JP2003529658A - 熱可塑性樹脂用の加工助剤及び表面改質剤としてのデンドリマーの使用 - Google Patents

熱可塑性樹脂用の加工助剤及び表面改質剤としてのデンドリマーの使用

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Abstract

(57)【要約】 (ポリカーボネート樹脂のような)熱可塑性樹脂中に配合したデンドリマー添加剤は、熱可塑性樹脂の表面特性を変化させるのに有効である。かかる組成物を射出成形することにより、樹脂の性質を変化させるためデンドリマー添加剤が製品の表面に濃縮している製品を製造することができる。デンドリマー添加剤の種類を選択することにより、得られる成形品の特性を制御することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の背景】
本発明は、成形品で望ましい表面特性を達成するため、ポリカーボネートのよ
うな熱可塑性樹脂組成物の一成分としてデンドリマーを使用することに関する。
【0002】 特異な組合せの靭性、剛性、高い軟化温度及び加工性を有するため、ポリカー
ボネートはエンジニアリングサーモプラスチックとして広く使用されている。し
かし、ポリカーボネートから製造された成形品は、低い耐擦過性、耐摩耗性及び
耐薬品性並びに紫外線劣化に対する感受性のような幾つかの制約を有している。
これらの制約に対処するため、成形品の表面にコーティングが施されてきた。例
えば、成形されたポリカーボネートに耐擦過性のコーティングを施せば、それは
光学レンズ及び前照灯レンズとして使用することができる。紫外線保護コーティ
ングによれば、ポリカーボネートを外部用途に使用することが可能となる。また
、装飾目的及び審美目的のためにもコーティングが施される。例えば、成形ポリ
カーボネート製品を被覆することによってクロム、木材、塗装金属などのように
見せることができる。かかる被覆製品は、柔らかくて豪華な感触を有すると共に
、眩しさを低減させることができる。他方、コーティングは独立の工程で施され
るのが通例であるが、これは生産性を低下させると共に、製品の原価を高くする
。その上、多くのコーティングは溶剤蒸発技術によって施されるが、これは溶剤
の放出をもたらすと共に、溶剤回収装置を要求する。また、これは製造費をさら
に増加させる。
【0003】 成形品にコーティングを施すことに代わる方法は、所望の機能特性を付与する
添加剤をポリカーボネート樹脂のバルクに配合することである。例えば、耐薬品
性を改善するためにシロキサン共重合体を添加することができる一方、静電荷の
蓄積を最少限に抑えるために帯電防止剤が添加される。また、成形品の静電塗装
を容易にするための添加剤として導電性カーボンブラックが使用されてきた。残
念ながら、これらの添加剤は添加目的に対応した特定の性質については有益であ
るが、その他の材料特性を望ましくないやり方で変化させるのが通常である。特
に、かかる添加剤はポリカーボネートをより脆くすると共に、成形欠陥をより生
じ易くすることが多い。さらに、それらは低温延性、軟化温度及びモジュラスの
低下並びにプレートアウトの増加に関連することもある。
【0004】 米国特許第5820808号には、バルク重合体に対して不相容性を有する少
量の添加剤を用いて表面改質製品を製造する方法が記載されている。かかる添加
剤はバルク重合体中に離散液滴として分散され、そしてその不相容性のために射
出成形装置内で表面に押しやられる。しかし、重合体樹脂に不相容性添加剤を添
加すると、射出成形製品に離層を生じる傾向のあることが報告されている〔C.
