KR101276096B1

KR101276096B1 - 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자

Info

Publication number: KR101276096B1
Application number: KR1020110074766A
Authority: KR
Inventors: 김범준
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2013-06-18
Also published as: KR20130013234A

Abstract

본 발명은 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알킨 말단 블록 공중합체와, 아자이드 기능화된 나노 입자 사이의 클릭화학(click chemistry) 반응에 의한 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자에 관한 것이다.

Description

공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자{MANUFACURING METHOD OF METAL NANO PARTICLE COATED WITH COPOLOYMER, AND METAL NANO PARTICLE COATED WITH COPOLOYMER MADE BY THE SAME}

본 발명은 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알킨 말단 공중합체와, 아자이드 기능화된 나노 입자 사이의 클릭 화학(click chemistry) 반응에 의하여 제조되는 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자에 관한 것이다.

나노 입자라 함은 지름이 1∼100 nm인 나노미터 차원을 가진 금속, 금속 산화물, 혹은 반도체 소재의 초미세 입자를 일컫는다. 이렇게 제조된 나노 입자는 양자 크기 효과(quantum size effect)나 큰 표면으로부터 작은 입자들의 부피 비에 의해서 원자나 벌크 크기 입자들의 특성들과 다른 성질을 갖는다.

이 물질들은 광학 그리고 전기자기장 소자, 발광 소자 (LED), 금속 촉매 등에 응용된다. [H. Kurita, A. Takami, and S. Koda, Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 789.; B. H. Sohn, R. E. Cohen, G. C. Papaefthymiou, J. Magnetism and Magnetic Materials, 1998, 182, 216.; B. H. Sohn and R.E. Cohen, Chem. Mater., 1997, 9, 264.]

이러한 나노 입자를 제조하는데 있어서 가장 큰 문제점은 뭉침 현상(aggregation)이다. 나노 입자들의 뭉침 현상을 방지하기 위해 계면활성제 혹은 고분자를 이용한 다양한 방법들이 시도되어 왔다. 특히 대부분 고분자는 가공성이 좋기 때문에 흔히 나노 입자의 안정화를 위한 바탕 물질(matrix)로 사용되고 있다. 용액 혹은 용융 상태에서 고분자와 나노 입자를 혼합하여 물리적, 화학적 결합을 통하여 나노 입자를 안정화시켜 얻어지는 나노 복합체는 배터리 양극, 비선형 광학, 센서 등과 같은 다양한 분야에 응용이 가능하다. 나노 복합체에 대한 연구는 무기 반도체 또는 금속과 유기 고분자와의 복합 구조를 이루는 새로운 형태의 입자를 제조하여 기존의 유기 입자가 가지고 있는 특성보다 우수한 특성을 보이는 재료를 개발하는 방향으로 이루어지고 있다.

클릭 화학은 신약개발에 필요한 신물질을 보다 효과적으로 창출하기 위해 2001년 미국의 베리 샤플리스(Barry Sharpless) 교수에 의해 처음 제안된 접근방식으로(Sharpless, KB, 등, Angew. Chem. Int. Ed. 40: 2004-2021, 2001), 보다 큰 분자를 형성하기 위해 작은 분자들을 결합시키는 빠르고 비가역적인 반응이다. 대표적인 클릭 화학 반응은 아지드-알킨 고리첨가 반응(azide-alkyne cycloaddition)으로, 분자 말단에 아지드(azide) 작용기를 가지고 있는 분자를, 구리와 아민으로 이루어진 촉매 하에서 "클리킹(clicking)" 공정으로 다양한 알킨(alkyne) 화합물과 결합시킨다.

이러한 클릭 화학(click chemistry)은 열역학적 추진력이 매우 높아(일반적으로 20 ㎉/㏖ 이상) 효율적이면서 높은 수율로 아지드 화합물과 알킨 화합물의 탄소-헤테로 원자간 결합을 형성할 수 있다. 즉, 클릭화학 반응은 높은 반응성에 의해 저분자와의 반응뿐만 아니라 올리고머, 폴리머 등과 같은 고분자와의 반응에서도 높은 수율로 분자간 결합을 형성시킬 수 있다.

