JP2006292933A - ホログラム記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 可視光レーザーにより屈折率を効率的に変調させることができ、この変調後の透明性にも優れるホログラム記録材料を提供する。


【解決手段】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ² ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基であって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）で表されるアクリル・ビニル単量体を必須成分とした単量体の重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体（Ａ）と、可視光により活性種を発生する光重合開始源（Ｂ）を含むことを特徴とするホログラム記録材料、特に上記の光重合開始源（Ｂ）が可視光を吸収して活性種を発生する光重合開始剤であるか、または可視光増感色素と光重合開始剤との混合系である上記構成のホログラム記録材料。


【選択図】なし

Description

本発明は、広い波長領域にわたり高感度で、化学的に安定であり、かつ操作性に優れた屈折率変調重合体組成物からなるホログラム記録材料に関する。

ホログラムは、三次元立体像の記録、再生が可能なため、その優れた意匠性、装飾性効果を活かして、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰ等のディスプレイ、ギフト等に利用されている。また、サブミクロン単位での微細な情報記録が可能なため、有価証券、クレジットカード、プリペイドカード等の偽造防止用のマーク等にも応用されている。

特に体積位相型ホログラムは、ホログラム記録媒体中に屈折率の異なる空間的な干渉縞を形成することで、形成されたホログラムを通過する光を変調することが可能となるため、ディスプレイ用途のほか、ＰＯＳ用スキャナーやヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）への応用が期待されている。

このような体積位相型ホログラムヘの要望から、フォトポリマーを利用した体積位相型ホログラム記録材料の提案がこれまでになされている。

具体的には、フォトポリマーを使用したホログラムの製造方法として、フォトポリマーからなるホログラム記録媒体を輻射線の干渉パターンに露光したのち、現像液による現像処理を施す方法が提案されている。

例えば、担体となる重合体に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能単量体と光重合開始剤を組み合わせた感材を、輻射線の干渉パターンに露出する第１の工程、この感材を第１の溶剤で処理して膨潤させる第２の工程、膨潤作用の乏しい第２の溶剤で処理して収縮させる第３の工程とを具備することを特徴とした、フォトポリマーを使ったホログラムの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。

この公知技術によると、回折効率、解像度および耐環境特性等の点において優れたホログラムを製造することができる。しかしながら、この方法には、感度特性や感光波長領域特性に劣る、あるいはホログラムの製造において湿式処理工程を採用している等の製造上の煩雑性、また溶媒浸漬操作時に生じる空隙やひび割れに起因した現像むらや白化による透明性の低下等の問題を生じる欠点があった。

一方、ホログラムの製造工程において複雑なあるいは煩雑な湿式処理工程を必要としない、唯一の処理工程として干渉露光のみでホログラムを製造することが可能なフォトポリマーを使ったホログラム記録材料とその製造法が開示されている。例えば、脂肪族系高分子バインダーと脂肪族系アクリルモノマーおよび光重合開始剤からなることを特徴とするホログラム記録用感光性層が提案されている（特許文献２参照）。

しかし、この公知技術は、使用される高分子重合体と脂肪族系アクリルモノマーとの屈折率が近いため、ホログラム露光で得られる屈折率変調度は０．００１から０．００３の範囲で、その結果、高い回折効率が得られないという欠点があった。

さらに、従来より、代表的な光学用ポリマーとして知られるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に関し、低分子を導入することなく光照射のみにより屈折率を高くする試みがなされている。しかし、この技術は、３２５ｎｍの光の照射により０．０５１という光デバイスにとって十分に大きい屈折率差が得られるものの、ＰＭＭＡに反応性を付与するため、モノマーであるメチルメタクリレートをあらかじめ酸化してから重合させており、そのため、作製に長時間を要し、工程も煩雑になる問題があった。

なお、モノマーであるメチルメタクリレートを酸化しないで重合した場合は、ＰＭＭＡの屈折率は上記光を照射しても全く増加しないとの報告がなされている（非特許文献１参照）。また、照射する光の波長をより短くした場合では、例えば、０．２５３７μｍの照射では、ＰＭＭＡの主鎖を切断して、密度を下げる傾向があるとされとされ（非特許文献２参照）、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式から屈折率を上げることは不可能であることが示唆されている。

また、無機材料の場合は、ゲルマニウムをドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回折格子を作製する方法が知られている。また、ポリマー材料の場合は、光化学反応活性な低分子をポリマー中に分散させた材料に対してレーザー光を照射して、フォトクロミック反応（フォトブリーチング）を誘起し、それに伴い屈折率を変化させて光回折格子を作製する技術が開示されている（特許文献３参照）。さらに、上記フォトブリーチングを利用して、屈折率が材料中で連続的に変化した、いわゆる屈折率分布型材料（ＧＲＩＮ材料）を製造する技術も開示されている（特許文献４参照）。

これらの公知技術では、低分子をドープするか、または低分子をポリマー分子中に導入した材料を用いており、場合により、その低分子による光吸収が大きくなり、デバイスの十分な透明性が得られないことがあった。

特公昭６２−２２１５２号公報 米国特許第３，６５８，５２６号公報 特開平７−９２３１３号公報 特開平９−１７８９０１号公報 Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ｅ．Ａ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ，Ｉ．Ｐ．Ｋａｍｉｎｏｗ，「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ」ｖｏｌ．１３，ｐ．１１３（１９７４） Ｗ．Ｊ．Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ，Ｉ．Ｐ．Ｋａｍｉｎｏｗ，Ｅ．Ａ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ，Ｒ．Ｌ．Ｆｏｒｋ，Ｗ．Ｔ．Ｓｉｌｆｖａｓｔ，「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ」ｖｏｌ．１６，ｐ．４８６（１９７０）

このように、光の照射により屈折率を変調させることによりホログラムとする材料が、今日まで、種々提案されてきたが、その作製に長時間を要したり工程が煩雑となったり、光照射後の透明性を満足できない等の問題があった。

本発明は、このような事情に照らし、上記従来のような煩雑な工程を要することなく、可視光レーザーにより屈折率を効率的に変調（変化）させることができ、またこの変調後の透明性にも優れるホログラム記録材料を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の重合方法により分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体を効率良く得る方法を見出し、この重合体に特定の光重合開始源を混合すると、可視領域レーザー光の干渉露光により上記ラジカル重合性の側鎖ビニル基が架橋反応して密度変化が大きくなり、これにより屈折率を効率的に変化（増加）させることができると共に、この変化後の透明性にも優れるホログラム記録材料が得られることを知り、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、つぎの式（１）；

ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ² ＝ＣＨ₂ … （１）

（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭 化水素基であって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）

で表されるアクリル・ビニル単量体を必須成分とした単量体の重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体（Ａ）と、可視光により活性種を発生する光重合開始源（Ｂ）を含むことを特徴とするホログラム記録材料、特に重合体（Ａ）が、式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体を２０モル％以上含む単量体の重合体である上記構成のホログラム記録材料と、立体規則性が、シンジオタクティシティー（ｒｒ）で７０％以上である上記構成のホログラム記録材料と、さらに重合体（Ａ）の重量平均分子量が８万以下である上記構成のホログラム記録材料とに係るものである。

また、本発明は、光重合開始源（Ｂ）が、可視光を吸収して活性種を発生する光重合開始剤である上記構成のホログラム記録材料、光重合開始源（Ｂ）が、可視光増感色素と光重合開始剤とからなる上記構成のホログラム記録材料、光重合開始剤の量が、ホログラム記録材料の全体中、１〜５０重量％である上記構成のホログラム記録材料、可視光増感色素の含有量が、ホログラム記録材料の全体中、０．１〜１０重量％である上記構成のホログラム記録材料を提供できるものである。

さらに、本発明は、重合体（Ａ）および光重合開始源（Ｂ）のほかに、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）を含む上記構成のホログラム記録材料、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）が、重合体（Ａ）との屈折率差が０．００５以上である上記構成のホログラム記録材料、重合体（Ａ）および光重合開始源（Ｂ）あるいはこれらとエチレン性不飽和含有モノマー（Ｃ）のほかに、可塑剤および／または連鎖移動剤を含む上記構成のホログラム記録材料を提供できるものである。

また、本発明は、つぎの式（１）；

ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ² ＝ＣＨ₂ … （１）

（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭 化水素基であって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）

で表されるアクリル・ビニル単量体を必須成分とした単量体を、重合開始剤として、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を使用して、アニオン重合させることにより、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体（Ａ）を生成し、これに可視光により活性種を発生する光重合開始源（Ｂ）を含ませて、ホログラム記録材料を製造することを特徴とするホログラム記録材料の製造方法に係るものである。

特に、本発明は、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒が、つぎの式（２）；

（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ …（２）

（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置 換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介し て結合していてもよい。Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒ は水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒で ある。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ ＝ｐ＋２となるように選択される。）

で表される金属錯体化合物である上記構成のホログラム記録材料の製造方法を提供できるものである。

このように、本発明は、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する特定の重合体に特定の光重合開始源を加えて、広い波長領域にわたり高感度で、化学的に安定であり、かつ操作性に優れた屈折率変調重合体組成物を構成したことにより、従来のような煩雑な工程を要することなく、可視光レーザーにより屈折率を効率的に変調（変化）させることができると共に、この変調後の透明性にも優れる、つまり可視光レーザーにより回折効率の高い透明なホログラム記録材料を提供することができる。

本発明のホログラム記録材料は、４００〜８００ｎｍの広い波長領域の可視光の照射で光重合開始源（Ｂ）を構成する光重合開始剤またはこれと可視光増感色素とから生成するラジカル重合開始源にて、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体（Ａ）の上記側鎖ビニル基の重合反応が起こり、それに伴う密度変化により、屈折率が変調する（屈折率が増加する）ことを骨子としたものである。

上記の重合体（Ａ）としては、ポリビニルメタクリレート（以下、ＰＶＭＡという）が好適に用いられる。ＰＶＭＡは、光学ポリマーの中でも優れた透明性を有すると共に、複屈折が起こりにくく、また成形性が良好で機械的強度もバランスしており、さらに可視光の照射で得られる屈折率差も最も大きいため、本発明に特に好ましい。

また、本発明では、上記の重合体（Ａ）として、ＰＶＭＡを構成成分とした共重合体等のように、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体に対して、共重合可能なモノマーを任意の組成比率で共重合させることにより、ＰＶＭＡ等の単独重合体よりも低い照度で大きな屈折率の増加を得ることができる。

本発明においては、上記の重合体（Ａ）に可視光により活性種を発生する光重合開始源（Ｂ）を含ませたホログラム記録材料に、可視光レーザーを照射するが、このレーザーの波長は、上記重合体（Ａ）を構造変化させ、その密度変化を大きくできる波長であれば、特に限定されることなく設定可能である。照射強度等との関係で一概には決まらないが、好適には４００〜８００ｎｍ、特に４００〜６５０ｎｍである。

可視光レーザの光源は、照射する波長を考慮して、適宜選択される。具体的には、Ｋｒ（波長６４７ｎｍ、４１３ｎｍ、４０７ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１４．５ｎｍ、４８８ｎｍ）、ＹＡＧ（波長５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）等が挙げられる。また、照射するにあたっては、特定の波長を照射するために、波長フィルターを用いることができる。

可視光レーザーの照射強度は、小さすぎると分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体（Ａ）の光化学反応を誘起することができず、したがって屈折率変化を得ることができないため不適であり、また大きすぎると成形体が不透明になったり、成形体の強度が低下する場合があるため、これらを考慮して適宜設定される。

具体的には、照射する波長によっても異なるが、０．００１〜３Ｗ／cm² 程度とするのが適当であり、特に好ましくは０．１〜１Ｗ／cm² である。

可視光レーザーを照射する時間は、得ようとする屈折率差を考慮して適宜設定される。すなわち、本発明の屈折率変調重合体組成物によれば、その成形体の屈折率は可視光レーザーの照射によって連続的に増加するので、照射時間を適当な値に設定することにより、屈折率を任意に制御することができる。

具体的な照射時間は、可視光レーザーの照射波長・強度によって異なるが、一例としてＰＶＭＡの成形体に対して、５３２ｎｍを含むＹＡＧレーザーを３００ｍＷ／cm² の強度で照射することにより、屈折率を０．００５程度増加させるときの照射時間としては、約０．５〜２分程度とするのが適当である。

また、可視光レーザーを照射するにあたっては、成形体の温度を高くして行うことができる。これにより分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体（Ａ）の反応性が高まり、屈折率をより効率的に変化させることができる。

具体的な温度は、成形体の溶融温度を超えない範囲で適宜設定できるが、例えば、ＰＶＭＡからなる成形体の場合は、約４０〜８０℃が適当である。

このような条件で可視光レーザーを照射すると重合体（Ａ）の側鎖ビニル基が架橋し、これにより密度が上がり、成形体の屈折率が増加する。架橋反応は、成形体の一部を架橋させる等、密度が大きくなる反応であれば、有効に利用できる。

