WO2006101003A1 - 有機微粒子を含む感光性組成物 - Google Patents

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WO2006101003A1
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photosensitive composition
organic fine
fine particles
composition according
hologram recording
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PCT/JP2006/305246
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Yasuo Tomita
Kouji Furushima
Kazuhiko Akimoto
Katsumi Chikama
Motohiko Hidaka
Keisuke Odoi
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National University Corporation The University Of Electro-Communications
Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • G03H2260/12—Photopolymer

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition capable of forming a pattern in which movement of each component in the composition is caused by pattern exposure and the spatial distribution of each component is changed, and a pattern using the composition.
  • the present invention relates to a composition, a composition for a hologram recording material for a hologram recording layer on which the photosensitive composition records a volume phase hologram, a volume phase hologram recording medium including the hologram recording layer and the hologram recording layer.
  • a holographic diffraction grating is a light-dark (interference) pattern recorded on a photosensitive material or the like as a refractive index or absorptivity pattern. Since it has multiple functions, it is a diffractive optical element, holographic optical memory. Many applications have been reported in a wide range of fields such as photo-tasts and information displays such as narrowband wavelength filters, photonic crystals, optical waveguide couplers, optical interconnections, stereoscopic image displays, and head-up displays.
  • DuPont's Omnidex series is being sold as a dry-type hologram photosensitive material that overcomes the powerful drawbacks.
  • This material has a radical polymerization monomer, a binder polymer, a photo radical polymerization initiator, and a sensitizing dye as main components, and records a hologram using the difference in refractive index between the radical polymerization monomer and the binder polymer. That is, when the photosensitive composition formed in a film shape is subjected to interference exposure, the light is strongly radicalized in the first 1 part. Polymerization is started, and as a result, a concentration gradient of the radical polymerization monomer is formed, and the diffusion transfer of the radical polymerization monomer occurs in a portion where light is weak to strong.
  • the density of the radical polymerization monomer and the density of the polymerized polymer can be varied depending on the intensity of the interference light, and a hologram is formed as the difference in refractive index between them and the binder polymer.
  • This material system has the best performance as a currently reported hologram photopolymer,
  • the thickness is limited to about 30 m, and heat resistance and transparency are problems.
  • Patent Document 1 material systems that use radical polymerization and cationic polymerization in combination (see Patent Document 1) and material systems that use cation polymerization (see Patent Document 2) have been reported, but these consist only of organic materials.
  • Patent Document 2 material systems that use cation polymerization
  • Patent Document 3 a material system in which an inorganic substance network and a photopolymerizable monomer are used in combination is disclosed (see Patent Document 3).
  • an inorganic material capable of forming a network is used as a binder, heat resistance, environmental resistance, although it has excellent mechanical strength and a large difference in refractive index from the photopolymerizable organic monomer, there is an advantage, but the hologram recording film formed with this material system is rather fragile, and is flexible and processed.
  • the coating property and the coating suitability are poor, and the compatibility between the inorganic binder and the organic monomer is not good, and it is difficult to adjust a uniform coating material.
  • a material in which ultrafine metal particles are dispersed in a solid matrix is disclosed as a hologram recording material (see Patent Document 4;).
  • the matrix needs to have fluidity, and the problem is that the interface between the metal particle interface and the solid matrix, which is not only poor in solidity, is poor, the brittleness is inferior, and water enters the interface. There is.
  • a hologram recording material using an organic-inorganic hybrid polymer and organometallic fine particles having a photopolymerization reactive group is disclosed (see Patent Document 5).
  • heating and ultraviolet polymerization are required to fix the interference fringes, and there is a problem as an industrial process.
  • a hologram recording material in which inorganic fine particles are dispersed in a photopolymerizable monomer is disclosed (see Patent Document 6 and Non-Patent Document 1).
  • the present invention has a problem that the light scattering loss is large because the inorganic fine particles used have a large particle size and a wide particle size distribution.
  • Ru inorganic fine particles are reported material is reduced, and Ru (Non-Patent Document 2 referred to.) With 0 tooth force, photopolymerization Secondary aggregation of inorganic fine particles in the functional monomer occurs, and there remains a problem in the stability and performance of the material.
  • the organic fine particles are used for the purpose of improving security by reducing the coating film strength of the hologram layer and increasing its fragility, and therefore have a refractive index substantially equal to that of the photosensitive material used for the hologram layer. Therefore, it is impossible to form a difference in refractive index due to particle movement during interference exposure in a photosensitizer.
  • the organic fine particles used are V, so-called linear polymer fine particles, there is a problem that the compatibility with the photosensitive material is low and the transparency is low.
  • a photosensitive composition for recording volume holograms using organic fine particles has been reported (see Patent Document 8).
  • organic fine particles having a particle system of lOOnm or more are imparted with brittleness to a volume hologram layer. Used in. Since these organic fine particles are ordinary linear polymer fine particles, they are bulky at a particle size of lOOnm or less and difficult to add to the photosensitive material. There is a problem that light scattering loss is large at a particle size of 1 OOnm or more. .
  • the material system is a combination of radical polymerization and cation polymerization
  • the polymers of each other are not compatible with each other at the molecular level, so that the hologram recording film formed with this material system has reduced transparency due to phase separation.
  • problems such as an increase in scattering loss based on this.
  • composition for hologram recording material that describes the use of organic fine particles as a thickening agent has been reported (see Patent Document 9).
  • the fine particles used have a particle size in order to obtain a thickening effect.
  • the present invention is a recording method in which a refractive index distribution is generated by interference exposure of a monomer having a high refractive index in a low refractive polymer, resulting in scattering loss due to layer separation after recording! / ⁇ ⁇
  • Laminates using multi-branched polymer particles have been reported (see Patent Document 10).
  • a polymer fine particle layer laminate is produced by an alternate adsorption method using electrostatic interaction, and pattern formation by moving particles by interference exposure is impossible.
  • Patent Document 1 JP-A-5-107999 (Claims)
  • Patent Document 2 US Pat. No. 5,759,721 (full text)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-019040 (Claims)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2000-508783 (Claims)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-236440 (Claims)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-84651 (Claims)
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-4846 (Claims)
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-3794 (Claims)
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-29604 (paragraph number [0072])
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-94546 (Claims)
  • Non-Patent Document 1 "Applied 'Physics' Letters” (USA), 2000, No. 81, p. 4121 -4123
  • Non-Patent Document 2 “Appl. Opt.” (USA), 2004, 43rd pp. 2125-2129
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive composition that can permanently form a hologram with low light scattering loss and high diffraction efficiency, and a method for forming a hologram.
  • holographic diffraction grating superior to a photosensitive composition containing organic fine particles, a photopolymerization initiator, and a polymerizable compound can be obtained.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides, as a first aspect, (a) a polymerizable compound, (b) a photopolymerization initiator, and (c) a photosensitive composition containing organic fine particles,
  • the photosensitive composition according to the first aspect is used to form a pattern in which movement between components is caused by pattern exposure and the spatial distribution of the component is changed.
  • the photosensitive composition according to the first aspect which is used to form a spatial refractive index modulation pattern by causing pattern exposure to cause movement between components due to pattern exposure and changing the spatial distribution of the components.
  • the photosensitive composition according to the first aspect which is used to form a hologram by interference exposure,
  • the photosensitive compound according to the first aspect wherein the polymerizable compound is a compound that gives a polymer having a refractive index of 1.3 to 2.0 with respect to the wavelength of interference exposure for hologram recording.
  • the difference between the refractive index with respect to the wavelength of interference exposure for hologram recording of the organic fine particles and the refractive index with respect to the wavelength of interference exposure for hologram recording of the polymer is 0.001 or more, 1.
  • the photosensitive composition according to the first aspect which is less than or equal to 0.
  • the refractive index with respect to the wavelength of interference exposure for hologram recording of the organic fine particles, and the hologram recording of the polymer is 0.01 or more and 1.0 or less
  • the organic fine particles have an average particle size of 1 nm or more and lOOnm or less, the photosensitive composition according to the first aspect,
  • the photosensitive composition according to the first aspect in which the organic fine particle is a no-perperbranched polymer,
  • the photosensitive composition according to the first aspect wherein a ratio of the mass of the organic fine particles to the total mass of the polymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the organic fine particles is 3% by mass to 60% by mass.
  • the photosensitive composition according to the first aspect in which the polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond, and the photopolymerization initiator is a radical photopolymerization initiator,
  • the photosensitive composition according to the first aspect in which the polymerizable compound is a compound having a cationic polymerizable site, and the photopolymerization initiator is a photoacid generator,
  • a hologram recording layer obtained by coating the photosensitive composition according to the first aspect on a support,
  • a fifteenth aspect includes a support, a hologram recording layer obtained by coating the photosensitive composition according to the first aspect on the support, and a protective material covering the upper layer of the hologram recording layer.
  • the hologram recording medium according to the fifteenth aspect in which both the support and the protective material are transparent resin films,
  • a pattern forming method including a step of coating the photosensitive composition according to the first aspect on a support to form a coating film, and a step of pattern exposing the coating film,
  • a nineteenth aspect includes (a) a polymerizable compound, (b) a photopolymerization initiator, and (c) an organic fine particle.
  • a photosensitive composition characterized in that a spatial refractive index modulation pattern is formed by the movement of organic fine particles.
  • the organic fine particles are easily dissolved in the polymerizable compound.
  • the photosensitive composition according to the nineteenth aspect characterized in that:
  • the difference between the refractive index with respect to the wavelength of interference exposure for hologram recording of the organic fine particles and the refractive index with respect to the wavelength of interference exposure for hologram recording of the polymer is 0.01 or more, 1.
  • the photosensitive composition according to the nineteenth aspect which is not more than 0.
  • the organic fine particles have an average particle diameter of 1 nm or more and less than lOOnm, the photosensitive composition according to the nineteenth aspect,
  • the photosensitive composition according to the nineteenth aspect in which the organic fine particles are a hyperbranched polymer (hyperbranched) polymer or a dendrimer, and
  • a twenty-fourth aspect is the photosensitive composition according to the twenty-third aspect, wherein the organic fine particles are a hyperbranched polymer represented by formula (1) or formula (2).
  • n represents the number of repeating structural units and represents an integer of 2 to 100,000.
  • n is the number of repeating structural units and represents an integer of 2 to 100,000.
  • a photosensitive composition capable of forming a pattern by non-turn exposure can be provided.
  • a pattern can be formed by changing the spatial distribution of components in the composition.
  • a hologram can be formed by interference exposure.
  • a hologram recording layer can be provided from the photosensitive composition of the present invention.
  • a hologram can be recorded by performing interference exposure on the hologram recording layer.
  • a hologram having a low light dispersion loss and a high diffraction efficiency can be provided.
  • the organic fine particles contained therein are high in material design freedom. Therefore, it is possible to impart optical functionality to the organic fine particles. Therefore, the holographic diffraction grating is a multifunctional optical element such as a diffractive optical element, a holographic optical memory, a narrow-band wavelength filter, a photonic crystal, an optical waveguide coupler, an optical interconnection, a stereoscopic image display, a head-up display, or the like.
  • -It can be applied to a wide range of fields such as tasting and information displays.
  • the spatial arrangement of the chemical substances can be realized by a one-step process purely optically. Application to filters is also possible.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a hologram forming process.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of an apparatus for performing two-beam interference exposure on a volume hologram recording medium.
  • FIG. 3 is a graph showing a change in exposure time of the diffraction efficiency of the volume hologram recording medium in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the change in exposure time of the diffraction efficiency of the volume hologram recording medium in Example 2.
  • FIG. 5 is a transmission micrograph showing the movement of fine particles in the volume hologram recording medium in Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing a change in exposure time of the diffraction efficiency of the volume hologram recording medium in Comparative Example 1.
  • the photosensitive composition of the present invention comprises (a) a polymerizable compound, (b) a photopolymerization initiator, and (c) organic fine particles.
  • the polymerizable compound in the present invention is particularly a compound having one or more, preferably 1 to 6 polymerizable sites in the molecule for polymerization by the action of a photopolymerization initiator.
  • the polymerizable moiety include an ethylenically unsaturated bond which is a radical polymerizable moiety.
  • examples of the polymerizable moiety include a cationic ether polymerizable moiety such as a vinyl ether structure, a butyl ether structure, and a cyclic ether structure such as an epoxy ring or an oxetane ring.
  • the meaning of the polymerizable compound in the present invention is a compound that is not a so-called polymer substance. Therefore, it also includes dimers, trimers, oligomers and reactive polymers formed only by narrowly defined monomeric compounds.
  • polymerizable compounds examples include compounds having an ethylenically unsaturated bond, which is a radical polymerizable moiety.
  • examples of the polymerizable compound include a compound having a butyl polymerizable structure, an epoxy ring or an oxetane ring, which is a cationically polymerizable site.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include an unsaturated carboxylic acid, an ester compound of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. Ester ich obtained by esterification reaction of polyhydric hydroxy compound such as ester poly compound, aliphatic polyhydroxy compound and aromatic polyhydroxy compound with unsaturated carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid And an amide compound of an aliphatic polyamine compound and an unsaturated carboxylic acid.
  • Specific examples include an unsaturated fatty acid, an ester compound of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an ester compound of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. It is done.
  • unsaturated fatty acids include phenoxyethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 2- Examples include alitaroyloxetyl succinic acid, 2-atariloy oral chechetyl phthalic acid, and isopropanol acrylate.
  • ester compound of an aliphatic polyhydroxyl compound and an unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol ditalylate, triethylene glycol ditalylate, trimethylolpropane tritalylate, and trimethylolethane.
  • Examples thereof include acrylate compounds such as a rate.
  • methacrylic acid ester compounds in which the acrylate portion of these acrylic acid ester compounds is replaced by metatalylate, similarly itaconic acid ester compounds in which itaconate is replaced, crotonate ester compounds in place of crotonate, and Also included are maleic acid ester compounds in place of maleate.