현재 클릭화학 반응은 다양한 분야에 적용되고 있는데, 예를 들면 아지드 관능기와-알킨의 고리첨가반응(cycloaddition) 연구(Rostovtsev, VV, 등, Angew. Chem. Int. Ed. 41: 2596-2599, 2002); 유기합성을 통한 클릭화학의 응용(Lee, LV, 등, J. Am. Chem. Soc. 125: 9588-9589, 2003); 클릭화학을 이용한 손쉬운 표면의 관능화(발명자, J. Am. Chem. Soc. 124: 14397-14402, 2002) 등의 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.

종래 아자이드기와 알킨 유사체의 클릭화학 반응을 이용하여 PEO 등의 수용성 고분자를 사용하여 나노 입자의 표면을 코팅하는 과정에 대해서 Fleming(Fleming, D.A.,;Thode, Chem Master, 2006, 18, 2327) 등이 발표한 바 있다. 그러나, 이러한 종래 기술들의 경우 용해도 문제를 고려하여 수용성 고분자를 사용할 수 밖에 없었으며, 구리 촉매가 나노 입자를 엉겨붙게 하는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 나노 입자가 상호 뭉치는 현상 없이 나노 입자의 표면에 고밀도로 블록 공중합체를 코팅하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여

아자이드 기능화된 금속 나노 입자를 제조하는 단계;

알킨 말단 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및

상기 알킨 말단 블록 공중합체와, 상기 아자이드 기능화된 나노 입자가, 촉매 시스템 존재하에, 클릭화학(click chemistry) 반응에 의하여, 아자이드 알킨 고리 첨가 반응하는 단계;로 구성되는 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자를 제공한다.

이하에서는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법에 있어서,

i)아자이드 기능화된 금속 나노 입자를 제조하는 단계;

ii)알킨 말단 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및

iii)상기 알킨 말단 블록 공중합체와, 상기 아자이드 기능화된 나노 입자가, 촉매 시스템 존재하에, 클릭화학(click chemistry) 반응에 의하여, 아자이드 알킨 고리 첨가 반응하는 단계; 로 구성된다.

본 발명의 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 i)아자이드 기능화된 금속 나노 입자를 제조하는 단계는

i-1)금속 나노 입자를 제공하는 단계;

i-2)상기 금속 나노 입자를 표면 기능화시켜 할로겐 함유기를 제공함으로써 할로겐-기능화된 금속 나노 입자를 제조하는 단계; 및

i-3)상기 할로겐-기능화된 금속 나노 입자를 친핵성 치환 반응에 의하여 아자이드 기능화된 금속 나노 입자로 전환하는 단계;로 구성된다.

본 발명에 있어서, 상기 할로겐은 브롬 또는 염소인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 금속 나노입자가 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 아연(Zn), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 금속 나노 입자가 금(Au)일 경우, 아자이드 기능화된 금 나노 입자의 제조 과정의 메카니즘은 다음과 같다.

본 발명의 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 알킨 말단 블록 공중합체는 가역적 첨가 분열 사슬 전이(RAFT, reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합 반응에 의하여 제조된다.

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체의 합성을 위해 사용한 가역적 첨가 분열 사슬 전이 고분자 반응법(RAFT, reversible addition fragmentation chain transfer)의 반응 기구는 Mayadunne과 공동 연구자에 의해 자세히 보고 되었다(R. T. A. Mayadunne, E. Rizzardo, J. Chiefary, Y. K. Chong, G. Moad, S. H. Thang, Macromolecules 1999, 32, 6977-6980).

리빙 자유라디칼 중합 방법 중 한가지인 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer)는 고분자 합성시 원하는 분자량과 분자량 분포도를 정확하게 제어할 수 있는 리빙 라디칼 중합법(living radical polymerization) 중의 하나이다.

