JP2014197191A - トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む体積ホログラム記録材料用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光散乱損失が極めて低く、回折効率の高いホログラムを永続的に形成できる体積ホログラム記録材料用組成物、及び該組成物を用いたホログラム記録媒体を提供すること
【解決手段】パターン露光によってパターンを形成するために使用される体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び（ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマーを含む体積ホログラム記録材料用組成物及び該組成物を用いたホログラム記録媒体。
【選択図】なし

Description

本発明は、パターン露光することにより、組成物中の各成分に移動が生じ、各成分の空間分布が変化したパターンを形成できる体積ホログラム記録材料用組成物、及び該組成物を用いたパターンの形成方法に関する。また、当該ホログラム記録材料用組成物を含む体積ホログラム記録層並びに当該記録層を備える体積ホログラム記録媒体に関する。

ホログラフィック回折格子（ホログラム）は、光の明暗（干渉）パターンを感光材料等に屈折率あるいは吸収率のパターンとして記録したものであり、多機能を有することから回折光学素子、ホログラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、光導波路結合器、光インターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなど、フォトニクスや情報ディスプレイ等の幅広い分野において数多くの応用が報告されている。これら応用分野では、通常、大きな屈折率変化と高い記録感度が要求される。

従来の代表的なホログラム記録材料用組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材料や、漂白処理した銀塩感光材料が使用されてきた。これらは高い回折効率を持つが、ホログラム作成時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が必要であるという欠点があった。
かかる欠点を克服する乾式のホログラム感光材料として、デュポン社のオムニデックスシリーズが広く知られている。この材料はラジカル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤及び増感色素を主成分として、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用してホログラムを記録するものである。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマー密度及び重合したポリマーの密度の疎密ができ、それらとバインダーポリマーの屈折率の差としてホログラムが形成される。この材料系は現状報告されているホログラム用フォトポリマーとしては高性能であるが、３０μｍ程度の厚みに限定されること、そして、耐熱性、透明性に問題がある点が指摘されている。

また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系（特許文献１参照）や、カチオン重合を利用した材料系（特許文献２参照）が報告されているが、これらはお互いのポリマー同士が分子レベルで相溶しないため、この材料系で形成されたホログラム記録膜は相分離による透明性の低下が生じ、それに基づく散乱損失の増大などの問題点がある。さらに機械的強度及び環境安定性に関し未だ不十分である。

また、無機物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した材料系が開示されている（特許文献３参照）。ネットワークを形成し得る無機材料をバインダーとして用いる場合には、耐熱性、対環境性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマーとの屈折率差を大きく取れるという利点があるが、この材料系で形成したホログラム記録膜はどちらかと言えば脆く、柔軟性や加工性、コーティング適性に劣るという問題点、及び無機バインダーと有機モノマーとの相溶性が悪く均一な塗工材料を調製するのが困難という問題点がある。

また、固体マトリックスに金属超微粒子を分散した材料が、ホログラム記録材料として開示されている（特許文献４参照）。しかし、この発明ではマトリックスに流動性を持た
せる必要があり、固体性が悪いだけでなく、金属粒子界面と固体マトリックスとの界面密着性が悪く、脆く、界面へ水が侵入するなどの問題がある。

また、有機−無機ハイブリッドポリマーと光重合反応性基を有する有機金属微粒子を用いたホログラム記録材料が開示されている（特許文献５参照）。しかし、この発明では干渉縞を固定する為に加熱及び紫外線重合が必要となり、工業プロセスとして課題がある。

より簡便な方法でホログラム記録を行う材料として、無機微粒子を光重合性モノマーに分散させたホログラム記録材料が開示されている（特許文献６、特許文献７及び非特許文献１参照）。
また、微粒子をエチレン性不飽和基を有するエン化合物及びメルカプト基を有するチオール化合物の混合物に分散することにより、低収縮なホログラム記録材料が開示されている（特許文献８）。
しかしこれらの材料においても、十分な回折効率が得られていないという課題がある。

