KR20070118940A - 홀로그램 기록 재료 - Google Patents

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KR20070118940A
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요시히데 가와구찌
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 가시광 레이저에 의해 굴절률을 효율적으로 변조시킬 수 있고, 이 변조 후에 투명성도 우수한 홀로그램 기록 재료를 제공한다.
<화학식 1>
CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 분자 내에 헤테로 원자나 할로겐 원자를 포함할 수도 있다.
상기 구성의 홀로그램 기록 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체의 중합체이며, 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체 (A) 및 가시광에 의해 활성종을 발생시키는 광 중합 개시원 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 재료이며, 특히 상기한 광 중합 개시원 (B)는 가시광을 흡수하여 활성종을 발생시키는 광 중합 개시제이거나, 가시광 증감 색소와 광 중합 개시제와의 혼합계이다.
홀로그램 기록 재료, 가시광, 광 중합 개시제

Description

홀로그램 기록 재료{HOLOGRAM RECORDING MATERIAL}
본 발명은 넓은 파장 영역에 걸쳐 고감도이고, 화학적으로 안정하며, 조작성이 우수한 굴절률 변조 중합체 조성물로 이루어지는 홀로그램 기록 재료에 관한 것이다.
홀로그램은 3차원 입체상의 기록 및 재생이 가능하기 때문에, 그의 우수한 의장 및 장식 효과를 살려 서적, 잡지 등의 표지, POP 등의 디스플레이, 선물 등에 이용되고 있다. 또한, 마이크로미터 이하 단위에서의 미세한 정보 기록이 가능하기 때문에, 유가 증권, 신용 카드, 선불 카드 등의 위조 방지용 마크 등에도 응용되고 있다.
특히, 부피 위상형 홀로그램은 홀로그램 기록 매체 중에 굴절률이 상이한 공간적인 간섭 줄무늬를 형성시킴으로써 형성된 홀로그램을 통과하는 빛을 변조시키는 것을 가능하게 하기 때문에, 디스플레이 용도 이외에도 POS용 스캐너나 해드업 디스플레이(head up display; HUD)로 대표되는 홀로그램 광학 소자(HOE)로의 응용이 기대되고 있다.
이러한 부피 위상형 홀로그램에 대한 요망에 의해 광 중합체를 이용한 부피 위상형 홀로그램 기록 재료가 지금까지 제안되고 있다.
구체적으로는, 광 중합체를 사용한 홀로그램의 제조 방법으로서, 광 중합체를 포함하는 홀로그램 기록 매체를 복사선의 간섭 패턴에 노광한 후에 현상액에 의해 현상 처리를 실시하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 담체가 되는 중합체에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 단량체와 광 중합 개시제를 조합한 감재를 복사선의 간섭 패턴에 노출시키는 제1 공정, 이 감재를 제1 용제로 처리하여 팽윤시키는 제2 공정, 팽윤 작용이 부족한 제2 용제로 처리하여 수축시키는 제3의 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 광 중합체를 사용한 홀로그램의 제조 방법이 개시되어 있다(일본 특허 공고 (소)62-22152호 공보 참조).
이 공지 기술에 의하면, 회절 효율, 해상도 및 내환경 특성 등의 관점에서 우수한 홀로그램을 제조할 수 있다. 그러나 이 방법에는, 감도 특성이나 감광 파장 영역 특성이 떨어지거나, 홀로그램 제조시에 습식 처리 공정을 채용하는 등의 제조상의 번잡성, 또한 용매 침지 조작시에 발생하는 공극이나 균열에 기인한 현상 불균일이나 백화에 의한 투명성 저하 등의 문제가 발생하는 결점이 있었다.
한편, 홀로그램의 제조 공정에서 복잡하거나 번잡한 습식 처리 공정을 필요로 하지 않는, 유일한 처리 공정으로서 간섭 노광만으로 홀로그램을 제조하는 것이 가능한 광 중합체를 사용하는 홀로그램 기록 재료와 그의 제조법이 개시되어 있다. 예를 들면, 지방족계 고분자 결합제와 지방족계 아크릴 단량체 및 광 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록용 감광성층이 제안되어 있다(미국 특허 제3,658,526호 공보 참조).
그러나 이 공지 기술은, 사용되는 고분자 중합체와 지방족계 아크릴 단량체의 굴절률이 유사하기 때문에 홀로그램 노광에서 얻어지는 굴절률 변조도가 0.001 내지 0.003의 범위이며, 그 결과 높은 회절 효율이 얻어지지 않는다는 결점이 있었다.
또한, 종래부터 대표적인 광학용 중합체로서 알려져 있는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 관하여, 저분자를 도입하지 않고 광 조사시에만 보다 굴절률을 높게 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 이 기술에서는 325 nm의 광 조사에 의해 0.051이라는 광 장치에 있어서 충분히 큰 굴절률 차이를 얻는 반면, PMMA에 반응성을 부여하여 단량체인 메틸메타크릴레이트를 미리 산화시킨 후에 중합시키기 때문에 제조에 장시간이 요구되고, 공정도 번잡해지는 문제가 있었다.