RAFT 중합법은 고분자 체인 말단에서 라디칼의 반응성을 이용하여 모노머를 붙여서 늘려가는 것으로서, 디티오에스테르계(dithioester), 디티오카바메이트계(dithiocarbamate) 및 잔테이트계(xanthaite) 등의 다양한 사슬 이동제를 이용하면 라디칼의 반응성을 조절해 분자량을 마음대로 조절할 수 있고, 분자량 분포도가 매우 좁은 형태로 얻을 수 있음이 보고되었다[Comprehensive Polymer Science; Pergamon: London, vol 3, p 141 (1989), Macromolecules, 27, 638 (1994), 일본특허 제04198303호 및 대한민국 특허 제0385724호].

구체적으로 ii)상기 알킨 말단 블록 공중합체를 제조하는 단계는

ii-1)RAFT agent 를 준비하는 단계;

ii-2)상기 RAFT agent 을 카르복실 말단 기능화시키는 단계;

ii-3)상기 카르복실 말단 기능화된 RAFT agent 와 프로파길 알코올을 에스테르화 반응시켜 알킨 말단 RAFT agent 를 제조하는 단계;

ii-4)상기 알킨 말단 RAFT agent와 A 블록 단량체를 가역적 첨가 분열 사슬 전이(RAFT, reversible addition-fragmentation chain transfer)중합 반응시키는 단계; 및

ii-5)상기 B 블록 단량체를 첨가하여 가역적 첨가 분열 사슬 전이(RAFT, reversible addition-fragmentation chain transfer)중합 반응시키는 단계로 구성된다.

본 발명에 있어서, 상기 RAFT agent 는 트리티오카보네이트계를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 RAFT agent 는 다음과 같이 카르복실 말단 기능화된 후, 프로파길 알코올과의 에스테르화 반응에 의하여 알킨 말단 기능화된다.

본 발명의 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 알킨 말단 블록 공중합체는, A-B 로 표시되는 블록 공중합체이고, 상기 A 블록은 할로겐-기능화된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 블록 공중합체는 다른 유형, 즉 다른 모노머 단위를 포함하는 적어도 하나의 긴 배열(즉 "블록")에 공유 결합되는 동일한 모노머 단위의 적어도 하나의 긴 배열(즉 "블록")을 포함하는 중합체들이다. 블록 공중합체는 관습적으로 각각 모노머 단위를 분리하기 위해 "-블록-" 또는 "-b-"를 이용하여 지명된다.

본 발명의 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 알킨 말단 블록 공중합체는 A-B 로 표시되는 블록 공중합체이고, 상기 A 블록과 상기 B 블록은 서로 상이하며, 각각 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 중합되어 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 A 블록은 파라 할로겐 치환 스티렌 단량체, 상기 B 블록은 비치환 스티렌 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 알킨 말단 블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-파라벤질클로라이드)인 것을 특징으로 하며, 상기 폴리(스티렌-b-파라벤질클로라이드)는 스티렌 블록과 비닐벤질클로라이드 블록의 분자량이 각각 1,000 ~ 1,000,000 사이에 있는 것이 합성 효율 및 합성 입자의 밀도를 높이기 위해 바람직하다.

본 발명에 있어서, ii)상기 알킨 말단 블록 공중합체로서 폴리(스티렌-b-파라벤질클로라이드)를 제조하는 반응 과정은 다음과 같다.

본 발명의 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자는 이와 같이 제조된 알킨 말단 블록 공중합체와 상기 아자이드 기능화된 금속 나노 입자와 클릭 반응에 의하여 제조된다. 상기 클릭 화학 반응에 있어서 상기 촉매 시스템은 촉매로 CuSO₄, 환원제로 나트륨 아스코르베이트(sodium-ascorbate)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법은 상기 클릭 화학 반응에 있어서, 용매로 양친매성 용매와 친수성 용매를 1 : 1 내지 4 : 1로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 친수성 용매는 물, 알콜 또는 이들의 혼합물이고, 상기 양친매성 용매는 테트라하이드로 퓨란인 것이 바람직하다.