特開平５−１０７９９９号公報 米国特許第５７５９７２１号明細書 特開平６−０１９０４０号公報 特表２０００−５０８７８３号公報 特開２００２−２３６４４０号公報 特開２００３−０８４６５１号公報 特開２００５−０９９６１２号公報 特開２０１０−２５０２４６号公報

アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），２００２年，第８１巻，ｐ．４１２１−４１２３

本発明は、体積ホログラム記録材料において、凝集性が低く、極めて高い屈折率を有するトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを微粒子として用いることにより、光散乱損失が極めて低く、回折効率の高いホログラムを永続的に形成できる体積ホログラム記録材料用組成物、及び該組成物を用いたホログラム記録媒体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、パターン露光によってパターンを形成するために使用される体積ホログラム記録材料用組成物であって、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び（ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマーを含む体積ホログラム記録材料用組成物に関するに関する。
第２観点として、前記（ａ）重合性化合物と（ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマーの重合体の屈折率と、前記（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの屈折率との差が０．０１以上、０．６以下である、第１観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物に関する。
第３観点として、前記（ａ）重合性化合物の重合体、前記（ｃ）トリアジン環含有ハイ
パーブランチポリマー及び（ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマーの重合体の合計体積に占める前記（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、第１観点又は第２観点に記載の体積ホログラム記録材料用組成物に関する。
第４観点として、前記パターン露光が干渉露光であり、該干渉露光によりホログラムを形成するために使用される、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物に関する。
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか１項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物を含む体積ホログラム記録層に関する。
第６観点として、第５観点に記載の体積ホログラム記録層を含む体積ホログラム記録媒体に関する。
第７観点として、体積ホログラム記録層が、各々平面を有しそれら平面が対面する２枚の透明基体間に配置された構造である、第６観点に記載の体積ホログラム記録媒体に関する。
第８観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物を、支持体に塗布し塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜にパターン露光する工程を含む、パターンの形成方法に関する。
第９観点として、前記パターン露光が干渉露光である、第８観点に記載のパターンの形成方法に関する。

本発明によれば、微粒子として、凝集性が低く極めて高い屈折率を有するトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーをエーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマーとともに重合性化合物などの重合性成分中に分散させることにより、光散乱損失が低く、回折効率の高いホログラムを永続的に形成できる体積ホログラム記録材料用組成物、及び体積ホログラム記録媒体を提供することができる。

図１は、合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図である。 図３は、実施例で使用した体積ホログラム記録装置である。 図４は、実施例１の体積ホログラム記録媒体（ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率：２０．１体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。 図５は、実施例２の体積ホログラム記録媒体（ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率：１２．２体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。 図６は、実施例３の体積ホログラム記録媒体（ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率：１５．６体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。 図７は、実施例４の体積ホログラム記録媒体（ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率：１７．９体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。 図８は、実施例５の体積ホログラム記録媒体（ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率：２２．９体積％）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。 図９は、比較例の体積ホログラム記録媒体（ＨＢ−ＴｍＤＡ４０含まず）を用いて得られた、露光時間（秒）に対する屈折率変調量Δｎの変化を示す図である。 図１０は、微粒子（ＨＢ−ＴｍＤＡ４０）の体積分率（体積％）に対する飽和屈折率変調量Δｎ_ｓａｔの値を示す図である。

本発明の体積ホログラム記録材料用組成物は、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び（ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマーを含みて構成される。

体積ホログラム記録材料用組成物を用いた体積ホログラム記録媒体における体積ホログラムの記録原理の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
ホログラムなどのパターンは、記録層に含まれる少なくとも二種の成分の屈折率の差を利用して、光の干渉パターンを記録することにより形成される。従って、パターンを形成するためのパターン露光の条件下（例えばホログラム記録のための干渉露光の条件下）で、例えば本発明の場合には、上記の重合性化合物などの重合性成分より生じる重合体の屈折率と、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの屈折率との差が大きいことが重要となる。

