JP2007003772A - ホログラム用感放射線性樹脂組成物、ホログラム用感放射線性ドライフィルム、ホログラムの形成方法、およびホログラム用記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】工程がシンプルで、再生光を再現性良く取り出すことができ、角度選択性が幅広く、かつ回折効率が高いホログラム記録用感放射線性組成物を提供すること、および、上記優れた特性を併せ有するホログラム記録用感放射線性樹脂組成物から作製した記録媒体を提供すること。
【解決手段】〔Ａ〕液晶分子、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物、〔Ｃ〕光重合開始剤、および〔Ｄ〕反応性希釈剤を含有するホログラム用感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホログラム用感放射線性樹脂組成物、ホログラム用感放射線性ドライフィルム、ホログラムの形成方法、およびホログラム用記録媒体に関する。

ホログラムは、レーザーの可干渉性光の干渉パターンを感放射線性材料などに記録するものであり、光の強度と位相情報を記録することができることから、光学素子、立体画像ディスプレイ、干渉計測、光メモリーなど、画像・情報処理など、多岐に亘って利用されている。特に、近年においては、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイに代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）への応用が期待されている。
従来の代表的なホログラム記録材料組成物としては、重クロム酸ゼラチン感光材料や、漂白処理した銀塩感光材料が用いられてきた（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。

しかし、重クロム酸ゼラチンは、高い回析効率、および低散乱性を持つものの、保存安定性、湿度の影響が大きいという問題があった。また、漂白処理した銀塩感光材料は、高い感度、高い解像度を持つものの、銀粒子の粒状性から光散乱を起こすという問題を抱えていた。また、これらは、いずれもホログラム作製時の処理が複雑で、特に湿式現像処理が要求されるという欠点があった。

かかる欠点を克服する乾式の感光性材料として、デュポン社のオムニデックスシリーズ（商品名）が、現在、量産レベルで市販されている。この材料は、バインダー樹脂とラジカル重合性モノマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素からなる、ラジカル重合性モノマーの重合体とバインダー樹脂の屈折率差を利用したものである。すなわち、フィルム状に形成された該感光性樹脂組成物を干渉露光すると、光の強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合性モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合性モノマーの拡散移動が起こる。結果として、干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合性モノマーの疎密ができ、屈折率変調が形成される。この材料系は、現在報告されている体積型ホログラム用フォトポリマーとしては最も性能は良く、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論より計算される屈折率変調量Δｎは最大で０．０６程度まで達する。

しかしながら、上記オムニデックスシリーズ（商品名、デュポン社製）は、露光後だけでは屈折率変調が不十分であり、露光後にバインダー樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱処理を行う必要があるという工程の問題点がある。また、モノマー重合時の硬化収縮が大きく、再生光の位相が記録光の位相とずれを生じる問題も生じることがある。これらのことから、工程が少なく、再生光が正確に読み出すことができ、角度選択性が幅広く、かつ屈折率変調が大きく回折効率が高い材料が求められている。
「ディスプレーホログラフィーハンドブック」 第６６−６７頁 小野寺ほか，光学，８（４），（１９７９）

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたもので、本発明の目的は、工程がシンプルで、再生光を再現性良く取り出すことができ、角度選択性が幅広く、かつ回折効率が高いホログラム記録用感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、上記優れた特性を併せ有するホログラム記録用感放射線性樹脂組成物から作製した記録媒体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によると、上記課題は、第一に、
〔Ａ〕液晶分子
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物
〔Ｃ〕光重合開始剤、および
〔Ｄ〕反応性希釈剤
を含有することを特徴とする、ホログラム用感放射線性樹脂組成物により達成される。

本発明の目的および利点は、第２に、
ベースフィルム上に本発明のホログラム用感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を設けたことを特徴とする感放射線性ドライフィルムによって達成される。

本発明の目的および利点は、第３に、
以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とするホログラムの形成方法によって達成される。
（１）本発明のホログラム用感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）塗膜の少なくとも一部を、放射線を用いて干渉露光する工程。
（３）干渉パターンを定着するためのポスト露光工程。
さらに、本発明の目的および利点は、第４に、
上記方法によって形成されたホログラム用記録媒体によって達成される。