なお、本発明においては、上記の光照射で最大０．０１以上の屈折率の増加を得ることができるが、実際には、０．００５以上の屈折率差を得ることができれば、光ファイバ、光回折格子等の光デバイスにとって、十分に高い値である。

本発明に用いられる重合体（Ａ）は、つぎの式（１）；

ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ² ＝ＣＨ₂ … （１）

（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭 化水素基であって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）

で表されるアクリル・ビニル単量体を必須成分とした単量体の重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体である。

上記式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、ビニルメタクリレート、ビニルエチルメタクリレート、ビニルオクチルメタクリレート、ビニルヘキシルメタクリレート、ビニルブチルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルエチルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。汎用性や入手性の面より、特にビニルメタクリレートを使用するのが望ましい。

本発明の重合体（Ａ）は、ＰＶＭＡのようなアクリル・ビニル単量体の単独重合体だけでなく、式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体と他の単量体との共重合体とすることにより、耐熱特性や熱硬化性樹脂との相溶性を向上させることができる。

このような共重合体としては、例えば、式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体Ａと他の単量体Ｂとの共重合配列がＡＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢＢ…のようなブロック連鎖となるブロック共重合体か、上記配列がＡＢＡＡＢＡＢＡＢＢＡ…のようなランダム連鎖となるランダム共重合体のいずれであってもよい。

上記の共重合体において、可視光レーザーの低い照射強度で大きな屈折率変化を得るには、ランダム共重合体の方が望ましい。ブロック共重合体であっても、屈折率の増加と所望する物性を勘案して、適宜利用することができる。

このように、式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体と他の単量体との共重合体とすると、成形体のフィルム物性、透明性、製造コスト等の観点より、ポリマー材料の種類が最適化され、特にランダム共重合体では、側鎖ビニル基の初期反応性が向上するため、より低い光量で屈折率の増加を可能とできる組み合せが存在する。

このような目的で用いられる他の単量体は、アクリル・ビニル単量体と共重合可能で、アニオン重合用の触媒に対して、不活性または触媒を失活させないものであればよい。共重合性の面より、（メタ）アクリレート類が好ましい。

具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。また、トリフルオロエチルメタクリレート等のハロゲン原子を含む単量体やジエチルアミノエチルメタクリレート等のヘテロ原子を含む単量体も使用できる。

また、触媒を失活させる官能基を有する単量体であっても、官能基をキャップすることで使用することができる。例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート類等は、水酸基をあらかじめトリメチルシリル基等でキャップすると、使用できる。同様に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸類も、使用できる。

このような共重合体において、式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体と上記他の単量体との使用割合は、可視光の照射前後で所望の屈折率変化が得られる範囲であれば、特に限定されない。一般には、後者の他の単量体が単量体全体の１０〜８０モル％、特に１０〜５０モル％となるようにすると、前者の単量体の側鎖ビニル基の反応性を低下させることなく共重合化のメリットを発揮させることができる。

このように、本発明に用いられる重合体（Ａ）は、式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体を単量体全体の２０モル％以上含むものであれば、側鎖ビニル基の反応性により可視光の照射前後で所望の屈折率変化が得られるのであり、共重合体では、他の単量体が単量体全体の１０〜８０モル％となるようにすればよい。

本発明において、上記の重合体（Ａ）は、上記の式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体単独またはこれと他の単量体との混合物を、重合触媒として特定のアニオン開始剤を使用して重合反応させることにより、得ることができる。

ラジカル開始剤では、重合中に側鎖ビニル基も消費されてしまうため、屈折率の変化に使用する側鎖ビニル基を残すことができず、また溶剤に不溶なネットワークポリマー（ゲル）になってしまう。また、有機金属化合物であるＢｕＬｉやグリニヤー試薬等の汎用的なアニオン開始剤では、側鎖ビニル基の一部が重合中に架橋反応してしまい、また得られる重合体の収率や分子量が低くなるため、好ましくない。

このため、本発明では、上記重合体を得るためのアニオン開始剤として、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を使用する。

ここで、希土類金属とは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドまたはアクチノイド等の１３族金属を指し、また活性中心とは、単量体に配位または結合して直接重合反応を開始する部位をいう。このような金属錯体触媒は、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれており、これには、シクロペンタジエニルと金属イオンとの錯体、インデニルと金属イオンとの錯体、フルオレニルと金属イオンとの錯体等が挙げられる。

このような金属錯体触媒の中でも、シクロペンタジエニルと金属イオンとの錯体、特につぎの式（２）で表される金属錯体化合物が好ましく用いられる。

（Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ …（２）

（式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置 換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介し て結合していてもよい。Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒ は水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒で ある。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ ＝ｐ＋２となるように選択される。）

上記の式（２）おいて、Ｃｐ１またはＣｐ２が置換されたシクロペンタジエニルである場合、置換基としては、メチル基またはトリメチルシリル基が好ましい。Ｃｐ１またはＣｐ２中の置換基の数としては、３〜５が好ましい。

Ｃｐ１またはＣｐ２には、Ｃ₅ Ｈ₅ 、Ｃ₅ （ＣＨ₃ ）₅ 、Ｃ₅ Ｈ₂ （ＣＨ₃ ）₃ 、Ｃ₅ （ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₅ 、Ｃ₅ Ｈ₂ （ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ 、Ｃ₅ Ｈ₂ 〔ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 〕₃ 、Ｃ₅ Ｈ₂ 〔Ｓｉ（Ｃ Ｈ₃ ）₃ 〕₃ Ｃ₅ Ｈ₂ 〔ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 〕₃ 等がある。

Ｃｐ１とＣｐ２とは、直接または連結基を介して結合していてもよく、特に連結基を介して結合しているのが望ましい。

連結基としては、−（ＣＨ₂ ）ｎ〔Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ 〕ｍ−〔ｎ、ｍはそれぞれ０〜３の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１〜３である〕が好ましく、特にジメチルシリル基（ｎが０でｍが１）、ジメチレン（ｎが２でｍが０）であるのが好ましい。また、連結基は、エーテル性の酸素原子等のヘテロ原子を含む基であってもよい。

また、上記の式（２）おいて、Ｍは活性中心となるｒ価の希土類金属原子で、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。その価数（ｒ）は２、３または４であり、特に２または３が好ましい。

Ｒは、水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、メチル基が好ましい。Ｌは配位能を有する溶媒であり、ヘテロ原子を含む溶媒が好ましく、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等が好ましい。