또한, 단량체인 메틸메타크릴레이트를 산화시키지 않고 중합한 경우에는 PMMA의 굴절률이 상기 광을 조사하여도 전혀 증가하지 않는다는 보고가 이루어지고 있다(문헌 [M. J. Bowden, E. A. Chandross, I. P. Kaminow, "Applied Optics" vol. 13, p.113(1974)] 참조). 또한, 조사하는 빛의 파장을 보다 짧게 한 경우, 예를 들어 0.2537 ㎛에서 조사한 경우에는, PMMA의 주쇄를 절단하여 밀도를 낮추는 경향이 있고(문헌 [W. J. Tomlinson, I. P. Kaminow, E. A. Chandross, R. L. Fork, W. T. Silfvast, "Applied Physics Letters" vol. 16, p.486(1970)] 참조), 로렌츠-로렌즈(Lorentz-Lorenz)의 식으로부터 굴절률을 높이는 것은 불가능하다는 것이 시사되어 있다.
또한, 무기 재료의 경우에는, 게르마늄을 도핑한 유리에 광 조사하고, 굴절 률을 변화시켜 광 회절 격자를 제조하는 방법이 알려져 있다. 또한, 중합체 재료의 경우에는, 광 화학 반응에 활성인 저분자를 중합체에 분산시킨 재료에 레이저광을 조사하여, 포토크로믹(photochromic) 반응(포토 블리딩; photo bleeding)을 유기하고, 그에 따라 굴절률을 변화시켜 광 회절 격자를 제조하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허 공개 (평)7-92313호 공보 참조). 또한, 상기 포토 블리딩을 이용하여, 굴절률이 재료 중에서 연속적으로 변화되는, 소위 굴절률 분포형 재료(GRIN 재료)를 제조하는 기술도 개시되어 있다(일본 특허 공개 (평)9-178901호 공보 참조).
이들 공지 기술에서는, 저분자를 도핑하거나 저분자를 중합체 분자 중에 도입한 재료를 사용하고 있어, 경우에 따라서는 상기 저분자에 의한 광 흡수가 커지고, 디바이스의 충분한 투명성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
이와 같이, 빛의 조사에 의해 굴절률을 변조시킴으로써 홀로그램을 만드는 재료가 지금까지 여러 가지 제안되어 왔지만, 그 제조에 장시간이 요구되거나, 공정이 번잡해지거나, 광 조사 후의 투명성을 만족시킬 수 없는 등의 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 상기 종래와 같은 번잡한 공정을 요하지 않고, 가시광 레이저에 의한 굴절률을 효율적으로 변조(변화)시킬 수 있으며, 이 변조 후의 투명성도 우수한 홀로그램 기록 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 중합 방법에 의해 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체를 효율적으로 얻는 방법을 발견하였으며, 이 중합체에 특정한 광 중합 개시원을 혼합하면 가시 영역 레이저광의 간섭 노광에 의해 상기 라디칼 중합성 측쇄 비닐기가 가교 반응하여 밀도 변화가 커지고, 이에 따라 굴절률을 효율적으로 변화(증가)시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이 변화 후의 투명성도 우수한 홀로그램 기록 재료가 얻어진다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체의 중합체이며, 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체 (A) 및 가시광에 의해 활성종을 발생시키는 광 중합 개시원 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 재료, 특히 중합체 (A)가 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체를 20 몰％ 이상 포함하는 단량체의 중합체인 상기 구성의 홀로그램 기록 재료, 입체 규칙성이 신디오택틱률(syndiotacticity)(rr)로 70 ％ 이상인 상기 구성의 홀로그램 기록 재료, 또한 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 8만 이하인 상기 구성의 홀로그램 기록 재료에 관계된 것이다.
CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 분자 내에 헤테로 원자나 할로겐 원자를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 광 중합 개시원 (B)가 가시광을 흡수하여 활성종을 발생시 키는 광 중합 개시제인 상기 구성의 홀로그램 기록 재료, 광 중합 개시원 (B)가 가시 광 증감 색소와 광 중합 개시제를 포함하는 것인 상기 구성의 홀로그램 기록 재료, 광 중합 개시제의 양이 홀로그램 기록 재료 전체량의 1 내지 50 중량％인 상기 구성의 홀로그램 기록 재료, 가시광 증감 색소의 함유량이 홀로그램 기록 재료 전체량의 0.1 내지 10 중량％인 상기 구성의 홀로그램 기록 재료를 제공할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 중합체 (A) 및 광 중합 개시원 (B) 이외에, 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C)를 포함하는 상기 구성의 홀로그램 기록 재료, 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C)와 중합체 (A)의 굴절률 차이가 0.005 이상인 상기 구성의 홀로그램 기록 재료, 중합체 (A) 및 광 중합 개시원 (B) 또는 이들과 에틸렌성 불포화 함유 단량체 (C) 이외에, 가소제 및/또는 연쇄 이동제를 포함하는 상기 구성의 홀로그램 기록 재료를 제공할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체를, 중합 개시제로서 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매를 사용하여 음이온 중합시킴으로써 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체 (A)를 생성하고, 이것에 가시광에 의해 활성종을 발생시키는 광 중합 개시원 (B)를 포함시켜 홀로그램 기록 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 분자 내에 헤테로 원자나 할로겐 원자를 포함할 수도 있다.