すなわち、本発明においては、ホログラム記録のための干渉露光に用いる光の波長に対して、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの屈折率と、重合性化合物などの重合性成分より生じる重合体の屈折率との差が０．０１〜０．６であることが求められる。好ましくは、該屈折率の差は０．０２〜０．５、又は０．０３〜０．４であることがより好ましい。そして、このような観点から、本発明で用いる好適なトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと重合性成分が夫々選択されることとなる。
該トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの屈折率は比較的高く、例えば、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は１．７を超えるものがある。このため、本発明で用いられる重合性成分より生ずる重合体の屈折率は、上記数値と比べて相対的に小さいことが好ましく、例えば、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．３以上、１．７以下である重合体を与える重合性成分が好ましく使用される。より好ましくは波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．３〜１．６である重合体を与える重合性成分（重合性化合物など）が使用されることとなる。

なお、重合体の屈折率は、重合性成分及び光重合開始剤からなる組成物を支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥を行った後、ホログラム記録のための干渉露光に用いる光を用いた条件下で空間的に一様な露光を組成物に施すことによって重合体を得、その重合体の屈折率を測定することにより求めることができる。そして、このようにして得られる重合体の屈折率と、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの屈折率とを基にして、本発明のホログラム記録材料用組成物に好適な重合性成分（重合性化合物など）、及びトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーをそれぞれ選択することができる。

以下、本発明の体積ホログラム記録材料用組成物に含まれる各成分について説明する。

［（ａ）重合性化合物］
本発明における重合性化合物は、光重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を、分子内に１個以上、好ましくは１乃至６個有する化合物であれば特に制限はない。重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合が挙げられる。
なお、本発明における重合性化合物とは、いわゆる反応性を有しない高分子物質ではない化合物を意味し、従って、狭義の単量体化合物（モノマー）だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。

このような重合性化合物としては、ラジカル重合性の部位又はカチオン重合性の部位を
有する化合物が挙げられる。
ラジカル重合性の部位を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、カチオン重合性の部位を有する重合性化合物としては、ビニルチオエーテル構造、或いは、エポキシ環又はオキセタン環などの環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。

＜ラジカル重合性の部位を有する重合性化合物＞
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸；不飽和カルボン酸エステル化合物；脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。

不飽和カルボン酸エステル化合物の具体例としては、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物が挙げられる。また、これらの例示化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマイレン酸エステル化合物等も挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル化合物が挙げられる。また、これらの例示化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、マレエートに代えたマイレン酸エステル化合物等も挙げられる。

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物としては、必ずしも単一物では無いが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸及びフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸及びマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸及びテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸及びアジピン酸とブタンジオール及びグリセリンとの縮合物等が挙げられる。

以上のエステル化合物以外に、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、多価イソシアネートとヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることが
できるウレタン化合物や、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができる化合物を挙げることができる。上記ウレタン化合物の例としては、例えばダイセル・サイテック（株）製ＥＢＥＣＲＹＬ（商品名）シリーズウレタンアクリレートが挙げられ、具体的には、例えばＥＢＥＣＲＹＬ８３０１などを使用することによって、分散性を損なうことなく優れた回折効率を得ることができる。
その他本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、フタル酸ジアリル等のアリルエステル化合物；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。

本発明においては、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じ混合して用いてもよい。

＜カチオン重合性の部位を有する重合性化合物＞
エポキシ環を有する化合物としては、例えば、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等を挙げることができる。

オキセタン環を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン等のオキセタン環を１つ有する化合物；１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタン環を２つ以上有する化合物を挙げることができる。

これらのカチオン重合性の部位を有する重合性化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じ混合して用いてもよい。

＜重合性化合物＞
本発明において、（ａ）成分である重合性化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
また、（ａ）成分として、重合性の部位を１個有する化合物と、重合性の部位を２個以
上有する化合物を（２官能以上の重合性化合物）を併用することにより、後述する（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの拡散が速やかに起こり、回折効率などの特性がさらに好ましい形態となる。但し、２官能以上の重合性化合物の使用量（質量）は、組成物の合計質量から２官能以上の重合性化合物を除いた質量に対して１０倍量（質量）までが好適であり、これ以上使用量が多くなると、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの分散量が相対的に少なくなり、回折効率などにおいてよい特性が得られない。
上記２官能以上の重合性化合物としては前出のラジカル重合性の部位を有する重合性化合物或いはカチオン重合性化合物を有する化合物において、重合性の部位を２個以上有する化合物が挙げられる。

