JP5435229B2

JP5435229B2 - ジチオカルバメート基を有する高分子化合物からなる金属微粒子分散剤

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Publication number: JP5435229B2
Application number: JP2009531264A
Authority: JP
Inventors: 圭安井; 雅昭小澤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2028-09-03
Also published as: JPWO2009031594A1; WO2009031594A1; TW200927766A; US20100286323A1

Description

本発明は、高分子中に金属微粒子を分散するための分散剤、及び該分散剤と金属微粒子とを含む組成物に関する。

数ｎｍないし数十ｎｍ程度の粒径を有する金属微粒子は、バルク金属とは異なる種々の物理的、化学的特性を示す。例えば光学的な特性として、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構により、金属種やサイズに応じた独特の色合いを示すことは古くから知られており、金属微粒子の溶液は塗料等の着色剤に用いられている。このほかにも、導電性ペースト、透明導電膜、高密度記録材料、遮光フィルター、化学センサー、触媒等への応用が広がっている。

このような金属微粒子の作製法としては気相法と液相法が挙げられるが、液相法の方が低コストかつ、粒度分布が狭い良質な微粒子を得られやすい。一般に液相法は、金属塩溶液に金属と親和性を有する有機分散剤を加えた状態で、還元剤により金属イオンの還元を行って調製する。分散剤としては、クエン酸、界面活性剤、チオール基やアミノ基を有する低分子化合物、ポリビニルピロリドンなどの高分子が代表的である。

特許文献１及び非特許文献１にはチオール化合物を用いた金属微粒子の調製法が示されている。こうして得られた金属微粒子はチオール化合物によって強固に表面を被覆されているため、粉末として回収することができ、溶媒に再分散可能である。また、非特許文献２にはジチオカルバメート基を有する低分子化合物によって被覆された金属微粒子の調製法が示されている。このように、硫黄原子を含む官能基を有する化合物は、金属表面との高い親和性を有するため金属微粒子の分散剤として優れた特性を示す。

このような金属微粒子を材料として使用する際には、該微粒子を単独で用いるのではなく樹脂中へ分散させて使用する場合が多いと考えられる。このため、高分子中での金属微粒子の分散特性は非常に重要な因子となる。しかしながら、含硫黄化合物により安定化させたこれらの金属微粒子の高分子中での分散性について評価した例はない。また、ジチオカルバメート基を有する高分子化合物からなる分散剤によって金属微粒子の安定化を行った例もない。
特開２００３−１９３１１８号公報ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ, ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ, ８０１頁(１９９４年) ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ, １２７号, ７３２８頁(２００５年)

本発明は、分散性に優れた金属微粒子を高分子中に分散するための金属微粒子分散剤、即ちジチオカルバメート基を有する高分子化合物からなる分散剤を提供することを目的としたものである。また、該金属微粒子分散剤と金属微粒子とを含む組成物を提供することを目的としたものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、官能基として、Ｎ，Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を分子末端に有する分岐状及び/又は線状高分子が金属微粒子の分散剤として有用であることを見出した。
また、本発明において金属微粒子の分散剤としてハイパーブランチポリマーを用いた場合、ハイパーブランチポリマーの末端基に官能基としてジチオカルバメート基を有することによって、金属表面との高い親和性を有し、その結果金属微粒子の分散剤として優れた分散特性を示すことが見出された。