  • ester compound of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid examples include hydroquinone diatalylate, hydroquinone dimetatalylate, resorcin diatalate, resorcin dimetatalylate, and pyrogallol tritalate. Is mentioned.
  • An ester compound obtained by an esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as an aliphatic polyhydroxy compound or an aromatic polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid is not necessarily a simple compound.
  • Typical examples are, but not limited to, condensates of talic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and ethylene glycol, methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include condensates, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond can also be obtained by reacting a polyvalent isocyanate with a hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid ester.
  • Urethane compounds that can be It may include compounds which can be obtained by reaction of an alkyl unsaturated carboxylic acid ester.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention include an acrylamide compound such as ethylene bisacrylamide, an aryl ester compound such as diaryl phthalate, and a vinyl group such as dibule phthalate. Containing compounds etc. are useful.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond is an acrylic acid ester. Particularly preferred are steril compounds or methacrylic ester compounds.
  • Examples of the compound having a butyl ether structure include butyl 2-chloroethyl etherenole, vinino lenenore manole butino enoate, triethyleneglyconoresinino enoate, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, trimethylol.
  • Examples include ethane trivinyl ether and bullyglycidyl ether.
  • Examples of the compound having an epoxy ring include diglycerol polydiglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4 bis (2,3 epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, Trimethylololepropane polyglycidinoate ethere, resonoresin diglycidinoleatenore, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, phenol glycidyl ether, p tertiary butyl phenol glycidyl ether , Adipic acid diglycidyl ether, o phthalic acid diglycidyl ether, dibromophenol glycidyl ether, 1, 2, 7, 8 diepoxyoctane, 1, 6 dimethylol perfluorohexane hexanedig
  • Examples of the compound having an oxetane ring include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl3- (phenoxymethyl) oxetane, and 3,3-jetyloxeta. And compounds having one oxetane ring such as 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 1,4bis ⁇ [((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, di (1 Examples thereof include compounds having two or more oxetane rings such as ethyl (3-oxetal)) methyl ether and pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxeta-lmethyl) ether.
  • the photopolymerization initiator in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a function capable of initiating polymerization of the polymerizable compound by pattern exposure.
  • pattern exposure methods include photomask exposure, phase mask exposure, and interference exposure. Of these, interference exposure is preferred.
  • the light source for interference exposure is generally a laser beam having high coherence.
  • a laser beam having high coherence For example, an argon ion laser (458 nm, 488 nm, 514.5 nm), a krypton ion laser (647. lnm), Nd: YAG laser (532
  • Nd YVO laser (532 nm), InGaN laser (405 nm), etc. are used.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator that generates active radicals upon pattern exposure.
  • a Lewis acid or Bronsted acid is used as a photopolymerization initiator during interference exposure.
  • a photo-acid generator that generates water is preferred.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an active radical at the time of pattern exposure.
  • an azo compound an azide compound, a diazo compound, an O quinone diazide compound, an organic peroxide.
  • Oxides, benzophenones, biscoumarins, bisimidazole compounds, titanocene compounds, organic thiol compounds, halogenated hydrocarbon compounds, trichloromethyltriazine compounds, or iodine salt compounds, sulfur compounds Home salt compounds such as home salt compounds are used. Of these, titanocene compounds are preferred.
  • the radical photopolymerization initiator may be used alone, or may be used as a mixture if necessary.
  • the titanocene compound is not particularly limited, but specifically, dicyclopentagel. Titanium-dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium titanium bis (2, 3, 4, 5, 6 pentafluorophenyl), dicyclopenta genyl titanium monobis (2, 3, 5, 6-tetrafluorophene) ), Dicyclopentadiene diluo titanium bis (2, 4, 6 trifluorophenyl), dicyclopentadiene diruotane bis (2, 6 diphnoleole port), dicyclopentageno titanium Bis (2,4-difluorophenol), Bis (methylcyclopentagel), Titanium, Bis (2, 3, 4, 5, 6-Pentafluorophenol), Bis (methylcyclo pen Gel) monotitanium monobis (2, 3, 5, 6-tetrafluorophenol), bis (methylcyclopentagel) titanium bis (2, 6 difluorophenol), and dicyclopentadiene Bis (
  • azide compounds examples include p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalcetophenone, 4, 4, -diazido chalcone, 4, 4, —diazidodisulfuride, 2, 6 Bis (4'-azidobenzal) 1-methyl hexone Hexanone and ⁇ -cyanol 4,4, -dibenzostilbene and the like.
  • azo compounds examples include 1,2-naphthoquinone monodiazide ( 2) -4-Sulphonic acid sodium salt, 1,2-naphthoquinone-diazide (2) -5-sulphonic acid ester, 1,2-naphthoquinone monodiazide (2) -4-sulfo-lucyl chloride etc. be able to.
  • Diazo compounds include 1-diazo 2,5 diethoxy-4 ⁇ tolyl mercapto benzeneborofluoride, 1 diazo-4- ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylaminobenzene chloride, and 1 diazo 4- ⁇ , ⁇ ⁇ jetyla. And minobenzeneborofluoride.
  • the quinonediazide compounds include 1,2-naphthoquinone-diazide (2) -4-sulfonic acid sodium salt, 1,2 naphthoquinone-diazide (2) -5-sulfonic acid ester, and 1,2 naphthoquinonedi.
  • Azide (2) -4 sulphoyluclide and the like Benzophenones include, for example, benzophenone, 4, 4 'bisjetylamino benzophenone, 1,4 dibenzoylbenzene, 10 butyl 2 chloroataridon, 2 benzoylnaphthalene, 4-benzoyl biphenol, 4 —Benzyldiphenyl ether, benzyl, etc.
  • Biscumarins include, for example, 3, 3, monocarborubis (7- (Jetylamino) 2H- chromene 2 on) etc., and this is Midori Chemical Co., Ltd. as BC (CAS [63226 — 13-1]). It is commercially available.
  • Examples include imidazole, 2,2,1 bis (o black mouth), 4, 5, 4, 5, 5, 1 tetraphenyl, 1, 2, and 1 bisimidazole.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a Lewis acid at the time of pattern exposure as long as it is a compound that produces a Bronsted acid.
  • a diaryordoneum salt compound, triarylsulfone is used.
  • acid salt compounds, sodium salt compounds such as diazo-um salt compounds, and iron arene complex compounds are used.
  • diaryordonium salt compounds examples include diphenyl rhododonium, 4, 4, 1 dichlorodiphenyl rhododonium, 4, 4, dimethoxydiphenyl rhododonium, 4, 4, 1 ditertiary butinoresin.
  • Examples include roborate, hexafnoreo-oral phosphate, hexafnoreoloarsenate, and hexafluoroantimonate.
  • triaryl sulfonate compound examples include triphenyl sulfone, 4-tert-butyl triphenyl sulfone, tris (4-methylphenol) sulfone, tris (4-methoxyphenol).
  • Sulfone, and tetrafluororeborate of senophore such as 4-thiophenol trisulfol, hexafluororeoborate, hexafluoroarsenate, hexafluoroarsenate, and hexafluoro Antimonate etc.
  • iron arene complex compounds include biscyclopentagel (6-isopropyl base). Nzene) -iron ( ⁇ ) hexafluorophosphate and the like.
  • a photo-acid generator may be used independently and may be mixed and used as needed.
  • the photopolymerization initiator when a compound having an ethylenically unsaturated bond, which is a radical polymerizable moiety, is used as the polymerizable compound, the photopolymerization initiator may be used as a photopolymerization initiator. Basically, a radical photopolymerization initiator is used.
  • the photopolymerization initiator is basically a photoacid generator. Agent is used.
  • the organic fine particle is not particularly limited as long as it is a particle composed of an organic compound capable of achieving the object of the present invention. However, since it is necessary to reduce light scattering loss, the average particle diameter is lOOnm or less. Organic fine particles are desired.
  • the average particle diameter of the organic fine particles is, for example, 1 nm to: LOOnm, or 2 nm to 50 nm, or 3 nm to 30 nm.
  • the average particle diameter (nm) of the organic fine particles can be measured with a transmission electron microscope.
  • the molecular weight distribution of organic fine particles can be measured by gel permeation chromatography.
  • organic fine particles include hyperbranched polymers, dendrimers, starbast polymers, fullerenes, and nanodiamonds.
  • a polymer having a highly branched main chain is preferable, for example, a hyperbranched polymer, a dendrimer, or a starburst polymer.
  • a hyperbranched polymer is particularly preferable in terms of dispersibility, transparency, and economical efficiency.
  • the main chain is highly branched, the entanglement with the resin component is reduced, so that the molecule behaves like a particle and movement in the resin becomes easy. Therefore, it is possible to move greatly when irradiated with light, and as a result, the refractive index difference between the dark part and the bright part becomes large, and an effective diffraction grating (data recording) becomes possible.
  • iperbranched polymers are generally ABx type compounds having one A functional group and one or more B functional groups capable of reacting with the A functional group in one molecule, such as AB2 and AB3. Or polymerized using a condensation, addition, or insertion reaction with a compound that has a polymerization point called an AB * type and a compound that has one initiator each, and is highly branched It is a polymer.
  • the A functional group at the polymerization point reacts with the initiator B * functional group, and after the reaction, the A functional group disappears, but B * is eliminated and attached even after the reaction due to attachment B It is a compound that retains its reactivity as *.
  • the B functional group is an amino group, and in this case, it becomes a hyperbranched polyamide.
  • the B * functional group in the case of A functional group strength styrenic double bond, the B * functional group is a dithiocarbamate group.
  • Examples of the structure of the i-perbranched polymer include, for example, the polyphenylene structure and polyester described in the book edited by Yasuhiko Okada; “Science and Function of Dendrimer” (2000, published by IPC) p. 79-116. Structure, polycarbonate structure, polyether structure, polyether structure, polyetherketone structure, polyethersulfone structure, polyamide structure, polyetheramide structure, polyamidoamine structure, polyurethane structure, polyurea structure, polysiloxysilane structure, polycarbosilane structure Polyethylene structure, Polyphenylene-ethylene structure, Polyaryrin structure, Polyacrylate structure, Polymetatalylate structure
  • dendrimer structures include, for example, various structures described in GR Newkome et al .; “Dendrimers and Dendrons” (2001, published by WILLY—VCH), CJ Hawker et al. J. Am. Chem. Soc., 1990 112, pp. 7638-7647, polybenzylenoateno reddendrimer structure with dioxybenzyl group such as 3,5-dioxybenzyl group as reported in A. Morikawa et al., Macromolecules, 1993 26, p. 6324-6329, TM Miller et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, p.
  • starburst polymer structures include star polymer structures such as the star polybutadiene described in Koji Ishizu, edited by “Nanotechnology of Branched Polymers” (2000, published by IPC) p. 27-49. , Poly (styrene-one block-isoprene) star block copolymer structure, (polystyrene star polyisoprene star polybutadiene) star block structure, (polystyrene star polyisoprene star polymethyl methacrylate) star block Examples thereof include a copolymer structure.
  • a pattern such as a hologram records a light interference pattern using a difference in refractive index between at least two components contained in a recording layer.
  • the refractive index of the polymer produced from the polymerizable compound and the refractive index of the organic fine particles under the conditions of pattern exposure for forming a pattern for example, under the conditions of interference exposure for hologram recording.
  • a large dynamic range is required for recording, so that the refractive index of the polymer and the refractive index of the organic fine particles are 0.001-1. Or a differential force of 0.01-1. 0 s is required.
  • the refractive index with respect to the wavelength of light used for interference exposure for hologram recording of organic fine particles, and the wavelength of light used for interference exposure for hologram recording of a polymer produced under the condition of interference exposure from a polymerizable compound is 0.001 to 1.0, or 0.01 to: L 0, or 0.02 to 0.50, or 0.03 to 0.15. . From such a viewpoint, the organic fine particles and the polymerizable compound are selected.
  • a wave of light used for interference exposure for hologram recording is used.
  • a compound giving a polymer having a refractive index with respect to the length of 1.3 to 2.0 or 1.4 to 1.8 is preferably used.
  • a compound that gives a polymer having a refractive index of 1.3 to 2.0 or 1.4 to 1.8 for light having a wavelength of 589 nm is preferably used.
  • the refractive index of the polymer is determined by applying a polymerizable compound and a photopolymerization initiator composition on a support, drying it as necessary, and then using it for interference exposure for hologram recording. It can be determined by obtaining a polymer by exposure under the conditions using and measuring the refractive index of the polymer. Then, based on the refractive index of the polymer thus obtained and the refractive index of the organic fine particles, the polymerizable compound of the composition for hologram recording material of the present invention and the organic fine particles can be selected. it can.
  • a polymerization inhibitor, a sensitizer, a chain transfer agent, a plasticizer, a colorant and the like are added to the photosensitive composition of the present invention as necessary.
  • An agent may be added.
  • a binder resin may be added as a binder in order to make the film thickness uniform and allow the hologram formed by polymerization by light irradiation to exist stably.
  • the polymerization inhibitor is a compound that generally delays or inhibits polymerization, and is not particularly limited in the present invention, but in the case of a radical polymerization system, phenol, force tecohol, benzoquinone, Hydroquinone, or esters thereof, etherified compounds, hindered phenols resulting from alkylation, phenothiazines, hindered amines, hydroxyamines such as TEMPO, and nitrosamines can be mentioned.
  • cationic polymerization compounds having basicity are exemplified, and organic amines are preferred.
  • the radical photopolymerization initiator in the present invention may be used alone, or may be used in combination with a sensitizer which is a component that absorbs light.
  • Preferable sensitizers include, for example, pyrophores such as 2, 6 jetyl 1, 3, 5, 7, 8 pentamethylpyromethene mono-BF complex and 1, 3, 5, 7, 8 pentamethyl pyromethene mono-BF complex.