［（ｂ）光重合開始剤］
本発明における光重合開始剤としては、後に詳述するパターン露光によって前記（ａ）重合性化合物の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。
重合性化合物としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物を使用する場合、光重合開始剤としては、基本的にはパターン露光時に活性ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤が用いられる。
また、重合性化合物としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環を有する化合物等を使用する場合、光重合開始剤としては、基本的にはパターン露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が用いられる。

＜光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤としては、パターン露光時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アゾ系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。これらのうち、チタノセン化合物が好ましい。光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。

チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。

ベンゾイン系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができ
る。

α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。

チオキサントン系化合物としては、例えばチオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。

アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキシブチル）〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕硫酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕等を挙げることができる。

アジド系化合物としては、例えばｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン等を挙げることができる。

ジアゾ系化合物としては、例えば１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−（ジメチルアミノ）ベンゼンクロリド、１−ジアゾ−４−（ジエチルアミノ）ベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。

ｏ−キノンジアジド系化合物としては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。

アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。

オキシムエステル系化合物としては、例えば２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等を挙げることが出来る。

ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。

ビスクマリンとしては、例えば３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）等が挙げられ、これはみどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている。

ビスイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。

＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、パターン露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物などのオニウム塩化合物、鉄アレーン錯体化合物等を挙げることができる。

ジアリールヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、３，３’−ジニトロフェニルヨードニウム等のヨードニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

トリアリールスルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。

鉄アレーン錯体化合物としては、例えばビスシクロペンタジエニル−（η^６−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

＜光重合開始剤＞
これら光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤などの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物における光重合開始剤の配合量は、（ａ）重合性化合物に対し０．０１乃至１０質量部であり、好ましくは０．０５乃至５質量部である。

［（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー］
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物は、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを必須の成分として含む。
上記（ｃ）成分は、その屈折率が、重合性成分、すなわち前記（ａ）重合性化合物と後
述する（ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマーの重合体の屈折率に対して０．０１以上、０．６以下の差となるような屈折率を有してなることが好ましい。
また体積ホログラム記録材料用組成物に含まれる上記（ｃ）成分の配合量は、前記（ａ）重合性化合物の重合体、前記（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び後述する（ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマーの重合体の合計体積に占める割合が３体積％以上、５０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１５体積％以上５０体積％以下である。

トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーとしては、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むポリマーが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表す。

本発明において、アルキル基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、重合体の耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素原子数１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることがより一層好ましい。また、その構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シク
ロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

上記アルコキシ基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、重合体の耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素原子数１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることがより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。

上記アリール基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、炭素原子数が６〜４０であることが好ましく、重合体の耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素原子数６〜１６であることがより好ましく、６〜１３であることがより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

アラルキル基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、炭素原子数が７〜２０であることが好ましく、そのアルキル部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。

上記式（１）中、Ａｒは、下記式（２）乃至式（１３）で表される群から選ばれる少なくとも１種の二価の基を表す。

上記式（２）乃至式（１３）中、Ｒ^１〜Ｒ^９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ^９３及びＲ^９４は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ^１及びＷ^２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ^９５Ｒ^９６（式中、Ｒ^９５及びＲ^９６は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、Ｒ^９５とＲ^９６は結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＮＲ^９７（式中、Ｒ^９７は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
これらアルキル基、アルコキシ基としては上記において挙げた基と同様の基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

また上記式中、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立して、単結合、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、又は式（１４）
（式中、Ｒ^９９〜Ｒ^１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ^１及びＹ^２は、互いに独立して、単結合又は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基
を表す。）
で表される基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記において挙げた基と同様の基が挙げられる。
また炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。

