CN102137896B - 含迁移添加剂的聚合物表面性质的调控方法 - Google Patents

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Abstract

一种在主体聚合物或者主体聚合物和其他聚合物的掺混物中获得选定的表面性质和属性的方法，所述方法包括掺混所述主体聚合物或聚合物掺混物与0.1重量％-10重量％低分子量分子添加剂(“添加剂”)，所述添加剂在化学上与主体聚合物相同，不同之处是所述添加剂包含一个或多个核。所述核通过化学方式结合到支链上并为支链提供锚点，所述支链任选具有官能化端基。任选官能化的端基、核的化学性质和/或核的物理形式赋予主体聚合物或聚合物掺混物表面以多种性质。本发明还涉及通过所述方法制备的表面改性聚合物或聚合物掺混物。

Description

含迁移添加剂的聚合物表面性质的调控方法
本申请要求美国专利申请第60/960929号的优先权，该申请的完整内容通过参考并入本文。
本发明得到美国政府至少以国家科学基金形式的支持，资助号为DMR0551185和DMR0404278。政府对本发明拥有某些权利。
技术领域
本发明涉及主体聚合物(host polymer)的表面性质的调控。
背景技术
聚合物制品在生产之后，通常要进行表面处理，以获得选定的表面性质。在这些情况下，额外的操作步骤大大增加了成本，表面性质也有可能随时间发生变化。尽管诸如增塑剂、内部润滑剂和填料这样的材料是与主体聚合物掺混在一起的，但这些材料需要良好地分散在主体材料中以发挥其功能。其他材料，如表面张力改进剂、附着力促进剂、外部润滑剂和滑移促进剂以及生物相容性增强剂，宜位于聚合物制品表面。
举例而言，特定材料的自发迁移为聚合物表面的功能化提供了简单的物理手段，可提高其漆覆性、可湿性和附着特性，而不需要进行后加工(例如等离子体处理或化学处理)。聚合物主体中低表面能非聚合物材料的迁移是公知的。其机理可借助热力学性质理解，即非聚合材料赋予聚合物主体以表面自由能。这些非聚合材料通常是结构不同于聚合物主体的小分子，因此，可调控非聚合材料与聚合物主体之间的热力学性质差异，对聚合物进行改性。然而，在本发明实现表面改性之前，对于掺混与聚合物主体在化学上相同或相容的聚合物添加剂有何影响，人们尚未得到充分认识。
在本领域，根据需要有选择地将添加剂分配到整料中或者富集在聚合物表面上的方法是相当重要的。
发明内容
本申请的发明人已经发现，可将添加剂引入主体聚合物或者含该主体聚合物及其他一种或多种与该主体聚合物相容的聚合物的聚合物掺混物中，借助自发表面离析或者流动诱导迁移改变表面性质。添加剂的形式可以是低分子量支化分子，除具有核和任选端基外，它在化学上可与主体聚合物及其他一种或多种与主体聚合物相容的聚合物相同或相容。
在第一个实施方式中，本发明涉及在主体聚合物或者主体聚合物跟其他一种或多种与主体聚合物相容的聚合物的掺混物(“主体聚合物掺混物”)中获得选定的表面性质和属性的方法，所述方法包括掺混所述主体聚合物或主体聚合物掺混物与0.1重量％-10重量％低分子量分子添加剂(“添加剂”)，所述添加剂除具有一个或多个核外，在化学上与主体聚合物或主体聚合物掺混物相同或相容。所述核通过化学方式结合到支链上，并为支链提供锚点，所述支链任选具有官能化端基。任选官能化的端基、核的化学性质以及核的物理形式赋予主体聚合物或主体聚合物掺混物的表面以所需性质。
在第二个实施方式中，本发明涉及可通过第一个实施方式制备的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物。表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物包含主体聚合物或主体聚合物掺混物和0.1重量％-10重量％添加剂。所述添加剂包含：i)一个或多个核；以及ii)任选具有官能化端基的支链，其中所述添加剂在化学上与主体聚合物或主体聚合物掺混物相同或相容，不同之处是添加剂还包含一个或多个通过化学方式结合到支链上并为支链提供锚点的核，所述支链任选具有官能化端基。核和任选官能化的端基赋予主体聚合物或主体聚合物掺混物以选定的表面性质和属性，以获得表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物。
本文所用术语“掺混”包括例如熔体掺混、溶液掺混、挤出、互溶剂中掺混和分散体掺混(在非溶剂中混合)。
本文所用词语“数量级”是指临界分子量或低于临界值的聚合度可按10的倍数估算。
本文所用“低分子量分子添加剂”是指具有2-30个重复单元、优选5-25个重复单元、更优选10-20个重复单元和至少2个支链的聚合物。低分子量添加剂的分子量低于100000Da(g/mol)，优选在50Da-100000Da之间，更优选在25000Da-750000Da之间。
本文所用“相容”聚合物是指能与另一种聚合物形成均匀掺混物而不会分离出来的聚合物。
本文所用“星形聚合物”是指具有特殊种类的链结构的聚合物，所述结构由多个支化臂组成，这些支化臂通过单连接点或多连接点结合在一起。
本文所用术语“高度支化的聚合物”是指具有多个支链的链结构，这些支链以紧缩但不规则的方式连接在一起。
本文所用术语“树枝形聚合物”是指星形聚合物的一类，其链结构是重复的树状支化结构，通常超过3代。
本文所用术语“梳形聚合物”是指星形聚合物的一类，其链结构上具有多个沿主链均匀分布的支链。