특히, 본 발명은 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매가 하기 화학식 2로 표시되는 금속 착체 화합물인 상기 구성의 홀로그램 기록 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(Cp1)(Cp2)Mr-(R)p·(L)q
식 중, Cp1, Cp2는 서로 독립적으로 비치환된 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐이고, Cp1과 Cp2는 직접 또는 연결기를 통해 결합할 수도 있다. Mr은 r가의 희토류 금속 원자이고, r은 2 내지 4의 정수이다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이다. L은 배위능을 갖는 용매이다. p는 R의 개수이고, q는 L의 개수이고, 각각 0 내지 2의 정수이며, 상기 r에 대해서 r=p+2가 되도록 선택된다.
<발명의 효과>
이와 같이, 본 발명은 분자 내에 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기를 갖는 특정한 중합체에 특정한 광 중합 개시원을 첨가하여, 넓은 파장 영역에 걸쳐 고감도이고, 화학적으로 안정하며, 조작성이 우수한 굴절률 변조 중합체 조성물을 구성함으 로써, 종래와 같은 번잡한 공정을 요하지 않고, 가시광 레이저에 의한 굴절률을 효율적으로 변조(변화)시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이 변조 후의 투명성도 우수한, 즉 가시광 레이저에 의한 회절 효율이 높은 투명한 홀로그램 기록 재료를 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 1에서 얻은 중합체 (A)(폴리비닐메타크릴레이트: PVMA)의 1H-NMR 차트를 나타내는 특성도이다.
[도 2] 도 1의 1H-NMR 차트에서의 입체 규칙성 산출에 사용한 주쇄 메틸기의 확대도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 홀로그램 기록 재료는 400 내지 800 nm의 넓은 파장 영역의 가시광을 조사하여 광 중합 개시원 (B)를 구성하는 광 중합 개시제 또는 이것과 가시광 증감 색소로부터 생성되는 라디칼 중합 개시원에서 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체 (A)의 상기 측쇄 비닐기의 중합 반응을 발생시키고, 그에 따른 밀도 변화에 의해 굴절률이 변조되는(굴절률이 증가됨) 것을 특징으로 한다.
상기한 중합체 (A)로는 폴리비닐메타크릴레이트(이하, PVMA라 함)가 바람직하게 사용된다. PVMA는 광학 중합체 중에서도 우수한 투명성을 가질 뿐만 아니라, 복굴절이 발생하기 어렵고, 성형성이 양호하고, 기계적 강도도 균형잡혀 있으며, 가시광 조사에 의해 얻어지는 굴절률 차이도 가장 크기 때문에 본 발명에 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 중합체 (A)로서 PVMA를 구성 성분으로 하는 공중합체 등과 같이, 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체에 대해 공중합 가능한 단량체를 임의의 조성 비율로 공중합시킴으로써 PVMA 등의 단독 중합체보다도 낮은 조도로 굴절률을 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 중합체 (A)에 가시광에 의해 활성종을 발생시키는 광 중합 개시원 (B)를 포함시킨 홀로그램 기록 재료에 가시광 레이저를 조사하지만, 이 레이저의 파장은 상기 중합체 (A)의 구조를 변화시키고, 그 밀도 변화를 크게 할 수 있는 파장이면 특별히 한정되지 않고 설정할 수 있다. 조사 강도 등과의 관계에서 일률적으로 결정되지는 않지만, 적합하게는 400 내지 800 nm, 특히 400 내지 650 nm이다.
가시광 레이저의 광원은, 조사하는 파장을 고려하여 적절하게 선택된다. 구체적으로는, Kr(파장 647 nm, 413 nm, 407 nm), He-Ne(파장 633 nm), Ar(파장 514.5 nm, 488 nm), YAG(파장 532 nm), He-Cd(파장 442 nm) 등을 들 수 있다. 또한, 조사시에 특정한 파장을 조사하기 위해서 파장 필터를 사용할 수 있다.
가시광 레이저의 조사 강도는, 지나치게 작으면 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체 (A)의 광화학 반응을 유기할 수 없기 때문에 굴절률 변화를 얻을 수 없어 부적당하며, 지나치게 크면 성형체가 불투명해지거나, 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있으므로, 이들을 고려하여 적절히 설정된다.
구체적으로는, 조사하는 파장에 따라 다르지만, 0.001 내지 3 W/㎠ 정도로 조사하는 것이 적당하고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 W/㎠이다.
가시광 레이저를 조사하는 시간은 얻고자 하는 굴절률 차이를 고려하여 적절히 설정된다. 즉, 본 발명의 굴절률 변조 중합체 조성물에 따르면, 그 성형체의 굴절률은 가시광 레이저의 조사에 의해 연속적으로 증가하기 때문에, 조사 시간을 적당한 값으로 설정함으로써 굴절률을 임의로 제어할 수 있다.