本発明における前記式（１）における好適なＡｒとしては、式（２）、（５）乃至（１３）で表される基から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）乃至（１３）で表される基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

上記式（２）乃至式（１３）で表されるアリール基（Ａｒ）の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、より高い屈折率を発現するハイパーブランチポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。

中でも、（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーに含まれる好適な繰り返し単位構造としては、式（１）で表される繰り返し単位構造において、Ａｒが式（２）で表される二価の基であるもの、すなわち、下記式（１５）で示される繰り返し単位構造が好ましい。
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ^１〜Ｒ^４は、前記と同じ意味を表す。）

そして特に好適な繰り返し単位構造としては、下記式（１６）で表される繰り返し単位構造が挙げられ、中でも下記式（１７）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが最適である。

（式中、Ｒ及びＲ’は、上記と同じ意味を表す。）

本発明における（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、さらに５００〜１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、さらに１０，０００以下が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。

上記（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、国際公開第２０１０／１２８６６１号パンフレットに開示された手法によって製造することができる。その一例を挙げるとすれば、例えば、下記スキーム１に示されるように、ハロゲン化シアヌル（１８）及びｍ−フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶媒中で反応させることにより繰り返し単位構造（１７’）を有するトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを得ることができる。

（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）

［（ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー又は（メタ）アクリルモノマー］
本発明の体積ホログラム記録材料用組成物は、前記（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを分散させることができ、そして前記（ａ）重合性化合物に対して成分（ｃ）とともに分散し得る成分（ｄ）を必須の成分として含む。
このような性質を有するという観点から、成分（ｄ）としては、エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーを挙げることができる。
なお本明細書において（メタ）アクリルモノマーとはアクリルモノマーとメタクリルモノマーの両方を意味する。

上記（ｄ）成分（化合物）は、エーテル構造又はアミド構造を有するビニルモノマー、或いは、エーテル構造又はアミド構造を有する（メタ）アクリルモノマーであれば特に限定されず、例えば、２−クロロエチル＝ビニル＝エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル構造含有化合物；Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）等のＮ−ビニルアミド類；Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−アリルアセトアミド等のＮ−アリルアミド類；ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−ｃｏ−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−ｃｏ−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等のグリコール（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基含有（メタ）アクリレート類、脂肪族ポリアミン化合物と（メタ）アクリル酸とのアミド化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類などが挙げられる。
これらの中でも、特に、Ｎ−ビニルアミド類及び環状エーテル基含有（メタ）アクリレート類が好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
これらのエーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーは、単独で用いてもよいし、必要に応じ混合して用いてもよい。

本発明の体積ホログラム記録材料用組成物における（ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの配合量は、（ａ）重合性化合物１質量部に対し０．０１乃至１，０００質量部、好ましくは０．１乃至１，０００質量部、より好ましくは１乃至１，０００質量部である。

［体積ホログラム記録媒体］
本発明は上記成分（ａ）乃至（ｄ）を含有する体積ホログラム記録材料用組成物を含む体積ホログラム記録層並びに該記録層を含む体積ホログラム記録媒体も対象とする。
本発明の体積ホログラム記録媒体における記録層には、上記成分（ａ）乃至（ｄ）の他、必要に応じて、増感剤、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。また、膜厚の均一性を持たせ、光照射での重合で形成された干渉膜を安定に存在させるためには結合材としてバインダ樹脂を加えてもよい。

バインダ樹脂は前記樹脂成分（成分（ａ）及び（ｄ））と相溶性のよいものが好ましく、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。

本発明の体積ホログラム記録用組成物を用いて体積ホログラム記録層並びに体積ホログラム記録媒体を作るには成分（ａ）乃至（ｄ）を、必要に応じ、増感剤、及びバインダ樹脂等とともに混合し、このまま無溶剤で透明基体（支持体）上に塗布するか、これらの混合物に溶剤又は添加剤を加えて所謂ワニスの形態とし、これを透明基体上に塗布、乾燥して、透明基体上に体積ホログラム記録層が形成した記録媒体を得る。
さらに該記録層上に透明基体、或いは酸素遮断のための保護層を設け、体積ホログラム記録層が２枚の透明基体間、或いは透明基体と保護層間に配置された構造とすることもできる。

