CN114149660B - 一种有机锌的用途及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种已知化合物有机锌的途及其制备方法。本发明所涉及的有机锌结构如式Ⅰ或式Ⅱ示，其用途是在制备具有抗菌功能的高分子材料聚烯烃树脂或合成橡胶或合成纤维中的应用。本发明的有机锌以分子状态分散在高分子材料中，既表现出很高的抗菌活性，同时可使有机锌化合物在高分子中均匀分散，避免了锌的团聚，使高分子材料具有更高的抗菌活性。

Description

一种有机锌的用途及制备方法
技术领域
本发明涉及一种已知化合物有机锌的途及其相关制品的制备方法。
背景技术
微生物感染已经成为人类健康的第一杀手，同时给人们带来了巨大的经济损失，特别是在公共医疗卫生、食品安全等方面。在日常生活中，人们周围隐藏着大量的细菌和真菌，人们一旦接触到它们就会在适宜的条件下在人体中迅速繁殖和传播，从而引起多种疾病，危害人体健康。为了减小细菌和真菌对人们健康的危害，抗菌产品开发对提高人们健康水平至关重要。具有抗菌、除臭和防霉等功能的产品有很大的潜在市场需求。合成高分子材料如聚烯烃、合成橡胶和合成纤维的在日常生活、医疗和工业界广泛使用，这些合成高分子不具有抗菌性能，急需开发相关的抗菌高分子材料。目前主要是通过在这些高分子材料中添加抗菌剂来使其具备抗菌性能。
目前使用较广的抗菌剂是将银、铜、锌及它们化合物，通过原位聚合、熔融共混纺丝和表面吸附改性等加工方法将抗菌剂添加到高分子材料中，从而制备出抗菌高分子材料。但是银离子会渗透皮肤进入人体，形成的银盐沉淀不溶于水而不能被代谢排出体外，造成银元素在人体内累积，损害人体健康。锌离子可以提高皮肤生长因子的活性，刺激皮肤生成新的毛细血管，锌离子杀菌是由于锌离子阻断ATP的生成，从而破坏DNA的复制，同时锌离子产生的活性氧自由基可以破坏细菌的结构，从而抑制了细菌和真菌的繁殖。锌元素抗菌剂由于其较低的成本和较好的抗菌性能，近年来越来越受到业界重视。
目前主要使用的抗菌添加为无机抗菌剂，如纳米银，纳米锌，纳米氧化锌，纳米铜和纳米氧化铜等，它们在合成高分子中分散性不好，影响了其抗菌性能的发挥。CN202110675525.5报道了一种纳米银抗菌母粒的制备方法，通过分散剂将纳米银分散到载体树脂中来制得到抗菌母粒，树脂与抗菌母粒熔融共混得到抗菌树脂材料，但是纳米银纳米子表面能能很高，容易团聚，分散剂能起到一定分散效果，但是在熔融共混加工工程中高温条件很容易使分散剂从纳米银表面脱落，从而使银离子团聚，限制了纳米银抗菌性能的发挥。中国专利申请202011111333.3公开了一种抗菌聚酯及其制备方法，该方法是通过混合的方法使铜分散加入共聚酯中，这一方法同样存在前述的不足。
发明内容
本发明提供一种现有化合物的新用途，以克服现有技术不足，能有效防止金属粒子团聚、充分发挥其抗菌功效，本发明同时提供其相关制品的制备方法。
本发明所述的现有化合物是有机锌，其用途是用于制备抗菌母粒及制备高分子材料聚烯烃树脂或合成橡胶或合成纤维，本发明的有机锌其结构如式Ⅰ示，其中取代基R1、R2和R3分别为C1～C30的直链或支链烷基、或者为C3～C30的环烷基、或者为C6～C30的芳基中的任一种，且R1、R2和R3相同或不相同，聚合度n为1～10000，
优选地，本发明的有机锌取代基R1、R2和R3为C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基的任一种。
更优选地，本发明的有机锌为下述任一化合物：聚对苯二甲酸锌、聚2-甲基对苯二甲酸锌、聚丁二酸锌、聚戊二酸锌、聚己二酸锌、聚庚二酸锌、聚辛二酸锌、聚马来酸锌。
本发明的有机锌制备方法是：采取对二元羧酸化合物和锌离子在碱性条件下络合反应合成，并且用一元羧酸封端，通过调节一元羧酸比例，可调节聚合物的聚合度。
具体地，本发明的有机锌制备方法是：将重量份的5-15份的对二元羧酸类化合物加入50份水中，在搅拌下缓慢滴加一定浓度的NaOH溶液，直到反应液pH＝8为止，再加入0.001-2份的一元羧酸钠搅拌至完全溶解，最后加入1：1当量的Zn2+离子溶液，反应至完全生成沉淀，分离出沉淀经洗涤得最终产物。