上記の式（２）で表される金属錯体化合物の中でも、つぎの式（３）〜（５）で表される金属錯体化合物が特に好ましく用いられる。

（Ｃｐ※）₂ Ｓｍ^III −（ＣＨ₃ ）・（ＴＨＦ） …（３）

（Ｃｐ※）₂ Ｙｂ^III −（ＣＨ₃ ）・（ＴＨＦ） …（４）

（Ｃｐ※）₂ Ｙ ^III −（ＣＨ₃ ）・（ＴＨＦ） …（５）

（式中、Ｃｐ※は１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Ｔ ＨＦはテトラヒドロフランである。）

本発明において、アニオン開始剤として使用する上記した希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒は、式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体単独またはこれと他の単量体との混合物に対して、０．０１〜１０モル％の使用量とするのが好ましく、０．１〜５モル％の使用量とするのがより好ましい。

上記金属錯体触媒の使用量が過少ではアニオン重合を進めにくく、また過多となると分子量や分子量分布等の重合体の特性に支障をきたしやすい。

アニオン重合は、無水かつ無酸素の条件下で行うのが望ましく、また窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。さらに、アニオン重合は、溶媒の存在下で実施するのが望ましい。溶媒としては非極性溶媒が好ましく、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系非極性溶媒が好ましい。

重合時の単量体の量は、溶媒中５〜３０重量％とするのが好ましい。５重量％未満では分子量を十分に大きくできなくなるおそれがあり、３０重量％を超えると重合中に系の粘性が上がり、重合転化率が低下するおそれがある。

重合時の反応温度は、１００℃以下が好ましく、特に−９５℃〜＋３０℃程度が好ましい。さらに好ましくは−９５℃〜−２５℃である。低温で重合反応を行うほど、生成する重合体の立体規則性が向上し、シンジオタクティシティーが向上する傾向がある。

このようにして得られる重合体（Ａ）は、重合体分子内に未反応のラジカル重合性の側鎖ビニル基が残存しており、その残存率は９０％以上であるのが好ましく、さらに９５％以上であるのが望ましい。

ここで、未反応のラジカル重合性の側鎖ビニルの残存率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。例えば、ＰＶＭＡの場合、ビニル基由来のプロトンに帰属されるピーク（４．９ｐｐｍ付近）と、α位のメチル基由来のプロトンに帰属されるピーク（１．３〜０．６ｐｐｍ）との面積比より、算出することができる。

また、上記のアニオン重合方法により得られる本発明の重合体（Ａ）は、単量体の選択により、立体規則性がシンジオタクティシティー（ｒｒ）で７０％以上であるのが望ましい。そうであることにより、重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）がはるかに高くなり、耐熱性にすぐれたものとなる。

すなわち、希土類金属を活性中心とする金属メタロセン錯体触媒の存在下に重合して得られる重合体、つまり分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体（Ａ）は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上となりうる。

一般に、シンジオタクティシティーとは、以下のように説明される。

鎖状重合体分子の主鎖を形成する繰り返し単位の炭素原子に２種の異なる原子または原子団（置換基）が結合していると、この炭素原子を中心にして立体異性が生じる。このとき、任意の繰り返し単位において、主鎖に沿って隣の単位が常に反対の立体配置を採るものをシンジオタクティック、主鎖に沿って隣の単位が常に同じ立体配置を採るものをアイソタクティック、主鎖に沿って隣の単位の立体配置が任意であるものをアタクティック、とそれぞれいう。また、ポリマー鎖中の全立体配置のシンジオタクティック部分の割合をシンジオタクティシティー、アイソタクティック部分の割合をアイソタクティシティー、アタクティック部分の割合をアタクティシティー、とそれぞれいう。

シンジオタクティシティーは、ポリマーの立体規則性を表す指標である。

本発明におけるシンジオタクティシティーの値は、重合体を構成する単量体由来の重合単位の全量のうち、シンジオタクティックなトリアドの重合単位の割合をモル％で表した値である。本明細書において、トリアドとは、重合体の繰り返し単位の３つからなる連鎖をいう。３つの繰り返し単位のカルボニル基のα−炭素（不斉炭素）の立体配置の一方をｄ、他方をｌと表現した場合、ｄｄｄまたはｌｌｌで連なる連鎖をアイソタクティックなトリアド、ｄｌｄまたはｌｄｌで連なる連鎖をシンジオタクティックなトリアド、ｄｄｌ、ｌｌｄ、ｄｌｌ、ｌｄｄで連なる連鎖をヘテロタクティックなトリアドという。

シンジオタクティシティーは、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により、求められる。すなわち、本発明の重合体（Ａ）をこれを溶解する重水素化溶媒で溶解または膨潤させ、１Ｈ−ＮＭＲ法または１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定し、シンジオタクティシティー、アイソタクティシティー、アタクティシティーを反映するシグナルの積分値を測定し、これらの比を求めることにより、算出できる。

本発明の重合体が重水素化溶媒に難溶性である場合には、必要に応じて、重水素化溶媒または重水素化されていない溶媒を追加して、用いてもよい。重水素化されていない溶媒を用いる場合は、ＮＭＲの測定に影響を及ぼさない原子を含む溶媒を選択するのが好ましく、たとえば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータに影響をおよぼさない重クロロホルム、重ベンゼンが挙げられる。

なお、ＮＭＲにおける測定核の選択は、重合体のスペクトルパターンに応じて適宜変更することができる。基本的には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましく、１Ｈ−ＮＭＲデータにおける必要なピークが、他の不要なピークと重なる場合または１Ｈ−ＮＭＲでは測定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるのが好ましい。

具体的には、ビニル（メタ）アクリレート単量体のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基Ｘが水素原子またはメチル基である場合、このＸに由来する１Ｈ−ＮＭＲのシグナルは、シンジオタクティックなトリアド中の水素原子、アイソタクティックなトリアド中の水素原子、アタクティックなトリアド中の水素原子で異なるケミカルシフトを持つことを利用し、これらのシグナルの面積比を求めることにより、シンジオタクティックなトリアド（ｒｒ）、アタクティック（ヘテロタクティックともいう）なトリアド（ｍｒ）、アイソタクティックなトリアド（ｍｍ）の割合（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められる。

なお、ＮＭＲスペクトルの帰属の参考として、新版高分子分析ハンドブック、日本分析化学会編（１９９５）、Ｍａｃｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４，７１９（１９９３）を使用した。

また、ビニル（メタ）アクリレート単量体のカルボニル基のα−炭素に結合する置換基がフッ素原子またはトリフルオロオメチル基である場合のシンジオタクティシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲピークの面積比によって求められる。

