JP4496986B2

JP4496986B2 - 多孔性金属錯体細孔内での重合方法

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Publication number: JP4496986B2
Application number: JP2005043677A
Authority: JP
Inventors: 進北川; 卓史植村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-02-21
Filing date: 2005-02-21
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2025-02-21
Also published as: US20060189770A1; JP2006225579A; US7109279B2

Description

本発明は多孔性金属錯体の細孔内に収容したモノマーを重合又は共重合させるポリマーの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、多孔性配位高分子細孔内に収容した不飽和有機化合物を重合又は共重合させることによるポリマーの製造方法に関するものである。

有機配位子と金属イオンから１ｎｍ程度以下の細孔をもつ多孔性結晶が合成でき、この細孔内に低分子化合物を収容する方法は公知である。例えば、特許文献１、非特許文献１には、銅イオンと有機配位子とから構成される配位高分子がメタンの貯蔵能力に優れることが開示されている。しかし、これらは配位高分子を低分子化合物（ガス）貯蔵材料として利用することを目的としたものであり、収容した低分子化合物をその中で反応させ、重合させた例は知られていない。

特開平９−２２７５７２号公報特開２００４−１９６５９４号公報化学工業，第５３巻，２００２年，８０８

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、多孔性金属錯体中の細孔内に収容したモノマーを重合又は共重合させることにより、単分子鎖のポリマーや分子量分布の狭いポリマーの製造方法を提供することである。

すなわち、本発明は、下記[1]〜[7]に関するものである。
[1]：遷移金属カチオンと、
下記第１有機架橋配位子群から選ばれる第１有機架橋配位子から構成される２次元シートが層をなし、
下記第２有機架橋配位子群から選ばれる第２有機架橋配位子が各層に存在する遷移金属カチオンに配位することで隣接するシートとシートを連結させ、その間に細孔が形成されている構造を有する配位高分子を合成する工程と、
該配位高分子の細孔内に、該細孔に収容できる不飽和有機化合物（炭素数：２〜１０）を収容する工程と、
て重合又は共重合させることを特徴とするポリマーの製造方法。
［第１有機架橋配位子群］
テレフタル酸（ｔｐと略す。）、２，３−ピラジンジカルボン酸（ｐｚｄｃと略す。）、テトラフルオロテレフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、オクタフルオロ−４，４’−ビ安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジガルボン酸
［第２有機架橋配位子群］
ピラジン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，４−ジシアノベンゼン、４，４’−ジシアノビフェニル、１，２−ジシアノエチレン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、トリエチレンジアミン（ｔｅｄと略す。）、４，４’−ビピリジル（ｂｐｙと略す。）
[2]：不飽和有機化合物がガス又は液体であり、細孔内に不飽和有機化合物を収容する工程が、不飽和有機化合物と、配位高分子と、を直接接触させることにより、配位高分子にある細孔内に不飽和有機化合物を収容する工程である上記[1]記載の製造方法。
[3]：遷移金属カチオンが、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛及びマンガンから選ばれる遷移金属のカチオンである請求項１又は２記載の製造方法。上記[1]又は[2]記載の製造方法。
[4]：配位高分子が、遷移金属カチオンとしての銅イオン（２価金属イオン）と第１有機架橋配位子としてのテレフタル酸（ｔｐ）から構成される２次元シートが層をなし、２座配位可能な第２有機架橋配位子としてのトリエチレンジアミン（ｔｅｄ）が各層に存在する銅イオンに配位することで隣接するシートとシートを連結させ、その間に細孔が形成されている構成を有するＣｕ_２（ｔｐ）_２ｔｅｄである上記[1]又は[2]記載の製造方法。
[5]：配位高分子が、遷移金属カチオンとしての銅イオン（２価金属イオン）と第１有機架橋配位子としての２，３−ピラジンジカルボン酸から構成される２次元シートが層をなし、２座配位可能な第２有機架橋配位子としての４，４’−ビピリジルが各層に存在する銅イオンに配位することで隣接するシートとシートを連結させ、その間に細孔が形成されている構成を有するＣｕ_２（ｐｚｄｃ）_２ｂｐｙである上記［1］又は［2］に記載の製造方法。
[6]：不飽和有機化合物が、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、メトキシビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、アセチレン、メチルアセチレン又は２−エチニルピリジンである上記[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7]：不飽和有機化合物が、スチレン又は２−エチニルピリジンである上記[1]〜[6]のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、従来の重合方法では不可能であった単分子鎖のポリマーや分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。

本発明で使用される配位高分子は、遷移金属カチオンと第１有機架橋配位子から構成される２次元シートが層をなし、２座配位可能な第２有機架橋配位子が各層に存在する遷移金属カチオンに配位することで隣接するシートとシートを連結させ、その間に細孔が形成されている構造を有する配位高分子である。

遷移金属カチオンとしては、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、マンガン等が挙げられる。

有機架橋配位子のうち、第１有機架橋配位子としては、例えば、テレフタル酸（ｔｐ）、２，３−ピラジンジカルボン酸（ｐｚｄｃ）、テトラフルオロテレフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、オクタフルオロ−４，４’−ビ安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジガルボン酸等のジカルボン酸類が挙げられる。