本文所用术语“表面超量”是指表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物中，添加剂的表面浓度与体相浓度之差。
本文所用术语“主链段分数”是指链端与其最近支链点之间的聚合物链段或重复单元总数同分子中链段或重复单元总数之比。
本文所用术语“表面点阵层(surface lattice layer)”是指添加剂相对于表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物表面的位置/距离。数值0表示添加剂就在表面上。
附图简要说明
图1显示了线形聚合物主体中各种星形支化添加剂的表面超量，所示结果为星形聚合物主链段分数的函数。
图2A、B和C是定性比较各系列表面改性聚合物的示意图，符号越大表明具有左侧结构的表面改性聚合物经过了更大的表面改性。
图3显示表面改性聚合物的表面张力。
图4显示了添加剂在表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物表面有较大富集的情形，添加剂在聚合物表面富集的程度随支链或臂分子量的减小而增大。
图5显示了具有纳米粒子核或微米粒子核的星形聚合物。
图6是表面改性聚合物的显微图。
图7显示了在挤出表面改性聚合物时，添加剂向表面改性聚合物表面的迁移增加。
发明详述
第一个实施方式涉及在主体聚合物或者主体聚合物掺混物中获得选定的表面性质和属性的方法。所述方法包括掺混所述主体聚合物或主体聚合物掺混物与0.1重量％-10重量％、优选2.0重量％-8.0重量％添加剂，其中所述添加剂具有：i)一个或多个核；以及ii)任选具有官能化端基的两个或更多个支链。
掺混优选通过诸如熔体掺混、溶液掺混、在互溶剂中混合所述主体聚合物或聚合物掺混物与添加剂、挤出和分散体掺混等技术完成。
所述添加剂在化学上与主体聚合物相同或相容，不同之处是添加剂还包含一个或多个通过化学方式结合到支链上并为支链提供锚点的核，所述支链任选具有官能化端基。据信，核和任选具有官能化端基的支链赋予主体聚合物或主体聚合物掺混物以选定的表面性质和属性，以获得表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物。
当添加剂与主体聚合物相同时，支链由跟主体聚合物相同的聚合物组成，不同之处是添加剂具有一个或多个核以及两个或更多个任选具有官能化端基的支链。支链任选通过各种化学方法交联或进一步支化。
相容性添加剂是指支链在化学上不同于主体聚合物但可与之溶混的添加剂。与主体聚合物相容的添加剂优选具有跟主体聚合物相同的聚合物主链，但具有不同的官能团。相容性添加剂的分子量低于10000Da，优选低于1000Da，更优选50-1000Da。当在主体聚合物中引入相容性添加剂时，主体聚合物的分子量优选高于10000Da，优选在10000-100000Da之间。
添加剂具有至少两条支链或臂。添加剂可通过例如以下方式制备：(1)直接合成前体，然后利用硅烷、二乙烯基苯或其他合适的连接剂/支化剂进行连接步骤；(2)用能产生活性自由基的物质处理主体聚合物或前体材料；(3)对主体聚合物进行辐射和/或电子束处理；或者(4)对多分散主体聚合物进行反应性挤出。
为获得表面选择性，添加剂的临界分子量或聚合度Nc B可利用下式估算数量级：
N B c = - ( n e U B e + n j U B j ) / Δ U B s 1 - 2 U L e / ( N L Δ U B s ) - - - ( 1 )
其中NL是线形物质的聚合度，ne是端基总数，nj是支化点数(定义为两个以上聚合物链段交会的点)，ΔUS B是支化物质链段对表面的综合相对吸引强度(integrated strength of relative attraction)，Ue B和Uj B分别表示支化聚合物的端基和支化点对表面的综合吸引强度，Ue L是线形主体聚合物端基的综合吸引强度，ΔUS B、Ue B、Ue L和Uj B以长度单位度量。
添加剂可选自多臂星形结构、树枝形结构、绒球形结构(pom pom)、茎叶形结构(stem flower)、不对称形结构、哑铃形结构、梳形结构、无规支化结构或高度支化结构。
星形聚合物具有至少两个支化臂，这些支化臂通过单连接点或多连接点结合在一起。具有单连接点的星形聚合物一般具有2-12条支链或臂，即每条支链独立附连到单结构如核上的不同点。具有单连接点的星形聚合物的支链彼此不交联，并且不具有次级臂或支链。这不排除支链末端存在官能化端基。在一个优选的实施方式中，具有单连接点的星形聚合物是具有11条臂或支链的星形聚合物。
利用氯硅烷连接剂、过氧化物连接剂、电磁辐射(例如X射线、电子束、紫外线)、硫醇连接剂、硫基连接剂、多糖和用活性基团官能化的纳米结构，可以形成具有单连接点、支链分子量在100-50000Da、优选300-10000Da范围内的添加剂聚苯乙烯星形聚合物。然后，可将所述星形聚合物与线形主体聚合物或包含线形主体聚合物的主体聚合物掺混物掺混。主体聚合物或主体聚合物掺混物的分子量可在100-30000000Da、优选300-20000000Da范围内。
具有多连接点的星形聚合物在核以外的位置也发生支化。例如，星形聚合物可具有附连到单一结构上不同位点的第一组支链，但支链之间也发生交联且/或包含附连到第一组支链的次级支链。具有多连接点的星形聚合物的例子有树枝形聚合物和梳形聚合物。
具有多连接点的星形聚合物包括原位产生的高度支化的结构，这些结构通过诸如过氧化物基交联和辐射交联这样的技术形成。
