适度调整支化点间隔，可以控制分子的密度。低密度成分也向表面·界面浓缩。
(5)g-因子：由分子链的体积除以具有相同分子量的线型聚合物的体积的值所定义的g-因子越小，对于表面·界面浓缩越有效。
(6)代数：树枝状聚合物的情况下，代数也成为支配表面和界面的浓缩的重要参数。
(7)化学因子：通过在一分子中较多地导入氟、硅等低表面能量元素，可以促进表面和界面浓缩。
附图说明
[图1]表示合成本发明中使用的树枝状聚合物的1例的反应流程。
[图2]例示了根据本发明使用树枝状聚合物的情况下的膜厚方向的组成分布。
[图3]例示了根据本发明使用多支化梳形聚合物的情况下的膜厚方向的组成分布。
[图4]例示了根据本发明使用多支化梳形聚合物的情况下的膜厚方向的组成分布。
[图5]例示了根据本发明使用多支化梳形聚合物的情况下的膜厚方向的组成分布。
[图6]例示了根据本发明使用超支化聚合物的情况下的膜厚方向的组成分布。下面，为了进一步具体地显示本发明的特征而记载实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
树枝状聚合物的使用
该实施例是显示在使用树枝状聚合物作为支化聚合物的情况下，对线型聚合物的表面和界面的影响的实施例。
作为成为基体聚合物的线型聚合物，由以六氟异亚丙基连接2个苯环的酸酐[6FDA：4，4′-六氟亚丙基双(邻苯二甲酸酐)(4，4′-hexafluoropropylidenebis(phthalic anhydride))]与含有醚键的二胺[2，4′-ODA：2，4′-二氨基二苯醚(2，4′-oxydianiline)]合成线型聚酰亚胺。所得到的聚酰亚胺(6FDA/2，4′-ODA)可溶于二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMA)等的极性溶剂。另外，作为支化聚合物，使用以缩合系树枝状聚合物1，3，5-苯三甲酰氯(1，3，5-benzenetricarbonyl trichloride)与5-硝基间苯二甲酰氯(5-nitoroisophthaloyl chloride)分别作为核心和构筑单元、通过收敛法(Convergent approach)而合成的第2、第3、和第4代聚酰胺树枝状聚合物。图1表示合成流程(参照参考文献1～3)。所得到的聚酰胺树枝状聚合物也可溶于DMAc、DMF。
(参考文献1)Miller，T.M.；Neenan，T.X.Chem.Mater.，2，346(1990)
(参考文献2)Bayliff，P.M.；Feast，W.J，；Parker，D.Polym.Bull.，29，265(1992)
(参考文献3)Backson，S.C.E.；Bayliff，P.M.；Feast，W.J.；Kenwright，A.M.；Parker，D.；Richards，R.W.Macromol.Symp.，77，1(1994)
向如上所述合成的线型聚酰亚胺(以下简称LPI)中混合5质量％的聚酰胺树枝状聚合物(以下简称PAD)(使用DMF作为溶剂)，并在硅基板上制膜。使膜厚为150～200nm左右。制膜后为了除去试样调制的痕迹，进行充分的热处理。由于LPI中含有氟，因此可以通过动态二次离子质谱分析(DSIMS)测定来评价膜厚(深度)方向的组成分布。
图2显示的是(PAD/LPI)膜中的距表面的距离与PAD的分率的关系。由图2可知，PAD在膜表面和基板界面选择性地进行浓缩。另外，也可知通过改变PAD的代数，可以控制表面和基板界面的PAD分率。
实施例2
梳形聚合物的使用
该实施例是显示在使用多支化的梳形聚合物作为支化聚合物的情况下，对线型聚合物的表面和界面的影响的实施例。
作为试样，使用分子量110万和6千的重氢化线型聚苯乙烯(dPS)与多支化聚苯乙烯(HBPS)。表1显示的是与HBPS的分子量相关的特征。HBPS的整体的分子量固定在100万左右。表1的DP对应于dps的主链的长度，Mn，接枝-Ps对应于从主链延伸的侧链的长度。因此，在HBPS-8.3k的情况下，主链的长度短，从主链延伸的侧链部分长，另一方面，在HBPS-1.3k的情况下，则相反，主链长，从主链延伸的侧链短。
表1
Figure A20068003861500121
向dPS中混合5质量％的HBPS，并在硅基板上制膜。使膜厚为150～200nm左右。制膜后为了除去试样调制的痕迹，进行充分的热处理。通过动态二次离子质谱分析(DSIMS)测定评价膜厚(深度)方向的组成分布。
图3显示的是在如上述调制的(HBPS/dPS-1.1M)膜中的距表面的距离与HBPS的分率的关系。根据图3可以明确，HBPS在膜表面和基板界面选择性地浓缩。为了详细解析表面和基板界面的(深度方向的)组成分布，进行中子反射率测定。图4为其结果。根据图4可知，通过改变HBPS的结构，可以控制表面、界面的HBPS浓度。