B.Bucknall著「Toughened Plastics」(Appl
ied Science、ロンドン、1977年)〕。その上、不相容性添加剤
の添加は最終成形品の物理的性質を低下させる傾向もある。
【0005】 このように、望ましい表面特性を有する成形品の製造にはなお改良の余地があ
る。
【0006】
【発明の概要】
本発明は、(a)熱可塑性樹脂と、(b)熱可塑性樹脂の表面特性を変化させ
るのに有効な量のデンドリマー添加剤とを含む組成物を提供する。これらの組成
物を射出成形することにより、樹脂の性質を変化させるためデンドリマー添加剤
が製品の表面に濃縮している製品を製造することができる。デンドリマー添加剤
の種類を選択することにより、得られる成形品の特性を制御することができる。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、改善された特性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。かかる組
成物は、熱可塑性樹脂及びデンドリマー添加剤成分を含む。
【0008】 本願明細書及び特許請求の範囲で使用される「熱可塑性樹脂」という用語は、
熱可塑性重合体及び共重合体一般、並びにそれらのブレンドを指す。好適な熱可
塑性樹脂はポリカーボネートであって、これは当技術分野で公知の様々な等級(
例えば、光学用の樹脂及び耐衝撃性製品を製造するために使用される高分子量樹
脂)のうちの任意のものとして使用することができる。本発明の組成物中で好適
に使用し得る熱可塑性樹脂の他の非制限的な例としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、
ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとのブレンド、ポリフ
ェニレンエーテルとポリアミドとのブレンド、ポリエーテルイミド、及びポリエ
ーテルイミドとポリプロピレンとのブレンドが挙げられる。
【0009】 本願明細書及び特許請求の範囲で使用される「デンドリマー添加剤」という用
語は、樹枝状の高度に枝分れ重合体を指す。かかる重合体は、高密度に枝分れ構
造を有している。同じ反復単位を有するデンドリマーは、下記の式によって特徴
づけることができる。
【0010】
【化1】
【0011】 本発明はかかるデンドリマーの使用に限定されるわけではないが、この式は本願
明細書及び特許請求の範囲で使用される「デンドリマー」という用語の意味を特
徴づけるために有用である。すなわち、この一般式に基づくデンドリマーはコア
単位及びコアに結合したある数(Nc )の枝を有している。本発明の目的のため
には、数Nc は3以上である。図1は、本発明で使用するのに適したポリエステ
ル型の高度に枝分れヒドロキシ末端樹枝状重合体(Nc =3)の構造を示してい
る。コアに結合したNc 本の枝のそれぞれの内部には、末端単位に通じる二次枝
が存在している。これは、一般式中で、デンドリマー合成の世代数を表すG及び
反復単位の枝分れ多重度を表すNb によって表現されている。本発明の目的のた
めには、G及びNb はいずれも2以上の値を有する。
【0012】 本発明で使用されるデンドリマー添加剤は、各種の重合体主鎖材料及び得るべ
き性質に対応した末端基を用いて製造することができる。使用し得る特定の主鎖
材料の例としては、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリスチ
レン及びポリアミドが挙げられる。特定の末端基の例としては、ヒドロキシル基
、アルキル基、エポキシ基、シラノール基、アクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル基、トリアルコキシシラン基、不飽和脂肪酸エステル基、脂肪族及び芳香族カ
ルボン酸エステル基並びに第三級アミン基が挙げられる。本発明の組成物中でデ
ンドリマー添加剤として使用するための材料は、商業的に入手可能である。また
、それらの合成法は当技術分野で公知であって、例えば米国特許第577712
9号及び同6037444号並びにこれらの明細書中で引用された特許及び出版
物から知ることができる。
【0013】 デンドリマー添加剤の末端基は、最終の成形品で所望される表面特性を達成す
るように選択される。例えば、ヒドロキシ末端デンドリマーの配合は成形品上の
表面静電荷を増加させ、従ってかかる成形品は静電塗装に適する。逆に、メチル
末端デンドリマーは成形品上の表面静電荷を減少させる。従って、メチル末端デ
ンドリマーは光学用途のための組成物中で好適に使用することができる。また、
下記のものを含むその他の表面特性を達成するためにその他の末端基を使用する
こともできる。
【0014】 末端基 表面特性 ヒドロキシル基 静電荷 アルキル基 静電荷の減少、防湿性 アクリル酸エステル基 耐薬品性、耐擦過性 エポキシ基 耐薬品性、耐加水分解性 ハロゲン化炭化水素基、シロキサン基、 リン酸エステル基 難燃性 ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール 基、アミン基、サリチル酸フェニル基 耐紫外線性 フッ素化炭化水素基のような低表面エネ ルギー基 耐汚染性
【0015】 成形品の表面特性の特定の変化に加え、デンドリマー添加剤の配合は組成物の
メルトフローインデックス(MFI)の増大をもたらすことも判明した。この増
大は、重合体の加工性の改善を表す。すなわち、本発明のデンドリマー添加剤は
任意の表面特性の向上に加えて性質の改善をもたらし、しかもこのような加工性
の改善はデンドリマーの末端基の性質に無関係である。