星形聚合物支链的长度可以变化。发明人发现，通过改变星形聚合物的对称性，可以调控星形聚合物添加剂向表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物表面迁移的性质。随着星形聚合物对称性的增加，添加剂向表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物表面的迁移增多。在优先的实施方式中，星形聚合物有50％-100％、72％-100％，甚至更优选100％的臂或支链彼此对称。
官能化支链端基的例子有硝酰基(nitroxy)、烯基、炔基、环氧基、乙烯氧基、氯、溴、胺、磺酸、羟基羧基、酐、氟或硅氧烷。这些官能团分别提供以下性质：羧基、硝酰基、烯基、炔基、环氧基和酐提供附着性和漆覆性；羟基和磺酸提供亲水性；烷基和氟提供疏水性；乙烯氧基、硅烷、烷基和氟还提供防粘性，包括阻滞蛋白质、DNA和多糖的吸附；硅氧烷提供外部润滑性和鲨皮抑制性；胺提供抗静电性和漆覆性；溴和氯提供阻燃性。
可使用终止剂将官能化支链端基加入添加剂的臂或支链。本领域技术人员可以根据须加入支链端部的官能团选择终止剂。例如，可分别选择具有一个或多个氟原子、溴原子、胺基或羟基的烷基硅烷终止剂，使支链端部具有氟、溴、胺或羟基官能团。类似地，可利用表氯醇或二氧化碳提供环氧基或羧基官能团。
添加剂的核的例子有具有多官能团的分子或粒子，包括用于提供星形聚合物的氯硅烷、与主体聚合物相容的嵌段聚合物、与主体聚合物不相容的嵌段聚合物、无规连接聚合物、氧化硅、二氧化锡、氧化钛、氧化钴、氧化铁、氧化铝、氧化铪、氧化铈、氧化铜、用于提供表面反射性的金、用于提供抗微生物活性的银；用于提高耐磨性/耐刮擦性的粘土或氧化硅；以及纳米粒子。
纳米粒子是在其输运和性质上作为整体单元发挥作用的小物质。纳米粒子的尺寸一般在1-100纳米(nm)之间。纳米粒子具有非常高的表面积/体积比。人们已经构建了庞大的纳米粒子库，它们具有不同类型的尺寸、形状和材料，以及各种化学和表面性质。许多纳米粒子可用作核，包括多瓣(multi-lobed)纳米粒子、导电纳米粒子、空心纳米粒子、富勒烯(如巴基球、碳管)、脂质体、纳米壳、树枝形聚合物、量子点、纳米晶体、磁性纳米粒子、金属纳米粒子和纳米棒。
表面官能化可通过自发表面离析获得，无须附加任何迁移刺激，例如流动诱导输运/用栓塞通过模具(例如使用挤出机)强制混合引起的扩散以及喷涂有添加剂的主体聚合物的挤出。
在一个优选的实施方式中，表面官能化可通过挤出与主体聚合物或主体聚合物掺混物混合的添加剂来加强。添加剂和主体聚合物或主体聚合物掺混物可在挤出机中，在140-200℃、优选150-170℃的温度下挤出。
我们现在来看本发明的第二个实施方式，它涉及利用第一个实施方式所述方法制备的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物。表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物包含主体聚合物或主体聚合物掺混物，其中所述主体聚合物或主体聚合物掺混物包含0.1重量％-10重量％的添加剂。
所述添加剂包含：i)一个或多个核；以及ii)任选具有官能化端基的支链。添加剂在化学上与主体聚合物相同或相容，不同之处是添加剂包含一个或多个通过化学方式结合到支链上，并为支链提供锚点的核。支链本身任选具有官能化端基。核和具有官能化端基的支链赋予主体聚合物或主体聚合物掺混物以选定的表面性质和属性，以获得表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物。
添加剂、核、官能化端基、支链、表面选择性、表面官能化和表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物的其他特征与上面讨论第一个实施方式时所描述的相同。
表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物包括这样一些聚合物，如含有羧基官能化星形添加剂以提供表面漆覆性的聚苯乙烯主体聚合物；含有聚碳酸酯星形添加剂的聚碳酸酯主体聚合物，所述添加剂包含液态氧化硅纳米粒子核，以提供防刮擦性；含有聚(苄醚)树枝形添加剂以提高硅表面可湿性的聚苯乙烯主体聚合物；含有聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)的脱盐膜主体聚合物，其包含聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)梳形共聚物添加剂，以提高防污力；含有聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)主体聚合物的超滤膜，其包含聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)梳形共聚物添加剂以提高防污力；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚丙烯主体聚合物；含有聚乙烯添加剂以赋予表面聚乙烯官能团的聚乙烯醇主体聚合物；含有聚丙烯添加剂以赋予表面丙烯官能团的聚乙烯主体聚合物；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚甲基丙烯酸酯主体聚合物；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚氯乙烯主体聚合物；以及含有高度支化的聚酯添加剂以改善表面张力的线形聚酯主体。