구체적인 조사 시간은, 가시광 레이저의 조사 파장·강도에 따라 다르지만, 일례로서 PVMA의 성형체에 대해 532 nm를 포함하는 YAG 레이저를 300 mW/㎠의 강도로 조사함으로써 굴절률을 0.005 정도 증가시킬 때의 조사 시간으로는, 약 0.5 내지 2 분 정도가 적당하다.
또한, 가시광 레이저를 조사할 때 성형체의 온도를 높게 하여 조사할 수 있다. 이에 따라 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체 (A)의 반응성이 높아지며, 굴절률을 보다 효율적으로 변화시킬 수 있다.
구체적인 온도는 성형체의 용융 온도를 초과하지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 PVMA로 이루어지는 성형체의 경우에는 약 40 내지 80 ℃가 적당하다.
이러한 조건으로 가시광 레이저를 조사하면 중합체 (A)의 측쇄 비닐기가 가교되고, 이에 따라 밀도가 높아져 성형체의 굴절률이 증가한다. 가교 반응은, 성형체의 일부를 가교시키는 등, 밀도가 커지는 반응이면 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기한 광 조사로부터 최대 0.01 이상 굴절률을 증가시킬 수 있지만, 실제로는 0.005 이상의 굴절률 차이를 얻을 수 있으면 광 섬유, 광 회절 격자 등의 광 장치에 있어서 충분히 높은 값이다.
본 발명에 사용되는 중합체 (A)는 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체의 중합체이며, 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체이다.
<화학식 1>
CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 분자 내에 헤테로 원자나 할로겐 원자를 포함할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비닐메타크릴레이트, 비닐에틸메타크릴레이트, 비닐옥틸메타크릴레이트, 비닐헥실메타크릴레이트, 비닐부틸메타크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 비닐에틸아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 범용성이나 입수성의 측면으로부터, 특히 비닐메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 (A)는 PVMA와 같은 아크릴·비닐 단량체의 단독 중합체 뿐만 아니라, 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체와 다른 단량체와의 공중합체로 사용함으로써, 내열 특성이나 열경화성 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다.
이러한 공중합체로는, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체 A와 다른 단량체 B와의 공중합 배열이 AAAAAA-BBBBBB…와 같은 블록 연쇄가 되는 블록 공중합체나, 상기 배열이 ABAABABABBA…와 같은 랜덤 연쇄가 되는 랜덤 공중 합체 중 어느 하나일 수 있다.
상기한 공중합체에서, 가시광 레이저의 낮은 조사 강도로 큰 굴절률 변화를 얻기 위해서는 랜덤 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체인 경우에도, 굴절률의 증가와 원하는 물성을 감안하여 적절하게 이용할 수 있다.
이와 같이, 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체와 다른 단량체와의 공중합체를 사용하면, 성형체의 필름 물성, 투명성, 제조 비용 등의 관점으로부터 중합체 재료의 종류가 최적화되고, 특히 랜덤 공중합체에서는 측쇄 비닐기의 초기 반응성이 향상되기 때문에, 보다 낮은 광량으로 굴절률을 증가시킬 수 있는 조합이 존재한다.
이러한 목적으로 사용되는 다른 단량체는, 아크릴·비닐 단량체와 공중합될 수 있고, 음이온 중합용 촉매에 대해 불활성이거나 또는 촉매를 실활시키지 않는 것이면 좋다. 공중합성의 측면으로부터 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다.
구체적으로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등의 할로겐 원자를 포함하는 단량체나 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 헤테로 원자를 포함하는 단량체도 사용할 수 있다.
또한, 촉매를 실활시키는 관능기를 갖는 단량체도, 관능기를 캡핑하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 히드록시에틸메타크릴레이트류 등은 수산기를 미리 트리메틸실릴기 등으로 캡핑하여 사용할 수 있다. 마찬가지로, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산류도 사용할 수 있다.
이러한 공중합체에서, 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체와 상기 다른 단량체와의 사용 비율은 가시광의 조사 전후에서 원하는 굴절률 변화가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 후자의 다른 단량체가 단량체 전체의 10 내지 80 몰％, 특히 10 내지 50 몰％가 되도록 하면 전자의 단량체의 측쇄 비닐기의 반응성을 저하시키지 않고 공중합화의 이점을 발휘시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 사용되는 중합체 (A)가 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체를 단량체 전체의 20 몰％ 이상 포함하는 것이면 측쇄 비닐기의 반응성에 의해 가시광의 조사 전후에서 원하는 굴절률 변화가 얻어지고, 공중합체에서는 다른 단량체가 단량체 전체의 10 내지 80 몰％가 되도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 중합체 (A)는 상기한 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체 단독 또는 이것과 다른 단량체와의 혼합물을 중합 촉매로서 특정한 음이온 개시제를 사용하여 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
라디칼 개시제는, 중합 중에 측쇄 비닐기도 소비되기 때문에, 굴절률의 변화에 사용되는 측쇄 비닐기를 남길 수 없으며 용제에 불용성인 네트워크 중합체(겔)이다. 또한, 유기 금속 화합물인 BuLi나 그리냐르(Grignard) 시약 등의 범용적인 음이온 개시제는, 측쇄 비닐기의 일부가 중합 중에 가교 반응되며 얻어지는 중합체의 수율이나 분자량이 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
이 때문에, 본 발명에서는 상기 중합체를 얻기 위한 음이온 개시제로서 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매를 사용한다.