即ち、本発明は、第１観点として、金属微粒子の分散系を形成するための金属微粒子分散剤であって、ジチオカルバメート基を含有し、重量平均分子量が５００ないし５００００００である分岐状及び/又は線状高分子化合物からなる分散剤、
第２観点として、第１観点に記載の金属微粒子分散剤と、金属微粒子とを含む組成物、
第３観点として、前記金属微粒子に、前記金属微粒子分散剤のジチオカルバメート基が付着して複合体を形成している第２観点に記載の組成物、
第４観点として、さらに有機溶媒を含む第２観点又は第３観点に記載の組成物、
第５観点として、前記金属微粒子が、前記有機溶媒に分散している第４観点に記載の組成物、
第６観点として、前記複合体が前記有機溶媒に分散している第４観点に記載の組成物、
第７観点として、前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である第２観点ないし第６観点のいずれか１つに記載の組成物。
第８観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である第７観点に記載の組成物。
第９観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種である第８観点に記載の組成物、
第１０観点として、第２観点ないし第９観点のいずれか１つに記載の組成物から得られる薄膜、
第１１観点として、前記金属微粒子分散剤が式（１）：
[式中、
Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ²とＲ³は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ａ¹は式(２) 又は式（３）:
（式中、
Ａ²はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。]で表される分岐状高分子である第１観点に記載の金属微粒子分散剤、
第１２観点として、前記金属微粒子分散剤が式（４）：
[式中、
Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ²とＲ³は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ａ¹は式(５) 又は式（６）:
（式中、
Ａ²はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。]で表される線状高分子である第１観点に記載の金属微粒子分散剤、
第１３観点として、前記金属微粒子分散剤が前記式（１）で表される分岐状高分子である第２観点に記載の組成物、
第１４観点として、前記金属微粒子分散剤が前記式（４）で表される線状高分子である第２観点に記載の組成物、
第１５観点として、前記金属微粒子分散剤と金属塩を混合し、還元剤によって該混合物中の金属塩を還元することを特徴とする第２観点に記載の組成物の製造方法である。

本発明のジチオカルバメート基を含む高分子によって分散された金属微粒子は、粉末として回収することができ、常温常圧下で凝集を示さず安定である。また、容易に有機溶剤に再分散可能である。さらに、ポリスチレンなどの樹脂中に分散させた場合においても、従来のアルキルチオールにより安定化された金属微粒子と比較して凝集せずに一次粒子のままで分散できる。
このとき、金属微粒子に、金属微粒子分散剤のジチオカルバメート基が付着して複合体を形成しており、該複合体において金属微粒子は３ないし５ｎｍの粒径範囲を有する金属核からなる。

本発明において用いられる金属微粒子としては特に限定されず、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム及びビスマスが挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の合金でも構わない。好ましくは、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムを挙げることができる。さらに好ましくは、金、銀、白金及び銅が挙げられる。前記金属微粒子は、金属塩の水溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元することによって得られる。金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、Ｐｔ（ｄｂａ）₂［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）₂［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、ＰｔＭｅ₂（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（ＣＨＣｌ₃）］、Ｐｄ（ｄｂａ）₂、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）₂等が挙げられる。

上記金属イオンを還元する方法としては、例えば、高圧水銀灯により光照射する方法、還元作用を有する化合物を添加する方法等を挙げることができる。このうち、還元作用を有する化合物を添加する方法が、特別な装置を必要とせず、製造上有利である。

上記還元作用を有する化合物は、還元剤として通常使用される各種のものを使用することができ、例えば、従来、還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等を使用することができる。

上記還元剤の添加量は、上記金属イオン１ｍｏｌに対して１ないし５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５ないし１０ｍｏｌである。

本発明の金属微粒子の分散剤として用いられるジチオカルバメート基を有する高分子としては、例えば、上記式（１）で示すものが挙げられる。式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ²とＲ³は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。また、Ａ¹は式（２）又は式（３）で表される構造を表す。式（２）及び式（３）中、Ａ²はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
また、本発明の金属微粒子の分散剤として用いられるジチオカルバメート基を有する高分子としては、例えば、上記式（４）で示すものが挙げられる。式（４）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ²とＲ³は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。また、Ａ¹は式（５）又は式（６）で表される構造を表す。式（５）及び式（６）中、Ａ²はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。

アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。

なお、本発明の金属微粒子の分散剤として用いられるジチオカルバメート基を有する高分子としては、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００ないし５００００００、又は１０００ないし１００００００、又は２０００ないし５０００００、又は３０００ないし２０００００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０ないし７．０、又は１．１ないし６．０、又は１．２ないし５．０である。

上記分散剤の添加量は、上記金属イオン１００質量部に対して５０ないし２０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２０００質量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００ないし１０００質量部である。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

参考例１
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン層から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は１００％であった。融点５６℃。

参考例２：
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ、トルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で１２時間行なった。
次にこの反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。元素分析は、炭素６４．６％、水素７．４％、窒素５．０％、硫黄２５．３％であった。熱重量分析より、５％重量減少温度は２４８℃であった。