有機架橋配位子のうち、第２有機架橋配位子としては、例えば、ピラジン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，４−ジシアノベンゼン、４，４’−ジシアノビフェニル、１，２−ジシアノエチレン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、トリエチレンジアミン（ｔｅｄ）、４，４’−ビピリジル（ｂｐｙ）等が挙げられる。

本発明で使用される配位高分子は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 140記載の方法と同様にして、第１有機架橋配位子のアルカリ金属塩水溶液を遷移金属の無機塩および第２有機架橋配位子の水溶液中に滴下することにより合成できる。

本発明で使用される配位高分子の細孔入口寸法は２０Å×２０Å以下で、好ましくは３〜１０Å×３〜１０Åに設計される。
細孔を測定する方法は、単結晶Ｘ線回折、粉末Ｘ線回折によって構造を決定し、この構造から細孔サイズを求めることができる。また、窒素吸着測定によっても細孔サイズを測定することができる。

本発明で用いられる不飽和有機化合物は、炭素数２〜１０のものである。

不飽和有機化合物の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、メトキシビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、アセチレン、メチルアセチレン、２−エチニルピリジン等が挙げられる。

本発明の多孔性金属錯体の細孔内にモノマーを収容する方法としては、モノマーがガス又は液体の場合には、例えばAngew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 140記載の方法と同様に、多孔性金属錯体とモノマーを直接接触させる方法が挙げられる。また、モノマーを適当な有機溶媒に溶解させた後、多孔性金属錯体と接触させてもよい。ここで使用される有機溶媒の例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

本発明の多孔性配位高分子の細孔内に不飽和有機化合物を収容し、重合又は共重合を開始させることにより所望のポリマーを得ることができる。

重合を開始させる方法としては、ラジカル開始剤の存在下／非存在下に加熱あるいは光を照射する方法、酸性物質を作用させる方法等が挙げられる。

重合又は共重合させる際の温度は、通常−２０〜３５０℃、好ましくは０〜２５０℃である。

使用するラジカル開始剤としては、ラジカル重合の開始剤として通常使用される化合物が挙げられ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。

使用する酸性物質としては、カチオン重合の開始剤として通常使用される化合物が用いられ、例えば、塩化アルミニウム、硫酸、塩酸等が挙げられる。

本発明の方法により得られたポリマーは、通常、多孔性金属錯体内に収容された状態で得られてくる。ポリマーのみを取り出す必要があれば、例えば多孔性金属錯体を酸性もしくはアルカリ性水溶液にて分解したのち、適当な有機溶媒による抽出あるいは濾別によりポリマーのみを得ることができる。

本発明の方法により得られるポリマーは、その配向性や反応様式が多孔性金属錯体細孔内部の構造により決定され、ポリマー長は多孔性金属錯体の細孔の長さにより決定されるため、多孔性金属錯体細孔の構造を制御することにより目的に合ったポリマーを得ることができる。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例１
配位高分子Ｃｕ_２（ｔｐ）_２ｔｅｄを、J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380記載の方法に従い、硫酸銅のメタノール溶液をｔｐのギ酸／メタノール（１／１００）溶液中に加え、数日間室温で攪拌した後、ｔｅｄのトルエン溶液を加え、オートクレーブ中４３３Ｋで数時間加熱し、得られた結晶を濾別することにより合成した。得られた錯体の１次元細孔サイズは7.8Å×7.8Åであった。

参考例２
配位高分子Ｃｕ_２（ｐｚｄｃ）_２ｂｐｙを、Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 140記載の方法に従い、ｐｚｄｃのナトリウム塩、過塩素酸銅およびｂｐｙをエタノール／水（１／１）溶媒中で反応させ、得られた結晶を濾別することにより合成した。得られた錯体の１次元細孔サイズは8Å×6Åであった。

実施例１
パイレックス（登録商標）製の反応管に参考例１で合成したＣｕ_２（ｔｐ）_２ｔｅｄを200mg仕込み、80Paの減圧下、130℃で３時間乾燥させた。引き続きスチレン0.5mLとＡＩＢＮ17mgを室温で投入し、過剰のスチレンを室温で80Paの減圧下２時間かけて完全に留去した。その後、反応管を70℃に加熱し、48時間反応させた。反応終了後、得られた粉末をメタノールで洗浄し、室温で乾燥させることにより、ポリスチレンを収容したＣｕ_２（ｔｐ）_２ｔｅｄを得た。

比較例１
実施例１において、配位高分子Ｃｕ_２（ｔｐ）_２ｔｅｄを存在させずに実施例１と同様の重合条件で重合させ、得られたポリスチレンの分子量をＧＰＣにて測定したところ、分子量分布（Mw/Mn）は4.68であった。