본 발명의 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법은 상기 iii) 클릭 반응 이후, iv)상기 블록 공중합체 중 상기 할로겐-기능화된 중합체 블록의 할로겐을 열경화성 작용기로 치환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 알킨 말단 블록 공중합체로서 폴리(스티렌-b-파라벤질클로라이드)와 아자이드 기능화된 금 나노 입자와 클릭 반응 및 이후 상기 할로겐을 열경화성 작용기인 아자이드기로 치환하는 반응에 대한 메카니즘은 다음과 같다.

본 발명에 있어서, 상기 할로겐은 특별히 한정되지 않으며, 클로라이드인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 열경화성 작용기는 특별히 한정되지는 않으며, 아자이드기인 것이 바람직하다.

본 발명의 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법은 코팅되는 블록 공중합체의 밀도가 매우 높은 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자는 코팅된 블록 공중합체에 의하여 중합체 매트릭스에서 응집 현상 없이 양호한 분산성을 나타내며, 블록 공중합체가 열경화성 작용기로 기능화되어 열처리시 상기 열경화성 작용기가 열경화되어 금속 나노 입자 주변에 쉘을 형성함에 따라 높은 열안정성을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아자이드기 기능화된 금 나노 입자의 생성 과정에 있어서 중간 생성물 및 최종 생성물에 대해서 NMR 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 (a)본 발명의 일 실시예에 따른 아자이드기 기능화된 금 나노 입자, (b)비교예 1의 Au-PS 나노 입자, (c)본 발명의 일 실시예에 따른 블록 공중합체 코팅된 나노 입자 Au-PSN₃-b-PS1, (d)그래프트 방법에 의한 비교예 2의 Au-PSN₃-b-PS2 입자의 TEM 을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 클릭 반응의 용매로 (THF/WATER)를 사용할 경우 물에 대한 THF 의 부피비가 1:8, 1:4, 1:1 인 경우 반응 효율을 나타낸다.
도 4는 (a)본 발명의 일 실시예에 따른 블록 공중합체 코팅된 나노 입자 Au-PSN₃-b-PS1, (b)상기 실시예 1에서 제조된 아자이드(N₃) 기능화된 금 나노 입자 및 (c)비교예 1의 Au-PS 나노 입자의 중합체 매트릭스 에서의 분산성을 시험한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 블록 공중합체 코팅된 금 나노 입자 Au-PSN₃-b-PS1, 상기 실시예 1에서 제조된 아자이드(N₃) 기능화된 금 나노 입자에 대해 입자간 거리에 따른 자외선-가시광선 흡광도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 블록 공중합체 코팅된 금 나노 입자 Au-PSN₃-b-PS1, 아자이드(N₃) 기능화된 금 나노 입자 Au-N₃및 비교예 1의 Au-PS 나노 입자를 폴리스티렌 매트릭스에 함침시킨 후, 200℃ 에서 24시간 동안 열처리 후 측정한 TEM 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 블록 공중합체 코팅된 금 나노 입자인 Au-PSN₃-b-PS1 를 포함하는 PS-b-P2VP 필름의 단면도를 나타내었다.

< 실시예 1> 아자이드 기능화된 금 나노 입자 제조

앞서 설명한 바와 같은 메카니즘으로 아자이드 기능화된 금속 나노 입자를 제조하였다.

즉, 11-bromo-1-undecene 2.0g 과 thioacetic acid 3.1 mL, AIBN 704 mg 을 Ar 분위기하에서 톨루엔에 용해시켰다. 혼합물을 4시간 동안 reflux 하면서 교반하여 얻어지는 수득물을 에탄올에 분산시키고 컬럼크로마토그래피로 분리하였다.

얻어진 화합물을 무수메탄올에 용해시키고 아세틸클로라이드를 적하한 후, 상온에서 3시간 방치하였다. 이후 에탄올에 분산시켜 11-bromo-1-undecane-thiol 을 합성하였다.