在一个优选的实施方式中，主体聚合物是聚碳酸酯材料，如聚(双酚A碳酸酯)基材料，或者通过碳酸钾与苯的二溴衍生物反应得到的聚碳酸酯材料。添加剂包含：i)一个或多个核；以及ii)任选具有上述官能化端基的支链。添加剂在化学上与聚碳酸酯主体聚合物相同或相容，不同之处是添加剂包含一个或多个通过化学方式结合到支链上并为支链提供锚点的核。支链本身任选具有上面所讨论的官能化端基。
具有金属氧化物核如氧化铝、氧化钛和氧化铁的添加剂是优选的。由于这种添加剂发生表面迁移，使金属氧化物核粒子在数量上占优，所以表面改性聚碳酸酯的耐刮擦性、耐溶剂性和耐裂性提高。
下面给出本发明的背景实施例和工作实施例。
背景实施例1
发明人通过若干模型和模拟帮助确定可用来提供上面所讨论的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物的添加剂和主体聚合物的特征。特别地，发明人利用Fleer，G.J.；Cohen Stuart，M.A.；Scheutjens，J.M.H.M.；Cosgrove，T.；Vincent，B.在Polymers at Interfaces 1993(Chapman and Hill，London)中介绍和Minnikanti，V.S.；Archer，L.A.在J Chem Phys 2005，123，144902中、Minnikanti，V.S.；Archer，L.A.在J Chem Phys 2005，122，084904中以及Minnikanti，V.S.；Archer，L.A.在Macromolecules 2006，39，7718-7728中讨论的自洽(SCF)平均场晶格模拟模型，研究了在化学上相似的线形聚合物主体中各种添加剂在熵驱动下的离析现象。
SCF平均场晶格模拟显示，星形、树枝形和梳形聚合物添加剂在化学上相同的线形主体聚合物表面富集。发明人还发现，聚合物的对称性也影响聚合物的表面超量。图1显示了表面改性聚合物的表面超量。添加剂向表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物表面的迁移随臂或支链数量的增多而增强。添加剂向表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物表面的迁移还随添加剂支链对称性的增大而增强。图2A、2B和2C是对一系列表面改性聚合物作定性比较的示意图。符号越大，表明具有左侧结构的表面改性聚合物经过了更大的表面改性。
背景实施例2
使用多官能氯硅烷连接剂形成臂/支链分子量在300-10000g/mol范围内的星形支化的4臂和11臂聚苯乙烯星形聚合物，由此提供核，并与分子量在300g/mol-20000000Da范围内的线形聚苯乙烯主体掺混。在人工混合机中对聚苯乙烯进行熔体掺混，并在溶剂中对聚苯乙烯进行溶液掺混，二者结合起来产生上述材料的均匀掺混物。用苯作溶剂，但也可用其他溶剂，如甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺。混合之后，在真空下温和加热掺混物，除去所有气泡或溶剂，并在160℃退火。利用相同的方法，将星形聚合物分子量相当的线形聚苯乙烯添加剂分散在相同的线形主体中，形成掺混物。
用两种方法表征星形聚苯乙烯添加剂的表面迁移情况。第一种方法是用威廉(Wilhelmy)纤维法表征10ml掺混物样品的表面张力。威廉纤维法是目前表征聚合物熔体表面张力的最灵敏的方法。图3显示了在化学上相似的线形主体聚苯乙烯中掺混不同的11臂、4臂和线形聚苯乙烯所得到的一组代表性表面张力数据，其中线形主体聚苯乙烯具有9000g/mol的固定分子量。该图绘出了归一化表面张力[γn＝(γ-γ1)/(γ2-γ1)]，它是聚合物主体中添加剂的重量分数的函数。此处下标1和2分别代表添加剂和线形主体聚合物，γ是掺混物的表面张力。基于此定义，对于纯主体，γn取1；对于纯添加剂，γn取0。γn因改变添加剂结构而发生的变化反映了主体聚合物/添加剂混合物的表面组成的变化。图3中实心圆是总分子量为5900Da的11臂星形/支链添加剂的结果；正方形是总分子量为7500Da的11臂星形/支链添加剂的结果；菱形是分子量为4800Da的4臂星形/支链星形添加剂的结果；三角形是分子量为1790Da的线形添加剂的结果。
图3表明，掺混物的表面张力与混合物中添加剂的组成不成线性函数关系，而是存在非线性关系，其中臂分子量最低而支化程度最高的星形聚合物迁移到聚合物表面的最多。此观察结果说明，星形聚合物强烈富集在表面上。
仅需少量支化的星形添加剂即可使主体材料表面达到饱和。具体而言，图3显示，即使当添加剂的重量分数约为5％时，掺混物的表面张力也明显低于主体聚合物的表面张力，实际上接近添加剂的表面张力。此发现说明，添加剂可用于调整表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物的表面化学性质。
一个更直接地表征这些掺混物的表面组成的方法是采用动态次级离子质谱(DSIMS)。在此方法中，将主体聚合物和添加剂的溶液掺混物涂布在玻璃圆盘或硅晶片上，形成掺混物薄膜。用大功率激光逐层烧蚀/刻蚀膜，同时用质谱仪表征各层烧蚀材料的化学组成。提供了添加剂与主体聚合物之间的化学对比，就可以用DSIMS直接表征添加剂的表面组成和组成分布。
在为进行DSIMS测量产生化学对比时，用氘化聚苯乙烯作为主体聚合物，用聚苯乙烯星形聚合物作为添加剂。表1总结了所用各分组星形支化添加剂的性质。