本発明によれば、工程がシンプルで、再生光を再現性良く取り出すことができ、角度選択性が幅広く、かつ回折効率が高いホログラム記録用感放射線性組成物と、この優れた特性を併せ有するホログラム記録用感放射線性樹脂組成物から作製した記録媒体が提供される。

ホログラム用感放射線性樹脂組成物
以下、本発明のホログラム用感放射線性樹脂組成物について詳述する。
〔Ａ〕液晶分子
本発明における〔Ａ〕液晶分子は、液晶性を示す分子であれば特に限定はなく、従来使用されているネマティック液晶、カイラルネマティック液晶、スメクティック液晶、コレステリック液晶など幅広く使用することができる。
これらの液晶の市販品は、メルク社のＥ７、Ｅ８、ＣＢ−１５、ＺＬＩ−２２９３、ＺＬＩ−４７９２、ＺＬＣ−２００１、ＭＬＣ−２０３８、チッソ石油化学株式会社製のＬＩＸＯＮＤＦ−０５ＸＸ、ＬＩＸＯＮ−５０８４、ＬＩＸＯＮ−４０１６ＸＸなどが挙げられる。

また、本発明における〔Ａ〕液晶分子には、下記式（１）から（４）に表されるようなシロキサン骨格を有する液晶分子も好適に使用することができる。

（ここで、Ｒ_１は独立の水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、６〜１０のシクロアクリル基、６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルエステル基を表し、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。）

（ここで、Ｒ_２、Ｒ_３は独立の水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、６〜１０のシクロアクリル基、６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルエステル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、eは１以上の整数を表す。）

（ここで、Ｒ_４は独立の水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、６〜１０のシクロアクリル基、６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルエステル基を表し、x,y,zは１以上の整数を表す。）

（ここで、Ｒ_５は独立の水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、６〜１０のシクロアクリル基、６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルエステル基を表し、p,qは１以上の整数を表す。）

上記〔Ａ〕液晶分子は、〔Ａ〕液晶分子と〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物と〔Ｄ〕反応性希釈剤の合計が１００重量部当り、０．５重量部以上用いることが好ましく、１重量部以上用いることがさらに好ましい。〔Ａ〕成分が０．５重量部未満の場合、作成された干渉パターンの回折効率が低下しやすくなる。上限値は、好ましくは４０重量部未満、より好ましくは３０重量部未満である。〔Ａ〕成分が４０重量部以上の場合もまた、作成される干渉パターンの回折効率が低下しやすくなる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物
本発明における〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物は、２官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。

上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同ＴＯ−１４５０，同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

上記〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物は、〔Ａ〕液晶分子と〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物と〔Ｄ〕反応性希釈剤の合計が１００重量部当り、５重量部以上用いることが好ましく、１０重量部以上用いることがさらに好ましい。〔Ｂ〕成分が５重量部未満の場合、作成された干渉パターンの安定性が悪化する。上限値は、好ましくは８０重量部未満、より好ましくは６０重量部未満である。〔Ｂ〕成分が８０重量部以上の場合、作成される干渉パターンの回折効率が低下しやすくなる。

〔Ｃ〕光重合開始剤
〔Ｃ〕光重合開始剤は、放射線に感応して〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物の重合、および〔Ｄ〕反応性希釈剤がラジカル重合性モノマーである場合はその重合を開始しうるラジカル活性種を生じる感放射線ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−（α，α’−ジメトキシアセトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−メチルチオフェニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などを挙げることができる。

また、感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２４、同−１４９、同−１８４、同−３６９、同−５００、同−６５１、同−８１９、同−９０７、同−１０００、同−１７００、同−１８００、同−１８５０、同−２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１１６、同−１１７３、同−１６６４、同−２９５９、同−４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同−ＭＢＰ、同−ＤＭＢＩ、同−ＥＰＡ、同−ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同−５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ社製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ社製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ社製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ社製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同−ＩＴＸ、同−ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社製）などを挙げることができる。これらの光感放射線ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、反応性希釈剤としてカチオン性重合モノマーを使用する場合は、光照射によりラジカル種と酸を発生する光酸発生剤を併用することができる。上記酸発生剤としては、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン化物などが挙げられる。