상기 합성된 11-bromo-1-undecane-thiol 0.5 mmol과, HAuCl₄,0.5 mmol, tetraoctylammonium (TOAB) 0.5 mmol 및 NaBH₄ 5 mmol 을 사용하여 burst method 로 브롬기로 기능화된 금 나노 입자를 합성하였다.

상기 브롬기로 기능화된 금 나노 입자를 소듐 아자이드 용액에 용해시켜 아자이드 기능화된 금 나노 입자를 제조하였다.

< 실험예 1> 아자이드기(N ₃ )를 포함하는 금 나노 입자의 특성 분석

< 실험예 1-1> 아자이드기(N ₃ )를 포함하는 금 나노 입자의 NMR 스펙트럼 측정

상기 실시예 1에서의 상기 아자이드기를 포함하는 금 나노 입자의 생성 과정에 있어서 중간 생성물 및 최종 생성물에 대해서 NMR 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 1 에 나타내었다.

도 1 에서 보는 바와 같이 금 나노 입자와 반응후, 티올 화합물들의 피크의 폭이 넓어졌으며, 이는 입자 표면에 리간드가 부착됐기 때문이다. 또한, 아자이드기로 기능화되기 전 3.4 ppm 위치의 피크가 아자이드기로 기능화된 후 3.24 ppm 으로 이동하였으며, 이로부터 금 나노 입자가 아자이드기로 기능화된 것을 확인할 수 있다.

< 실험예 1-2> 아자이드기(N ₃ )를 포함하는 금 나노 입자의 TEM 측정

상기 실시예 1에서의 상기 아자이드기를 포함하는 금 나노 입자의 TEM 을 측정하였으며, 그 결과를 도 2(a)에 나타내었다.

도 2(a) 에서 보는 바와 같이 아자이드기(N₃)를 포함하는 금 나노 입자의 금 나노 입자의 코어의 크기는 2.51 nm 임을 알 수 있다.

< 실시예 2> RAFT ( Reversible Addition - Fragmentation Chain Transfer ) 반응에 의한 중합체 제조

본 실시예에서는 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) 반응에 의하여 중합체를 제조하였다.

RAFT agent 로서 트리티오카보네이트를 말단 카르복실화하였고, 상기 RAFT agent 에 단량체를 RAFT 중합하여, 아래 표 1 에서와 같은 알킨기를 가지는 폴리스티렌 중합체, 폴리스티렌-폴리 파라 클로로 스티렌 블록 공중합체를 제조하였으며, 각각의 중합체의 수평균 분자량, PDI 는 다음과 같도록 조절하였다.

	Mn	PDI
alkyne-PS1	4.5	1.07
alkyne-PS2	12	1.10
alkyne-PSCl-b-PS	8.8	1.10

< 실시예 3> 클릭 반응 촉매 결정

< 실시예 3-1> 반응 촉매 결정

먼저, 금 나노 입자를 사용하지 않고, 상기 실시예 2에서 제조된 중합체 중 alkyne-PS2 와 아자이드 치환 폴리스티렌과 폴리스티렌의 블록 공중합체인 PS-b-PSN₃ 를 클릭 반응시키면서 반응 촉매 시스템을 최적화 하였다.

촉매로서 CuBr, CuI, CuSO4/sodium ascorbate 를 사용하여, 상기 alkyne-PS2 와 아자이드 치환 폴리스티렌과 폴리스티렌의 블록 공중합체인 PS-b-PSN3 를 클릭 반응시키고, 그 효율을 size exclusion chromatography로 측정하였다.

촉매로서 CuSO₄/sodium ascorbate 를 사용한 경우 반응성이 가장 높았다.

< 실시예 3-2> 용매 결정

용매로서 (THF/WATER) 에서 물에 대한 THF 의 부피비를 1:8, 1:4, 1:1 인 경우로 나누어 클릭 반응시키고, 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)로 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 3 에 나타내었다.