  • pyrophores such as 2, 6 jetyl 1, 3, 5, 7, 8 pentamethylpyromethene mono-BF complex and 1, 3, 5, 7, 8 pentamethyl pyromethene mono-BF complex.
  • Methenic complexes, or xanthene dyes such as eosin, ethyleosin, erythrocin, fluorescein, rose bengal, or 1 (1 methylnaphtho [1,2-d] thiazol 2 (1H) —ylidene 4- (2, 3 , 6, 7) Tetrahydro- 1H, 5H-benzo3 ⁇ 4] quinolizine-9-yl) -3 Butene-2-one, 1- (3-Methylbenzothiazole-2 (3H) -ylidene-4- (p dimethyl) Aminophenol) —3 Butene—2-Ketochia like ON Zolin compounds, or 2- (p-dimethylaminostyryl) naphtho [1,2-d] thiazol, 2- [4- (p-dimethylaminophenol)-1,3 Butagel] -naphtho [1 , 2—d] styryl or phenylbutagel
  • cyanine dyes are preferred for applications requiring colorless transparency with visible light, which is particularly preferred for pyromethene complexes.
  • a titanocene compound is used as a radical photopolymerization initiator, it is preferable to use benzophenones, biscoumarins, bisimidazole compounds, and pyromethene compounds as sensitizers.
  • the photopower thione polymerization initiator in the present invention may also be used alone or in combination with a sensitizer which is a component that absorbs light.
  • sensitizers that can be used in the present invention include carbazole, N-ethylcarbazole, N-vinylcarbazole, N-phenolcarbazole and other powerful rubazole derivatives, 1-naphthol, 2-naphthol, 1- Methoxynaphthalene, 1-stearyloxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 2 dodecyloxynaphthalene, 4-methoxy-1-naphthol, glycidyl-1-naphthyl ether, 2- (2 naphthoxy) ethyl vinyl ether, 1, 4- Dihydroxynaphthalene, 1,5 dihydroxynaphthalene, 1,6 dihydroxynaphthalene, 2,7 dihydroxynaphthalene, 2,7 dimethoxynaphthalene, 1,
  • Talycene derivatives 9 hydroxyphenant And phenanthrene derivatives such as lenene, 9,10 dimethoxyphenanthrene, and 9,10 diethoxyphenanthrene.
  • a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable as the alkoxy group, which is preferably a 9,10 dialkoxyanthracene derivative which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • thixanthone derivatives examples include thixanthone, 2,4 dimethylthioxanthone, 2,4 jetylthioxanthone, isopropylthioxanthone 2 chlorothixanthone, and the like.
  • radical initiators for example, titanocene compounds such as dicyclopentadinitrotitanium
  • the photoacid generator and the radical are used.
  • Combinations with polymerization initiators, and also photoacid generators, radical polymerization initiators, and sensitizers for radical polymerization initiators can be used in combination.
  • the amount of the sensitizer needs to be increased or decreased depending on the thickness of the medium to be used, but is 0.01% to 10%, preferably 0.1% to 5% by weight with respect to the polymerization initiator. is there.
  • Nonder resin preferably has good compatibility with polymerizable compounds, and specific examples thereof include chlorinated polyethylene, polymethylmethallate, methylmetatalylate and other (meta). Copolymer of alkyl acrylate, copolymer of butyl chloride and acrylonitrile, polyacetate butyl, polybulal alcohol, polybulformal, polybutylbutyral, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcarbazole, ethyl cellulose, acetyl cellulose, etc. Is mentioned.
  • a coating film is first formed by coating the composition on a suitable support such as a resin film.
  • pattern exposure is performed on the coating film.
  • the pattern exposure is not particularly limited as long as it is an exposure method capable of forming a pattern. Examples of pattern exposure include interference exposure. Further, as non-turn exposure, a method of exposing through a suitable mask (photomask exposure, phase mask exposure, etc.) can be mentioned.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and organic fine particles. Therefore, for example, when exposure is performed through a mask, a polymerization reaction of the polymerizable compound occurs in the exposed portion to form a polymer. As a result, the chemical potential of the polymerizable compound decreases in the exposed portion, and the polymerizable compound moves from the non-exposed portion to the exposed portion so as to compensate for it. On the other hand, in the exposed area, the chemical potential of organic fine particles that do not participate in photopolymerization increases as the amount of polymerizable compounds decreases. . These movements of each component essentially continue until the photopolymerization is complete.
  • the spatial distribution of the organic fine particles is fixed, and a pattern is formed by the difference in components and density between the exposed part and the non-exposed part.
  • the pattern formed from the photosensitive composition of the present invention utilizes a difference in spatial distribution of each component generated as a result of mutual diffusion of each component in the composition by pattern exposure.
  • a hologram recording layer using the photosensitive composition of the present invention, first, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and organic fine particles, if necessary, a sensitizer, a binder resin, etc. By mixing together with the above additives and applying the mixture on a support, or by adding a solvent to the mixture and mixing, then applying onto the support and drying as necessary.
  • a hologram recording layer is formed on the support to obtain a hologram recording medium.
  • a hologram recording medium can be obtained by covering the hologram recording layer with a protective material.
  • the thickness of the hologram recording layer is, for example, 1 to: LOOO ⁇ m, 30 to 500 ⁇ m, or 50 to 200 ⁇ m.
  • Solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl acetate, 1, 4 Examples thereof include dioxane, 1,2 dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, etc., or a mixed solvent thereof can also be used.
  • the solvent can be used in a mass 0.5 to 20 times the total mass of the components (a) to (c).
  • a transparent glass plate an acrylic plate or the like can be used.
  • a transparent resin film such as a polyethylene terephthalate film or a polyethylene film can be used.
  • a conventionally known method such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, Blade coating, curtain coating, etc. can be used.
  • the protective material a known material for preventing adverse effects such as a decrease in sensitivity due to oxygen and a deterioration in storage stability can be used. Examples thereof include transparent resin films such as polyethylene terephthalate film and polyethylene film. In addition, a resin film formed by applying a water-soluble polymer or the like can also be used.
  • the photosensitive composition of the present invention contains organic fine particles and a polymerizable compound. In the hologram recording layer obtained from the composition, since the organic fine particles are dispersed in the polymerizable compound, the difference in refractive index between the area corresponding to the bright part and the area corresponding to the dark part of the interference fringe increases. Therefore, the recording layer that can also provide the compositional force is a hologram recording layer that can form a hologram with high diffraction efficiency.
  • interference fringes in which bright portions and dark portions are arranged in stripes on the hologram recording layer (periodic shading in the figure). Pattern) is formed.
  • the chemical potential of the polymerizable compound is increased as more polymerizable compound (monomer) is consumed in the bright part and becomes a polymer.
  • the dark area force is reduced to compensate for the movement (diffusion) force of the polymerizable compound to the bright area.
  • the chemical potential of organic fine particles that do not participate in photopolymerization increases as the amount of polymerizable compounds decreases, so the organic fine particles reversely diffuse from the bright part to the dark part to suppress this. .
  • Such an interdiffusion process continues essentially until photopolymerization is complete.
  • the spatial distribution of the organic fine particles is fixed, and a refractive index grating (hologram) is formed due to the difference in composition and density between the bright part and the dark part, and the hologram is recorded.
  • hologram refractive index grating
  • the refractive index modulation of a volume phase hologram is generally determined by the sum of the product of the volume ratio and refractive index of the constituent components. Therefore, the amount of movement of the polymerizable compound and the organic fine particles is an important factor for increasing the refractive index modulation. However, since the amount of organic fine particles that can be dispersed in the composition is limited, if the amount is too large, it will be dispersed. ⁇ In addition, if the organic fine particles are too small, steady refractive index modulation cannot be increased.
  • the ratio of the mass of the organic fine particles to the total mass of (a) the polymerizable compound, (b) the photopolymerization initiator, and (c) the organic fine particles is, for example, 3 It is preferable that they are mass%-60 mass%, or 10 mass%-50 mass%, or 20 mass%-40 mass%.
  • the polymerizable compound, photopolymerization initiator, and organic fine particles The proportion of the polymerizable compound in the total mass is, for example, 35% to 92% by mass, 47% to 87% by mass, or 58 to 78% by mass.
  • a ratio of a photoinitiator it is 0.01 mass%-5 mass%, for example, is 0.1 mass%-3 mass%, or is 0.5-2 mass%.
  • the photosensitive composition of the present invention contains other components (except for the solvent) other than components (a) to (c), the content thereof may be components (a) to (c). It can be used at a mass of 0.0001 to 1 times, or 0.01 to 0.5 times the mass of the total mass.
  • Organic fine particles Hyperbranched polymer of formula (1) (trade name Optbeads HPS—H), 0.1 lg, dissolved in 0.253 g of toluene, polymerizable compound: tricyclodecandi Methanol dimetatalylate (manufactured by Shin-Nakamura Igaku Kogyo Co., Ltd., trade name: NK ester DCP)
  • photopolymerization initiator dicyclopentagel —titanium bis ( 2, 6-difluoro 1- (1H-pyrrole 1-yl) 1-fir) (product name Irgacure784, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.002 g was dissolved to prepare a photosensitive composition did.
  • Hyper of formula (1) measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography The weight average molecular weight Mw of the branch polymer is 38,900, and the dispersity MwZMn is 4.8.
  • the refractive index of the hyperbranched polymer of formula (1) with respect to light with a wavelength of 589 nm is 1.61, and the refractive index of the polymer obtained from tricyclodecane dimethanol dimethacrylate is 1.53. The difference in rates was 0.08.
  • the film obtained by uniformly exposing to Zcm 2 for 5 minutes was peeled off with a slide glass force and subjected to an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., DR-M4 type, interference filter 589 nm).
  • the recording medium was subjected to two-beam interference exposure using the apparatus shown in Fig. 2, and volume hologram recording was attempted.
  • Nd YVO laser with a wavelength of 532 nm for hologram recording media
  • the light emitted from the Nd: YVO laser passes through the beam expander and is a half mirror. The light is divided into two, and each is irradiated to the hologram recording medium via a mirror, and interference fringes of both lights are recorded to form a hologram.
  • the hologram recording medium is not exposed to light.
  • the holographic recording medium is irradiated with a helium-neon (He—Ne) laser with a wavelength of 63.28 nm and the diffracted light is detected by a photodetector to monitor the hologram formation process and evaluate the diffraction efficiency.
  • Figure 3 shows a graph showing the change in diffraction efficiency of this sample over time. The diffraction efficiency increased rapidly, reaching 80% in about 20 seconds, and maintained a high diffraction efficiency thereafter. In other words, it was confirmed that a volume phase hologram with a diffraction efficiency close to 100% was permanently formed.
  • Hyperbranched polymer of formula (2) (trade name Optbeads HPEMA—H) 0.lg dissolved in 0.253 g of toluene, polymerizable compound: p-bis (j8— After 196 g of methacryloyloxyschetilthio) xylylene is uniformly dispersed, the photopolymerization initiator: dicyclopentagel-titanium monobis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole) 1 —Yel) —Fel) (trade name: Ir gacure 784, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was dissolved to give a photosensitive composition.
  • the weight average molecular weight Mw of the hyperbranched polymer of the formula (2) measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene is 36,100, and the dispersity MwZMn is 2.2.
  • the refractive index of the hyperbranched polymer of formula (2) for light of wavelength 589nm is 1.51, p —Bis (—methacryloyloxychetylthio) xylylene force
  • the refractive index of the obtained polymer was 1.59, and the difference in refractive index between the two was 0.08.
  • the refractive index of the polymer of p-bis (-methacryloyloxychetylthio) xylylene was measured in the same manner as in Example 1.
  • a volume phase hologram recording medium having a film thickness of about 31 ⁇ m was produced by the same method as in Example 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the hyperbranched polymer (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name “Optobeads HPS-H”, weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene was 38,900, dispersity MwZMn was 4.9.
  • the hyperbranched polymer manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name “Optobeads HPS-H”
  • weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene was 38,900
  • dispersity MwZMn was 4.9.
  • the obtained film is thinned to a thickness of about several tens of nanometers in the in-plane direction with a direct microtome.
  • RuO ruthenium tetroxide
  • Tetrahydrofuran 2.
  • Organic fine particles in Og Hyperbranched polymer of formula (1) (manufactured by Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Optobeads HPS—H, weight average molecular weight measured in terms of polystyrene Mw is 19,700, dispersity MwZMn is 3.3) dissolved in 0.5g, and polymerizable compound: 3, 4-epoxycyclohexenoremethinole 3 ', 4'-epoxycyclohexane decanoloxylate (product of Daicel Chemical Industries, Ltd., product) Name Celoxide 2021P) 0.
  • photopolymerization initiator di-sicted pentagel-titanium mono-bis (2, 6 difluoro-3- (1H pyrrole 1-yl) -fale) (product name: Irgacure784, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ) 0.25g, (4-Methylphenol) [4 2-methylpropyl) Hue - le] Yodo - ⁇ beam to the Kisafuruoroho Sufeto salt (Chibasu Bae Chari tee Chemical Co., dissolved trade name Irgacure 250) 0. 05G, to prepare a photosensitive composition.
  • a volume phase hologram recording medium having a film thickness of about 78 m was produced in the same manner as in Examples 1 and 2.
  • the diffraction efficiency was measured by the same method as in Examples 1 and 2, formation of a volume phase hologram having a diffraction efficiency of 66% was confirmed.
  • Tetrahydrofuran 2.
  • Organic fine particles in Og Hyperbranched polymer of formula (3) (manufactured by Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Optobead HPS, weight average molecular weight measured in polystyrene conversion Mw is 19, 000, dispersity is MwZMn 3.