本发明的可用于制备具有抗菌功能的高分子材料聚烯烃树脂或合成橡胶或合成纤维的有机锌结构还可以如式Ⅱ示，其中R4、R5和R6分别为C6～C30的芳基中的任一种，且R4、R5和R6相同或不相同，聚合度n为1～10000，
优选地，本发明的有机锌的取代基R4、R5和R6分别为C6～C20的芳基中的任一种。
更为优选地，本发明的有机锌可以为以下任一化合物：聚对苯二氧锌、聚2-甲基对苯二氧锌、聚2-叔丁基对苯二氧锌、聚2-氨基对苯二氧锌、聚2-氯对苯二氧锌、聚2-乙基对苯二氧锌、聚2-叔丁基对苯二氧锌、聚2-氨基对苯二氧锌、聚2-氯对苯二氧锌、聚2-甲基-4-丁基对苯二氧锌。
前述的有机锌制备方法是：采取对二元酚类化合物和锌离子在碱性条件下络合反应合成，并且用一元酚封端，通过调节一元酚比例调节聚合物的聚合度。
具体的，本发明的有机锌制备方法是：将重量份的5-15份的对二元酚类化合物加入50份水中，在搅拌下缓慢滴加一定浓度的NaOH溶液，直到反应液pH＝8为止，再加入0.001-2份的一元酚搅拌至完全溶解，最后加入1：1当量的Zn2+离子溶液，反应至完全生成沉淀，分离出沉淀经洗涤得最终产物。
本发明所述的有机锌可以在制备具有抗菌功能的合成高分子材料聚烯烃树脂、合成橡胶或合成纤维中的应用。
用本发明的式Ⅰ示有机锌制备抗菌母粒的方法是：将5～30份聚有机锌、70～95份聚乙烯蜡混合均匀，加热反应30min，待冷却后研磨成粉即得有机锌抗菌剂母粒。
优选地，用本发明所述式Ⅰ示有机锌制备的母粒制备抗菌聚乙烯的方法是：取有机锌抗菌剂母粒1～5份，聚乙烯原料15～20份，经熔融密炼得到有机锌抗菌聚乙烯材料，熔融密炼温度为190～210℃。
优选地，用本发明所述式Ⅰ示有机锌制备的母粒制备抗菌丁苯橡胶的方法，是：取聚辛二酸锌抗菌剂母粒1～5份，丁苯橡胶原料15～20份，经密炼得到到有机锌抗菌丁苯橡胶材料，密炼温度为110～130℃。
用本发明所述式Ⅱ示有机锌制备抗菌母粒的方法是：将5～30份有机锌抗菌母粒、70～95份聚酯类树脂混合均匀，加热反应30min，待冷却后研磨成粉即得有机锌抗菌剂母粒。
优选地，用本发明所述式Ⅱ示有机锌制备的母粒制备抗菌聚酯纤维的方法是：取有机锌抗菌母粒1～5份，聚酯纤维原料15～20份，将有机锌聚合物抗菌剂母粒和聚酯纤维原料熔体熔融混合后，再经熔融纺丝，环吹风冷却、集束上油、牵伸卷绕制备得到抗菌聚酯纤维。
以上所述制备方法中的“份”均为质量份
本发明的有机锌聚合物其优点在于：所述的有机锌为有机锌聚合物，具有锌可在合成高分子材料中分散均匀的特点，同时通过引入二元酸和二元酚结构，提高抗菌剂的熔融温度和耐热温度，避免抗菌剂在高温加工和使用过程中的分解和迁移，且对抗菌剂有机结构与合成高分子材料基体中具有相似的结构，从而大幅提高与分散基体的相容性，实现抗菌粉体在合成高分子材料的分散、避免迁移等问题，得到的有机锌聚合物具有广谱抗菌活性，且抗菌性能好，用于合成高分子材料的抗菌改性具有很好的应用前景。
附图说明
图1.本发明的聚对苯二氧锌抗菌聚酯纤维中锌元素分布的扫描电镜图；
图2.本发明的聚己二酸锌抗菌聚乙烯中锌元素分布的扫描电镜图；
图3.本发明的聚辛二酸锌抗菌丁苯橡胶中锌元素分布的扫描电镜图。
具体实施方式
以下为本发明的几个实施例，本发明结合实施例解说。
实施例1：
本实施例描述的聚对苯二氧锌抗菌剂制备方法及应用方法，具体结构见式(1)：
本发明的聚对苯二氧锌的制备过程是：在500mL的烧杯中加入10g对苯二酚和200mL蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的NaOH溶液，直到反应液pH＝8为止，再加入1.8g苯酚搅拌至完全溶解，最后加入1：1当量的ZnSO4溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为98％，通过热失重法测得聚对苯二氧锌分解温度为316℃。