크기 배제 크로마토그래피 (size exclusion chromatography, SEC)는 분자의 크기에 따라 물질을 분리하는 것으로서, 용매와 용질 분자가 확산될 수 있는 균일한 구멍 (pore)을 갖는 작은 실리카 또는 고분자 물질 (polymer)을 충전물질 (고정상)로 사용하여 분자의 화학적 성질과는 관계 없이 단순히 크기, 즉 분자량 차이에 의해 물질을 분리하므로, 분리하고자 하는 물질의 구조나 물성 등이 변할 가능성이 없다.

도 3 에서 물에 대한 THF 의 부피비가 1:1 내지 4: 1 인 경우 클릭 반응으로 중합된 분자량이 12K 인 공중합체가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 새로 생성된 56K 의 피크의 intensity 를 비교해 보면 4:1 용매 시스템이 반응 효율이 더 높다는 것을 알 수 있다.

< 실시예 4> 알킨 말단 중합체와 아자이드 ( N ₃ ) 기능화된 금 나노 입자와의 클릭 반응

상기 실시예 1에서 제조된 아자이드(N₃) 기능화된 금 나노 입자와 상기 실시예 2에서 제조된 알킨 말단 블록 공중합체인 alkyne-PSCl-b-PS1 를, 상기 실시예 3에서 결정된 반응 조건으로 아래에서 보는 바와 같이 클릭 반응시켰다. 이후, 상기 클로라이드기를 아자이드 기로 치환하여 Au-PSN₃-b-PS1 을 합성하였다.

< 비교예 >

공중합체가 아닌 중합체를 사용한 비교예로서, 알킨 말단 중합체인 alkyne-PS1 과 아자이드(N₃) 기능화된 금 나노 입자를 클릭 반응시킨 화합물을 비교예 1(Au-PS)로 합성하였다.

클릭 화학 반응이 아니 종래의 graft 반응을 시킨 비교예로서, Mn = 8.7 kg/mol, PDI = 1.07 이 되도록 RAFT 중합에 의하여 티올 말단 PS-b-PSN3-SH 를 합성하고, 상기 티올기와 Au 나노 입자와 전형적인 graft 반응시킨 화합물을 비교예 2 로서 제조하였다. 상기 티올 말단 PS-b-PSN3-SH 와 PS-b-PSN3 의 수평균 분자량 및 PDI 는 다음 표 2와 같다.

	Mn	PDI
alkyne-PS1	4.5	1.07
alkyne-PS2	12	1.10
alkyne-PSCl-b-PS	8.8	1.10
PS-b-PSN3	5.4	1.09
PS-b-PSN3-SH	8.7	1.07

< 실험예 2> 입자 크기 및 grafting density 측정

상기 실시예 4에서 제조된 화합물 Au-PSN3-b-PS1 과, 상기 비교예 1, 2의 화합물에 대해서 각각의 입자의 TEM 을 측정하였으며, 그 결과를 도 2의(b) 내지 (d)로 나타내었다. 또한, 각각의 입자에 대한 grafting density 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 3과 같았다.

		입자 코어 크기	입자 크기	grafting density
실시예 4	Au-PSN₃-b-PS1	2.37	8.36	1.22
비교예 1	Au-PS	2.79	9.14	2.23
비교예 2	Au-PSN₃-b-PS2	2.48	7.79	0.90

상기 표 3과 도 2에서 실시예 4에서 클릭 화학에 의하여 제조된 블록 공중합체로 코팅된 금 나노 입자와, 비교예 2에서 티올기와 금 나노 입자의 그래프트 반응에 의하여 블록 공중합체로 코팅된 금 나노 입자를 비교해 보면 Mn 은 실시예 4와 비교예 2의 경우 8.8 과 8.7 로 유사하고, 입자 코어 크기도 2.37 과 2.48 로 유사하지만, grafting density 의 경우 실시예 4는 1.22 인데 비해, 비교예 2의 경우 0.9 로 훨씬 낮다는 것을 확인할 수 있었다.