  • polymerizable compound 3, 4 epoxycyclohexenoremethinole 3 ', 4'-epoxycyclohexane cananoloxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Product name Celoxide 2021P) 0.lg, 1, 4 screw ⁇ [(3-Ethyl-3-oxeta-l) methoxy] methyl ⁇ benzene (product name: OXT-121, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 0.9 g was added and dispersed uniformly, then photopolymerization initiator: dicyclopentagel 1 titanium 1 bis (2, 6 difluoro 1 3-(1H pyrrole 1 1-yl) 1-fell) (product name Irgacure784, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.25 g, (4-methylphenyl) [4— (2-Methylpropyl) phenol] odo-um hexafluor
  • a volume phase hologram recording medium having a film thickness of about 55 m was produced in the same manner as in Examples 1 and 2.
  • the diffraction efficiency was measured by the same method as in Examples 1 and 2, it was confirmed that a volume phase hologram having a diffraction efficiency of 67% was formed.
  • Tetrahydrofuran 2.
  • Organic fine particles in Og hyperbranched polymer of formula (1) (Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Optobeads HPS-H, weight average molecular weight measured in terms of polystyrene Mw is 38,000, dispersity MwZMn 5.1. 5) Dissolve 0.5g, polymerizable compound: Tricyclodecane dimethanol ditalylate (manufactured by Shin Nakamura Sogaku Kogyo Co., Ltd., trade name: NK ester A-DCP) 1.
  • the photopolymerization initiator dicyclopentagel, titanium, bis (2, 6 difluoro-3- (1H pyrrole, 1-yl) (Fuel) (product name: Irgacure784, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.01 g, N-phenol-glycine (commercially available reagent) 0.02 g, hexarylbiimidazole (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., product) Name: BC) 0.005 g was dissolved to prepare a photosensitive composition.
  • a volume phase hologram recording medium having a film thickness of about 51 ⁇ m was produced in the same manner as in Examples 1 and 2.
  • the diffraction efficiency was measured by the same method as in Examples 1 and 2, formation of a volume phase hologram having a diffraction efficiency of about 80% was confirmed.
  • a volume holographic recording medium having a film thickness of about 44 m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic fine particles were not included.
  • the medium shown in FIG. 2 was subjected to two-beam interference exposure in the same manner as in Example 1 to record a volume hologram.
  • Figure 6 shows a graph showing the change in diffraction efficiency of this sample over time. Diffraction efficiency is improved, but it decreases with time and eventually disappears. Since this is a single component of the polymerizable compound, it corresponds to the loss of refractive index modulation when the whole is polymerized.

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Abstract

【課題】本発明は光散乱損失が低く、回折効率の高いホログラムを永続的に形成できる感光性組成物、及びパターンの形成方法を提供することを目的とする。 【解決手段】パターン露光によってパターンを形成するために使用される感光性組成物において、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）有機微粒子 を含むことを特徴とする感光性組成物、及び当該組成物を用いたパターンの形成方法。                                                                                 

Description

明 細 書
有機微粒子を含む感光性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、パターン露光することにより、組成物中の各成分に移動が生じ、各成分 の空間分布が変化したパターンを形成できる感光性組成物、その組成物を用いたパ ターンの形成方法、当該感光性組成物が体積位相型ホログラムを記録するホロダラ ム記録層のためのホログラム記録材料用組成物、当該ホログラム記録層及び当該ホ ログラム記録層を含む体積位相型ホログラム記録媒体に関する。
背景技術
[0002] ホログラフィック回折格子 (ホログラム）は光の明暗 (干渉)パターンを感光材料等に 屈折率あるいは吸収率のパターンとして記録したものであり、多機能を有することから 回折光学素子、ホログラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、 光導波路結合器、光インターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップデイス プレイなどフォト-タスや情報ディスプレイ等の幅広い分野において数多くの応用が 報告されている。
[0003] これらの応用では高!、屈折率変化と記録感度が通常要求される。カロえて、ホロダラ フィック露光時に生じるポリマー化に伴う重合収縮による記録されたホログラムの機械 的な歪み力 生じる再生光品質の劣化を防ぐため、低重合収縮性も要求される。
[0004] 従来の代表的なホログラム記録材料用組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材 料や、漂白処理した銀塩感光材料が使用されてきた。これらは高い回折効率を持つ 力 ホログラム作成時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が必要であるという欠点 かあつた。
力かる欠点を克服する乾式のホログラム感光材料として、デュポン社のォムニデック スシリーズが巿販されて 、る。この材料はラジカル重合モノマーとバインダーポリマー 、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分として、ラジカル重合モノマーとバイン ダーポリマーの屈折率差を利用してホログラムを記録するものである。すなわち、フィ ルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強 1ヽ部分にてラジカル 重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部 分から強 、部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の 強弱に応じて、ラジカル重合モノマー密度および重合したポリマーの密度の疎密が でき、それらとバインダーポリマーの屈折率の差としてホログラムが形成される。この 材料系は現状報告されているホログラム用フォトポリマーとしては最も性能は良いが、
30 m程度の厚みに限定されること、そして、耐熱性、透明性に問題が指摘されて いる。
また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系（特許文献 1参照。）や、カチ オン重合を利用した材料系（特許文献 2参照。）が報告されているが、これらは有機 材料のみで構成されており、ぉ互 、のポリマー同士は分子レベルで相溶しな!、ため この材料系で形成したホログラム記録膜は相分離による透明性の低下が生じ、それ に基づく光散乱損失の増大などの問題点がある。さらに機械的強度、環境安定性に 関し未だ不十分である。
また、無機物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した材料系が開示されてい る（特許文献 3参照。 ) 0ネットワークを形成し得る無機材料をバインダーとして用いる 場合には、耐熱性、対環境性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマー との屈折率差を大きく取れると ヽぅ利点があるが、この材料系で形成したホログラム記 録膜はどちらかと言えば脆くて、柔軟性や加工性、コーティング適性に劣るという問 題点、及び無機ノインダ一と有機モノマーとの相溶性が良くないので、均一な塗工 材料を調整するのが困難という問題点がある。
また、固体マトリックスに金属超微粒子を分散した材料がホログラム記録材料として 開示されている（特許文献 4参照。；)。しかし、この発明ではマトリックスに流動性を持 たせる必要があり、固体性が悪いだけでなぐ金属粒子界面と固体マトリックスとの界 面密着性が悪ぐ脆くなつたり界面への水の侵入などの問題がある。
また、有機—無機ハイブリッドポリマーと光重合反応性基を有する有機金属微粒子 を用いたホログラム記録材料が開示されている（特許文献 5参照。；)。しかし、この発 明では干渉縞を固定する為に加熱及び紫外線重合が必要となり、工業プロセスとし て課題がある。 より簡便な方法でホログラム記録を行う材料として、無機微粒子を光重合性モノマ 一に分散させたホログラム記録材料が開示されている（特許文献 6及び非特許文献 1 参照。；)。しかし、この発明では用いた無機微粒子の粒径が大きいことと粒度分布の 巾が広い為、光散乱損失が大きいという課題がある。この課題を克服する目的で、用 V、る無機微粒子の粒径を小さくし光散乱損失を低下させた材料が報告されて 、る ( 非特許文献 2参照。 )0し力しながら、光重合性モノマー中での無機微粒子の二次凝 集が生じ、材料の安定性や性能に課題が残る。
有機微粒子を用いた体積ホログラム積層体が報告されて ヽる (特許文献 7参照。 )。 この発明では、有機微粒子はホログラム層の塗膜強度を低下させ脆弱性を上昇させ ることによりセキュリティを向上させる目的で使用されているため、ホログラム層に用い た感光材料と略等しい屈折率のものを使用する必要があり、感光剤中で干渉露光時 に粒子の移動による屈折率差を形成することができない。また、使用されている有機 微粒子は、 V、わゆる線状高分子微粒子であるため感光材料への相容性が低く透明 性が低 、と 、つた課題がある。
有機微粒子を用いた体積ホログラム記録用感光性組成物が報告されて ヽる (特許 文献 8参照。 ) 0この発明では、粒子系が lOOnm以上の有機微粒子を体積ホロダラ ム層に脆性を付与する目的で使用されている。この有機微粒子は通常の線状高分 子微粒子であるため、 lOOnm以下の粒径では嵩高く感光材料への添カ卩が難しぐ 1 OOnm以上の粒径では光散乱損失が大きいという課題がある。また、ラジカル重合と カチオン重合を併用した材料系であるため、ぉ互 、のポリマー同士は分子レベルで 相溶しないためこの材料系で形成したホログラム記録膜は相分離による透明性の低 下が生じ、それに基づく散乱損失の増大などの問題点がある。
また、有機微粒子を増粘剤として利用することを記載したホログラム記録材料用組 成物が報告されている (特許文献 9参照。 )0使用される微粒子は増粘効果を得るた め粒径が 0. 1〜20 /ζ πιと大きぐホログラム記録層へ使用した場合、散乱損失による 記録密度の低下に問題点がある。またこの発明では低屈折重合体中での高屈折率 のモノマーの干渉露光により屈折率分布を生じさせる記録方式であり、記録後の層 分離による散乱損失と！/ヽぅ課題がある。 多分岐型高分子微粒子を用いた積層体が報告されているが (特許文献 10参照。 )
、この発明は、静電的相互作用を用いた交互吸着法による高分子微粒子層積層体 を作成するものであり、干渉露光によって粒子を移動させることによるパターン形成は 不可能である。
特許文献 1：特開平 5— 107999号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：米国特許第 5759721号明細書 (全文）
特許文献 3：特開平 6 - 019040号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 4：特表 2000— 508783号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 5：特開 2002— 236440号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 6：特開 2003 - 84651号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 7：特開 2004— 4846号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 8：特開 2005— 3794号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 9：特開 2003— 29604号公報 (段落番号 [0072] )
特許文献 10：特開 2003— 94546号公報 (特許請求の範囲）
非特許文献 1 :「アプライド 'フィジックス 'レターズ (Appl. Phys. Lett. )」， （米国）， 2 002年，第 81卷， p. 4121 -4123
非特許文献 2 :「アプライド'ォプテイクス (Appl. Opt. )」， （米国）， 2004年、第 43卷 , p. 2125- 2129
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は光散乱損失が低ぐ回折効率の高いホログラムを永続的に形成できる感 光性組成物、及びホログラムの形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、鋭意検討した結果、有機微粒子、光重合開始剤及び重合性化合 物を含む感光性組成物より優れたホログラフィック回折格子 (ホログラム）が得られるこ とを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、第 1観点として、 （a)重合性ィ匕合物、（b)光重合開始剤、及び (c)有機微粒子を含む感光性組成物、 第 2観点として、パターン露光により、成分間に移動が生じ、成分の空間分布が変 化したパターンを形成するために使用される、第 1観点に記載の感光性組成物、 第 3観点として、パターン露光により、パターン露光により、成分間に移動が生じ、 成分の空間分布が変化して、空間的な屈折率変調パターンを形成するために使用 される、第 1観点に記載の感光性組成物、