実施例１分岐状高分子を用いた金微粒子の調製
下記の式（７）で表される参考例２で合成した分岐状高分子０．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２００ｍＬに溶解させ、これに３０ｍＭ塩化金酸水溶液６．７ｍＬを加えた。次いで０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを５分間程度かけて滴下した。滴下に伴って溶液は褐色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、ＴＨＦを減圧により留去すると水に不溶の黒色の沈殿が析出した。これを濾過してイオン交換水で洗浄した後、ＴＨＦ溶液２０ｍＬを加えて溶解させ、メタノールにより再沈殿を行った。得られた粉末を回収し、乾燥を行った。得られた金微粒子のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図１に示す。図１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにおいて、５２０ｎｍ付近に金微粒子の表面プラズモン吸収が観察されることから、金微粒子がナノメートルオーダーのサイズで分散していることが分かる。
また、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により組成物中の金含有量を求めた結果、６．４ｗｔ％であった。
また、得られた金微粒子を走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＪＥＭ２１００Ｆ）により高角散乱環状暗視野法（ＨＡＡＤＦ）法を用いて、観察を行った。その結果得られた画像を図３に示す。さらに、図３中の矢印で示された領域をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により元素分析を行った結果を図４に示す。図４より、コントラストの強い、矢印で示された領域に金原子が多く含まれていることがわかった。また、コントラストの弱い領域で観測されているのは、分岐状高分子によるものである。同じ試料について異なる倍率で撮影した画像を図５に示す。さらに図５中の矢印で示された領域をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により元素分析を行った結果を図６に示す。図６より、コントラストの強い、矢印で示された領域に金原子が多く含まれていることがわかった。また、コントラストの弱い領域で観測されているのは、分岐状高分子によるものである。これらのことより、分岐状高分子と金微粒子が複合体を形成していることがわかった。金属微粒子分散剤のジチオカルバメート基が金微粒子に付着することによって、複合体が形成されていると考えられる。
而して、本実施例で得られた分岐状高分子と金微粒子からなる複合体において、その周囲の金属核（金微粒子）の平均粒径は２．８ｎｍであった。

参考例３：
＜１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）エタンＥＤＣ２の合成＞
１０００ｍＬの反応フラスコに、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１０９ｇ、アセトン４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、トルエンを留去させて白色の粗結晶を得た。この粗結晶をトルエン１８０ｇを用いて再結晶を行い、目的の白色結晶（ＥＤＣ２）４８ｇ（収率７５％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は９９％であった。

参考例４：
＜直鎖状ポリクロロメチルスチレンＬＰＳ−Ｃｌの合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］２０ｇ、トルエン２０ｇ、参考例３にて合成したＥＤＣ２０．２４ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。この溶液を１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]から距離５ｃｍの位置に固定し、外部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行なった。この時の転化率は２０％だった。トルエン６０ｇをいれて希釈した後、この反応液を１０００ｇのメタノールを用いて再沈精製を実施し、減圧濾過を行い、白色固体を得た。得られた固体をキシレン１０ｇで再溶解し、メタノール１０００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＬＰＳ−Ｃｌを２．８ｇ得た。得率１４％。

参考例５：
＜ジチオカルバメート基を側鎖に有する直鎖状ポリスチレンＬＰＳの合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、比較例４にて合成したＬＰＳ−Ｃｌ２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］４．０ｇ、ＮＭＰ４８ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１８時間反応させた。反応後、反応溶液からＮＭＰを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエン２０ｇに再溶解させ、トルエン／水で分液後、トルエンを留去させて白色固体を得た。この白色固体をトルエン２０ｇを用いて溶解し、メタノール６００ｇを用いて再沈精製を行い、減圧濾過、真空乾燥を実施して目的のＬＰＳを３．２ｇ得た。得率９１％。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。絶対分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗは４２，０００であった。分岐の程度を示す指標として分岐度を絶対分子量Ｍｗ／相対分子量Ｍｗと定義した。この時分岐度は１．２０であった。
粘度の測定を次のように行った。ＨＰＳ０．６ｇ、トルエン０．９ｇの均一溶液（４０質量％トルエン溶液）を作成し、粘度計（東機産業（株）ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶ−２２ＴＶ−Ｌ）で粘度を測定したところ、測定温度２０℃で９５ｍＰａ・ｓであった。

実施例２線状高分子を用いた金微粒子の調製
実施例１における式（７）で表される分岐状高分子の代わりに、下記の式（８）で表される線状高分子を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた金微粒子のＴＨＦ溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図２に示す。図２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにおいて図１と同様に、５２０ｎｍ付近に金微粒子の表面プラズモン吸収が観察されることから、金微粒子がナノメートルオーダーのサイズで分散していることが分かる。