< 실험예 3> 중합체 매트릭스에서의 분산 특성 실험

코팅된 금 나노 입자의 중합체 매트릭스 에서의 분산 특성을 알아보기 위해 상기 실시예 4에서 제조된 블록 공중합체 코팅된 나노 입자 Au-PSN₃-b-PS1, 상기 실시예 1에서 제조된 아자이드(N₃) 기능화된 금 나노 입자 및 비교예 1의 Au-PS 나노 입자와 폴리스티렌 매트릭스를 톨루엔에서 혼합하고, 교반하였다. 각각의 혼합용액을 NaCl 기판에 적하시킨 후, 용매를 증발시킨 후, NaCl 기판에 형성된 각각의 입자의 모폴로지를 TEM 으로 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에서 상기 실시예 1에서 제조된 아자이드(N₃) 기능화된 금 나노 입자는 폴리스티렌 매트릭스 내에서 분산되지 않고, 응집되는데 비해, 상기 실시예 4에서 제조된 공중합체 코팅된 나노 입자와 비교예 1의 나노 입자는 폴리스티렌 매트릭스 내에서 잘 분산되는 것을 확인할 수 있다.

< 실험예 4> 자외선-가시광선 흡광도 측정

본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 블록 공중합체로 코팅된 금 나노 입자의 packing 된 정도를 알아보기 위해, 상기 실시예 4에서 제조된 블록 공중합체 코팅된 금 나노 입자 Au-PSN₃-b-PS1, 상기 실시예 1에서 제조된 아자이드(N₃) 기능화된 금 나노 입자에 대해 입자간 거리에 따른 자외선-가시광선 흡광도를 측정하였으며, 그 결과를 도 5 에 나타내었다.

도 5 에서 상기 실시예 4에서 제조된 블록 공중합체 코팅된 금 나노 입자 Au-PSN₃-b-PS1 의 경우 512 nm 에서 최대 피크가 나타나는데 비해, 상기 실시예 1에서 제조된 아자이드(N₃) 기능화된 금 나노 입자의 경우 550 nm 로 red-shift 됨을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따르는 블록 공중합체 코팅된 나노 입자의 경우 중합체 사슬이 잘 packing 되었다는 것을 나타낸다.

< 실험예 5> 열안정성 평가

본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 블록 공중합체로 코팅된 금 나노 입자의 열안정성을 평가하기 위해 폴리스티렌 매트릭스에 상기 실시예 4에서 제조된 블록 공중합체 코팅된 금 나노 입자 Au-PSN₃-b-PS1, 및 비교예 1의 Au-PS 나노 입자를 함침시킨 후, 200℃ 에서 24시간 동안 열처리를 하였다.

이후 각각의 경우의 TEM 사진을 측정하였으며 그 결과를 도 6 에 나타내었다. 도 6에서 (a) 상기 비교예 1 의 폴리스티렌 만으로 코팅된 Au-PS 나노 입자의 경우 입자간 뭉치는 현상이 발생하여 입자 크기가 2.5 nm 에서 8.5 nm 로 증가하는데 비하여, (b)상기 실시예 4에서 제조된 블록 공중합체 코팅된 금 나노 입자인 Au-PSN₃-b-PS1의 경우 입자간 뭉침 현상이 발생하지 않아 입자 크기가 변하지 않았다.

이는 상기 실시예 4에서 제조된 블록 공중합체 코팅된 나노 입자의 경우 아자이드 기능화되고, 중합체가 고밀도로 코팅되어, 근접 블록 공중합체간 열경화(crosslink)가 일어나는 것임을 확인할 수 있다. 즉, 열을 가할 경우 상기 블록 공중합체가 포함하는 아자이드기가 상호 경화되어 고분자 표면에 쉘을 형성하기 때문이다.

< 실험예 6> 나노 복합체의 분산성 평가

상기 실시예 4에서 제조된 블록 공중합체 코팅된 금 나노 입자인 Au-PSN₃-b-PS1 를 PS-b-P2VP (Mn=380 kg/mol) 과 혼합하고, 이를 NaCl 기판에 도포한 후 진공 상태로 220℃ 에서 열처리하여 필름 상태로 제조하였다.