第 4観点として、干渉露光によりホログラムを形成するために使用される、第 1観点 に記載の感光性組成物、
第 5観点として、前記重合性化合物が、ホログラム記録のための干渉露光の波長に 対する屈折率が 1. 3〜2. 0である重合体を与える化合物である、第 1観点に記載の 感光性組成物、
第 6観点として、前記有機微粒子のホログラム記録のための干渉露光の波長に対 する屈折率と、前記重合体のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折 率との差が 0. 001以上、 1. 0以下である、第 1観点に記載の感光性組成物、 第 7観点として、前記有機微粒子のホログラム記録のための干渉露光の波長に対 する屈率と、前記重合体のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率 との差が 0. 01以上、 1. 0以下である、第 1観点に記載の感光性組成物、
第 8観点として、前記有機微粒子は、平均粒径が lnm以上、 lOOnm以下である、 第 1観点に記載の感光性組成物、
第 9観点として、前記有機微粒子がハイパーブランチポリマー、デンドリマー又はス ターバーストポリマーである、請求項 1に記載の感光性組成物、
第 10観点として、前記有機微粒子がノ、ィパーブランチポリマーである、第 1観点に 記載の感光性組成物、
第 11観点として、前記重合性化合物、光重合開始剤及び有機微粒子の合計質量 に占める前記有機微粒子の質量の割合が 3質量％〜60質量％である、第 1観点に 記載の感光性組成物、
第 12観点として、前記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物で あり、前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である、第 1観点に記載の感光性 組成物、 第 13観点として、前記重合性化合物が、カチオン重合性の部位を有する化合物で あり、前記光重合開始剤が光酸発生剤である、第 1観点に記載の感光性組成物、 第 14観点として、第 1観点に記載の感光性組成物を支持体上に塗布することによ つて得られるホログラム記録層、
第 15観点として、支持体、前記支持体の上に第 1観点に記載の感光性組成物を塗 布することによって得られるホログラム記録層、及び前記ホログラム記録層の上層を 覆う保護材、を含むホログラム記録媒体、
第 16観点として、前記支持体及び前記保護材が共に透明な榭脂フィルムである、 第 15観点に記載のホログラム記録媒体、
第 17観点として、第 1観点に記載の感光性組成物を支持体に塗布し塗布膜を形成 する工程、及び前記塗布膜にパターン露光する工程、を含むパターンの形成方法、 第 18観点として、前記パターン露光が干渉露光である、第 17観点に記載のパター ンの形成方法、
第 19観点として、（a)重合性ィ匕合物、（b)光重合開始剤、及び (c)有機微粒子を含 有し、ノ^ーン露光により前記重合性ィ匕合物、及び前記有機微粒子が移動すること により空間的な屈折率変調パターンが形成されることを特徴とする感光性組成物、 第 20観点として、前記有機微粒子は、前記重合性ィ匕合物と溶解が容易であること を特徴とする第 19観点に記載の感光性組成物、
第 21観点として、前記有機微粒子のホログラム記録のための干渉露光の波長に対 する屈折率と、前記重合体のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折 率との差が 0. 01以上、 1. 0以下である、第 19観点に記載の感光性組成物、 第 22観点として、前記有機微粒子は、平均粒径が lnm以上、 lOOnm未満である 第 19観点に記載の感光性組成物、
第 23観点として、前記有機微粒子が多分岐型高分子 (ハイパーブランチ)ポリマー 、あるいはデンドリマーである、第 19観点に記載の感光性組成物、及び
第 24観点として、 前記有機微粒子が式（1)、あるいは式 (2)で表されるハイパー ブランチポリマーである、第 23観点に記載の感光性組成物である。
[化 1]
Figure imgf000009_0001
(式中、 nは、繰り返し構造単位の数であって 2〜100000の整数を表す。）
[化 2]
Figure imgf000009_0002
(式中、 nは、繰り返し構造単位の数であって 2〜100000の整数を表す。） 発明の効果
本発明により、ノターン露光によりパターンを形成することができる感光性組成物を 提供することができる。
本発明の感光性組成物にパターン露光することによって、組成物中の成分の空間 分布の変化によるパターンを形成することができる。特に、干渉露光によってホロダラ ムを形成することができる。
また、本発明の感光性組成物よりホログラム記録層を提供することができる。当該ホ ログラム記録層に干渉露光を行うことにより、ホログラムを記録することができる。 本発明により、低光分散損失で高回折効率を有するホログラムを提供することがで きる。
本発明により得られるホログラムでは、含有される有機微粒子が高い材料設計自由 度を有することから、該有機微粒子に光学的な機能性を付与することが可能である。 従って、該ホログラフィック回折格子は多機能光学素子として、回折光学素子、ホログ ラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、光導波路結合器、光ィ ンターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなどフォト-タス や情報ディスプレイ等の幅広い分野への応用が可能である。さらには、該有機微粒 子に他の化学物質を付与させることで、該化学物質の空間的な配列を純光学的にヮ ンステップの処理で実現出来るため、化学的あるいは生物学的なセンサーやフィル ターへの応用も可能である。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]ホログラム形成過程の概念図。
[図 2]体積ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光を行う装置の概念図。
[図 3]実施例 1における体積ホログラム記録媒体の回折効率の露光時間変化を表す グラフ。
[図 4]実施例 2における体積ホログラム記録媒体の回折効率の露光時間変化を表す グラフ。
[図 5]実施例 3における体積ホログラム記録媒体中の微粒子の移動を示す透過顕微 鏡写真。
[図 6]比較例 1における体積ホログラム記録媒体の回折効率の露光時間変化を表す グラフ。 1 ホログラム記録媒体 2 Nd:YVOレーザー 3 ビームエキスパン
4
ダ 4 He— Neレーザー 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11 ミラー 12 ビームサンプラー
13 ハーフミラー 14、 15 半波長板 16、 17 偏光プリズム 18、 19、 20 光 検出器
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の感光性組成物は、 (a)重合性化合物、 (b)光重合開始剤、及び (c)有機 微粒子を含む。以下、各成分について説明する。
[0011] (a)重合性化合物
本発明における重合性ィ匕合物は、光重合開始剤の作用によって重合する重合性 の部位を分子内に一個以上、好ましくは一個乃至六個有する化合物であれば特に 制限はない。重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽 和結合が挙げられる。あるいは、重合性の部位としては、カチオン重合性の部位であ るビニルエーテル構造、ビュルチォエーテル構造、エポキシ環やォキセタン環等の 環状エーテル構造等が挙げられる。
なお、本発明における重合性ィ匕合物の意味するところは、所謂高分子物質でない 化合物、である。従って、狭義の単量体ィ匕合物だけでなぐ二量体、三量体、オリゴ マーや反応性高分子をも包含するものである。
そのような重合性ィ匕合物としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和 結合を有する化合物が挙げられる。あるいは、重合性ィ匕合物としては、カチオン重合 性の部位であるビュルエーテル構造、エポキシ環またはォキセタン環を有する化合 物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪 族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルイ匕合物、芳香族ポリヒドロキ シ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルイ匕合物、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物及び 芳香族ポリヒドロキシィ匕合物等の多価ヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸及び多価 カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルィヒ合物、脂肪族ポリアミン化 合物と不飽和カルボン酸とのアミド化合物等が挙げられる。
具体的には、不飽和脂肪酸、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸との エステルイ匕合物、芳香族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルイ匕合 物が挙げられる。
不飽和脂肪酸の具体例としては、フエノキシエチレングリコールアタリレート、フエノ キシジエチレングリコールアタリレート、 2—ヒドロキシー3—フエノキシプロピルアタリレ ート、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 2—アタリロイロキシェチルコハ ク酸、 2—アタリロイ口キシェチルフタル酸、及びイソポロ-ルアタリレート等が挙げら れる。また、これらのアクリル酸エステルイ匕合物のアタリレート部分をメタタリレートに代 えたメタクリル酸エステルイ匕合物、同様にイタコネートに代えたィタコン酸エステルイ匕 合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマイレ ン酸エステルイ匕合物等も挙げられる。 脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルイ匕合物の具体例とし ては、エチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、トリメチ ロールプロパントリアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリトー ルジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリ レート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレ ート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、及びグリセロールアタリレート等のァク リル酸エステル化合物が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のァク リレート部分をメタタリレートに代えたメタクリル酸エステルイ匕合物、同様にイタコネート に代えたィタコン酸エステルイ匕合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステルイ匕合物、 及びマレエートに代えたマイレン酸エステルイ匕合物等も挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルイ匕合物としては、ヒドロ キノンジアタリレート、ヒドロキノンジメタタリレート、レゾルシンジアタリレート、レゾルシ ンジメタタリレート、及びピロガロールトリアタリレート等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシィ匕 合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステルイ匕反応により得られるエス テルィ匕合物としては必ずしも単一物では無 、が代表的な具体例を挙げれば、アタリ ル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジェチ レングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合 物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、また、多価イソシァネートとヒドロキ シアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができるウレタン化 合物や、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反 応によって得ることができる化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、また、例えば 、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミドィ匕合物、フタル酸ジァリル等のァリルェ ステルイ匕合物、及びジビュルフタレート等のビニル基含有ィ匕合物等が有用である。 本発明においては、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、アクリル酸ェ ステルイ匕合物またはメタクリル酸エステルイ匕合物が特に好ましい。
これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は単独で用いても良いし、必要に 応じ混合して用いてもよい。
ビュルエーテル構造を有する化合物としては、例えば、ビュル 2—クロロェチルェ ーテノレ、ビニノレーノノレマノレブチノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ 、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールェタントリビニ ルエーテル、及びビュルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
エポキシ環を有する化合物としては、例えば、ジグリセロールポリジグリシジルエー テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、 1, 4 ビス（2, 3 エポキシプロ ポキシパーフルォロイソプロピル）シクロへキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテ ノレ、 トリメチローノレプロパンポリグリシジノレエーテノレ、レゾノレシンジグリシジノレエーテノレ 、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ ルエーテル、フエ-ルグリシジルエーテル、 p ターシャリーブチルフエ-ルグリシジ ルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、 o フタル酸ジグリシジルエーテル、 ジブロモフエ-ルグリシジルエーテル、 1, 2, 7, 8 ジエポキシオクタン、 1, 6 ジメ チロールパーフルォ口へキサンジグリシジルエーテル、 4, 4 ' —ビス（2, 3 エポキシ プロポキシパーフルォロイソプロピル）ジフエ-ルエーテル、 2, 2—ビス（4 グリシジ ルォキシフエ-ル）プロパン、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル—3' , 4'—ェポ キシシクロへキサンカルボキシレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルォキシラン、 2 一（3, 4 エポキシシクロへキシノレ） 3' , 4 ' —エポキシ 1, 3 ジォキサンー5— スピロシクロへキサン、 1, 2 エチレンジォキシ一ビス（3, 4 エポキシシクロへキシ ルメタン）、 4' , 5， 一エポキシ一 2'—メチルシクロへキシルメチル 4, 5 エポキシ 2—メチルシクロへキサンカルボキシレート、エチレングリコール ビス（3, 4 ェポ キシシクロへキサンカルボキシレート）、ビス一（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル )アジペート、及びジー 2, 3 エポキシシクロペンチルエーテル等を挙げることができ る。