実施例３分岐状高分子を用いた銀微粒子の調製
実施例１における塩化金酸の代わりに硝酸銀を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末をＩＣＰ−ＡＥＳにより組成物中の銀含有量を求めた結果、１．３ｗｔ％であった。また、この結果得られた分岐状高分子と銀微粒子からなる複合体の金属核の平均粒径は、２．３ｎｍであった。

実施例４分岐状高分子を用いたパラジウム微粒子の調製
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（０．１ｍｍoｌ、２４ｍｇ）を２０ｍＬ反応シュレンク管に入れ、窒素置換した。ＴＨＦ（５ｍＬ）を加え数分攪拌した。別途メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（０.０５ｍｍｏｌ、２２ｍｇ）を二つ口フラスコ（２０ｍＬ）に入れ、窒素置換した後ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えた溶液を滴下した。系中を水素で置換し、室温で１６時間攪拌した。別途、式（７）で表される分岐状高分子（０.２ｍｍｏｌ、５３．５ｍｇ）を二つ口フラスコ（２０ｍＬ）に入れ、水素置換した後ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えた溶液を滴下し、６０℃で一晩攪拌した。反応溶液にアルゴンで脱気した水（５ｍＬ）加え再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し黒色沈殿（４２ｍｇ）を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ２１００Ｆ）観察により、パラジウム微粒子の粒子径は５ｎｍであった。その結果を図７に示す。

実施例５分岐状高分子を用いた白金微粒子の調製
Ｐｔ（ＤＢＡ）₂（ＤＢＡ：ジベンジリデンアセトン、０．２ｍｍｏｌ、１３２ｍｇ）を２０ｍＬ反応シュレンク管に入れ、窒素置換した。ＴＨＦ（５ｍＬ）を加え数分攪拌した。別途、式（７）で表される分岐状高分子（０.１ｍｍｏｌ、２６．５ｍｇ）を二つ口フラスコ（２０ｍＬ）に入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えた溶液を滴下により加えた。系中を水素で置換し、室温で１６時間攪拌した。反応溶液をメタノールで再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し黒色沈殿（３５ｍｇ）を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ２１００Ｆ）観察により、白金微粒子の粒子径は２ｎｍであった。

実施例６樹脂と金微粒子の混合
実施例１で得られた金微粒子０．０５ｇ、ポリスチレン[Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＭＷ：２８０，０００]０．２４０ｇを固形分濃度１０％となるように溶解させたトルエン溶液を、３００ｒｐｍ５秒間、２５００ｒｐｍ３０秒間でガラス基板上にスピンコートを行った。８０℃で５分間加熱して乾燥させた。この組成物中における金の質量は１．３ｗｔ％とした。
得られたポリスチレン薄膜の断面は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｈ−８０００）により観察され、その結果を図８に示す。

比較例１
非特許文献１に従って、ドデカンチオールにより被覆された金微粒子の調製を行った。３０ｍＭ塩化金酸水溶液３０ｍＬに５０ｍＭのテトラオクチルアンモニウムブロミドのトルエン溶液８０ｍＬを加えた。これにドデカンチオール１７０ｍｇを加えて、金イオンがトルエン層に移行するまで十分に攪拌を行った後、０．４Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液２５ｍＬを５分間程度かけて滴下した。滴下に伴って溶液は褐色へと変化した。トルエン層を分取し、２ｍＬ程度になるまで濃縮してエタノール４００ｍＬによって再沈殿を行った。得られた粉末を回収し、乾燥を行った。得られた粉末をＩＣＰ−ＡＥＳにより組成物中の金含有量を求めた結果、６７ｗｔ％であった。

比較例２
比較例１で得られた金微粒子０．００５ｇ、ポリスチレン[Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＭＷ：２８０，０００]０．２４５ｇを固形分濃度１０％となるように溶解させたトルエン溶液を、３００ｒｐｍ５秒間、２５００ｒｐｍ３０秒間でガラス基板上にスピンコートを行った。８０℃で５分間加熱して乾燥させた。この組成物中における金の質量は１．３ｗｔ％とした。得られたポリスチレン薄膜の断面図を図９に示す。