图3中在作为基体聚合物的分子量100万的dPS中混合入5质量％的HBPS，进而使作为基体聚合物的dPS分子量为6千，进行实验。图5显示的是由此得到的(HBPS/dPS-6k)膜中的距表面的距离与HBPS的分率的关系。在HBPS支链的长度与基体高分子的长度为相同或更长的情况下，可知HBPS在表面和界面均没有进行浓缩。
实施例3
超支化聚合物的使用
该实施例是显示在使用超支化聚合物(以下有时简称HBP)作为支化聚合物的情况下对线型聚合物的表面和界面的影响的实施例。作为HBP，使用末端为氢的式(2)的HBP(日产化学工业(株)制，商品名オプトビ一ズHPS-H)及末端为二硫代氨基甲酸酯基的式(3)的HBP(日产化学工业(株)制，商品名オプトビ一ズHPS)。
Figure A20068003861500131
上述式(2)的HBP，通过凝胶渗透色谱测定以聚苯乙烯校准的重均分子量Mw为35,000，分散度Mw/Mn为5.1。另外，上述式(3)的HBP，通过凝胶渗透色谱测定以聚苯乙烯校准的重均分子量Mw为19,000，分散度Mw/Mn为3.9。
对于成为基体聚合物的线型聚合物，使用各种分子量的重氢化线型聚苯乙烯(dPS)和HBP作为试样。
向dPS中混合5质量％的HPS-H或HPS，并在基板上制膜。使用具有自然氧化层的硅晶片、或者聚酰亚胺作为基板。使膜厚为200nm左右。制膜后为了除去试样调制的痕迹，进行充分的热处理。膜厚(深度)方向的组成分布通过动态二次离子质谱分析(DSIMS)测定来进行评价。
图6显示的是在(HBP/dPS)膜中的深度(距表面的距离)与HBP的分率的关系。由图6可知，HBP在膜表面和基板界面选择性地浓缩。另外也可知道，通过改变HBP的末端基团和/或基板，可以控制表面和基板界面的HBP分率。
实施例4
调制由重均分子量为97,000的线型聚苯乙烯0.19g、实施例3中使用的末端为二硫代氨基甲酸酯基的式(3)的HBP0.01g、环己酮3.8g组成的混合溶液。通过旋涂将该混合溶液涂布在具有自然氧化层的硅晶片上，并在150℃下干燥20分钟制膜。膜厚为490nm。
然后，将硅晶片上的薄膜在真空下、在150℃进行15分钟的热处理。为了评价所得到的薄膜与硅晶片间的粘接性，通过ダイブラ·ウインテス(株)制的SAICAS(型号名：NN-04型)测定剥离强度。作为测定条件，使用一定速度模式下的1mm宽的金刚石制切刃，在水平速度100nm/秒、垂直速度5nm/秒下测定的结果是，剥离强度为0.12kN/m。
与比较例1的线型聚苯乙烯单体的薄膜相比，剥离强度为约2倍的值。可以认为这是由于末端为二硫代氨基甲酸酯基的式(3)的HBP在与硅晶片的界面浓缩，提高了剥离强度。
比较例1
调制由实施例4中使用的线型聚苯乙烯0.2g、环己酮3.8g组成的混合溶液。通过旋涂将该混合溶液涂布在具有自然氧化层的硅晶片上，并在150℃下干燥20分钟制膜。膜厚为340nm。
然后，将硅晶片上的薄膜在真空下、在150℃进行15分钟的热处理。为了评价所得到的薄膜与硅晶片间的粘接性，采用与实施例4相同的装置和测定条件测定剥离强度。剥离强度为0.06kN/m。
工业可利用性
本发明提供一种可以在聚合物的表面和界面进行改性的简便且低廉的具有通用性的技术，可以有利于在工业上的许多领域中使用的各种功能性聚合物的开发。

Claims (5)

1.一种聚合物结构体，是在由线型聚合物形成的基体聚合物中含有支化聚合物的聚合物结构体，其特征在于，该基体聚合物的表面和/或界面浓缩有支化聚合物。
2.如权利要求1所述的聚合物结构体，其特征在于，上述支化聚合物是选自树枝状聚合物、梳形聚合物和超支化聚合物中的至少1种。
3.如权利要求1所述的聚合物结构体，其特征在于，上述支化聚合物具有选自羟基、羧基、氨基、硫醇基、卤基和二硫代氨基甲酸酯基中的至少1种的极性官能基。
4.如权利要求2所述的聚合物结构体，其特征在于，上述超支化聚合物是下述式(1)所示的超支化聚合物，
Figure A20068003861500021
式中，R1表示选自氢原子、卤原子、硫醇基和二硫代氨基甲酸酯基中的至少1种，A1表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的亚烷基，n是重复单元结构数，表示2～100000的整数。
5.一种制造权利要求1～4中任一项所述的聚合物结构体的方法，其特征在于，以线型聚合物作为基体聚合物，在其中混合支化聚合物，使支化聚合物在基体聚合物的表面和/或界面浓缩，由此来对上述聚合物结构体的表面和/或界面进行改性。
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