【0016】 かかるデンドリマー添加剤は、成形後の熱可塑性樹脂の表面特性を変化させる
のに有効な量で本発明の組成物中に配合される。デンドリマー添加剤は成形品の
表面に移動する傾向があるから、デンドリマー添加剤の使用量はかなり少なくて
よい。すなわち、一般にデンドリマー添加剤の量は組成物の重量を基準として0
.1〜5重量%の範囲内にある。
【0017】 熱可塑性樹脂及びデンドリマー添加剤に加え、本発明の組成物は熱可塑性樹脂
の性質を変化させるために当技術分野で知られている追加の添加剤を含むことが
できる。すなわち、かかる添加剤としては、スチレン−ブタジエン熱可塑性エラ
ストマーのような衝撃改質剤、難燃剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防
止剤及び流れ促進剤を挙げることができる。
【0018】 特定の機構によって束縛されるつもりはないが、デンドリマー添加剤が成形品
の表面に移動する作用機構は米国特許第5820808号に記載のものとは異な
ると考えられる。その理由は、それがデンドリマー添加剤と熱可塑性樹脂との不
相容性に依存しないためである。むしろ、移動の違いはデンドリマー添加剤と熱
可塑性樹脂との間の流動学的な差の結果として生じる。低濃度のデンドリマーを
含む熱可塑性樹脂が不均一な変形度の流れ場に暴露された場合、(実質的に線状
の形状を有する)樹脂の鎖は変形度のより高い領域から離れるように移動する。
逆に、特異なやや球状の形状を有するデンドリマーは変形度のより高い領域に向
かって移動する。このような移動の違いを生み出す推進力は、本質的にエントロ
ピー的なものである。熱可塑性樹脂の鎖は変形度のより高い領域内でより高度の
秩序状態を示し、従ってより低いエントロピーを有する。そのため、これらの鎖
は変形度のより低い領域に向かって移動する。そこでは、それらの鎖はより高い
配座エントロピーを有するよりランダムな配座を取ることができる。他方、極め
て高い移動度(拡散係数)、小さいサイズ及び低い粘度を有するデンドリマーは
、熱可塑性樹脂が去った変形度のより高い領域内に移動する。このような変形度
によって誘起される移動の範囲は、変形速度並びに熱可塑性重合体及びデンドリ
マーの分子特性(例えば、緩和時間及び並進拡散率)に依存する。〔Agarw
al等の論文「流れの下での巨大分子の移動:物理的起源及び工学的意義」(C
hem.Eng.Sci.49(11):1693−1717(1994))及
びBhave等の論文「希薄な不均質重合体溶液の運動論及びレオロジー」(J
.Chem.Phys.95(4):2988−3000(1991))を参照
されたい。〕
【0019】 変形度のより低い領域への熱可塑性樹脂の移動及び変形度のより高い領域への
デンドリマー添加剤の移動がもたらす実際の効果は、射出成形製品の分析結果か
ら知ることができる。熱可塑性樹脂(例えば、ポリカーボネート)と低濃度のデ
ンドリマー添加剤とを混合することにより、射出成形用組成物が調製される。こ
の射出成形用混合物を金型充填操作に際してキャビティ内に圧入した場合、かか
る材料は大きい変形速度(例えば、1000〜100000sec-1)を受ける
。詳しく述べれば、かかる材料は前進する流頭付近で大きい伸び勾配を受けると
共に、金型の壁付近で大きい剪断速度及び速度勾配を受ける。大きい剪断/伸び
速度とそれらの勾配との組合せは、デンドリマーを金型の壁に向かって移動させ
る。材料が壁に到達すると、それは急速に冷却され、それによってバルクよりも
高いデンドリマー濃度を有する表面が生み出される。同時に、成形品のコアでは
デンドリマーの濃度が低下する結果、バルク樹脂の望ましい性質は最少限の影響
しか受けない。このようなデンドリマー添加剤の分布は、メチル末端デンドリマ
ーを用いて製造された光学用ポリカーボネート成形ディスクを飛行時間型二次イ
オン質量分析法(ToF−SIMS)で評価することによって確認された。図2
A〜Cに示す通り、デンドリマーのみに関連するピークはディスクの表面部分に
顕著に見出されるが、バルク重合体中には見出されない。このように、本発明の
組成物を用いて成形品を製造した場合、かかる成形品は中心バルク領域と周辺の
表面領域とを有していて、デンドリマー添加剤の大部分(すなわち、50%以上
)は表面領域内に位置している。
【0020】 本発明の組成物を使用すれば、含まれる熱可塑性樹脂が通常使用される用途に
対応した各種の成形品を製造することができる。成形品の種類の非制限的な具体
例としては、光ディスク、光学レンズ、建築及び構造部材、水ボトル、電子機器
ハウジング、事務用機器、電気機器、健康管理用部材及び携帯電話ハウジングが
挙げられる。
【0021】 次に、下記の非制限的な実施例を参照しながら本発明を一層詳しく説明しよう
【0022】実施例1 18000より大きいMw を有する98〜100部のポリカーボネート樹脂と
0.1〜2部の樹枝状重合体とからポリカーボネート(PC)ブレンドを調製し
た。使用した樹枝状重合体はPerstorp Specialty Chem
icals社(スウェーデン)から入手したが、これらはH30、H3200及
びE1の製品名で販売されている。これらの製品の特性を表1中にまとめて示す
【0023】 かかるブレンドは、(製造業者から供給されたままの)ペレット状、粉末状又
は液体状の成分を混合し、次いでそれらを二軸スクリュー押出機で押出すことに
よって調製した。押出機は、計量部の温度を270℃に保ちながら300rpm
で運転した。押出された組成物を用いて光ディスク基板(直径=120mm、厚
さ1.2mm)を射出成形した。組成物の加工性の定量的尺度を得るため、1.