上記溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高極性溶剤；あるいはこれらの混合溶剤、さらには、これらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
上記溶剤の使用量の割合は、本実施形態の体積ホログラム用材料組成物の総量に対して、通常、質量比で１乃至２０倍程度の範囲である。

上記透明基体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム等が用いられる。塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。

上記保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等の塗布を用いることもできる。

本発明はまた、前記体積ホログラム記録材料用組成物を用いるパターン形成方法も対象とする。
すなわち、前記体積ホログラム記録材料用組成物を、支持体に塗布し塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜にパターン露光する工程を含む方法であって、特に前記パターン露光が干渉露光であることが好ましい。
上記支持体としては前述の透明基体として挙げたものを好適に使用でき、また支持体への塗布方法としては前述の透明基体上への塗布方法を挙げることができる。

前述したとおり、体積ホログラム記録用組成物として従来、屈折率の異なる複数の官能性モノマーからなる組成物や液状有機物と官能性モノマーからなる組成物などが知られている。こうした組成物を用いて回折効率の高いホログラムを得るためには、干渉縞の明部に当たる領域と暗部に当たる領域の屈折率差を大きくする必要がある。しかしながら従来提案されている有機物の屈折率は通常１．３〜１．６程度に限られることから、有機物同士の組合せからなるホログラム記録材料では屈折率差を大きくするのに限界があるとされていた。
本発明において使用するトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは１．７を上回る高い屈折率を有し、このため、従来限界があるとされた有機物（樹脂成分など）との組合せにおいても屈折率差を大きく取ることができ、従って回折光率の高いホログラムを得ることができる。

以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［^１Ｈ ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（現：アジレントテクノロジー（株）製）
ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製 ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
［膜密度測定 ＸＲＲ］
装置：Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）
管電圧−電流：５０ｋＶ−１００ｍＡ
測定範囲：０．２−３．０００ｄｅｇ（２θ）
ステップ幅：０．００５ｄｅｇ（２θ）
ｔｉｍｅ／ｓｔｅｐ：０．５秒／ｓｔｅｐ

［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
［合成例１］ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の合成

窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５６．０２ｇを加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（８４．８３ｇ、０．４６０ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加え溶解した。その後、別途ＤＭＡｃ３０４．０１ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［２］（６２．１８ｇ、０．５７５ｍｏｌ）及びアニリン（１４．５７ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を前記四口フラスコに滴下し、滴下後３０分撹拌して反応溶液を得た。
予めＤＭＡｃ６２１．８５ｇを加えてオイルバスで８５℃に加熱してある２０００ｍＬ四口フラスコに、この反応溶液を送液ポンプにより１時間かけて滴下し、その後１時間撹拌して重合させた。その後、アニリン（１１３．９５ｇ、１．２２４ｍｏｌ）を加え、その後１時間撹拌して反応を終了した。
氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（１１６．３６ｇ、１．１５ｍｏｌ）を滴下し、その後３０分撹拌した後、塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８％アンモニア水溶液（２７９．２９ｇ）とイオン交換水８８２０ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時
間乾燥後、ＴＨＦ８３３．１ｇに再溶解させ、イオン交換水６６６５ｇに再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とする高分子化合物の微粒子［３］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０と略す）１１８．０ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０は前述の式（１）で表される繰り返し単位構造を有する化合物である。ＨＢ−ＴｍＤＡ４０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４４であった。また膜密度測定より得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０の密度は１．３２ｇ／ｃｍ^３であった。

（１）耐熱性試験
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）は４１９℃であった。得られた結果を図２に示す
（２）屈折率測定
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０ ０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液（ポリマーワニス）を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７９０であった。