ォキセタン環を有する化合物としては、例えば、 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォ キセタン、 3—ェチル 3— (フエノキシメチル）ォキセタン、 3, 3—ジェチルォキセタ ン、及び 3 ェチルー 3—（2 ェチルへキシロキシメチル）ォキセタン等のォキセタン 環を一つ有する化合物、 1, 4 ビス { [ (3 ェチル—3—ォキセタニル)メトキシ]メチ ル}ベンゼン、ジ（1 ェチル（3—ォキセタ-ル））メチルエーテル、及びペンタエリス リトールテトラキス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル等のォキセタン環 を二つ以上有する化合物を挙げることができる。
(b)光重合開始剤
本発明における光重合開始剤としては、パターン露光によって前記重合性ィ匕合物 の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。
パターン露光の方法としては、フォトマスク露光、フェーズマスク露光、及び干渉露 光等が挙げられる。これらのうち干渉露光が好ましい。
干渉露光の光源としては、一般に干渉性の高いレーザー光であり、光重合開始剤 に高感度であればよぐ例えばアルゴンイオンレーザー（458nm、 488nm、 514. 5 nm)、クリプトンイオンレーザー（647. lnm)、 Nd:YAGレーザー（532
nm)、 Nd:YVOレーザー（532nm)、 InGaNレーザー（405nm)等が使用される。
4
重合性化合物として前記のエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場 合、光重合開始剤としてはパターン露光時に活性ラジカルを生成する光ラジカル重 合開始剤が好ましい。
重合性ィ匕合物として前記のカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、ェ ポキシ環またはォキセタン環を有する化合物が使用された場合、光重合開始剤とし ては干渉露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が好ま しい。
光ラジカル重合開始剤としては、パターン露光時に活性ラジカルを生成する化合物 であれば特に限定されないが、例えば、ァゾ系化合物、アジド系化合物、ジァゾ系ィ匕 合物、 O キノンジアジド系化合物、有機過酸化物、ベンゾフエノン類、ビスクマリン、 ビスイミダゾールイ匕合物、チタノセンィ匕合物、有機チオールィ匕合物、ハロゲン化炭化 水素化合物、トリクロロメチルトリアジンィ匕合物、あるいはョードニゥム塩ィ匕合物、スル ホ-ゥム塩ィ匕合物などのォ-ゥム塩ィ匕合物等が用いられる。これらのうち、チタノセン 化合物が好ましい。 光ラジカル重合開始剤は単独で用いても良 ヽし、必要に応じ混合して用いてもよ!ヽ チタノセンィ匕合物は、特に限定はされないが、具体的には、ジシクロペンタジェ-ル チタンージクロリド、ジシクロペンタジェ二ルーチタン ビスフエニル、ジシクロペン タジェ二ルーチタン ビス（2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタ ジェニルーチタン一ビス（2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェ-ル）、ジシクロペンタジェ 二ルーチタン ビス（2, 4, 6 トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジェ二ルーチタ ン一ビス（2, 6 ジフノレオ口フエ-ル）、ジシクロペンタジェ-ノレ一チタン一ビス（2, 4 —ジフルオロフェ -ル）、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）一チタン一ビス（2, 3, 4, 5, 6—ペンタフルォロフエ-ル）、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）一チタン一ビス（ 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェ -ル）、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） チタン ビス（2, 6 ジフルオロフェ -ル）、及びジシクロペンタジェ二ルーチタン ビス（2, 6 —ジフルォロ 3— (1H ピロール— 1—ィル）—フエ-ル）等を挙げることができる。 アジド系化合物としては、 p—アジドベンズアルデヒド、 p—アジドアセトフエノン、 p— アジド安息香酸、 p—アジドベンザルァセトフエノン、 4, 4，ージアジドカルコン、 4, 4， —ジアジドジフエ-ルスルフイド、 2, 6 ビス（4 '―アジドベンザル）一 4—メチルシク 口へキサノン、及び α—シァノー 4, 4，ージベンゾスチルベン等が挙げることができる ァゾ系化合物としては、 1, 2—ナフトキノン一ジアジド（2)—4—スルホン酸ナトリウ ム塩、 1, 2—ナフトキノンージアジド（2)—5—スルホン酸エステル、及び 1, 2—ナフ トキノン一ジアジド（2)—4—スルホユルク口リド等を挙げることができる。
ジァゾ系化合物としては、 1—ジァゾ 2, 5 ジエトキシ— 4— ρ トリルメルカプト ベンゼンボロフルオリド、 1 ジァゾ—4—Ν, Ν ジメチルァミノベンゼンクロリド、及 び 1 ジァゾ 4—Ν, Ν ジェチルァミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることがで きる。
ο キノンジアジド系化合物としては、 1, 2—ナフトキノンージアジド（2)—4ースル ホン酸ナトリウム塩、 1, 2 ナフトキノン—ジアジド（2)— 5—スルホン酸エステル、及 び 1, 2 ナフトキノンージアジド（2)—4 スルホユルク口リド等を挙げることができる ベンゾフエノン類としては、例えばべンゾフエノン、 4, 4' ビスジェチルァミノべンゾ フエノン、 1, 4 ジベンゾィルベンゼン、 10 ブチル 2 クロロアタリドン、 2 ベン ゾィルナフタレン、 4—ベンゾィル ビフエ-ル、 4—ベンゾィルジフエ-ルエーテル、 ベンジル等を挙げることができる。
ビスクマリンとしては、例えば 3, 3，一カルボ-ルビス（7— (ジェチルァミノ） 2H— クロメン 2 オン)等が挙げられ、これはみどり化学株式会社で BC (CAS [63226 — 13— 1])として市販されて 、る。
ビスイミダゾール化合物としては、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4，， 5， —テトラキス（3, 4, 5 トリメトキシフエ-ル） 1, 2，一ビスイミダゾール、及び 2, 2，一 ビス（o クロ口フエ-ル） 4, 5, 4，， 5，一テトラフエ-ル一 1, 2，一ビスイミダゾール等 力挙げることがでさる。
光酸発生剤としては、パターン露光時にルイス酸ある ヽはブレンステッド酸を生成 する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジァリルョードニゥム塩ィ匕合物、ト リアリールスルホン酸塩化合物、ジァゾ -ゥム塩化合物などのォ-ゥム塩化合物、及 び鉄アレーン錯体ィ匕合物等を挙げることができる。
ジァリルョードニゥム塩化合物としては、例えば、ジフエ-ルョードニゥム、 4, 4，一 ジクロロジフエ-ルョードニゥム、 4, 4，ージメトキシジフエ-ルョードニゥム、 4, 4，一 ジ一ターシャリーブチノレジフエニノレョードニゥム、（4ーメチノレフエ二ノレ） [4一（2—メチ ルプロピル）フエ-ル]ョードニゥム、及び 3, 3，—ジニトロフエ-ルョードニゥム等のョ 一ド-ゥムのテトラフノレオロボレート、へキサフノレオ口ホスフェート、へキサフノレオロア ルセネート、及びへキサフルォロアンチモネート等が挙げられる。
トリアリールスルホン酸塩化合物としては、例えば、トリフエ-ルスルホ-ゥム、 4—タ ーシャリーブチルトリフエ-ルスルホ-ゥム、トリス（4 メチルフエ-ル）スルホ-ゥム、 トリス（4—メトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、及び 4 -チォフエ-ルトリフエ-ルスルホ- ゥム等のスノレホ-ゥムのテトラフノレオロボレート、へキサフノレオ口ホスフェート、へキサ フルォロアルセネート、及びへキサフルォロアンチモネート等を挙げることができる。 鉄アレーン錯体化合物としては、ビスシクロペンタジェ -ル一（ 6—イソプロピルべ ンゼン）—鉄（Π)へキサフルォロホスフェート等が挙げられる。
光酸発生剤は単独で用いても良いし、必要に応じ混合して用いてもよい。
本発明の感光性組成物にぉ ヽて、重合性ィ匕合物としてラジカル重合性の部位であ るエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤とし ては、基本的には光ラジカル重合開始剤が用いられる。重合性ィ匕合物としてカチォ ン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはォキセタン環を有す る化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては、基本的には光酸発生剤が 用いられる。
(c)有機微粒子
有機微粒子としては、本発明の目的を達成することができる有機化合物で構成され た粒子であれば特に限定されないが、光散乱損失を低減させる必要があるため、平 均粒子径が lOOnm以下である有機微粒子が望ましヽ。有機微粒子の平均粒子径と しては、例えば lnm〜： LOOnm、または 2nm〜50nm、または 3nm〜30nmである。 有機微粒子の平均粒子径 (nm)は、透過型電子顕微鏡で測定できる。また、有機 微粒子の分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定できる。
有機微粒子の具体例としては、ハイパーブランチポリマー、デンドリマー、スターバ 一ストポリマー、フラーレン、ナノダイヤ等が挙げられる。好ましくは主鎖が高度に分 岐した高分子であり、例えばハイパーブランチポリマー、デンドリマー又はスターバー ストポリマーであり、これらのうちハイパーブランチポリマーが分散性、透明性、経済 性の面力も特に好ましい。
主鎖が高度に分岐することにより榭脂成分とのからみあいが少なくなるために分子 が粒子様に振舞い、榭脂中の移動が容易になる。そのため、光照射した際に大きく 移動することが可能となり、その結果暗部と明部の屈折率差が大きくなり、効果的な 回折格子 (データ記録)が可能となる。
ノ、ィパーブランチポリマーは一般的に、 AB2、 AB3のように一分子中に A官能基を 1官能基有し且つ A官能基と反応しうる B官能基を 2官能基以上有する ABx型化合 物や、 AB *型と呼ばれる重合点と開始剤それぞれ 1つずつ兼ね備えた化合物とを 縮合、付加、あるいは挿入反応などを利用して重合したものを指し、高度に分岐した 高分子である。
AB *型分子は、重合点にあたる A官能基と開始剤となる B *官能基とが反応し、反 応後に A官能基は消失するが B *は脱離、付カ卩により反応後でも B *としての反応性 を残したままとなる化合物である。
ここで例えば AB2型の場合、 A官能基がカルボキシル基の場合には B官能基はァ ミノ基があげられ、この場合はハイパーブランチポリアミドとなる。また、 AB *型の場 合、 A官能基力スチレン性二重結合の場合には B *官能基はジチォカーバメート基 があげられ
、その場合はノ、ィパーブランチポリスチレンとなる。
ノ、ィパーブランチポリマーの構造例としては、例えば、岡田鉦彦編著；「デンドリマ 一の科学と機能」（2000年、アイピーシー発行) p. 79— 116に記載されているポリフ ェニレン構造、ポリエステル構造、ポリカーボネート構造、ポリエーテル構造、ポリチォ エーテル構造、ポリエーテルケトン構造、ポリエーテルスルホン構造、ポリアミド構造、 ポリエーテルアミド構造、ポリアミドアミン構造、ポリウレタン構造、ポリウレァ構造、ポリ シロキシシラン構造、ポリカルボシラン構造、ポリェチ-レン構造、ポリフエ-レンビ- レン構造、ポリア二リン構造、ポリアタリレート構造、ポリメタタリレート構造
、ポリスチレン構造、ポリアミン構造等が挙げられる。
デンドリマーの構造例としては、例えば、 G. R. Newkomeら；" Dendrimers and Dendrons" (2001年、 WILLY— VCH発行）に記載されている諸構造や、 C. J. Hawkerら J. Am. Chem. Soc. , 1990年，第 112卷， p. 7638— 7647に報告例 のある 3, 5—ジォキシベンジル基等のジォキシベンジル基を繰返し単位とするポリべ ンジノレエーテノレデンドリマー構造、 A. Morikawaら； Macromolecules, 1993年， 第 26卷， p. 6324— 6329、 T. M. Millerら J. Am. Chem. Soc. , 1993年，第 1 15卷， p. 356 - 357, C. J. Hawkerら； Macromolecules, 1996年，第 29卷， p. 4370— 4380、 A. Morikawa； Macromolecules, 1998年，第 31卷、 p. 5999— 6009、 A. Morikawaら： Macromolecules, 1999年，第 32卷、 p. 1062—1068、 A. Morikawaら； Polymer Journal, 2000年，第 32卷， p. 234— 242、 A. Mori kawaら； Polymer Journal, 2000年，第 32卷， p. 255— 262に報告例のある様々 な繰返し単位を有するポリエーテルケトンデンドリマー構造、 D. A. Tomaliaら； Ang ew. Chem. Int. Ed. Engl. , 1990年，第 29卷、 p. 138— 175に報告のあるポリ アミドアミンデンドリマー構造、 E. M. M. de Brabander-van den Bergら； Ang ew. Chem. Int. Ed. Engl. , 1993年，第 32卷、 p. 1308に報告例のあるポリプロ ピレンィミンデンドリマー構造、 M. Jayaramanら; J. Am. Chem. Soc. , 1998年， 第 120卷， p. 12996— 12997に報告例のある脂肪族ポリエーテルデンドリマー構 造、 H. Ihreら； Macromolecules, 1998年，第 31卷、 p. 4061— 4068に報告のあ る脂肪族ポリエステルデンドリマー構造が挙げられる。
スターバーストポリマーの構造例には、石津浩ニ編著；「分岐ポリマーのナノテクノロ ジー」（2000年、アイピーシー発行) p. 27— 49に記載されているスターポリブタジェ ンのようなスターポリマー構造、ポリ（スチレン一 block—イソプレン)スタ一'ブロック共 重合体構造、（ポリスチレン star ポリイソプレン star ポリブタジエン）スタ^ ~ · ブロック共重合体構造、（ポリスチレン star ポリイソプレン star ポリメタクリル 酸メチル)スター ·ブロック共重合体構造等が挙げられる。
ホログラムなどのパターンは、光の干渉パターンを記録層に含まれる少なくとも二種 の成分の屈折率の差を利用して記録するものである。
そのため、本発明では、パターンを形成するためのパターン露光の条件下、例えば ホログラム記録のための干渉露光の条件下で、上記の重合性化合物より生じる重合 体の屈折率と、有機微粒子の屈折率とに差のあることが必要である。例えば、多数の パターン露光情報を 1枚のホログラムに多重記録する場合には記録に際して大きな ダイナミックレンジが必要となるために、重合体の屈折率と有機微粒子の屈折率に 0 . 001-1. 0、または 0. 01-1. 0の差力 sあること力 s必要である。
例えば、有機微粒子のホログラム記録のための干渉露光に用いる光の波長に対す る屈折率と、重合性化合物より干渉露光の条件下で生じる重合体のホログラム記録 のための干渉露光に用いる光の波長に対する屈折率との差が 0. 001〜1. 0、また は 0. 01〜： L 0、または 0. 02〜0. 50、または 0. 03〜0. 15であること力 ^必要である 。そして、このような観点から、有機微粒子と重合性ィ匕合物が選択される。
そして、重合性ィ匕合物としては、ホログラム記録のための干渉露光に用いる光の波 長に対する屈折率が 1. 3〜2. 0または 1. 4〜1. 8である重合体を与える化合物が 好ましく使用される。例えば、波長 589nmの光に対する屈折率が 1. 3〜2. 0または 1. 4〜1. 8である重合体を与える化合物が好ましく使用される。
重合体の屈折率は、重合性ィ匕合物及び光重合開始剤力 なる組成物を支持体上 に塗布し、必要に応じて乾燥を行った後、ホログラム記録のための干渉露光に用いる 光を用いた条件下で露光することによって重合体を得、その重合体の屈折率を測定 することにより求めることができる。そして、このようにして得られる重合体の屈折率と 有機微粒子の屈折率とをもとにして、本発明のホログラム記録材料用組成物の重合 性ィ匕合物と有機微粒子を選択することができる。