2kgの荷重下でメルトフローインデックス(MFI)の値を250℃で測定し
た。
【0024】 特別に設計されたジグ取付具中での圧縮曲げ試験に際して吸収されるエネルギ
ーとして、成形基板の延性を測定した。試験装置の略図を図3に示す。105m
mの初期離間距離でジグの間にディスクを配置した。下部のジグを500mm/
分で上方に移動させ、ディスクを曲げるために消費されたエネルギーを監視した
。最大行程は95mmであった。
【0025】 成形直後に、静電電位計を用いて成形ディスク上の静電荷を測定した。
【0026】 表2には、試験した組成物及び上記試験の結果をまとめて示す。全てのPC−
デンドリマーブレンドのMFIは、PC樹脂のMFIより大きいことがわかる。
デンドリマーの量が増加するほど、MFIは増大した。さらに、ディスクの延性
は、ブレンド及び未配合のPCに関して同じであることが判明した。すなわち、
PC−デンドリマーブレンドは成形ディスクの機械的性質に悪影響を及ぼすこと
なく(MFIの増大に反映されるように)加工性の改善をもたらす。さらに、ア
ルキル(メチル)末端基を有する不活性デンドリマー(H3200)を含有する
ブレンドに関しては、静電値の劇的な低下が認められた。ヒドロキシル化デンド
リマー(H30)を含有するブレンドに関しては、静電値の増大が認められた。
【0027】実施例2 ディスク内でのデンドリマーの分布を調べるため、0.1%のレベルでH32
00デンドリマーを用いて製造されたディスクをToF−SIMSで評価した。
ToF−SIMSは、パルス化イオンビームを用いて試料の最も外側の表面(約
10nm)から分子を除去するもので、分子を成分断片に破壊しないことを保証
するのに十分な低い強度で実施することができる。図2A〜Cに示すスペクトル
は、単独のデンドリマーH3200(図2A)、成形後のディスクの表面(図2
B)、及び成形ディスクの表面から厚さ約100μmの層を除去した後のディス
クの表面(図2C)に関して得られたものである。図2A及び2B中の矢印は、
デンドリマーH3200に関連する固有のピークを表している。これらのピーク
は、成形したままのディスクのスペクトル中には明確に認められるが、表面層を
除去したディスクのスペクトル中には実質的に存在しない。このように、デンド
リマーはディスク表面の上部100μmに選択的に位置している。その結果、基
材樹脂のバルク特性に対する影響を最少限に抑えながら成形品の表面特性を操作
するためにデンドリマーを使用することができる。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】 ポリエステル型の高度枝分れヒドロキシ末端樹枝状重合体の構造を示す図であ
る。
【図2】 デンドリマーのみに関するToF−SIMSスペクトル(図2A)、ポリカー
ボネート+デンドリマーから成形されたディスクの表面のスペクトル(図2B)
、及び100μmの層を除去することによって露出された表面のスペクトル(図
2C)を示すグラフである。
【図3】 成形された光ディスク基板の延性を測定するために使用した試験装置を示す図
である。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)熱可塑性樹脂と、(b)前記熱可塑性樹脂の表面特性
    を変化させるのに有効な量のデンドリマー添加剤とを含む組成物。
  2. 【請求項2】 前記デンドリマー添加剤が全組成物を基準として0.1〜5
    重量%の量で存在している、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である、請求項2
    記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記デンドリマー添加剤が全組成物を基準として0.1〜5
    重量%の量で存在している、請求項3記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記デンドリマーが、ヒドロキシル基、アルキル基、アクリ
    ル酸エステル基、エポキシ基、ハロゲン化炭化水素基、シロキサン基、リン酸エ
    ステル基、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基、アミン基、サリチル酸フ
    ェニル基及びフッ素化炭化水素基から成る群より選ばれた末端基を有する、請求
    項1記載の組成物。
  6. 【請求項6】 (a)熱可塑性樹脂と、(b)前記熱可塑性樹脂の表面特性
    を変化させるのに有効な量のデンドリマー添加剤とを含む組成物から製造された
    成形品であって、前記成形品が中心領域と周囲の表面領域とから成り、かつ前記
    デンドリマー添加剤の大部分が前記周囲の表面領域内に位置している成形品。
  7. 【請求項7】 前記デンドリマーの50%以上が前記周囲の表面領域内に位
    置している、請求項6記載の成形品。