        Mwa[g/mol]    Mw[g/mol]    Mw/Mn     f        Tg[℃]
                                                                         
R33     510           5900         1.03      10.6     64
R34     660           7500         1.03      10.6     69
R35     760           8800         1.03      10.9     73.5
R36     1400          15800        1.04      10.9     81.5
R37     2680          29000        1.04      10.6     92
R38     5400          59000b       1.03      10.8     100.5
                                                                         
表1用来对dPS/PS掺混物表面进行DSIMS表征的代表性11臂聚苯乙烯星形聚合物
表1总结了臂分子量Mwa、聚合物总分子量Mw、多分散度指数Mw/Mn、每条支链上的臂数f和纯星形聚合物的玻璃化转变温度Tg。在一个实施方式中，使用之前所述的溶液掺混步骤，这些星形聚合物添加剂以10％的固定重量分数掺混在分子量为10000g/mol的线形氘化聚苯乙烯中。由于氘化苯乙烯的表面能低于正常的氢化苯乙烯，所以主体聚合物的表面组成预期更高。材料的原始DSIMS数据呈现在图4中。这些数据表明表面上大量富集了氢化物质Hc，并且星形聚合物富集的程度随臂/支链分子量的降低而增大。
以下工作实施例阐释了本发明。
实施例I
合成具有羧基端基官能团的星形聚合物添加剂的一种方法是采用先“核”阴离子聚合过程，其操作和程序非常类似于背景实施例3中所详述的，不同之处是先制备多官能化有机锂引发剂。这在文献中有描述(参见Lee JS，Quirk RP，Foster MD，MACROMOLECULES，38，5381-5392，2005)。这种引发剂用于引发苯乙烯或异戊二烯的阴离子聚合反应，形成活性星形结构，其中所有的锂离子活性位都处在支链末端。这里不用脱气异丙醇或甲醇作终止剂，而是将超纯二氧化碳气体往反应体系鼓几小时，制得具有羧基端部官能化基团的星形聚合物。然后，将这种潜在官能化添加剂与其线形苯乙烯或异戊二烯对应物进行熔体掺混或溶剂掺混。以线形苯乙烯或异戊二烯聚合物主体为基准计，加入5重量％的添加剂。在静止状态下，添加剂与聚合物主体或聚合物掺混物的表面能差异促使添加剂向聚合物表面迁移。表面上羧基的存在提高了该聚合物复合物的漆覆性。
实施例II
在有机溶剂如甲苯中，或者在极性溶剂如加入了表面活性添加剂如TWEEN或十二烷基硫酸钠SDS(用于疏水性聚合物如苯乙烯)的水中，使聚乙二醇/聚环氧乙烷(PEG，PEO)和链的一端具有三乙氧基甲硅烷基的聚苯乙烯(PS)添加剂与金属氧化物粒子裸表面上的羟基反应，所述粒子包括氧化铝、氧化钴、氧化铁、氧化硅、氧化钛、二氧化锡。然后，用甲苯/甲醇进行分馏，得到接近纯的PEG/PEO和PS添加剂。作为此方案的替代方案，先用含可聚合或可交联基团(例如乙烯基)的分子对金属氧化物粒子进行官能化，然后将“预官能化”的粒子加入装有添加剂的容器，所述添加剂(例如烷基锂)包含反应活性基团，与官能化粒子反应，形成共价键。利用多种分析工具例如GPC、TGA和MALDITOF测定支链的官能度，也就是低聚物支链的数量。所得星形PEG/PEO添加剂的聚合物体积分数低于50％，在室温下形成不含溶剂的净液体。星形PS材料是玻璃，但在接近50℃的温度下发生玻璃化转变，变为液态，该温度明显低于线形PS分子的玻璃化转变温度。通过与高分子量PEO/PS基质进行熔体/溶剂掺混而加入5.0重量％的上述中心含粒子的星形聚合物，在聚合物表面产生硬粒子涂层。
实施例III
通过以下方法制备图5所示聚苯乙烯基氧化硅纳米粒子有机杂化材料(NOHMS)：将分子量在300g/mol-50000Da范围内、用胺或环氧基封端的聚苯乙烯共价接枝到直径在250nm-70nm范围内、经硅烷官能化的氧化硅纳米粒子表面上。经热重分析测定，单位表面积上的聚合物分子数在0.1-4范围内，分子量低于5000Da的聚合物可得到最佳结果(即最高接枝密度)。
为研究核的表面离析，将PS NOHMS与分子量在300g/mol-20000000g/mol范围内的线形聚苯乙烯主体掺混。对聚苯乙烯结合使用在人工混合机中进行的熔体掺混和在溶剂中进行的溶液掺混，产生上述材料的均匀掺混物。用苯作为溶剂，但也可用其他溶剂，如甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺。混合之后，在真空下温和加热掺混物，除去所有气泡或溶剂，并在160℃的惰性环境中退火。