[0015] 本発明の感光性組成物には、上記成分 (a)〜（c)の他、必要に応じて、重合禁止 剤、増感剤、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。また、膜厚の 均一性を持たせ、光照射での重合で形成されたホログラムを安定に存在させるため に結合材としてバインダー榭脂を加えてもょ 、。
[0016] 重合禁止剤とは一般的に重合を遅延、もしくは禁止させる化合物であり、本発明で は特に限定されるものではないが、ラジカル重合系の場合は、フエノール、力テコー ル、ベンゾキノン、ハイドロキノン、またはこれらのエステル、エーテル化物やアルキル 化したことによるヒンダードフエノール類、フエノチアジン、ヒンダードアミン類、 TEMP Oの様なヒドロキシァミン類、ニトロソァミン類があげられる。カチオン重合の場合は塩 基性を示すィ匕合物があげられ、好ましくは有機アミン類があげられる。
[0017] 本発明における光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても良いが、光を吸収する 成分である増感剤と組み合わせて用いてもょ 、。
好ましい増感剤としては、例えば、 2, 6 ジェチルー 1, 3, 5, 7, 8 ペンタメチル ピロメテン一 BF錯体、 1, 3, 5, 7, 8 ペンタメチルピロメテン一 BF錯体の様なピロ
2 2
メテン錯体、またはェォシン、ェチルェォシン、エリス口シン、フルォレセイン、ローズ ベンガルの様なキサンテン系色素、または 1 （1 メチルナフト〔1, 2— d〕チアゾー ルー 2 (1H)—イリデン一 4— (2, 3, 6, 7)テトラヒドロー 1H, 5H—ベンゾ¾〕キノリジ ン— 9—ィル）—3 ブテン— 2—オン、 1— (3—メチルベンゾチアゾール—2 (3H) —イリデン— 4— (p ジメチルァミノフエ-ル）—3 ブテン— 2—オンの様なケトチア ゾリン系化合物、または 2—（p ジメチルアミノスチリル） ナフト〔1, 2— d〕チアゾー ル、 2—〔4— (p ジメチルァミノフエ-ル）— 1, 3 ブタジェ -ル〕—ナフト〔1, 2— d 〕チアゾールの様なスチリルまたはフエ-ルブタジェ-ル複素環化合物、または 2, 4 —ジフエニル— 6— (p ジメチルアミノスチリル）— 1, 3, 5 トリァジン、 2, 4 ジフエ -ル一 6— ( (〔2, 3, 6, 7〕テトラヒドロ一 1H, 5H ベンゾ¾〕キノリジン一 9—ィル） — 1—ェテン— 2—ィル） 1, 3, 5 トリァゾンの様なナンスリル—（（〔2, 3, 6, 7〕テ トラヒドロ一 1H, 5H ベンゾ〔 〕キノリジン一 9—ィル） 1—ェテン一 2—ィル）ケトン 、 2, 5 ビス（p ジメチルァミノシンナミリデン）シクロペンタノンの様なァミノフエ-ル 不飽和ケトン化合物、または 5, 10, 15, 20テトラフヱ-ルポルフィリン、へマトポリフィ リンの様なポリフィリン類等を挙げることができる。これらの内、特にピロメテン錯体が 好ましぐ可視光での無色透明性が要求される用途ではシァニン系色素が好ましい。 また、光ラジカル重合開始剤としてチタノセンィ匕合物を用いた場合には、増感剤と してはべンゾフエノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、ピロメテン化合物を 用いることが好ましい。
また、水素供与体であるチオール、アルキルアミン類、アミノ酸類を使用することに よってさらに高感度化することも可能であり、チオールとしては 2—ベンゾォキサゾー ル チオール、 2—べンゾチアゾール チオール、アミノ酸類としては N—フエ二ルグリ シン、 4ーシァノー N—フエ-ルグリシン等が挙げられる。
本発明における光力チオン重合開始剤もまた、単独で用いても良いが、光を吸収 する成分である増感剤と組み合わせて用いてもょ 、。本発明に用いることのできる増 感剤を例示すると、カルバゾール、 N ェチルカルバゾール、 N ビニルカルバゾー ル、 N—フエ-ルカルバゾール等の力ルバゾール誘導体、 1 ナフトール、 2—ナフト ール、 1ーメトキシナフタレン、 1ーステアリルォキシナフタレン、 2—メトキシナフタレン 、 2 ドデシルォキシナフタレン、 4—メトキシ一 1—ナフトール、グリシジル一 1—ナフ チルエーテル、 2—（2 ナフトキシ）ェチルビ-ルエーテル、 1, 4ージヒドロキシナフ タレン、 1, 5 ジヒドロキシナフタレン、 1, 6 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロ キシナフタレン、 2, 7 ジメトキシナフタレン、 1, 1 '—チォビス（2 ナフトール）、 1, 1，—ビー 2 ナフトール、 1, 5 ナフチルジグリシジルエーテル、 2 , 7 ジ（ 2 ビ- ルォキシェチル）ナフチルエーテル、 4ーメトキシー 1 ナフトール、ナフトール誘導 体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、 9, 10 ジメトキシアントラセン、 2 ーェチルー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 2—tert—ブチルー 9, 10 ジメトキシァ ントラセン、 2, 3 ジメチノレー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 9ーメトキシ 10—メチ ルアントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジェトキシアン トラセン、 2—tert—ブチルー 9, 10 ジェトキシアントラセン、 2, 3 ジメチルー 9, 1 0 ジェトキシアントラセン、 9 エトキシ 10—メチルアントラセン、 9, 10 ジプロボ キシアントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジプロポキシアントラセン、 2 tブチルー 9, 10 ジプロポキシアントラセン、 2, 3 ジメチノレー 9, 10 ジプロポキシアントラセン 、 9 イソプロポキシ 10—メチルアントラセン、 9, 10 ジベンジルォキシアントラセ ン、 2 ェチルー 9, 10 ジベンジルォキシアントラセン、 2—tert—ブチルー 9, 10 ージベンジルォキシアントラセン、 2, 3 ジメチノレー 9, 10 ジペンジノレ才キシアント ラセン、 9一べンジルォキシ 10—メチルアントラセン、 9, 10 ジー α メチルベン ジルォキシアントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジー at メチルベンジルォキシアント ラセン、 2—tert—ブチルー 9, 10 ジー α メチルベンジルォキシアントラセン、 2, 3 ジメチルー 9, 10 ジ一 at—メチルベンジルォキシアントラセン、 9— ( a—メチ ルベンジルォキシ） 10—メチルアントラセン、 9, 10 ジ（2 ヒドロキシエトキシ）ァ ントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジ（2 カルボキシエトキシ）アントラセン等のアント ラセン誘導体、 1 , 4 ジメトキシクリセン、 1 , 4 ジェトキシクリセン、 1 , 4 ジプロボ キシタリセン、 1 , 4ージベンジルォキシタリセン、 1 , 4ージー α メチルベンジルォキ シクリセン等のタリセン誘導体、 9 ヒドロキシフエナントレン、 9, 10 ジメトキシフエナ ントレン、 9, 10 ジエトキシフエナントレン等のフエナントレン誘導体などを挙げること ができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数 1〜4のアルキル基を置換基として有 していても良い 9, 10 ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましぐアルコキシ基とし てはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
また、チォキサントン誘導体としては、例えば、チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオ キサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン 2 クロロチ ォキサントン等を挙げることができる。 [0019] 上述のラジカル開始剤、例えばジシクロペンタジェ二ルーチタンのようなチタノセン 化合物もまた光酸発生剤の増感剤として作用することが知られており、この場合は光 酸発生剤とラジカル重合開始剤との組み合わせ、そしてまた光酸発生剤とラジカル 重合開始剤、ラジカル重合開始剤用の増感剤をそれぞれ組み合わせて使用すること ができる。
[0020] 増感剤の量は、使用する媒体の厚さによって増減する必要があるが、重合開始剤 に対し重量比で 0. 01%から 10%、好ましくは 0. 1%から 5%である。
[0021] ノ インダー榭脂としては重合性ィ匕合物と相溶性の良いものが好ましぐその具体例 としては塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタタリレート、メチルメタタリレートと他の (メタ )アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビュルとアクリロニトリルの共重合体、 ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ポリビュルホルマール、ポリビュルブチラー ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ェチルセルロース、及びァセチル セルロース等が挙げられる。
[0022] 本発明の感光性組成物よりパターンを形成するには、まず、当該組成物を榭脂フィ ルムなどの適当な支持体上に塗布することによって塗布膜が形成される。次いで、そ の塗布膜にパターン露光が行われる。パターン露光は、パターンを形成することので きる露光方法であれば特に制限はない。パターン露光としては、例えば干渉露光が 挙げられる。また、ノターン露光としては、適当なマスクを通して露光する方法 (フォト マスク露光及びフェーズマスク露光等）が挙げられる。
[0023] 本発明の感光性組成物は重合性ィ匕合物、光重合開始剤、及び有機微粒子を含ん でいる。そのため、例えば、マスクを通して露光が行われると、露光された部分におい て重合性ィ匕合物の重合反応が起こり重合体となる。その結果、露光部分において重 合性化合物の化学ポテンシャルが減少し、それを補うように非露光部カゝら露光部へ 重合性ィ匕合物の移動が起こる。一方、露光部では重合性ィ匕合物の減少とともに、光 重合に関与しない有機微粒子の化学ポテンシャルが増加するため、それを抑えるよ うに有機微粒子は、露光部から非露光部への移動をする。こうした各成分の移動は 光重合が完了するまで本質的に継続する。結果として、有機微粒子の空間分布は固 定され、露光部と非露光部での成分と密度差によってパターンが形成される。すなわ ち、本発明の感光性組成物より形成されるパターンは、パターン露光によって組成物 中の各成分の相互拡散が起こった結果生じた各成分の空間分布の差を利用したも のである。
[0024] 本発明の感光性組成物を用いてホログラム記録層を作るには、まず、重合性化合 物、光重合開始剤、及び有機微粒子を、必要に応じ、増感剤及びバインダー榭脂等 の添加剤とともに混合し、それらの混合物を支持体上に塗布することによって、また は、それらの混合物に溶剤を加えて混合した後、支持体上に塗布し、必要に応じて 乾燥することによって、支持体上にホログラム記録層が形成され、ホログラム記録媒 体が得られる。また、さらに、ホログラム記録層の上を保護材で覆うことによってホログ ラム記録媒体とすることもできる。ホログラム記録層の厚さとしては、例えば 1〜： LOOO μ mであり、または 30〜500 μ mであり、または 50〜200 μ mである。
[0025] 溶剤としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク 口へキサノン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルセ口ソルブ、ェチルセロソ ルブ、メチルセロソブルアセテート、酢酸ェチル、 1, 4 ジォキサン、 1, 2 ジクロル ェタン、ジクロルメタン、クロ口ホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が 挙げられ、またはそれらの混合溶剤も使用することができる。溶剤は、上記成分 (a) 〜（c)の合計質量に対して 0. 5〜20倍の質量で使用することができる。
[0026] 支持体としては、透明なガラス板、アクリル板等が使用できる。また支持体としては、 ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム等の透明な榭脂フィルムを 使用することちできる。
本発明の感光性組成物の支持体上への塗布の方法としては、直接滴下する方法 に加え、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、ェ ァーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることがで きる。
[0027] 保護材としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止する ための公知の材料を使用することができる。ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ エチレンフィルム等の透明な榭脂フィルムが挙げられる。また、水溶性ポリマー等の 塗布によって形成される榭脂フィルムを用いることもできる。 [0028] 本発明の感光性組成物は有機微粒子と重合性ィ匕合物を含んで ヽる。そして、当該 組成物から得られるホログラム記録層では有機微粒子が重合性ィ匕合物中に分散さ れているので、干渉縞の明部に当たる領域と暗部に当たる領域の屈折率差が大きく なる。そのため、当該組成物力も得られる記録層は、回折効率の高いホログラムが形 成することができるホログラム記録層となる。
[0029] 次に、本発明のホログラム記録層を用いたホログラム記録方法について図 1を用い て説明する。まず、本発明のホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に二つの 互いにコヒーレントなレーザー光を同時に照射するとホログラム記録層上に明部と暗 部が縞状に並ぶ干渉縞（図中の周期的濃淡のパターン）が形成される。このような空 間的に不均一な光照射の場合には、明部においてより多くの重合性ィ匕合物 (モノマ 一）が消費され重合物となるにつれて重合性ィ匕合物の化学ポテンシャルが減少し、 それを補うように暗部力 明部へ重合性ィ匕合物の移動 (拡散)力あたらされる。一方、 明部では重合性ィ匕合物の減少とともに、光重合に関与しない有機微粒子の化学ポ テンシャルが増加するため、それを抑えるように有機微粒子は、明部から暗部への逆 拡散をする。こうした相互拡散過程は光重合が完了するまで本質的に継続する。結 果として、有機微粒子の空間分布は固定され、明部と暗部での組成と密度差のため 、屈折率格子 (ホログラム)が形成され、ホログラムが記録される。再生時には、該ホロ グラムが形成された領域に再生光を照射すると、回折が起こり、ホログラム像が再生さ れる。
また、体積位相型ホログラムの屈折率変調は概ね構成成分の体積比と屈折率の積 の総和によって決定される。そこで、重合性化合物と有機微粒子の移動量が屈折率 変調を大きくするために重要な要素であるが、組成物中に分散できる有機微粒子の 量には限界があることからあまり多いと分散しに《なるとともに、該有機微粒子が少 なすぎると定常的な屈折率変調を大きく出来なくなる。
そのため、本発明の感光性組成物では、前記 (a)重合性ィ匕合物、（b)光重合開始 剤、及び (c)有機微粒子の合計質量に占める有機微粒子の質量の割合が例えば 3 質量％〜60質量％、または 10質量％〜50質量％、または 20質量％〜40質量％で あることが好ましい。また、前記重合性化合物、光重合開始剤、及び有機微粒子の 合計質量に占める重合性ィ匕合物の割合としては、例えば 35質量％〜92質量％であ り、または 47質量％〜87質量％であり、または 58〜78質量％である。そして光重合 開始剤の割合としては、例えば 0. 01質量％〜5質量％であり、または 0. 1質量％〜 3質量％であり、または 0. 5〜2質量％である。
また、本発明の感光性組成物が成分 (a)〜(c)以外のその他の成分 (但し、溶剤は 除く）を含む場合には、その含有量としては、成分 (a)〜(c)の合計質量に対して 0. 0001〜1倍の質量、または 0. 01-0. 5倍の質量で使用することができる。
[0030] 次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例
[0031] 実施例 1
感光性組成物の調製