上記ジアリールヨードニウム塩は、下記式(５)で示されるものである。
Ａｒ_２Ｉ^＋Ｙ^- ・・・・・・(５)
（式中、Ａｒはアリール基であり、Ｙはアニオンを表す）
上記式(５)で示されるジアリールヨードニウム塩中のカチオン(Ａｒ_２Ｉ^＋)としては、例えばジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムおよびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムなどが挙げられる。

また、上記アニオン（Ｙ^-）としては、例えばナフタレン−１−スルフォネート、ナフタレン−２−スルフォネート、２−ｔ−ブチル−ナフタレン−２−スルフォネートなどのナフタレン誘導体；アントラセン−１−スルフォネート、アントラセン−２−スルフォネート、９−ニトロアントラセン−１−スルフォネート、５，６−ジクロロアントラセン−３−スルフォネート、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルフォネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルフォネート、ベンズ(a)アントラセン−４−スルフォネートなどのアントラセン誘導体；フェナンスレン−２−スルフォネート、ピレン−スルフォネート、トリフェニレン−２−スルフォネート、クリセン−２−スルフォネート、アントラキノン−スルフォネートなどのその他の多環構造を有するアニオン；トリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンスルフォネートなどが挙げられ、これらの中では、アントラセン誘導体およびトリフルオロメタンスルフォネートが好ましい。

また、上記トリアリールスルフォニウム塩は、下記式(６)で示されるものである。
Ａｒ_２Ｓ^＋Ｙ^- ・・・・・・(６)
（式中、ＡｒおよびＹは上記と同じ意味である）

上記式(６) で示されるトリアリールスルフォニウム塩中のカチオン(Ａｒ_２Ｓ^＋)としては、例えばトリフェニルスルフォニウム、メトキシフェニル−ジフェニルスルフォニウム、ビス（メトキシフェニル）−フェニルスルフォニウム、トリス（メトキシフェニル）スルフォニウム、４−メチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、２，４，６−トリメチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）−スルフォニウムなどが挙げられる。また、アニオン(Ｙ^-)の具体例は、上記ジアリールヨードニウム塩で例示したものと同様である。

上記イミドスルフォネート誘導体としては、例えばトリフルオロメチルスルフォニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルフォネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルフォネートなどが挙げられる。また、上記トシラート化合物としては、例えばベンジルトシラート、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラートなどのベンジルカチオン誘導体が挙げられる。

さらに、上記ベンジル誘導体のカルボナート化合物としては、例えばベンジルカルボナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナートなどのベンジルカルボナート誘導体が挙げられる。そして、上記トリアジン誘導体のハロゲン化物としては、例えば２，４，６−（トリスクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリクロロメチルトリアジン誘導体が挙げられる。

上記〔Ｃ〕光重合開始剤は、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物と〔Ｄ〕反応性希釈剤の合計が１００重量部当り、０．５重量部以上用いることが好ましく、１重量部以上用いることがさらに好ましい。〔Ｃ〕成分が０．５重量部未満の場合、照射光に対する感度が低下しやすくなる。上限値は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量部である。〔Ｃ〕成分が１５重量部より多い場合、作成される干渉パターンの回折効率が低下しやすくなる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

〔Ｄ〕反応性希釈剤
本発明における〔Ｄ〕反応性希釈剤は、ラジカル重合性、カチオン重合性に関わらず使用することができる。〔Ｄ〕反応性希釈剤としては、比較的低粘度のものが好適に使用することができ、粘度が５０ｃＰ以下のものが好ましく、２０ｃＰ以下のものがより好ましい。
ラジカル重合性の〔Ｄ〕反応性希釈剤としては、単官能の化合物である。具体例としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロン、ポリエチレングリコール（n＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（n＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アルキルエステルとしてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、５−（ビシクロヘプテニル）トリメトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリ（ｎ−プロポキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリ（ｉ−プロポキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリアセトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリメトキシシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリエトキシシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリ（ｎ−プロポキシ）シラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリ（ｉ−プロポキシ）シラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリアセトキシシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。