  8. 【請求項8】 前記デンドリマー添加剤が全組成物を基準として0.1〜5
    重量%の量で存在している、請求項7記載の成形品。
  9. 【請求項9】 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である、請求項7
    記載の成形品。
  10. 【請求項10】 前記デンドリマー添加剤が全組成物を基準として0.1〜
    5重量%の量で存在している、請求項9記載の成形品。
  11. 【請求項11】 前記デンドリマー添加剤が全組成物を基準として0.1〜
    5重量%の量で存在している、請求項6記載の成形品。
  12. 【請求項12】 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である、請求項
    6記載の成形品。
  13. 【請求項13】 前記デンドリマー添加剤が全組成物を基準として0.1〜
    5重量%の量で存在している、請求項12記載の成形品。
  14. 【請求項14】 前記成形品が光ディスクであり、前記熱可塑性樹脂が光学
    用ポリカーボネートであり、かつ前記デンドリマーがアルキル末端基を有するデ
    ンドリマーである、請求項6記載の成形品。
  15. 【請求項15】 前記デンドリマーが、ヒドロキシル基、アルキル基、アク
    リル酸エステル基、エポキシ基、ハロゲン化炭化水素基、シロキサン基、リン酸
    エステル基、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基、アミン基、サリチル酸
    フェニル基及びフッ素化炭化水素基から成る群より選ばれた末端基を有する、請
    求項6記載の成形品。
  16. 【請求項16】 熱可塑性樹脂組成物を射出成形することによって製造され
    る製品の表面特性を変化させるための方法であって、前記熱可塑性樹脂の表面特
    性を変化させるのに有効な量のデンドリマー添加剤を射出成形に先立って前記熱
    可塑性樹脂組成物に添加する工程を含む方法。
  17. 【請求項17】 前記デンドリマーが、ヒドロキシル基、アルキル基、アク
    リル酸エステル基、エポキシ基、ハロゲン化炭化水素基、シロキサン基、リン酸
    エステル基、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基、アミン基、サリチル酸
    フェニル基及びフッ素化炭化水素基から成る群より選ばれた末端基を有する、請
    求項16記載の方法。
  18. 【請求項18】 前記デンドリマー添加剤が前記熱可塑性樹脂組成物を基準
    として0.1〜5重量%の量で添加される、請求項16記載の方法。
  19. 【請求項19】 前記デンドリマー添加剤がヒドロキシル末端基を有するこ
    とにより、前記製品の表面上の静電荷が増加する、請求項18記載の方法。
  20. 【請求項20】 前記デンドリマー添加剤がアルキル末端基を有することに
    より、前記製品の表面上の静電荷が減少する、請求項16記載の方法。
  21. 【請求項21】 (a)熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂の表面特性を変
    化させるのに有効な量のデンドリマー添加剤とを含む組成物を調製する工程と、
    (b)成形品を製造するための形状を有する型の内部に前記組成物を導入する工
    程とを含んでいて、前記型の内部に前記組成物を導入する過程が中心領域と周囲
    の表面領域とを有する成形品を生み出すのに十分な大きい変形速度で材料を変形
    させると共に、前記デンドリマー添加剤の大部分が前記周囲の表面領域内に位置
    する、成形品の製造方法。
  22. 【請求項22】 前記デンドリマー添加剤が全組成物を基準として0.1〜
    5重量%の量で存在している、請求項21記載の方法。
  23. 【請求項23】 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である、請求項
    22記載の方法。
  24. 【請求項24】 前記デンドリマー添加剤が全組成物を基準として0.1〜
    5重量%の量で存在している、請求項23記載の方法。
  25. 【請求項25】 前記デンドリマーが、ヒドロキシル基、アルキル基、アク
    リル酸エステル基、エポキシ基、ハロゲン化炭化水素基、シロキサン基、リン酸
    エステル基、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基、アミン基、サリチル酸
    フェニル基及びフッ素化炭化水素基から成る群より選ばれた末端基を有する、請
    求項21記載の方法。
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