トルエン 0. 253gに有機微粒子:式（1)のハイパーブランチポリマー（日産化学ェ 業 (株)製、商品名ォプトビーズ HPS— H) 0. lgを溶解し、重合性ィ匕合物：トリシクロ デカンジメタノールジメタタリレート (新中村ィ匕学工業株式会社製、商品名： NKエステ ル DCP) 0. 212gを加え均一に分散した後、光重合開始剤：ジシクロペンタジェ-ル —チタン一ビス（2, 6—ジフルォロ一 3— (1H—ピロール一 1—ィル）一フエ-ル）（チ バスぺシャリティケミカル社製、商品名 Irgacure784) 0. 002gを溶解させ、感光性 組成物を調製した。
[化 3]
Figure imgf000026_0001
ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、式（1)のハイパー ブランチポリマーの重量平均分子量 Mwは 38, 900、分散度 MwZMnは 4. 8であ つ 7こ。
波長 589nmの光に対する式（1)のハイパーブランチポリマーの屈折率は 1. 61、ト リシクロデカンジメタノールジメタタリレートから得られた重合体の屈折率は 1. 53であ り、両者の屈折率の差は 0. 08であった。
トリシクロデカンジメタノールジメタタリレートの重合体の屈折率の測定は、トリシクロ デカンジメタノールジメタタリレートに Irgacure784を 1重量0 /0溶解させた組成物を、 スライドグラスの両端部にスぺーサとして厚さ 50 μ mのポリエチレンテレフタレートフィ ルムを貼ったスライドガラスの中央 (スぺーサに挟まれた領域）に滴下し、スライドダラ スをかぶせ固定し、波長 532nmの Nd:YVOレーザーを、露光パワー密度 lOOmW
4
Zcm2で 5分間一様露光して得られたフィルムをスライドグラス力 剥離し、アッベ屈 折計（ァタゴ社製、 DR—M4型、干渉フィルター 589nm)で行った。
式（1)のハイパーブランチポリマーの密度は 1. 05g/cm3であるから、その体積は 0. 101/1. 05 = 0. 0962cm3である。トリシクロデカンジメタノールジメタタリレートの 重合体の密度は 1. 16gZcm3であるから、その体積は 0. 212/1. 16 = 0. 183cm 3である。従ってハイパーブランチポリマーとトリシクロデカンジメタノールジメタクリレー トの重合状態の体積に占めるノ、ィパーブランチポリマーの割合は、 0. 0962/ (0. 0 962 + 0. 183) =0. 34、即ち 34体積0 /。であった。
回折効率の測定
スライドガラスの両端部にスぺーサとして厚さ 50 μ mのポリエチレンテレフタレートフ イルムを貼り、スライドガラス中央 (スぺーサに挟まれた領域）に上記感光性組成物を 滴下し、オーブン中、 80°Cで約 25分間乾燥し、ホログラム記録層を形成した。その 後、スライドガラスをかぶせ、膜厚が約 51 mの体積位相型ホログラム記録媒体を作 製した。
本記録媒体に対し、図 2に示す装置によって、二光束干渉露光を行い体積ホロダラ ムの記録を試みた。ホログラム記録媒体に対し、波長 532nmの Nd:YVOレーザー
4 を用いて、露光パワー密度 lOOmWZcm2で二光束干渉露光 (格子間隔 1 μ m)を行 つた。 Nd:YVOレーザーから出射した光はビームエキスパンダを経てハーフミラー で 2本に分割され、それぞれミラーを経てホログラム記録媒体に照射され、両光の干 渉縞が記録されホログラムが形成される。
同時に、ホログラム記録媒体が感光しない波長 632. 8nmのヘリウムネオン（He— Ne)レーザーをホログラム記録媒体に照射し回折光を光検出器で検出することにより ホログラム形成過程をモニターし、回折効率を評価した。本サンプルの回折効率の時 間による変化を表すグラフを図 3に示す。回折効率は急激に増加し、約 20秒で 80% に達し、その後も高い回折効率が維持された。すなわち回折効率が 100%に近い体 積位相型ホログラムが永続的に形成されることが確認できた。
実施例 2
感光性組成物の調製
トルエン 0. 253gに有機微粒子:式（2)のハイパーブランチポリマー（日産化学ェ 業 (株)製、商品名ォプトビーズ HPEMA— H) 0. lgを溶解し、重合性化合物: p— ビス（j8—メタクリロイルォキシェチルチオ）キシリレン 0. 196gをカ卩ぇ均一に分散した 後、光重合開始剤：ジシクロペンタジェ -ル一チタン一ビス（2, 6—ジフルオロー 3— (1H—ピロール— 1—ィル）—フエ-ル）（チバスぺシャリティケミカル社製、商品名 Ir gacure784) 0. 0022gを溶解させ、感光性組成物を調製した。
[化 4]
Figure imgf000028_0001
ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、式（2)のハイパー ブランチポリマーの重量平均分子量 Mwは 36, 100、分散度 MwZMnは 2. 2であ つ 7こ。
波長 589nmの光に対する式（2)のハイパーブランチポリマーの屈折率は 1. 51、 p —ビス（ —メタクリロイルォキシェチルチオ)キシリレン力 得られた重合体の屈折率 は 1. 59であり、両者の屈折率の差は 0. 08であった。
p—ビス（ —メタクリロイルォキシェチルチオ)キシリレンの重合体の屈折率測定は 、実施例 1と同様に行った。
式（2)のハイパーブランチポリマーの密度は 1. 17gZcm3であるから、その体積は 0. 1006/1. 17 = 0. 0846cm3である。 p—ビス（j8—メタクリロイルォキシェチルチ ォ）キシリレンの重合体の密度は 1. 25gZcm3であるから、その体積は 0. 196/1. 25 = 0. 1568cm3である。従ってハイパーブランチポリマーと p—ビス（ j8—メタクリロ ィルォキシェチルチオ)キシリレンの重合状態の体積に占めるハイパーブランチポリ マーの割合は、 0. 0846/ (0. 0846 + 0. 1568) =0. 35、即ち 35体積0 /。であった 回折効率の測定
実施例 1と同様の方法によって、膜厚が約 31 μ mの体積位相型ホログラム記録媒 体を作製した。
そして、実施例 1と同様の方法によって回折効率を測定した。本サンプルの回折効率 の時間による変化を表すグラフを図 4に示す。
実施例 3
透過型電子顕微鏡での観測
実施例 1と同様の方法によって、ハイパーブランチポリマー（日産化学工業 (株)製 、商品名ォプトビーズ HPS— H、ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mw は 38, 900、分散度 MwZMnは 4. 9)を重合性化合物： p—ビス（ j8—メタクリロイル ォキシェチルチオ)キシリレンに分散し、光重合開始剤：ジシクロペンタジェ二ルーチ タン一ビス（2, 6—ジフルォロ一 3— (1H—ピロール一 1—ィル）一フエ-ル）（チバス ぺシャリティケミカル社製、商品名 Irgacure784)をカ卩え、 HPS— Hが 34体積％とな る感光性組成物を調製した。この組成物を実施例 1と同様な方法で、体積位相型ホ ログラム記録媒体を作製し、実施例 1と同様な方法で、体積位相ホログラムを作成し た。
得られたフィルムを、直接ミクロトームで面内方向に数 10nm程度の厚みに薄片化 し、四酸化ルテニウム (RuO )で染色処理した後、透過型電子顕微鏡（日立製作所
4
製、 H8000)で観測した。その結果を図 5に示す。図中の黒い点が HPS— H粒子を 表し、 HPS— H粒子がホログラフィック露光により純光学的に周期配列していることが 確認できた。
[0034] 実施例 4
感光性組成物の調製
テトラヒドロフラン 2. Ogに有機微粒子:式（1)のハイパーブランチポリマー（日産化 学工業 (株)製、商品名ォプトビーズ HPS— H、ポリスチレン換算で測定される重量 平均分子量 Mwは 19, 700、分散度 MwZMnは 3. 3) 0. 5gを溶解し、重合性化合 物：3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4'—エポキシシクロへキサンカノレボ キシレート (ダイセルィ匕学工業株式会社製、商品名セロキサイド 2021P) 0. lg、 1, 4 ビス { [ ( 3—ェチル 3—ォキセタ -ル)メトキシ]メチル }ベンゼン (東亜合成株式 会社製、商品名 OXT— 121) 0. 9gを加え均一に分散した後、光重合開始剤:ジシク 口ペンタジェ -ル一チタン一ビス（2, 6 ジフルオロー 3— (1H ピロール一 1—ィル )—フエ-ル）（チバスぺシャリティケミカル社製、商品名 Irgacure784) 0. 25g、（4— メチルフエ-ル） [4一（2 メチルプロピル）フエ-ル]ョード -ゥムのへキサフルォロホ スフェート塩（チバスぺシャリティケミカル社製、商品名 Irgacure250) 0. 05gを溶解 させ、感光性組成物を調製した。
実施例 1〜2と同様の方法によって、膜厚が約 78 mの体積位相型ホログラム記録 媒体を作製した。そして、実施例 1〜2と同様の方法によって回折効率を測定したとこ ろ 66%の回折効率を有する体積位相型ホログラムの形成が確認できた。
[0035] 実施例 5
感光性組成物の調製
テトラヒドロフラン 2. Ogに有機微粒子:式 (3)のハイパーブランチポリマー（日産化 学工業 (株)製、商品名ォプトビーズ HPS、ポリスチレン換算で測定される重量平均 分子量 Mwは 19, 000、分散度 MwZMnは 3. 9) 0. 5gを溶解し、重合性化合物： 3 , 4 エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4'—エポキシシクロへキサンカノレボキシレ ート (ダイセルィ匕学工業株式会社製、商品名セロキサイド 2021P) 0. lg、 1, 4 ビス { [ ( 3—ェチルー 3—ォキセタ -ル)メトキシ]メチル }ベンゼン (東亜合成株式会社製 、商品名 OXT— 121) 0. 9gを加え均一に分散した後、光重合開始剤：ジシクロペン タジェ -ル一チタン一ビス（2, 6 ジフルォロ一 3— (1H ピロール一 1—ィル）一フ ェ -ル）（チバスぺシャリティケミカル社製、商品名 Irgacure784) 0. 25g、（4—メチ ルフエニル） [4— (2—メチルプロピル）フエ-ル]ョード -ゥムのへキサフルォロホスフ エート塩（チバスぺシャリティケミカル社製、商品名 Irgacure250) 0. 05gを溶解させ 、感光性組成物を調製した。
[化 5]
Figure imgf000031_0001
実施例 1〜2と同様の方法によって、膜厚が約 55 mの体積位相型ホログラム記録 媒体を作製した。そして、実施例 1〜2と同様の方法によって回折効率を測定したとこ ろ 67%の回折効率を有する体積位相型ホログラムの形成が確認できた。
実施例 6
感光性組成物の調製
テトラヒドロフラン 2. Ogに有機微粒子:式（1)のハイパーブランチポリマー（日産化 学工業 (株)製、商品名ォプトビーズ HPS— H、ポリスチレン換算で測定される重量 平均分子量 Mwは 38, 000、分散度 MwZMnは 5. 1) 0. 5gを溶解し、重合性化合 物：トリシクロデカンジメタノールジアタリレート (新中村ィ匕学工業株式会社製、商品名 ： NKエステル A—DCP) 1. Ogをカ卩ぇ均一に分散した後、光重合開始剤：ジシクロべ ンタジェ-ル一チタン一ビス（2, 6 ジフルォロ一 3— (1H ピロール一 1—ィル） フエ-ル）（チバスぺシャリティケミカル社製、商品名 Irgacure784) 0. 01g、 N—フエ -ルグリシン (市販の試薬) 0. 02g、へキサァリルビイミダゾール (みどり化学株式会 社製、商品名： BC) 0. 005gを溶解させ、感光性組成物を調製した。
実施例 1〜2と同様の方法によって、膜厚が約 51 μ mの体積位相型ホログラム記録 媒体を作製した。そして、実施例 1〜2と同様の方法によって回折効率を測定したとこ ろ約 80%の回折効率を有する体積位相型ホログラムの形成が確認できた。
比較例 1
回折効率の測定
有機微粒子を含まない以外は実施例 1と同様にして膜厚が約 44 mの体積ホログ ラム記録媒体を作製した。本媒体に対し、図 2に示す装置によって実施例 1と同様に 二光束干渉露光を行い、体積ホログラムの記録を行った。本サンプルの回折効率の 時間による変化を表すグラフを図 6に示す。回折効率はー且向上するが時間の経過 とともに下がっていき、最終的にはほとんど消えてしまう。これは重合性ィ匕合物の単一 成分であるため、全体が重合すると屈折率変調が消失することに対応している。

Claims

請求の範囲
[1] (a)重合性化合物、 (b)光重合開始剤、及び (c)有機微粒子を含む感光性組成物
[2] ノターン露光により、成分間に移動が生じ、成分の空間分布が変化したパターンを 形成するために使用される、請求項 1に記載の感光性組成物。
[3] パターン露光により、成分間に移動が生じ、成分の空間分布が変化して、空間的な 屈折率変調パターンを形成するために使用される、請求項 1に記載の感光性組成物
[4] 干渉露光によりホログラムを形成するために使用される、請求項 1に記載の感光性 組成物。
[5] 前記重合性化合物が、ホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率が
1. 3〜2. 0である重合体を与える化合物である、請求項 1に記載の感光性組成物。
[6] 前記有機微粒子のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率と、前 記重合体のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率との差が 0. 00
1以上、 1. 0以下である、請求項 1に記載の感光性組成物。
[7] 前記有機微粒子のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率と、前 記重合体のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率との差が 0. 01 以上、 1. 0以下である、請求項 1に記載の感光性組成物。
[8] 前記有機微粒子は、平均粒径が lnm以上、 lOOnm以下である請求項 1に記載の 感光性組成物。
[9] 前記有機微粒子がハイパーブランチポリマー、デンドリマー又はスターバーストポリ マーである、請求項 1に記載の感光性組成物。
[10] 前記有機微粒子がハイパーブランチポリマーである、請求項 1に記載の感光性組 成物。
[11] 前記重合性化合物、光重合開始剤及び有機微粒子の合計質量に占める前記有 機微粒子の質量の割合が 3質量％〜60質量％である、請求項 1に記載の感光性組 成物。
[12] 前記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、前記光重合 開始剤が光ラジカル重合開始剤である、請求項 1に記載の感光性組成物。
[13] 前記重合性化合物が、カチオン重合性の部位を有する化合物であり、前記光重合 開始剤が光酸発生剤である、請求項 1に記載の感光性組成物。
[14] 請求項 1に記載の感光性組成物を支持体上に塗布することによって得られるホログ ラム記録層。
[15] 支持体、前記支持体の上に請求項 1に記載の感光性組成物を塗布することによつ て得られるホログラム記録層、及び前記ホログラム記録層の上層を覆う保護材、を含 むホログラム記録媒体。
[16] 前記支持体及び前記保護材が共に透明な榭脂フィルムである、請求項 15に記載 のホログラム記録媒体。
[17] 請求項 1に記載の感光性組成物を支持体に塗布し塗布膜を形成する工程、及び 前記塗布膜にパターン露光する工程、を含むパターンの形成方法。
[18] 前記パターン露光が干渉露光である、請求項 17に記載のパターンの形成方法。
[19] (a)重合性化合物、 (b)光重合開始剤、及び (c)有機微粒子を含有し、パターン露 光により前記重合性ィ匕合物、及び前記有機微粒子が移動することにより空間的な屈 折率変調パターンが形成されることを特徴とする感光性組成物。
[20] 前記有機微粒子は、前記重合性ィ匕合物と溶解が容易であることを特徴とする請求 項 19に記載の感光性組成物。
[21] 前記有機微粒子のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率と、前 記重合体のホログラム記録のための干渉露光の波長に対する屈折率との差が 0. 01 以上、 1. 0以下である、請求項 19に記載の感光性組成物。
[22] 前記有機微粒子は、平均粒径が lnm以上、 lOOnm未満である請求項 19に記載 の感光性組成物。
[23] 前記有機微粒子が多分岐型高分子 (ハイパーブランチ)ポリマー、ある!/、はデンドリ マーである、請求項 19に記載の感光性組成物。
[24] 前記有機微粒子が式（1)、あるいは式（2)で表されるハイパーブランチポリマーで ある、請求項 23に記載の感光性組成物。
[化 1]
Figure imgf000035_0001
(式中、 nは、繰り返し構造単位の数であって 2〜100000の整数を表す。） [化 2]
Figure imgf000035_0002
(式中、 nは、繰り返し構造単位の数であって 2〜 100000の整数を表す。）
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