カチオン重合性の反応性希釈剤としては、例えば、分子内にエポキシ基を有する化合物、エピスルフィド基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物などを挙げることができる。エポキシ基を有する化合物としては、アルキルグリシジルエーテル、アルキル（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルが好適に用いることができる。上記のアルキル基としては、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状アルキル基、６〜１０のシクロアクリル基、６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルエステル基、炭素数２〜２０のグリコール鎖をもつアルキル基が挙げられる。

また、シロキサン骨格を含有するエポキシ化合物も、（Ｄ）反応性希釈剤に用いることができ、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。

エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。

上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。

また、シロキサン骨格と、２個以上のエポキシ基を持つ化合物としては、下記式（７）を挙げることができる。

（ここで、Ｒ_６からＲ_９は独立の水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、６〜１０のシクロアクリル基、６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシル基、および炭素数１〜６のアルキルエステル基を示し、Ｘ１およびＸ２は炭素数２〜１０の１価のエポキシ基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）

エピスルフィド基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物としては、上記エポキシ基を有する化合物のエポキシ基をそれぞれエピスルフィド基、オキセタニル基に置換した化合物を使用することができる。

これらの（Ｄ）反応性希釈剤は、〔Ａ〕液晶分子と〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物と〔Ｄ〕反応性希釈剤の合計が１００重量部当り、５重量部以上用いることが好ましく、１０重量部以上用いることがさらに好ましい。〔Ｄ〕成分が５重量部未満の場合、作成される干渉パターンの回折効率が低下しやすくなる。上限値は、好ましくは９０重量部未満、より好ましくは８０重量部未満である。〔Ｂ〕成分が９０重量部以上の場合、作成された干渉パターンの安定性が悪化する。

本発明には、干渉露光を施す際に感度を向上させるため、使用する光源の波長に併せて増感剤を添加することができる。増感剤としては、ベンゾフェノン類、クマリン類、キサントン類、ナフタレン類、アントラセン類などを使用することができる。
この具体例としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、
３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７’−ジエチルアミノクマリン）、
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、
１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、
アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセンなどを挙げることができる。

本発明には、基体上に塗布した際の膜厚均一性を向上させるために界面活性剤を使用することができる。ここで使用できる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンなどの他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類などを挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。

上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ. ５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの界面活性剤は、〔Ａ〕液晶分子と〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物と〔Ｄ〕反応性希釈剤の合計が１００重量部当り、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕〜〔Ｄ〕成分を均一溶液に調製し、５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
本発明の感放射線樹脂組成物は、ＩＴＯ薄膜が蒸着されているガラス基板上に直接アプリケーター、バーコーター、スピンコーターなどを用いて塗膜を作成することができる。

ホログラム形成用感放射線性ドライフィルム
また、本発明の感放射線樹脂組成物は、可とう性のベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物を塗布・乾燥して感放射線性の塗膜（感放射線層）を形成し、これを基板に貼り付けて使用する方法（ドライフィルム法）でも用いることができる。ドライフィルム法では、ベースフィルム上に形成された感放射線層は、未使用時、この上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。
ドライフィルム用のベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムが使用できる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。
塗膜の形成には、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどが使用される。塗膜の厚さは、乾燥後の厚さで１０〜５００μｍの範囲が適当である。

ドライフィルム用のカバーフィルムは、未使用時の感放射線層を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。従って、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、各々シリコーンをコーティングまたは焼き付けした、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが使用できる。カバーフィルムの厚さは１５μｍ程度でよい。

ホログラムの形成
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明のホログラムを形成する方法について述べる。本発明のホログラムの形成方法は、以下の工程を以下に記載順で含むことができる。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（２）塗膜の少なくとも一部を、放射線を用いて干渉露光する工程。
（３）干渉パターンを定着するためのポスト露光工程。

（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
使用できる基板の種類としては、ガラス基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板などを挙げることができる。
液状組成物の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。
塗布工程後、必要に応じて加熱工程を挟むことができる（今後この工程をプレベークと呼ぶ）。プレベークの条件としては、各成分の種類や使用割合などによっても異なるが、通常、６０〜１３０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
ドライフィルム化した感放射線性組成物を用いる際には、ドライフィルムをベースフィルムが上になるようにカバーフィルムを除去し、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法などの圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に転写する。
形成される塗膜の膜厚は、１０〜５００μｍ程度が好ましい。