여기서, 희토류 금속이란 Sc, Y, 란탄족 또는 악티노이드 등의 13족 금속을 가리키며, 활성 중심이란 단량체에 배위 또는 결합하여 직접 중합 반응을 개시하는 부위를 말한다. 이러한 금속 착체 촉매는 소위 메탈로센 촉매라 불리며, 이것으로는 시클로펜타디에닐과 금속 이온과의 착체, 인데닐과 금속 이온과의 착체, 플루오레닐과 금속 이온과의 착체 등을 들 수 있다.
이러한 금속 착체 촉매 중에서도, 시클로펜타디에닐과 금속 이온과의 착체, 특히 하기 화학식 2로 표시되는 금속 착체 화합물이 바람직하게 사용된다.
<화학식 2>
(Cp1)(Cp2)Mr-(R)p·(L)q
식 중, Cp1, Cp2는 서로 독립적으로 비치환된 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐이고, Cp1과 Cp2는 직접 또는 연결기를 통해 결합할 수도 있다. Mr은 r가의 희토류 금속 원자이고, r은 2 내지 4의 정수이다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이다. L은 배위능을 갖는 용매이다. p는 R의 개수이고, q는 L의 개수이고, 각각 0 내지 2의 정수이며, 상기 r에 대해서 r=p+2가 되도록 선택된다.
상기한 화학식 2에서, Cp1 또는 Cp2가 치환된 시클로펜타디에닐인 경우, 치환기로는 메틸기 또는 트리메틸실릴기가 바람직하다. Cp1 또는 Cp2 중 치환기의 개수로는 3 내지 5개가 바람직하다.
Cp1 또는 Cp2에는, C5H5, C5(CH3)5, C5H2(CH3)3, C5(CH2CH3)5, C5H2(CH2CH3)3, C5H2[CH(CH3)2]3, C5H2[Si(CH3)3]3, C5H2[CH(CH3)2]3 등이 있다.
Cp1과 Cp2는, 직접 또는 연결기를 통해 결합할 수도 있고, 특히 연결기를 통해 결합하고 있는 것이 바람직하다.
연결기로는 -(CH2)n[Si(CH3)2]m- (n, m은 각각 0 내지 3의 정수이고, (m+n)은 1 내지 3임)이 바람직하고, 특히 디메틸실릴기(n이 0이고, m이 1임), 디메틸렌(n이 2이고, m이 0임)이 바람직하다. 또한, 연결기는 에테르성 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기일 수도 있다.
또한, 상기한 화학식 2에서, M은 활성 중심이 되는 r가의 희토류 금속 원자로서, 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 사마륨(Sm), 류테늄(Lu)이 바람직하다. 그 가수(r)는 2, 3 또는 4이고, 특히 2 또는 3이 바람직하다.
R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이고, 메틸기가 바람직하다. L은 배위능을 갖는 용매이고, 헤테로 원자를 포함하는 용매가 바람직하며, 에테르계 용매가 바람직하다. 에테르계 용매로는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르 등이 바람직하다.
상기한 화학식 2로 표시되는 금속 착체 화합물 중에서도, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 금속 착체 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
(Cp※)2SmIII-(CH3)·(THF)
(Cp※)2YbIII-(CH3)·(THF)
(Cp※)2YIII-(CH3)·(THF)
식 중, Cp※은 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐이고, THF는 테트라히드로푸란이다.
본 발명에서, 음이온 개시제로서 사용되는 상기한 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매는, 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체 단독 또는 이것과 다른 단량체와의 혼합물에 대해 0.01 내지 10 몰％의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 몰％의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 착체 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 음이온 중합을 진행시키기 어려우며, 지나치게 많으면 분자량이나 분자량 분포 등의 중합체의 특성에 지장을 초래하기 쉽다.
음이온 중합은 무수 또한 무산소의 조건하에서 행하는 것이 바람직하며, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 음이온 중합은 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는 비극성 용매가 바람직하고, 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 비극성 용매가 바람직하다.
중합시 단량체의 양은, 용매 중 5 내지 30 중량％로 하는 것이 바람직하다. 5 중량％ 미만이면 분자량을 충분히 크게 할 수 없게 될 우려가 있고, 30 중량％를 초과하면 중합 중에 계의 점성이 높아지고, 중합 전환율이 저하될 우려가 있다.