すなわち、カルボニル基のα−炭素の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが、シンジオタクティックなトリアド中の炭素原子、アイソタクティックなトリアド中の炭素原子、アタクティックなトリアド中の炭素原子で異なることを利用して、これらのピークの面積比を求めることにより、（ｒｒ／ｍｒ／ｍｍ）が求められる。

本発明におけるシンジオタクティシティーは、このように求められる各タクティシティーから、〔ｒｒ／（ｒｒ＋ｍｒ＋ｍｍ）〕×１００（％）として、算出される値である。本発明の製造方法により得られる重合体（Ａ）は、このシンジオタクティシティー（ｒｒ）が、５０％以上であり、特に７０％以上という高い値をとることにより、アタクティックなポリマーと比べて、耐熱性や強度の点ですぐれたものとなる。シンジオタクティシティーが高いほど、これらの物性が向上する。

このように、本発明の重合体（Ａ）は、従来の重合体に比べて、耐熱性や強度の面で、優位な物性を有している。この重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは２，０００以上であるのが、強度および物性面から、好ましい。一方、重量平均分子量を８万以下、好ましくは７万以下、特に好ましくは５万以下とすることで、側鎖ビニル基の反応性を高くすることができ、少ない露光量で屈折率変化を引き起こすことができるので、好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した標準ポリスチレン換算の値を用いる。

つぎに、本発明に用いられる光重合開始源（Ｂ）は、可視光により活性種を発生するものであり、さらに詳しくは、可視光（４００〜８００ｎｍ）の光を吸収し、活性種（ラジカル、カチオン、アニオン等）を発生するものである。

このような特性を備えたものであれば、その種類は、特に限定されない。代表的には、可視光を吸収して活性種を発生する光重合開始剤か、または可視光を吸収する可視光増感色素と光重合開始剤（この光重合開始剤は、可視光を吸収する光重合開始剤であってもよいし、吸収しない光重合開始剤であってもよい）との混合系が挙げられる。後者の場合、可視光または近赤外光エネルギーを吸収した可視光増感色素からのエネルギーあるいは電子移動反応により、光重合開始剤が分解して活性種を発生する。

光重合開始剤のうち、可視光を吸収して活性種を発生する光重合開始剤としては、ビス（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル〕チタニウム（チバガイギー社製の「イルガキュア７８４」）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド（チバガイギー社の「イルガキュア８１９」）等が挙げられる。

また、光重合開始剤のうち、可視光を吸収しない光重合開始剤としては、ビスイミダゾール化合物、２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物、オニウム塩化合物、金属アレーン錯体、ベンゾインエーテル化合物、ケタール化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、過酸化物、Ｎ−アリールグリシン化合物、アントラキノン化合物等を挙げることができる。

具体的には、ビスイミダゾール化合物として、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾールや２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニ）−４，４′，５，５′−テトラキス（２，３−ジメトキシフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等が挙げられる。

２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物として、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチルト）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）１，３，５−トリアジン、２−（４′−メトキシ−１′−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

オニウム塩化合物として、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジシクロロジフェニルヨードニウム、４，４′−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、４−メチル−４′−イソプロピルジフェニルヨードニウム、３，３′−ジニトロジフェニルヨードニウム等と、クロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフルオロメタンスルホン酸とを組み合わせたジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等のオニウム塩化含物が挙げられる。

金属アレーン錯体として、チタノセンおよびフェロセン等が挙げられる。ベンゾインエーテル化合物として、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。

ケタール化合物として、ベンジルアルキルケタール等が挙げられる。

アセトフェノン化合物として、２，２′−ジアルコキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルシクロアセトフェノン等が挙げられる。

ベンゾフェノン化合物として、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、ジベンゾスベロン等が挙げられる。

チオキサントン化合物として、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン等が挙げられる。

過酸化物として、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。

Ｎ−アリールグリシン化合物として、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。

可視光増感色素は、可視光または近赤外光エネルギーを吸収しうる色素として、アゾ色素、アントラキノン色素、ベンゾキノン色素、ナフトキノン色素、ジアリールおよびトリアリールメタン系色素、シアニン色素、メロシアニン色素、フルオラン系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、インジゴ系色素、クマリン色素、ケトクマリン系色素、キナクリドン系色素、キノフタロン系色素、ピロロピロール系色素、ベンゾジフラノン系色素、アクリジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、スチリ系色素、スピロピラン系色素、スピロオキサジン系色素、有機ルテニウム錯体等が用いられる。

また、可視光増感色素には、上記色素のほか、既知の刊行物：大河原信ら著「機能性色素」（１９９２年、講談社サイエンティフィク）、松岡賢著「色素の化学と応用」（１９９４年、大日本図書）および大河原信ら著「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）等に記載されている色素を使用することもできる。

本発明では、光重合開始剤と組み合わせて使用する可視光増感色素として、上記の各種色素の中から、対応する波長の光を吸収するように、その１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。

本発明において、上記構成の光重合開始源（Ｂ）の使用量としては、特に限定するものではないが、光重合開始剤では、重合体（Ａ）を含む光屈折率変調重合体組成物からなるホログラム記録材料の全体中、通常約０．１〜５０重量％、好ましくは約２．０〜２０重量％となるような割合とするのがよい。

また、可視光増感色素では、重合体（Ａ）を含む光屈折率変調重合体組成物からなるホログラム記録材料の全体中、約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．２〜５重量％となるような割合とするのがよい。

本発明のホログラム記録材料は、上記の重合体（Ａ）および可視光により活性種を発生する光重合開始源（Ｂ）のほかに、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）を配合することができる。エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）を配合することで、少ない露光量で屈折率変化を引き起こすことができる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）としては、分子内にエチレン性の不飽和結合を有するモノマーであれば、特に限定されないが、ラジカル重合性の高い（メタ）アクリル系モノマーやスチレン系モノマーを好適に用いることができる。また、１分子中に不飽和結合を１個のみ有する単官能のモノマーであってもかまわないし、複数の不飽和結合を有する多官能のモノマーであってもかまわない。さらに、モノマーの分子量も特に限定されず、オリゴマーのような分子量が数千のものであってもよい。

このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマーとして、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、多官能のモノマーまたはオリゴマーとして、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、またトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上のモノマーが挙げられる。

さらに、その他のモノマーとして、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリル、ジアリルフタレート、ジメタクリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物を用いることもできる。