用扫描电镜和DSIMS表征掺混物的表面。图6显示了分子量为53000Da的主体聚苯乙烯与含有10-15nm SiO2纳米球的NOHMS的混合物的典型SEM显微图，所述纳米球接枝了分子量为1500Da的聚苯乙烯。在此情况中，掺混物是NOHMS添加剂在主体聚合物中的5重量％混合物。SEM显微图显示，混合物表面为纳米粒子核所饱和。它还显示，纳米粒子核在表面上保持为分立的个体，没有聚集。DSIMS证实了此观察结果，它显示表面上的Si浓度大为增加，与SiO2核的富集相一致。SiO2 NOHMS核粒子的小尺寸、高模量和大硬度给聚合物表面带来了若干有益特性。例如，粒子足够小，它们不会散射光，保持了主体聚合物的光学透明性。硬核提高了聚合物表面耐刮擦的能力。氧化硅核提供的机械促进作用还提高了聚合物表面的模量，对溶剂渗透、破裂和裂纹扩张的抵抗力增强。
实施例IV
以类似于实施例III的方式制备基于聚(双酚A碳酸酯)的氧化硅NOHMS。具体而言，通过二羟基苯酚与光气在无水吡啶(prydine)中的反应，合成分子量在770-26000Da范围内的基于2，2’-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的聚合物。使端醇基与表氯醇在NaOH存在下反应，将环氧基官能团引入聚碳酸酯。
或者，通过基于聚(双酚A碳酸酯)的氧化硅NOHMS与环状磺酸酯或酸酐(例如琥珀酸酐)、磺酸或羧酸反应，借助开环反应引入官能团。含有上述任何官能团的聚(双酚A碳酸酯)与结合在纳米粒子(例如氧化硅)表面的胺基反应，产生基于聚(双酚A碳酸酯)的氧化硅NOHMS。
在基于聚(双酚A碳酸酯)的NOHMS中加入金属氧化物(例如氧化铝、氧化钛、氧化铁)，加入量等于或小于聚(双酚A碳酸酯)主体聚合物的5重量％，聚合度大于根据方程(1)推导的临界值。杂化粒子按照实施例III中所阐述的相同机理离析到其主体的表面，带来耐刮擦性。
在双螺杆挤出机中，在高于270℃的温度下进行熔体掺混，进一步混合聚碳酸酯主体和NOHMS添加剂。混合之后，在真空下加热掺混物，除去所有气泡或溶剂，在高于270℃的惰性环境中退火，得到表面改性的聚碳酸酯。
由于NOHMS添加剂的表面迁移导致金属氧化物核粒子占多数，所以表面改性的聚碳酸酯的耐刮擦性、耐溶剂性和耐裂性提高。
实施例V
利用聚合物成形操作如挤出中采用的应力场，提高支化、线形或纳米粒子杂化添加剂的表面富集水平。采用具有窄分子量分布(MWD)的聚苯乙烯，其中含有具有宽范围分子量和一定范围熔融指数的长支链聚乙烯，同时采用宽MWD聚乙烯-共-甲基丙烯酸(PE-共-MA)和窄MWD聚苯乙烯-共-二甲基硅氧烷(PS-共-PDMS)共聚物添加剂。所研究的PE-共-MA共聚物包含10％甲基丙烯酸(MA)，它在190℃的熔体流动指数为500g/min。马来酸酐基团可赋予表面改性聚合物以漆覆性。因此，它们适宜存在于主体PE表面上。
包含10％共聚物添加剂的PE/PE-共-MA掺混物(90/10PE/PE-共-MA)通过用双螺杆挤出机进行溶液浇铸和/或熔体混合来制备。溶液浇铸膜通过在120℃下，以所需比例将聚合物组分溶解在二甲苯中进行制备(溶液中含2重量％聚合物)。然后，二甲苯在40℃铝盘中蒸发，产生厚度被控制在40-50mm范围内的样品膜。至于溶液制备条件，二甲苯既是PE也是PE-共-MA的优良溶剂。在膜浇铸过程中，由聚合物组分的混溶性差异导致的选择性表面富集得到最大程度降低。最后在室温下进行的真空蒸发步骤除去了余下的痕量溶剂。
如图7所示，在160℃下，在简单的液压毛细管挤出机中，以不同的标称剪切速率(0.004s-1、0.008s-1和0.4s-1)挤出所述两种聚合物的掺混物。该挤出机配有定制的不锈钢缝模(L/H 5-10000)。挤出物的表面组成利用衰减总反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)表征。图7中的右边小图显示了PE/PE-共-MA掺混物在不同流速下得到的ATR-FTIR光谱。约1680cm-1处的羰基峰是PE-共-MA添加剂的特征峰。
从图中可明显看出，挤出不仅使挤出物表面的添加剂组成增加，而且其效应实际上相当大。对于PS/PS-共-PDMS掺混物，观察到了类似结果；不过，在此情况中，哪怕不进行挤出操作，PS-共-PDMS添加剂的表面组成已经相当大了。

Claims (20)

1.一种在主体聚合物或者包含主体聚合物和其他至少一种跟主体聚合物相容的聚合物的聚合物掺混物中获得选定的表面性质和属性的方法，所述方法包括以下步骤：
通过熔体掺混、溶液掺混、在互溶剂中混合所述主体聚合物或聚合物掺混物与所述添加剂、或分散体掺混的方式掺混所述主体聚合物或聚合物掺混物与0.1重量％-10重量％低分子量分子添加剂，其中所述添加剂包含：
i)一个或多个核，所述一个或多个核是具有多官能团的分子或纳米粒子，选自下组：氯硅烷、与主体聚合物相容的嵌段聚合物、与主体聚合物不相容的嵌段聚合物、无规连接聚合物、氧化硅、二氧化锡、氧化钛、氧化钴、氧化铁、氧化铝、氧化铪、氧化铈、氧化铜、金和银；以及
ii)任选具有官能化端基的支链；
其中所述添加剂具有不对称形结构和高度支化结构并且在化学上与主体聚合物相同或相容，不同之处是所述添加剂包含一个或多个通过化学方式结合到支链上并为支链提供锚点的核，所述支链任选具有官能化端基，
所述添加剂具有低于临界值Nc B级别的总分子量或聚合度，Nc B可利用下式估算数量级：
N B c = - ( n e U B e + n j U B j ) / Δ U B s 1 - 2 U L e / ( N L Δ U B s ) - - - ( 1 )
其中NL是线形物质的聚合度，ne是添加剂所具端基总数，nj是支化点数，其定义为两个以上聚合物链段交会的点，ΔUS B是支化物质链段对表面的综合相对吸引强度，Ue B和Uj B分别表示支化聚合物的端基和支化点对表面的综合吸引强度，Ue L是线形主体聚合物端基的综合吸引强度，其中ΔUS B、Ue B、Ue L和Uj B以长度单位度量，反映了低聚物支化结构引起的熵变、能量变化和密度变化，