중합시의 반응 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 -95 ℃ 내지 +30 ℃ 정도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 -95 ℃ 내지 -25 ℃이다. 저온에서 중합 반응을 행할수록 생성되는 중합체의 입체 규칙성이 향상되고, 신디오택틱률이 향상되는 경향이 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 중합체 (A)는, 중합체 분자 내에 반응하지 않은 라디칼 중합성 측쇄 비닐기가 잔존하고 있고, 그 잔존율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하며, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 반응하지 않은 라디칼 중합성 측쇄 비닐의 잔존율은, 예를 들면 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 예를 들어 PVMA의 경우, 비닐기 유래의 양성자에 귀속되는 피크(4.9 ppm 부근)와, α 위치의 메틸기 유래의 양성자에 귀속되는 피크(1.3 내지 0.6 ppm)와의 면적비로부터 산출할 수 있다.
또한, 상기한 음이온 중합 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 중합체 (A)는, 단량체의 선택에 의해 입체 규칙성이 신디오택틱률(rr)로 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 중합체 (A)의 유리 전이점(Tg)이 훨씬 높아지고, 내열성이 우수한 것이 된다.
즉, 희토류 금속이 활성 중심이 되는 금속 메탈로센 착체 촉매의 존재하에 중합하여 얻어지는 중합체, 즉 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체 (A)는 신디오택틱률(rr)이 70 ％ 이상이 될 수 있다.
일반적으로 신디오택틱률이란, 이하와 같이 설명된다.
쇄상 중합체 분자의 주쇄를 형성하는 반복 단위의 탄소 원자에 2종의 다른 원자 또는 원자단(치환기)이 결합하고 있으면, 이 탄소 원자를 중심으로 입체 이성질체 구조가 발생한다. 이 때, 임의의 반복 단위에서, 주쇄를 따라서 이웃 단위가 항상 반대의 입체 배치를 채용하는 것을 신디오택틱(syndiotactic), 주쇄를 따라서 이웃 단위가 항상 동일한 입체 배치를 채용하는 것을 이소택틱(isotactic), 주쇄를 따라서 이웃 단위의 입체 배치가 임의인 것을 어택틱(atactic)이라고 각각 말한다. 또한, 중합체 1쇄 중 전체 입체 배치의 신디오택틱 부분의 비율을 신디오택틱률, 이소택틱 부분의 비율을 이소택틱률(isotacticity), 어택틱 부분의 비율을 어택틱률(atacticity)이라고 각각 말한다.
신디오택틱률은 중합체의 입체 규칙성을 나타내는 지표이다.
본 발명에서의 신디오택틱률의 값은, 중합체를 구성하는 단량체 유래의 중합 단위의 전체량 중, 신디오택틱인 삼조원소의 중합 단위 비율을 몰％로 나타낸 값이다. 본 명세서에서 삼조원소란, 중합체의 반복 단위의 3개를 포함하는 연쇄를 말한다. 3개 반복 단위의 카르보닐기의 α-탄소(비대칭 탄소)의 입체 배치의 한쪽을 d, 다른쪽을 l로 표현한 경우, ddd 또는 lll로 연속된 연쇄를 이소택틱인 삼조원소, dld 또는 ldl로 연속된 연쇄를 신디오택틴인 삼조원소, ddl, lld, dll, ldd로 연속된 연쇄를 헤테로택틱(heterotactic)인 삼조원소라고 한다.
신디오택틱률은, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)법에 의해 구해진다. 즉, 본 발명의 중합체 (A)를 이것을 용해시키는 중수소화 용매로 용해 또는 팽윤시키고, 1H- NMR법 또는 13C-NMR법에 의해 측정하여, 신디오택틱률, 이소택틱률, 어택틱률을 반영하는 시그널의 적분값을 측정하고, 이들 비를 구함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 중합체가 중수소화 용매에 난용성인 경우에는, 필요에 따라 중수소화 용매 또는 중수소화되어 있지 않은 용매를 추가하여 사용할 수도 있다. 중수소화되어 있지 않은 용매를 사용하는 경우에는, NMR의 측정에 영향을 미치지 않는 원자를 포함하는 용매를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들면 1H-NMR 스펙트럼 데이터에 영향을 미치지 않는 중클로로포름, 중벤젠을 들 수 있다.
또한, NMR에서의 측정핵 선택은, 중합체의 스펙트럼 패턴에 따라 적절하게변경할 수 있다. 기본적으로는 1H-NMR 스펙트럼에 의한 것이 바람직하고, 1H-NMR 데이터에서의 필요한 피크가 다른 불필요한 피크와 중첩되는 경우 또는 1H-NNR에서는 측정할 수 없는 경우에는 13C-NMR 스펙트럼에 의한 것이 바람직하다.
구체적으로는, 비닐(메트)아크릴레이트 단량체 카르보닐기의 α-탄소에 결합하는 치환기 X가 수소 원자 또는 메틸기인 경우, 이 X에서 유래하는 1H-NMR의 시그널은 신디오택틱인 삼조원소 중 수소 원자, 이소택틱인 삼조원소 중 수소 원자, 어택틱인 삼조원소 중 수소 원자로 상이한 화학적 이동(chemical shift)을 갖는 것을 이용하고, 이들 시그널의 면적비를 구함으로써 신디오택틱인 삼조원소(rr), 어택틱(헤테로택틱이라고도 함)인 삼조원소(mr), 이소택틱인 삼조원소(mm)의 비율(rr/mr/mm)이 구해진다.