도 7에 제조된 블록 공중합체 코팅된 금 나노 입자인 Au-PSN₃-b-PS1 를 포함하는 PS-b-P2VP 필름의 단면도를 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이 블록 공중합체 코팅된 금 나노 입자인 Au-PSN₃-b-PS1 가 PS-b-P2VP 의 PS 영역(도 7의 밝은 부분)과 PS-b-P2VP 의 P2VP 영역에 골고루 분포하며, 응집되지 않고 고르게 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.

Claims

아자이드 기능화된 금속 나노 입자를 제조하는 단계;
가역적 첨가 분열 사슬 전이(RAFT, reversible addition-fragmentation chain transfer)중합 반응으로 제조되고, A-B 로 표시되고, 상기 A 블록은 할로겐-기능화되는 알킨 말단 블록 공중합체를 제조하는 단계;
상기 알킨 말단 블록 공중합체와, 상기 아자이드 기능화된 나노 입자가, 촉매 시스템 존재하에, 클릭화학(click chemistry) 반응에 의하여, 아자이드 알킨 고리 첨가 반응하는 단계; 및
상기 A 블록의 할로겐을 열경화성 작용기로 치환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
아자이드 기능화된 금속 나노 입자를 제조하는 단계는
금속 나노 입자를 제공하는 단계;
상기 금속 나노 입자를 표면 기능화시켜 할로겐-기능화된 금속 나노 입자를 제조하는 단계; 및
상기 할로겐-기능화된 금속 나노 입자를 친핵성 치환 반응에 의하여 아자이드 기능화된 금속 나노 입자로 전환하는 단계; 로 구성되는 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 할로겐은 브롬 또는 염소인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 A 블록과 상기 B 블록은 서로 상이하며, 각각 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 중합되어 이루어진 것인 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 알킨 말단 블록 공중합체를 제조하는 단계는
RAFT agent 를 준비하는 단계;
상기 RAFT agent 을 카르복실 말단 기능화시키는 단계;
상기 카르복실 말단 기능화된 RAFT agent 와 프로파길 알코올을 에스테르화 반응시켜 알킨 말단 RAFT agent 를 제조하는 단계;
상기 알킨 말단 RAFT agent와 A 블록 단량체를 가역적 첨가 분열 사슬 전이(RAFT, reversible addition-fragmentation chain transfer)중합 반응시키는 단계;
상기 B 블록 단량체를 첨가하여 가역적 첨가 분열 사슬 전이(RAFT, reversible addition-fragmentation chain transfer)중합 반응시키는 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
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제 4 항에 있어서,
상기 A 블록은 파라 할로겐 치환 스티렌 단량체, 상기 B 블록은 비치환 스티렌 단량체를 포함하는 것인 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 열경화성 작용기는 아자이드기인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법
제 1 항에 있어서,
상기 할로겐은 클로라이드인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법
제 4 항에 있어서,
상기 알킨 말단 블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-파라벤질클로라이드)인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법
제 11 항에 있어서,
상기 폴리(스티렌-b-파라벤질클로라이드)는 스티렌 블록과 비닐벤질클로라이드 블록의 분자량이 각각 1000 ~ 1000000 사이에 있는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법
제 1 항에 있어서,
상기 클릭 화학 반응에 있어서 상기 촉매 시스템은 촉매로 CuSO₄, 환원제로 나트륨 아스코르베이트(sodium-ascorbate) 를 포함하는 것인 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 클릭 화학 반응에 있어서, 용매로 양친매성 용매와 친수성 용매를 1 : 1 내지 4 : 1로 혼합하여 사용하는 것인 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 친수성 용매는 물, 알콜 또는 이들의 혼합물이고, 상기 양친매성 용매는 테트라하이드로 퓨란인 것인 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자는 구리, 니켈, 코발트, 철, 아연, 티탄, 크롬, 은, 금, 백금, 알루미늄 및 이들의 복합체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 나노 입자인 것인 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항, 제9항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 블록 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자
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