核和任选官能化的端基赋予主体聚合物或聚合物掺混物以选定的表面性质和属性，得到表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂具有多臂星形结构、树枝形结构、绒球形结构、茎叶形结构、哑铃形结构、梳形结构和无规支化结构。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂具有至少两条支链或臂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂具有官能化支化端基，其选自下组：羧基、酸酐、硝酰基、烯烃、炔烃、环氧基、氟、氯、溴、硅氧烷、胺、磺酸和羟基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物是这样一些聚合物，它们选自下组：含有羧基官能化星形添加剂的聚苯乙烯主体聚合物；含有聚碳酸酯星形添加剂的聚碳酸酯主体聚合物，所述添加剂包含液态氧化硅纳米粒子核；含有聚(苄醚)树枝形添加剂的聚苯乙烯主体聚合物；含有聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)的脱盐膜主体聚合物，其包含聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)梳形共聚物添加剂以提高防污力；含有聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)主体聚合物的超滤膜，其包含聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)梳形共聚物添加剂以提高防污力；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚丙烯主体聚合物；含有聚乙烯添加剂以赋予表面聚乙烯官能团的聚乙烯醇主体聚合物；含有聚丙烯添加剂以赋予表面丙烯官能团的聚乙烯主体聚合物；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚甲基丙烯酸酯主体聚合物；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚氯乙烯主体聚合物；以及含有高度支化的聚酯添加剂的线形聚酯主体聚合物。
6.一种通过权利要求1所述方法获得的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物；所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物是这样一些聚合物，它们选自下组：含有羧基官能化星形添加剂的聚苯乙烯主体聚合物；含有聚碳酸酯星形添加剂的聚碳酸酯主体聚合物，所述添加剂包含液态氧化硅纳米粒子核；含有聚(苄醚)树枝形添加剂的聚苯乙烯主体聚合物；含有聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)的脱盐膜主体聚合物，其包含聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)梳形共聚物添加剂以提高防污力；含有聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)主体聚合物的超滤膜，其包含聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)梳形共聚物添加剂以提高防污力；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚丙烯主体聚合物；含有聚乙烯添加剂以赋予表面聚乙烯官能团的聚乙烯醇主体聚合物；含有聚丙烯添加剂以赋予表面丙烯官能团的聚乙烯主体聚合物；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚甲基丙烯酸酯主体聚合物；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚氯乙烯主体聚合物；以及含有高度支化的聚酯添加剂的线形聚酯主体聚合物。
7.一种表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其包含：
主体聚合物或者包含主体聚合物和其他至少一种跟主体聚合物相容的聚合物的聚合物掺混物，其中所述主体聚合物或聚合物掺混物与0.1重量％-10重量％添加剂掺混，所述低分子量分子添加剂(“添加剂”)包含：
i)一个或多个核，所述一个或多个核是具有多官能团的分子或纳米粒子，选自下组：氯硅烷、与主体聚合物相容的嵌段聚合物、与主体聚合物不相容的嵌段聚合物、无规连接聚合物、氧化硅、二氧化锡、氧化钛、氧化钴、氧化铁、氧化铝、氧化铪、氧化铈、氧化铜、金和银，；以及
ii)任选具有官能化端基的支链；
其中所述添加剂具有不对称形结构和高度支化结构并且在化学上与主体聚合物相同或相容，不同之处是所述添加剂包含一个或多个通过化学方式结合到支链上并为支链提供锚点的核，所述支链任选具有官能化端基，以及
所述添加剂具有低于临界值Nc B级别的总分子量或聚合度，Nc B可利用下式估算：
N B c = - ( n e U B e + n j U B j ) / Δ U B s 1 - 2 U L e / ( N L Δ U B s ) - - - ( 1 )