또한, NMR 스펙트럼의 귀속에 대한 참고문헌으로서, 신판 고분자 분석 핸드북, 일본 분석 화학회편(1995), 문헌[Mackromol. Chem., Rapid. Commun., 14, 719(1993)]를 사용하였다.
또한, 비닐(메트)아크릴레이트 단량체 카르보닐기의 α-탄소에 결합하는 치환기가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 경우의 신디오택틱률은 13C-NMR 피크의 면적비에 의해서 구해진다.
즉, 카르보닐기의 α-탄소의 13C-NMR 시그널이 신디오택틱인 삼조원소 중 탄소 원자, 이소택틱인 삼조원소 중 탄소 원자, 어택틱인 삼조원소 중 탄소 원자로 상이한 것을 이용하여, 이들 피크의 면적비를 구함으로써 (rr/mr/mm)이 구해진다.
본 발명에서의 신디오택틱률은, 이와 같이 구해지는 각 입체 규칙성으로부터, [rr/(rr+mr+mm)]×100(％)로서 산출되는 값이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 (A)는, 이 신디오택틱률(rr)이 50 ％ 이상이고, 특히 70 ％ 이상이라는 높은 값을 취함으로써 어택틱인 중합체에 비해 내열성이나 강도의 관점에서 우수하다. 신디오택틱률이 높을수록 이들 물성이 향상된다.
이와 같이, 본 발명의 중합체 (A)는 종래의 중합체에 비해 내열성이나 강도의 측면에서 우위인 물성을 갖고 있다. 이 중합체 (A)는 중량 평균 분자량이 1,000 이상, 바람직하게는 2,000 이상인 것이 강도 및 물성의 측면에서 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량을 8만 이하, 바람직하게는 7만 이하, 특히 바람직하게는 5만 이하로 함으로써 측쇄 비닐기의 반응성을 높게 할 수 있고, 적은 노광량으로 굴절률 변화를 일으킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산값을 사용한다.
이어서, 본 발명에 사용되는 광 중합 개시원 (B)는 가시광에 의해 활성종을 발생시키는 것이고, 더욱 상세하게는 가시광(400 내지 800 nm)의 빛을 흡수하여 활성종(라디칼, 양이온, 음이온 등)을 발생시키는 것이다.
이러한 특성을 구비한 것이면 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 대표적으로는, 가시광을 흡수하여 활성종을 발생시키는 광 중합 개시제나, 가시광을 흡수하는 가시광 증감 색소와 광 중합 개시제(이 광 중합 개시제는 가시광을 흡수하는 광 중합 개시제일 수도 있고, 흡수하지 않는 광 중합 개시제일 수도 있음)와의 혼합계를 들 수 있다. 후자의 경우, 가시광 또는 근적외선 광 에너지를 흡수한 가시광 증감 색소로부터의 에너지 또는 전자 이동 반응에 의해 광 중합 개시제가 분해되어 활성종이 발생된다.
광 중합 개시제 중, 가시광을 흡수하여 활성종을 발생시키는 광 중합 개시제로는, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐]티타늄(시바 가이기사 제조의 "이르가큐어 784"), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(시바 가이기사의 "이르가큐어 819") 등을 들 수 있다.
또한, 광 중합 개시제 중, 가시광을 흡수하지 않는 광 중합 개시제로는 비스이미다졸 화합물, 2,4,6-치환-1,3,5-트리아진 화합물, 오늄염 화합물, 금속 아렌 착체, 벤조인에테르 화합물, 케탈 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 과산화물, N-아릴글리신 화합물, 안트라퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 비스이미다졸 화합물로서 2,2'-비스(o-클로로페닐)- 4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸이나 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(2,3-디메톡시페닐)-1,1'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
2,4,6-치환-1,3,5-트리아진 화합물로서, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시페닐비닐)1,3,5-트리아진, 2-(4'-메톡시-1'-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서, 디페닐요오도늄, 4,4'-디시클로디페닐요오도늄, 4,4'-디메톡시디페닐요오도늄, 4,4'-디-t-부틸디페닐요오도늄, 4-메틸-4'-이소프로필디페닐요오도늄, 3,3'-디니트로디페닐요오도늄 등과, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리플루오로메탄술폰산을 조합한 디아릴요오도늄염이나 트리아릴술포늄염 등의 오늄염 화합물을 들 수 있다.
금속 아렌 착체로서, 티타노센 및 페로센 등을 들 수 있다. 벤조인에테르 화합물로서, 벤질, 벤조인, 벤조인알킬에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서, 벤질알킬케탈 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서, 2,2'-디알콕시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸시클로아세토페논 등을 들 수 있 다.
벤조페논 화합물로서, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 디벤조스베론 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-알킬티오크산톤, 2,4-디알킬티오크산톤 등을 들 수 있다.
과산화물로서, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다.
N-아릴글리신 화합물로서, N-페닐글리신, N-(p-클로로페닐)글리신, N-히드록시에틸-N-페닐글리신, N-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필)-N-페닐글리신 등을 들 수 있다.