実施例６、比較例２いずれの薄膜においても褐色に着色しており、見た目の顕著な差異は確認されなかったが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果より、実施例６では、ポリスチレン中で金微粒子が分散しているのに対して（図８）、比較例２では、金微粒子が凝集している様子が観測された（図９）。このことから、ジチオカルバメート基を含む高分子により安定化された金属微粒子は従来のアルカンチオール保護の金属微粒子と比較して樹脂中での分散性に優れていると言える。
また、非特許文献２において記載されているジチオカルバメート基によって被覆された金微粒子は、ＣＳ₂及びテトラ（Ｎ−メチル）アミノメチルレゾルシアレーン（ＴＭＡＲ）によって処理された４０ｎｍの平均粒径を有するものであるのに対し、実施例１で得られたジチオカルバメート基を有する分岐状高分子によって被覆された金微粒子複合体の金属核は２．８ｎｍの平均粒径を有するものであった。従って、本発明のジチオカルバメート基を含む高分子により安定化された金微粒子は、非特許文献２に記載される金微粒子よりはるかに小さい粒径を有するものである。本発明のような粒径を有する金属ナノ粒子は、そのサイズにより顕著な量子サイズ効果を示し、バルクでは見られない特異な物理的・化学的性質が発現すると考えられているためその応用が期待できる。

本発明の金属微粒子分散剤を用いることによって、小さい粒径を有する金属微粒子複合体を得ることができた。また、該金属微粒子分散剤としてハイパーブランチポリマーを用いることによって、末端基を多く有するハイパーブランチポリマーの構造を活かし、その末端基の一部を他の官能基と置き換えることによって、別の機能を付与することができ、その結果複合的特性を有する金属微粒子複合体を提供することが可能となるであろう。

実施例１により得られた金微粒子のＵＶ−Ｖisスペクトルである。実施例２により得られた金微粒子のＵＶ−Ｖisスペクトルである。実施例１により得られた金微粒子のＳＴＥＭ像である。図３の矢印で示された領域のエネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素分析結果である。実施例１により得られた金微粒子のＳＴＥＭ像である。図５の矢印で示された領域のエネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素分析結果である。実施例４により得られたパラジウム微粒子のＴＥＭ像である。実施例６により得られた金微粒子のポリスチレン薄膜での断面図のＴＥＭ像である。比較例２により得られた金微粒子のポリスチレン薄膜での断面図のＴＥＭ像である。

Claims

金属微粒子の分散系を形成するための金属微粒子分散剤であって、
ジチオカルバメート基を含有し、重量平均分子量が５００ないし５００００００である分岐状及び／又は線状高分子化合物からなり、
前記分岐状高分子化合物が式（１）：
［式中、
Ｒ ^１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ ^２及びＲ ^３は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ ^２とＲ ^３は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ａ ^１は式（２）又は式（３）：
（式中、
Ａ ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ ^１、Ｙ ^２、Ｙ ^３及びＹ ^４は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。］で表される分岐状高分子であり、
前記線状高分子化合物が式（４）：
［式中、
Ｒ ^１は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ ^２及びＲ ^３は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ ^２とＲ ^３は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよく、
Ａ ^１は式（５）又は式（６）：
（式中、
Ａ ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ ^１、Ｙ ^２、Ｙ ^３及びＹ ^４は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。］で表される線状高分子である、分散剤。
請求項１記載の金属微粒子分散剤と、金属微粒子とを含み、
金属微粒子を金属イオンの還元により得る場合の金属イオン換算にて、金属イオン１００質量部に対して５０ないし２０００質量部の該金属微粒子分散剤が含まれる割合にて該金属微粒子を含む組成物。
前記金属微粒子に、前記金属微粒子分散剤のジチオカルバメート基が付着して複合体を形成している請求項２記載の組成物。
さらに有機溶媒を含む請求項２又は請求項３記載の組成物。
前記金属微粒子が、前記有機溶媒に分散している請求項４記載の組成物。
前記複合体が前記有機溶媒に分散している請求項４記載の組成物。
前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である請求項２ないし請求項６のいずれか１項記載の組成物。
前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の組成物。
前記金属微粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種である請求項８記載の組成物。
請求項２ないし請求項９のいずれか１項に記載の組成物から得られる薄膜。
前記金属微粒子分散剤と金属塩を混合し、還元剤によって該混合物中の金属塩を還元することを特徴とする請求項２記載の組成物の製造方法。