［製造例１］
窒素下、２００ｍＬフラスコに、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０ ３０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（以下、ＴＨＦ−Ａ）６６質量部［共栄社化学（株）製］、Ｎ−ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰ）４質量部［純正化学（株）製］を加え、オイルバスにて６０℃に加熱し、２４時間撹拌しＨＢ−ＴｍＤＡ４０のアクリルモノマー分散液を得た。

＜実施例１＞
［体積ホログラム記録材料用組成物の調製］
製造例１で調製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０のアクリルモノマー分散液（ハイパーブランチポリマー濃度３０．０質量％）１．０６７ｇに、さらに（ｄ）としてＮＶＰを１７ｍｇ加え、（ａ）重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３０３ｍｇ、（ｂ）光重合開始剤として、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン（株）製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）３．１ｍｇを加え、これらを溶解させ、体積ホログラム記録材料用組成物を調製した。

なお波長５８９ｎｍにおける、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の屈折率は１．７９、重合性成分（ＤＰＨＡ、ＴＨＦ−Ａ及びＮＶＰ）の重合体の屈折率は１．５３であり、両者の屈折率差は０．２６であった。
また、重合性化合物（ＤＰＨＡ）の重合体の密度は１．１８６ｇ／ｃｍ^３であり、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の密度は前述したとおり１．３２ｇ／ｃｍ^３であるから、その体積はそれぞれ、重合性化合物：０．３０３／１．１８６＝０．２５５ｃｍ^３、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０：１．０６７×０．３／１．３２＝０．２４３ｃｍ^３であった。なお使用したＴＨＦ−Ａ（１．０６７×０．６６＝０．７０４ｇ）とＮＶＰ（１．０６７×０．０４＋０．０１７＝０．０６０ｇ）の合計体積は０．７０８ｃｍ^３であった。
従って、重合性成分（ＤＰＨＡ、ＴＨＦ−Ａ及びＮＶＰ）及びＨＢ−ＴｍＤＡ４０の合計体積に占めるＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率は、［０．２４３／（０．２５５＋０．２４３＋０．７０８）］×１００＝２０．１４、即ち２０．１体積％であった。

［体積ホログラム記録媒体の作製］
スライドガラスの上下左右両端部に、スペーサとして厚さ１０μｍのアルミニウム箔を
載せ、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記体積ホログラム記録材料用組成物を滴下し、体積ホログラム記録層を形成した。その後、形成した体積ホログラム記録層を挟むように別のスライドガラスを被せ、体積ホログラム記録媒体を作製した。

［体積ホログラム記録時の各物性値の測定］
本発明の体積ホログラム記録媒体に対し、図３に示す装置によって二光束干渉露光を行い、体積ホログラムの記録を試みた。体積ホログラム記録媒体に対し、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ_４レーザーを用いて、露光パワー密度２５０ｍＷ／ｃｍ^２で二光束干渉露光（格子間隔１μｍ）を行った。Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザーから出射した光はビームエキスパンダを経てハーフミラーで２本に分割され、それぞれミラーを経て体積ホログラム記録媒体に照射され、両光の干渉縞が記録され体積ホログラムを形成させた。
同時に、体積ホログラム記録媒体が感光しない波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザーを体積ホログラム記録媒体に照射し、その回折光を光検出器で検出することによりホログラム形成過程をモニターし回折効率を評価した。また、露光後の回折効率の角度依存性を測定し、試料の露光後の膜厚を算出した。さらに、得られた回折効率と膜厚から屈折率変調量（Δｎ）の露光時間変化と飽和屈折率変調量（Δｎ_ｓａｔ）を評価した。結果を表１に合わせて示す。また図４に露光時間に対するΔｎの変化を示す。

＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率１２．２体積％の試料を作成し、屈折率変調量（Δｎ）の露光時間変化と飽和屈折率変調量（Δｎ_ｓａｔ）を評価した。結果を表１に合わせて示す。また図５に露光時間に対するΔｎの変化を示す。

＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率１５．６体積％の試料を作成し、屈折率変調量（Δｎ）の露光時間変化と飽和屈折率変調量（Δｎ_ｓａｔ）を評価した。結果を表１に合わせて示す。また図６に露光時間に対するΔｎの変化を示す。

＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率１７．９体積％の試料を作成し、屈折率変調量（Δｎ）の露光時間変化と飽和屈折率変調量（Δｎ_ｓａｔ）を評価した。結果を表１に合わせて示す。また図７に露光時間に対するΔｎの変化を示す。

＜実施例５＞
実施例１と同様の方法で、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率２２．９体積％の試料を作成し、屈折率変調量（Δｎ）の露光時間変化と飽和屈折率変調量（Δｎ_ｓａｔ）を評価した。結果を表１に合わせて示す。また図８に露光時間に対するΔｎの変化を示す。

＜比較例＞
実施例１と同様の方法で、但しＨＢ−ＴｍＤＡ４０を分散させない試料を作成し、屈折率変調量（Δｎ）の露光時間変化を評価した。図９に露光時間に対するΔｎの変化を示す。

また実施例１乃至実施例５で作製したＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率の異なる試料（１２．２体積％、１５．６体積％、１７．９体積％、２０．１体積％、２２．９体積％）について、Δｎ_ｓａｔのＨＢ−ＴｍＤＡ４０の濃度依存性を評価した。図１０に、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の体積分率（体積％）に対するΔｎ_ｓａｔを示す。

［表１］

表１に示すように、本発明の体積ホログラム記録材料用組成物の飽和屈折率変調量Δｎ_ｓａｔは極めて高く、また微粒子（ＨＢ−ＴｍＤＡ４０）の体積分率が増加するにつれてΔｎ_ｓａｔは増加する傾向にある（図１０参照）とする結果を得た。
一方、図９に示すように、微粒子（ＨＢ−ＴｍＤＡ４０）を添加しない媒体に対して実施例と同様に体積ホログラムの記録を行った場合（比較例）、回折効率は一旦上昇するが時間の経過とともに急速に低下し、最終的にはほとんど消えてしまうとする結果を得た。これは、官能性モノマー単一成分であるため、全体が重合すると屈折率変調が消失することに対応している。

本発明の体積ホログラム記録材料用組成物、及びそれらから得られる体積ホログラム記録媒体は、三次元画像表示や画像、ビット情報の大容量メモリ、及び回折光学素子、その他に使用できる。

１ ホログラム記録媒体
２ Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザー
３ ビームエキスパンダ
４ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
５，６，７，８，９，１０，１１ ミラー
１２ ビームサンプラー
１３ ハーフミラー
１４，１５ 半波長板
１６，１７ 偏光プリズム
１８，１９，２０ 光検出器

Claims (9)

1. パターン露光によってパターンを形成するために使用される体積ホログラム記録材料用組成物であって、
   （ａ）重合性化合物、
   （ｂ）光重合開始剤、
   （ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び
   （ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマー
   を含む体積ホログラム記録材料用組成物。
2. 前記（ａ）重合性化合物と（ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマーの重合体の屈折率と、前記（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの屈折率との差が０．０１以上、０．６以下である、請求項１に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
3. 前記（ａ）重合性化合物の重合体、前記（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー及び（ｄ）エーテル又はアミド構造を有するビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリルモノマーの重合体の合計体積に占める前記（ｃ）トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの割合が、３体積％以上、５０体積％以下である、請求項１又は請求項２に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
4. 前記パターン露光が干渉露光であり、該干渉露光によりホログラムを形成するために使用される、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のうち何れか１項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物を含む体積ホログラム記録層。
6. 請求項５に記載の体積ホログラム記録層を含む体積ホログラム記録媒体。
7. 体積ホログラム記録層が、各々平面を有しそれら平面が対面する２枚の透明基体間に配置された構造である、請求項６に記載の体積ホログラム記録媒体。
8. 請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の体積ホログラム記録材料用組成物を、支持体に塗布し塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜にパターン露光する工程を含む、パターンの形成方法。
9. 前記パターン露光が干渉露光である、請求項８に記載のパターンの形成方法。