特に、本発明において、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）は、重合体（Ａ）との屈折率差が０．００５以上であることが好ましい。このようなモノマー（Ｃ）として、例えば重合体（Ａ）としてポリビニルメタクリレート（屈折率１．４９）に対しては、ｐ−ブロモスチレン（屈折率１．５９）、９，９−ビス〔４−（２−アクリルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン（屈折率１．６２）等を用いることができる。

ここで、重合体（Ａ）の屈折率は、ｍ−ｌｉｎｅ法（プリズムカップリング法）を用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）、ＴＥ（トランスバース・エレクトリック）モード（材料のフィルム面と平行方向の光の偏波モード）およびＴＭ（トランスバース・マグネチック）モード（材料のフィルム面と垂直方向の光の偏波モード）で測定することができる。また、モノマーの屈折率は、アッベ屈折率計にて測定できる。

このようにエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）を配合することで、少ない露光量で屈折率変化を引き起こすことができる理由は明確ではないが、モノマー自体、低粘度で流動性が高いため、重合の反応性が高く、応答時間（露光時間）が短縮されるためと考えられる。また、重合体（Ａ）との屈折率差が０．００５以上のモノマーを配合することで、屈折率を高くすることができ、短時間で一定レベルの回折効率を得ることができるためと考えられる。

このようなエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）の配合量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部とするのがよい。０．１重量部未満では露光時間短縮の効果が得にくく、５０重量部を超えると回折効率の低下や強度の低下が起こる場合がある。

本発明のホログラム記録材料は、上記の重合体（Ａ）および可視光により活性種を発生する光重合開始源（Ｂ）あるいはこれらとエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）のほかに、必要に応じて、可塑剤および／または連鎖移動剤を配合することができる。これらの配合により、側鎖ビニル基の架橋反応性が向上し、屈折率変化（増加）をより良く引き起こすことができる。

可塑剤としては、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコール）、トリ酪酸グリセリル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、スベリン酸ジブチル、燐酸トリブチル、燐酸トリス（２−エチルヘキシル）等を挙げることができる。

連鎖移動剤としては、光重合開始剤と併用して光硬化システムを構成させるのが有効であることが知られている（例えば、米国特許第３，６５２，２７５号公報に記載される）連鎖移動剤が好ましく用いられる。

具体的には、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、Ｎ−フェニルグリシン、１，１−ジメチル−３，５−ジケトシクロヘキセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、４−アセトアミドチオフエノール、メルカプトコハク酸、ドデカンチオール、β−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタンスルホン酸、１−フエニル−４Ｈ−テトラゾール−５−チオール、６−メルカプトプリンモノハイドレート、ビス−（５−メルカプト−１，３，４−チオジアゾール−２−イル、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−スルホ−６−クロロベンズオキサゾール等が挙げられる。

これらの中でも、重合体との相溶性、反応促進性や汎用性の観点から、特に好ましいものは、２−メルカプトベンズオキサゾール（２−ＭＢＯ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート等である。

本発明において、上記の可塑剤は、重合体（Ａ）および光重合開始源（Ｂ）を含む光屈折率変調重合体組成物からなるホログラム記録材料の全体中、通常約２〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の使用量とするのがよい。

同様に、上記の連鎖移動剤は、重合体（Ａ）および光重合開始源（Ｂ）を含む光屈折率変調重合体組成物からなるホログラム記録材料の全体中、通常約２〜２５重量％、好ましくは約５〜１５重量％の使用量とするのがよい。

以下に、本発明の実施例として、重合体（Ａ）としてＰＶＭＡつまりビニルメタクリレートの単独重合体を用いたホログラム記録材料（実施例１〜１０）につき、さらに具体的に説明する。また、比較のため、重合体としてポリメチルメタクリレートやポリスチレンを用いたホログラム記録材料（比較例１，２）につき、併せて記載する。

＜触媒の合成＞
配位アニオン重合触媒を、以下のように合成した。

アルゴン置換した１リットルのフラスコに、ＳｍＩ₂ ３．９６１６ｇと、テトラヒドロフラン３３０ｍｌを加えて、撹拌しながら、ペンタメチルシクロペンタジエニルカリウム塩〔（Ｃ₅ Ｍｅ₅ ）Ｋ〕４５．８５８ｇを加え、室温で反応させ、その後、ＴＨＦを減圧除去し、固形物にトルエンを加えて、上澄みを回収し、減圧乾燥させたのち、ＴＨＦとヘキサンで〔（Ｃ₅ Ｍｅ₅ ）₂ Ｓｍ（ＴＨＦ）₂ 〕の再結晶を行った。この〔（Ｃ₅ Ｍｅ₅ ）₂ Ｓｍ（ＴＨＦ）₂ 〕２．５ｇを、トルエン６０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム２．２ｍｌを加え、撹拌して反応を行った。沈殿物を除去したのち、再結晶を行い、（Ｃ₅ Ｍｅ₅ ）₂ ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）を得た。

＜ＰＶＭＡの合成＞
十分に水分、空気を除いたシュレンク管に、十分に乾燥、脱気したトルエンを８０ｍｌ加え、ＣａＨ₂ で乾燥後、蒸留精製したビニルメタクリレート２０ｍｌ（１８．７ｇ／１６６．４ミリモル）を加えた。内温を−７８℃に調整したのち、前記の方法で合成した触媒である（Ｃ₅ Ｍｅ₅ ）₂ ＳｍＭｅ（ＴＨＦ）０．１８９ｇ（０．３７３ミリモル）を乾燥トルエン５ｍｌで希釈したものを仕込み、重合を開始した。触媒量は、単量体／触媒比が４４６となるようにした。重合温度−７８℃で３時間反応させたのち、反応系にメタノールを加えて重合反応を停止した。さらに、メタノールを加えて生成した重合体（ポリビニルメタクリレート）を沈降させて単離し、酢酸エチルに溶解したのち、再度メタノールで再沈殿させて、精製した。

重合体の乾燥は、減圧乾燥により行った。生成した重合体の収量は１８．７ｇ（収率＞９９重量％）であった。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により求めた数平均分子量（Ｍｎ）は７７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。

さらに、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率〔ビニル基の残存率（％）＝ビニル基（４．９ｐｐｍ）／メチル基（１．３〜０．６ｐｐｍ）×１００〕は１００％であり、主鎖の立体規則性は、シンジオタクティシティー（ｒｒ）が９２％であった。