聚对苯二氧锌母粒的制备过程为：首先将20份聚聚对苯二氧锌抗菌剂、80份聚酯类树脂混合均匀，加热反应30min，待冷却后研磨成粉即得抗菌剂母粒，测得锌元素含量为6.1％。
聚对苯二氧锌抗菌聚酯纤维的制备过程为：取聚对苯二氧锌抗菌剂母粒1份，聚酯纤维原料19份，经有机锌聚合物抗菌剂母粒和聚酯纤维原料熔体熔融混合后，再经熔融纺丝，环吹风冷却、集束上油、牵伸卷绕制备得到抗菌聚酯纤维。所述的熔融纺丝工艺:纺丝温度为285℃，环吹风风速为0.5m/min,环吹风温度为25℃，环吹风湿度为45RH％,POY的牵伸倍数为2.0倍，POY的纺丝速度为3500m/min,FDY的牵伸倍数为4.5倍，纺丝速度为4800m/min。
本实施例获得的聚对苯二氧锌抗菌聚酯纤维，经检测纤维中锌元素含量为0.3％，通过扫描电子显微镜测定纤维截面锌元素的分布结果如图1所示，蓝色斑点为聚酯纤维中的锌元素，测试结果表明锌元素在聚酯纤维中均匀分散。根据GB15979-2002标准采用贴膜培养法测试，以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌为受试菌种，表1中聚对苯二氧锌抗菌聚酯纤维抗菌测试结果表明抑菌率达均99.95％以上，聚对苯二氧锌对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌均具有良好抗菌活性。
表1.聚对苯二氧锌抗菌聚酯纤维抗菌测试结果
实施例2：
本实施例描述的聚己二酸锌抗菌剂制备方法及应用方法，具体结构见式(2)：
本发明的聚己二酸锌的制备过程是：在500mL的烧杯中加入10g己二酸和200mL蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的NaOH溶液，直到反应液pH＝8为止，再加入1.5g丁酸钠搅拌至完全溶解，最后加入1：1当量的ZnSO4溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为96％，通过热失重法测得聚己二酸锌分解温度为232℃。
聚己二酸锌母粒的制备过程为：首先将20份聚己二酸锌抗菌剂、80份聚乙烯蜡混合均匀，加热反应30min，待冷却后研磨成粉即得抗菌剂母粒，测得锌元素含量为5.9％。
聚己二酸锌抗菌聚乙烯的制备过程为：取聚己二酸锌抗菌剂母粒1份，聚乙烯原料19份，经双螺杆熔融密炼注塑得到有机锌抗菌聚乙烯薄片，注塑温度控制在190～210℃。
本实施例获得的聚己二酸锌抗菌聚乙烯，经检测聚乙烯中锌元素含量为0.29％，通过扫描电子显微镜测定聚乙烯截面锌元素的分布结果如图2所示，蓝色斑点为聚乙烯中的锌元素，测试结果表明锌元素在聚乙烯中均匀分散。根据GB15979-2002标准采用贴膜培养法测试，以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌为受试菌种，表2中聚己二酸锌抗菌聚乙烯抗菌测试结果表明抑菌率达均99.95％以上，聚己二酸锌对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌均具有良好抗菌活性。
表2.聚己二酸锌抗菌聚乙烯抗菌测试结果
实施例3：
本实施例描述的聚辛二酸锌抗菌剂制备方法及应用方法，具体结构见式(3)
本发明的聚辛二酸锌的制备过程是：在500mL的烧杯中加入10g辛二酸和200mL蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的NaOH溶液，直到反应液pH＝8为止，再加入1.2g丙酸钠搅拌至完全溶解，最后加入1：1当量的ZnSO4溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为95％，通过热失重法测得聚辛二酸锌分解温度为235℃。
聚辛二酸锌抗菌母粒的制备过程为：首先将20份聚辛二酸锌抗菌剂、80份聚乙烯蜡混合均匀，加热反应30min，待冷却后研磨成粉即得抗菌剂母粒，测得锌元素含量为5.4％。