其中NL是线形物质的聚合度，ne是添加剂所具端基总数，nj是支化点数，其定义为两个以上聚合物链段交会的点，ΔUS B是支化物质链段对表面的综合相对吸引强度，Ue B和Uj B分别表示支化聚合物的端基和支化点对表面的综合吸引强度，Ue L是线形主体聚合物端基的综合吸引强度，其中ΔUS B、Ue B、Ue L和Uj B以长度单位度量，反映了低聚物支化结构引起的熵变、能量变化和密度变化，
核和任选官能化的端基赋予主体聚合物或聚合物掺混物以选定的表面性质和属性，得到表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物；
所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物是这样一些聚合物，它们选自下组：含有羧基官能化星形添加剂的聚苯乙烯主体聚合物；含有聚碳酸酯星形添加剂的聚碳酸酯主体聚合物，所述添加剂包含液态氧化硅纳米粒子核；含有聚(苄醚)树枝形添加剂的聚苯乙烯主体聚合物；含有聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)的脱盐膜主体聚合物，其包含聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)梳形共聚物添加剂以提高防污力；含有聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)主体聚合物的超滤膜，其包含聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)梳形共聚物添加剂以提高防污力；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚丙烯主体聚合物；含有聚乙烯添加剂以赋予表面聚乙烯官能团的聚乙烯醇主体聚合物；含有聚丙烯添加剂以赋予表面丙烯官能团的聚乙烯主体聚合物；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚甲基丙烯酸酯主体聚合物；含有聚苯乙烯添加剂以赋予表面苯乙烯官能团的聚氯乙烯主体聚合物；以及含有高度支化的聚酯添加剂的线形聚酯主体聚合物。
8.如权利要求7所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述添加剂具有多臂星形结构、树枝形结构、绒球形结构、茎叶形结构、哑铃形结构、梳形结构和无规支化结构。
9.如权利要求7所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述添加剂具有至少两条支链或臂。
10.如权利要求7所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述添加剂具有官能化支化端基，其选自下组：羧基、酸酐、硝酰基、烯烃、炔烃、环氧基、氟、氯、溴、硅氧烷、胺、磺酸和羟基。
11.如权利要求7所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物经官能化，以提供表面漆覆性。
12.如权利要求11所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物是含有羧基官能化星形添加剂的聚苯乙烯主体聚合物。
13.如权利要求7所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物经官能化，以提供耐刮擦性。
14.如权利要求13所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物是包含聚碳酸酯星形添加剂的聚碳酸酯主体聚合物，所述添加剂包含液态氧化硅纳米粒子核。
15.如权利要求7所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物涂覆在硅表面上，并经官能化，以提高硅表面的表面可湿性。
16.如权利要求15所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物是含有聚(苄醚)树枝形聚合物添加剂的聚苯乙烯主体聚合物。
17.如权利要求7所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物是超滤膜，其包含经官能化以提高超滤膜的抗污力的添加剂。
18.如权利要求17所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物是含有聚丙烯腈-接枝-聚(氧化乙烯)梳形共聚物添加剂的超滤膜主体聚合物。
19.如权利要求7所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物经官能化，以改善所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物的表面张力。
20.如权利要求19所述的表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物，其特征在于，所述表面改性聚合物或表面改性聚合物掺混物是含有高度支化的聚酯添加剂的线形聚酯主体聚合物。
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