上記重合体（ポリビニルメタクリレート）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１に示した。また、この１Ｈ−ＮＭＲチャートにおけるタクティシティーの算出に用いた主鎖メチル基の拡大図を、図２に示した。上記タクティシティーの算出には、１．２〜０．９ｐｐｍに検出されるポリビニルメタクリレートの主鎖のメチル基〔１．１９ｐｐｍ付近（ｍｍ）、１．０７ｐｐｍ（ｍｒ）、０．９２ｐｐｍ（ｒｒ）〕の積分曲線を用いた。

つぎに、このようにして得たポリビニルメタクリレート（ＰＶＭＡ）約０．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌに浸漬し、２日間振騰した。酢酸エチル不溶成分を抽出し十分に乾燥させ、その重さを酢酸エチル溶解前の全重合体量で割り、不溶成分の割合（ゲル分率）を求めたところ、０重量％であった。

＜ホログラム記録材料の作製＞
５０ｍｌのサンプル管瓶に、上記のＰＶＭＡを０．２５ｇ、光重合開始剤としてつぎの（化１）で表されるビス（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル〕チタニウム（チバガイギー社製の「イルガキュアー７８４」）を０．０５ｇ、可塑剤としてセバシン酸ジエチル（東京化成社製）（以下、ＳＥＤという）を０．０５ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトベンゾオキサゾール（アルドリッチ社製）（以下、ＭＢＯという）を０．０５ｍｇ、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン（東京化成社製）（以下、ＴＣＥという）を１．４０ｇ入れ、撹拌して完全に溶解させ、ＴＣＥ溶液を得た。

つぎに、クリーンルーム内において、上記のＴＣＥ溶液を、「スピンコーター１Ｈ−ＤＸ」（ＭＩＫＡＳＡ社製の商品名）により、青板ガラス板上にスピンコートした。スピンコートの条件は、５００ｒｐｍで５秒、その後７５０ｒｐｍで１０秒の設定で行い、その後、１００℃に設定した乾燥機で約１時間乾燥させ、青板ガラス板に厚さが約２５μｍのホログラム記録材料からなるフィルムを作製した。

なお、上記の青板ガラス板は、特に洗浄処理せずに使用した。

ついで、コヒーレンス性に優れた単一周波数を有する５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを偏光ビームスプリッダーで等価に分け、反射ミラーにより夫々のレーザーが４５°で交わる位置にこの青板ガラス板上のフィルムを設置し、ホログラム記録を行った。

このときに形成される干渉縞は、ＹＡＧレーザーの背面から、材料中の光重合開始剤に吸収のない波長である６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを入射させ、回折光と透過光の強度をそれぞれフォトディテクターにより検出し、回折効率（％）〔＝回折光強度／（回折光強度＋透過光強度）×１００〕を求めた。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射で回折効率は最大１５．３％に達し、このときの照射時間は４７９秒となることがわかった（露光量１２Ｊ／cm² ）。また、サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

光重合開始剤である「イルガキュアー７８４」の使用量を、０．０５ｇから０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、評価した。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射で回折効率は最大２０．５％に達し、このときの照射時間は４３９秒となることがわかった（露光量１１．０Ｊ／cm² ）。また、サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

５０ｍｌのサンプル管瓶に、実施例１で得たＰＶＭＡを０．２５ｇ、光重合開始剤としてつぎの（化２）で表される２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール（保土ヶ谷化学社製の「Ｂ−ＣＩＭ」）を０．０３７５ｇ、増感色素としてつぎの（化３）で表される３−エチル［２−｛〔３−エチル−５−フェニル−２（３Ｈ）−ベンズオキサゾリデン〕メチル｝−１−ブテニル］−５−フェニルベンズオキサゾリウム（林原生物化学研究所社製の「ＮＫ−１５３８」）を０．００２ｇ、可塑剤としてＳＥＤを０．０５ｇ、連鎖移動剤としてＭＢＯを０．０５ｍｇ、溶媒としてＴＣＥを１ｇ入れ、撹拌して完全に溶解させ、ＴＣＥ溶液を得た。

その後は、実施例１と同様にサンプルを作製して、評価した。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射で回折効率は最大１２．５％に達し、このときの照射時間は３９３秒となることがわかった（露光量９．８Ｊ／cm² ）。また、サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

触媒量を０．０４７３ｇ（０．０９３３ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体（ＰＶＭＡ）を得た。上記の触媒量は、単量体／触媒比が１，７８４となるようにした。

生成した重合体の収量は１８．８ｇ（収率＞９９重量％）であった。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により求めた数平均分子量（Ｍｎ）は７２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．１７であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率〔ビニル基の残存率（％）＝ビニル基（４．９ｐｐｍ）／メチル基（１．３〜０．６ｐｐｍ）×１００〕は１００％であり、主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が９０％であった。

つぎに、このＰＶＭＡ約０．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌに浸漬し、２日間沸騰させた。酢酸エチル不溶成分を抽出し十分に乾燥させ、その重さを酢酸エチル溶解前の全ポリマー量で割り、不溶成分の割合（ゲル分率）を求めた結果、０重量％であった。

上記のＰＶＭＡを用い、これに実施例１と同様に各成分を配合し、サンプルを作製して、評価した。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射で回折効率は最大１３．２％に達し、このときの照射時間は５２０秒となることがわかった（露光量１３．０Ｊ／cm² ）。また、サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

触媒量を０．７５６ｇ（１，４９２ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体（ＰＶＭＡ）を得た。上記の触媒量は、単量体／触媒比が１１２となるようにした。

生成した重合体の収量は１８．６ｇ（収率＞９９重量％）であった。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により求めた数平均分子量（Ｍｎ）は２４，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた重合体中のラジカル重合性の側鎖ビニル基の残存率〔ビニル基の残存率（％）＝ビニル基（４．９ｐｐｍ）／メチル基（１．３〜０．６ｐｐｍ）×１００〕は１００％であり、主鎖の立体規則性はシンジオタクティシティー（ｒｒ）が９２％であった。

つぎに、このＰＶＭＡ約０．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌに浸漬し、２日間振騰させた。酢酸エチル不溶成分を抽出し十分に乾燥させ、その重さを酢酸エチル溶解前の全ポリマー量で割り、不溶成分の割合（ゲル分率）を求めた結果、０重量％であった。

上記のＰＶＭＡを用い、これに実施例１と同様に各成分を配合し、サンプルを作製して、評価した。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射で回折効率は最大１４．３％に達し、このときの照射時間は２０４秒となることがわかった（露光量５．１Ｊ／cm² ）。また、サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