（２）塗膜の少なくとも一部を、放射線を用いて干渉露光する工程
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に放射線を二束露光することにより、干渉パターンを形成する。このとき用いられる放射線としては、例えば近赤外線、可視光線、紫外線などが挙げられる。これらのうち、可視光線が好ましい。
露光量としては、５０〜１００，０００Ｊ／ｍ^２とすることが好ましい。
（１）工程でドライフィルム法を用いたとき、感放射線性転写層上のカバーフィルムは、露光工程の前に剥離除去してもよく、また、露光工程後、現像工程の前に剥離除去してもよい。

（３）干渉パターンを定着するためのポスト露光工程
上記（３）の工程においては、形成された塗膜に放射線を前面に露光することにより、残留している〔Ｂ〕や〔Ｄ〕成分を重合させることにより、作成された干渉パターンを定着させることを目的とする。このとき用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線などが挙げられる。これらのうち、高圧水銀灯などを光源とするなどの紫外線が好ましい。
露光量としては、２，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ^２とすることが好ましい。
このようにして、目的とするホログラムに対応する干渉パターンを基板の表面上に形成することができる。

上記のようにして形成されたホログラムは、再生光が正確に読み出すことができ、角度選択性が幅広く、かつ屈折率変調が大きく回折効率が高いことを特徴とする。

以下に、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
〔Ａ〕成分としてメルク社製Ｅ７を１０ｇ、〔Ｂ〕成分としてトリメチロールプロパントリアクリレートを３０ｇ、〔Ｃ〕成分としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを１ｇ、〔Ｄ〕成分としてＮ−ビニルピロリドンを７０ｇ、増感剤として３，３’−カルボニルビス（７’−ジエチルアミノクマリン）０．５ｇを加えて均一溶液とし、５μｍ孔径のフィルターを用いて濾過を行い、液状組成物（Ｓ−１）を調製した。

干渉パターンの形成
ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上にアプリケーターを用いて、液状組成物（Ｓ−１）を５０μｍの膜厚で作成した。
次いで、波長５３２ｎｍにおける強度が８００Ｗ／ｍ^２のＮｄ−ＹＡＧ固体レーザーを用いて５０秒間干渉露光を行った。その際、光線の入射角は法線方向から１６°の角度で露光を行った。その後、波長３６５ｎｍにおける強度が３００Ｗ／ｍ^２の高圧水銀灯を用いて３０秒間露光を行い、干渉パターンを得た。
回折効率の測定
回折効率の測定には、日本分光工業（株）製を用いた。波長３００ｎｍの単色光を試料に４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正反射光以外で最大値と、入射光の強度の比を回折効率とした。評価結果を表２に示す
角度選択性の測定
回折効率の測定の際、正反射光以外で最大値を中心に、最大値の３分の１以上になる角度幅を回折角度選択性の値とした。評価結果を表２に示す。

実施例２〜９、比較例１
実施例１において、〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分、および〔Ｄ〕成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）および（ｓ−１）を調製した。各評価結果は表２に示す。

本発明のホログラム用感放射線性樹脂組成物は、製造工程がシンプルで、再生光を再現性良く取り出すことができ、角度選択性が幅広く、かつ回折効率が高いので、得られるホログラム用記録媒体は、光学素子、立体画像ディスプレイ、干渉計測、光メモリーなどの画像・情報処理用、特に自動車搭載用のヘッドアップディスプレイに代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）など光スイッチ素子、光学デバイスなどに使用される光導波路などの用途に特に有用である。

Claims (4)

1. 〔Ａ〕液晶分子、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を２個以上有する重合性化合物、〔Ｃ〕光重合開始剤、および〔Ｄ〕反応性希釈剤を含有することを特徴とするホログラム用感放射線性樹脂組成物。
2. ベースフィルム上に請求項１に記載のホログラム用感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を設けたことを特徴とするホログラム用感放射線性ドライフィルム。
3. 以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とするホログラムの形成方法。
   （１）請求項１に記載のホログラム用感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
   （２）塗膜の少なくとも一部を、放射線を用いて干渉露光する工程。
   （３）干渉パターンを定着するためのポスト露光工程。
4. 請求項３に記載の方法で記録されたホログラム用記録媒体。