実施例２
実施例１で得られたポリスチレン含有Ｃｕ_２（ｔｐ）_２ｔｅｄを0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、配位高分子を分解した後クロロホルムで抽出・濃縮することにより、ポリスチレンのみ取り出すことができた。得られたポリスチレンの分子量をＧＰＣにて測定したところ、数平均分子量（Mn）は42,800であり、分子量分布（Mw/Mn）は2.05であった。比較例１に比べ、狭分子量分布のポリスチレンを得ることができた。

実施例３
パイレックス（登録商標）製の反応管に参考例２で合成したＣｕ_２（ｐｚｄｃ）_２ｂｐｙを200mg仕込み、80Pa減圧下、110℃で５時間乾燥した後、室温、窒素雰囲気下で２−エチニルピリジン0.5mLを滴下した。24時間後、クロロホルムおよび水で洗浄することで錯体中に２−エチニルピリジンのポリマーを含有する粉末状複合体を199mg得た。

実施例４
実施例３で得られたポリ２−エチニルピリジン含有Ｃｕ_２（ｐｚｄｃ）_２ｂｐｙを0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、配位高分子を分解した後ジメチルホルムアミドで抽出・濃縮することにより、ポリエチニルピリジン取り出すことができた。得られたポリエチニルピリジンの分子量をＧＰＣにより測定したところ、分子量はおよそ１０００から２０００程度（ポリスチレン換算）であった。

実施例５
実施例３で得られたポリ２−エチニルピリジン＝Ｃｕ_２（ｐｚｄｃ）_２ｂｐｙ複合体の導電性を直流２端子法で測定したところ、１０^−８Ｓ／ｃｍ以下であった。

実施例６
実施例３で得られたポリ２−エチニルピリジン＝Ｃｕ_２（ｐｚｄｃ）_２ｂｐｙ複合体を減圧加熱乾燥し、窒素雰囲気下ヨウ素蒸気を３時間曝してヨウ素をドープした。このヨウ素ドープ複合体の導電性を測定したところ、実施例５と同様１０^−８Ｓ／ｃｍ以下であった。
一般に、結晶表面にポリ２−エチニルピリジンが付着していれば導電性を示すが、この複合体は伝導性を示さない。これは細孔の中にポリマーがきちんと取り込まれいることを示している。同様の現象は、ゼオライトの細孔中にある導電性高分子においても知られている。（J. Phys. Chem. 1989, 93, 6270）
また、今回の導電率測定からこのポリマーの導電経路は分子鎖一本ではなく、分子鎖間の電子のホッピングが重要であることが分かる。

Claims

遷移金属カチオンと、
下記第１有機架橋配位子群から選ばれる第１有機架橋配位子から構成される２次元シートが層をなし、
下記第２有機架橋配位子群から選ばれる第２有機架橋配位子が各層に存在する遷移金属カチオンに配位することで隣接するシートとシートを連結させ、その間に細孔が形成されている構造を有する配位高分子の細孔内に、該細孔内に収容できる不飽和有機化合物（炭素数：２〜１０）を収容して重合又は共重合させることを特徴とするポリマーの製造方法。
［第１有機架橋配位子群］
テレフタル酸（ｔｐと略す。）、２，３−ピラジンジカルボン酸（ｐｚｄｃと略す。）、テトラフルオロテレフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、オクタフルオロ−４，４’−ビ安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジガルボン酸
［第２有機架橋配位子群］
ピラジン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，４−ジシアノベンゼン、４，４’−ジシアノビフェニル、１，２−ジシアノエチレン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、トリエチレンジアミン（ｔｅｄと略す。）、４，４’−ビピリジル（ｂｐｙと略す。）
不飽和有機化合物がガス又は液体であり、不飽和有機化合物と、配位高分子と、を直接接触させることにより、配位高分子にある細孔内に不飽和有機化合物を収容する請求項１記載の製造方法。
遷移金属カチオンが、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛及びマンガンから選ばれる遷移金属のカチオンである請求項１又は２記載の製造方法。
配位高分子が、遷移金属カチオンとしての銅イオン（２価金属イオン）と第１有機架橋配位子としてのテレフタル酸（ｔｐ）から構成される２次元シートが層をなし、２座配位可能な第２有機架橋配位子としてのトリエチレンジアミン（ｔｅｄ）が各層に存在する銅イオンに配位することで隣接するシートとシートを連結させ、その間に細孔が形成されている構成を有するＣｕ _２（ｔｐ） _２ｔｅｄである請求項１又は２記載の製造方法。
配位高分子が、遷移金属カチオンとしての銅イオン（２価金属イオン）と第１有機架橋配位子としての２，３−ピラジンジカルボン酸から構成される２次元シートが層をなし、２座配位可能な第２有機架橋配位子としての４，４’−ビピリジルが各層に存在する銅イオンに配位することで隣接するシートとシートを連結させ、その間に細孔が形成されている構成を有するＣｕ _２（ｐｚｄｃ） _２ｂｐｙである請求項１又は２記載の製造方法。
不飽和有機化合物が、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、メトキシビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、アセチレン、メチルアセチレン又は２−エチニルピリジンである請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
不飽和有機化合物が、スチレン又は２−エチニルピリジンである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。