実施例５で得たＰＶＭＡを用い、これに実施例２と同様に各成分を配合し、サンプルを作製して、評価した。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射で回折効率は最大１６．７％に達し、このときの照射時間は１７６秒となることがわかった（露光量４．４Ｊ／cm² ）。また、サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

実施例５で得たＰＶＭＡを用い、これに実施例３と同様に各成分を配合し、サンプルを作製して、評価した。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射で回折効率は最大１２．６％に達し、このときの照射時間は２２０秒となることがわかった（露光量５．５Ｊ／cm² ）。また、サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

実施例１で得たＰＶＭＡを用い、これに実施例２と同様に各成分を配合し、さらにエチレン性不飽和結合含有モノマーとしてｐ−ブロモスチレン（屈折率：１．５９）０．００２５ｇ（東京化成社製）を配合し、サンプルを作製して、評価した。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射で回折効率は最大１５．１％に達し、このときの照射時間は１８５秒となることがわかった（露光量４．６Ｊ／cm² ）。また、サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

実施例８に記載のエチレン性不飽和結合含有モノマーを、９，９−ビス〔４−（２−アクリルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン（共栄社化学社製の商品名「ＡＦ４００」）０．００２５ｇに変更した以外は、実施例８と同様にして、評価した。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射で回折効率は最大８．８％に達し、このときの照射時間は２２２秒となることがわかった（露光量５．６Ｊ／cm² ）。また、サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

実施例１で得たＰＶＭＡを用い、これに実施例３と同様に各成分を配合し、さらにエチレン性不飽和結合含有モノマーとしてＰ−ブロモスチレン（屈折率：１．５９）０．００２５ｇ（東京化成社製）を配合し、サンプルを作製して、評価した。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射で回折効率は最大１２．６％に達し、このときの照射時間は２２０秒となることがわかった（露光量５．５Ｊ／cm² ）。また、サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

比較例１
ＰＶＭＡに代えて、光反応性基を持たないポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を同量使用した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製して、評価した。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射を約４００秒照射しても回折効率は０．１％未満であった（露光量１０．０Ｊ／cm² ）。サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

比較例２
ＰＶＭＡに代えて、光反応性基を持たないポリスチレン（ＰＳｔ）を同量使用した以外は、実施例２と同様にサンプルを作製して、評価した。

その結果、光強度２５ｍＷ／cm² の照射で回折効率は最大０．６７％であり、このときの照射時間は４４７秒であった（露光量１１．２Ｊ／cm² ）。また、サンプル中の２光束レーザーが照射された部分は透明であった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明により分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体（Ａ）を用い、これに光重合開始源（Ｂ）を配合することにより、さらにはエチレン性不飽和結合含有モノマーを配合することにより、分子内に光反応性基を持たない重合体を用いたものに比べて、可視光レーザーにより回折効率の高い透明なホログラム記録材料が得られるものであることがわかる。

実施例１で得た重合体（Ａ）（ポリビニルメタクリレート：ＰＶＭＡ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す特性図である。 図１の１Ｈ−ＮＭＲチャートにおけるタクティシティーの算出に用いた主鎖メチル基の拡大図である。

Claims (13)

1. つぎの式（１）；
   
   ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ² ＝ＣＨ₂ … （１）
   
   （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭 化水素基であって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
   
   で表されるアクリル・ビニル単量体を必須成分とした単量体の重合体であって、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体（Ａ）と、可視光により活性種を発生する光重合開始源（Ｂ）を含むことを特徴とするホログラム記録材料。
   
   
2. 重合体（Ａ）は、式（１）で表されるアクリル・ビニル単量体を２０モル％以上含む単量体の重合体である請求項１に記載のホログラム記録材料。
   
   
3. 重合体（Ａ）は、立体規則性が、シンジオタクティシティー（ｒｒ）で７０％以上である請求項１または２に記載のホログラム記録材料。
   
   
4. 重合体（Ａ）は、重量平均分子量が８万以下である請求項１〜３のいずれかに記載のホログラム記録材料。
   
   
5. 光重合開始源（Ｂ）は、可視光を吸収して活性種を発生する光重合開始剤である請求項１〜４のいずれかに記載のホログラム記録材料。
   
   
6. 光重合開始源（Ｂ）は、可視光増感色素と光重合開始剤とからなる請求項１〜４のいずれかに記載のホログラム記録材料。
   
   
7. 光重合開始剤の量は、ホログラム記録材料の全体中、１〜５０重量％である請求項５または６に記載のホログラム記録材料。
   
   
8. 可視光増感色素の含有量は、ホログラム記録材料の全体中、０．１〜１０重量％である請求項６に記載のホログラム記録材料。
   
   
9. 重合体（Ａ）および光重合開始剤源（Ｂ）のほかに、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）を含む請求項１〜８のいずれかに記載のホログラム記録材料。
   
   
10. エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）は、重合体（Ａ）との屈折率差が０．００５以上である請求項９に記載のホログラム記録材料。
    
    
11. 重合体（Ａ）および光重合開始源（Ｂ）あるいはこれらとエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｃ）のほかに、可塑剤および／または連鎖移動剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のホログラム記録材料。
    
    
12. つぎの式（１）；
    
    ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ² ＝ＣＨ₂ … （１）
    
    （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭 化水素基であって、分子内にヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい）
    
    で表されるアクリル・ビニル単量体を必須成分とした単量体を、重合開始剤として、希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒を使用して、アニオン重合させることにより、分子内にラジカル重合性の側鎖ビニル基を有する重合体（Ａ）を生成し、これに可視光により活性種を発生する光重合開始源（Ｂ）を含ませて、ホログラム記録材料を製造することを特徴とするホログラム記録材料の製造方法。
    
    
13. 希土類金属を活性中心とする金属錯体触媒は、つぎの式（２）；
    
    （Ｃｐ１）（Ｃｐ２）Ｍｒ−（Ｒ）ｐ・（Ｌ）ｑ …（２）
    
    （式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は、相互に独立して、非置換のシクロペンタジエニルまたは置 換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃｐ１とＣｐ２とは直接または連結基を介し て結合していてもよい。Ｍｒはｒ価の希土類金属原子でｒは２〜４の整数である。Ｒ は水素原子または炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。Ｌは配位能を有する溶媒で ある。ｐはＲの数、ｑはＬの数で、それぞれ０〜２の整数であり、上記ｒに対してｒ ＝ｐ＋２となるように選択される。）
    
    で表される金属錯体化合物である請求項１２に記載のホログラム記録材料の製造方法。
    
    

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