聚辛二酸锌抗菌丁苯橡胶的制备过程为：取聚辛二酸锌抗菌剂母粒1份，丁苯橡胶原料19份，经密炼得到到有机锌抗菌丁苯橡胶薄片，密炼温度控制在110～130℃。
本实施例获得的聚辛二酸锌抗菌丁苯橡胶，经检测丁苯橡胶中锌元素含量为0.27％，通过扫描电子显微镜测定丁苯橡胶截面锌元素的分布结果如图3所示，蓝色斑点为丁苯橡胶中的锌元素，测试结果表明锌元素在丁苯橡胶中均匀分散。根据GB15979-2002标准采用贴膜培养法测试，以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌为受试菌种，表3中聚辛二酸锌抗菌丁苯橡胶抗菌测试结果表明抑菌率达均99.95％以上，聚辛二酸锌对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌均具良好有抗菌活性。
表3.聚辛二酸锌抗菌丁苯橡胶抗菌测试结果

Claims (14)

1.一种如式Ⅰ示有机锌，其中R1和R3分别为C1～C30的直链或支链烷基、或者为C3～C30的环烷基、或者为C6～C30的芳基中的任一种，且R1和R3相同或不相同；R2为C1～C30的直链或支链亚烷基、或者为C3～C30的亚环烷基、或者为C6～C30的亚芳基中的任一种，聚合度n为1～10000，
2.根据权利要求1所述的一种有机锌，其特征在于所述R1和R3分别为C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基的任一种，R2为C1～C30的直链或支链亚烷基、或者为C3～C30的亚环烷基、或者为C6～C30的亚芳基中的任一种。
3.根据权利要求2所述的一种有机锌，其特征在于所述的有机锌为下述任一化合物：聚对苯二甲酸锌、聚2-甲基对苯二甲酸锌、聚丁二酸锌、聚戊二酸锌、聚己二酸锌、聚庚二酸锌、聚辛二酸锌，上述有机锌封端基团均为乙酸根。
4.权利要求1或2或3所述有机锌在制备具有抗菌功能的高分子材料聚烯烃树脂或合成橡胶或合成纤维中的应用。
5.一种如式Ⅱ示有机锌，其中R4和R6分别为C6～C30的芳基中的任一种，且R4和R6相同或不相同，R5为C6～C30的亚芳基中的任一种，聚合度n为1～10000，
6.根据权利要求5所述的有机锌，其特征在于R4和R6分别为C6～C20的芳基中的任一种，R5为C6～C30的亚芳基中的任一种。
7.根据权利要求6所述的有机锌，其特征在于所述有机锌为以下任一化合物：聚对苯二氧锌、聚2-甲基对苯二氧锌、聚2-叔丁基对苯二氧锌，上述有机锌封端基团均为苯氧基。
8.权利要求5或6或7所述的有机锌在制备具有抗菌功能的抗菌聚酯纤维材料中的应用。
9.权利要求1所述的有机锌的制备方法，其特征在于采取二元羧酸化合物和锌离子在碱性条件下络合反应合成，并且用一元羧酸封端，通过调节一元羧酸比例，调节聚合物的聚合度。
10.一种制备抗菌母粒的方法，其特征在于：将5～30份权利要求1所述的有机锌、70～95份聚乙烯蜡混合均匀，加热反应30min，待冷却后研磨成粉即得有机锌抗菌母粒，所述份为质量份。
11.一种制备抗菌聚乙烯的方法，其特征在于：取1～5份权利要求10所述方法制备的抗菌母粒，聚乙烯原料15～20份，经熔融密炼得到有机锌抗菌聚乙烯材料，熔融密炼温度为190～210℃，所述份为质量份。
12.一种制备抗菌丁苯橡胶的方法，其特征在于：取权利要求10所述方法制备的抗菌母粒1～5份，丁苯橡胶原料15～20份，经密炼得到有机锌抗菌丁苯橡胶材料，密炼温度为110～130℃，所述份为质量份。
13.一种制备抗菌母粒的方法，其特征在于：将5～30份权利要求5所述的有机锌、70～95份聚酯类树脂混合均匀，加热反应30min，待冷却后研磨成粉即得有机锌抗菌母粒，所述份为质量份。
14.一种制备抗菌聚酯纤维的方法，其特征在于：取权利要求13所述方法制备的抗菌母粒1～5份，聚酯纤维原料15～20份，将抗菌母粒和聚酯纤维原料熔体熔融混合后，再经熔融纺丝，环吹风冷却、集束上油、牵伸卷绕制备得到抗菌聚酯纤维，所述份为质量份。
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