가시광 증감 색소는, 가시광 또는 근적외선 광 에너지를 흡수할 수 있는 색소로서, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 벤조퀴논 색소, 나프토퀴논 색소, 디아릴 및 트리아릴메탄계 색소, 시아닌 색소, 멜로시아닌 색소, 플루오란계 색소, 스쿠와릴륨계 색소, 클로코늄계 색소, 피릴륨계 색소, 티오피릴륨계 색소, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 인디고계 색소, 쿠마린 색소, 케토쿠마린계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤로피롤계 색소, 벤조디푸라논계 색소, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 티아진 색소, 크산텐계 색소, 티오크산텐계 색소, 스티리계 색소, 스피로피란계 색소, 스피로옥사진계 색소, 유기 루테늄 착체 등이 사용된다.
또한, 가시광 증감 색소에는, 상기 색소 이외에도 이미 알려진 간행물인 오오카와라 신 등 저 "기능성 색소"(1992년, 고단샤 사이언티픽), 마쯔오까 켄 저 "색소의 화학과 응용"(1994년, 다이닛본 도쇼) 및 오오카와라 신 등 저 "색소 핸드북"(1986년, 고단샤) 등에 기재되어 있는 색소를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 광 중합 개시제와 조합하여 사용하는 가시광 증감 색소를, 상기한 각종 색소로부터 대응하는 파장의 빛을 흡수하도록 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구성의 광 중합 개시원 (B)의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 광 중합 개시제에서는 중합체 (A)를 포함하는 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 포함하는 홀로그램 기록 재료 전체량의 통상 약 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 약 2.0 내지 20 중량％의 비율로 사용하는 것이 좋다.
또한, 가시광 증감 색소에서는, 중합체 (A)를 포함하는 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 포함하는 홀로그램 기록 재료 전체량의 약 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 약 0.2 내지 5 중량％의 비율로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 홀로그램 기록 재료는, 상기한 중합체 (A) 및 가시광에 의해 활성종을 발생시키는 광 중합 개시원 (B) 이외에, 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C)를 배합할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C)를 배합함으로써 적은 노광량으로 굴절률 변화를 야기할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C)는 분자 내에 에틸렌성의 불포화 결합을 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 이 높은 (메트)아크릴계 단량체나 스티렌계 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 1 분자 중에 불포화 결합을 1개만 갖는 단관능의 단량체이거나, 복수개의 불포화 결합을 갖는 다관능의 단량체일 수도 있다. 또한, 단량체의 분자량도 특별히 한정되지 않으며, 올리고머와 같이 분자량이 수천인 것일 수도 있다.
이러한 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴계 단량체로서, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, (메트)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 포스파젠 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 다관능의 단량체 또는 올리고머로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 2관능성 단량체, 또한 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 지방족 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능성 단량체, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 지방족 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능성 단량체, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 5관능성 이상의 단량체를 들 수 있다.
또한, 그 밖의 단량체로서, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 브로모스티 렌, 디비닐벤젠, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판디알릴, 디알릴프탈레이트, 디메타크릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트 등의 알릴 화합물을 사용할 수도 있다.
특히, 본 발명에서 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C)는 중합체 (A)와의 굴절률 차이가 0.005 이상인 것이 바람직하다. 이러한 단량체 (C)로서, 예를 들면 중합체 (A)로서의 폴리비닐메타크릴레이트(굴절률 1.49)에 대해, p-브로모스티렌(굴절률 1.59), 9,9-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌(굴절률 1.62) 등을 사용할 수 있다.
여기서, 중합체 (A)의 굴절률은 m-라인(m-line)법(프리즘 커플링법)을 이용하고, He-Ne 레이저(파장 633 nm), TE(트랜스버스·일렉트릭) 모드(재료의 필름면과 평행 방향의 빛의 편광 모드) 및 TM(트랜스버스·마그네틱) 모드(재료의 필름면과 수직 방향의 빛의 편광 모드)로 측정할 수 있다. 또한, 단량체의 굴절률은 아베 굴절률계로 측정할 수 있다.
이와 같이 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C)를 배합함으로써 적은 노광량으로 굴절률 변화를 일으킬 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 단량체 자체가 저점도에서 유동성이 높아 중합 반응성이 높아지고, 응답 시간(노광 시간)이 단축되기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 중합체 (A)와의 굴절률 차이가 0.005 이상인 단량체를 배합함으로써 굴절률을 높게 할 수 있어 단시간에 일정 수준의 회절 효율을 얻을 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
이러한 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C)의 배합량으로는, 중합체 (A) 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부로 하는 것이 좋다. 0.1 중량부 미만이면 노광 시간 단축의 효과를 얻기 어렵고, 50 중량부를 초과하면 회절 효율 저하 또는 강도 저하가 발생되는 경우가 있다.
본 발명의 홀로그램 기록 재료는, 상기한 중합체 (A) 및 가시광에 의해 활성종을 발생시키는 광 중합 개시원 (B) 또는 이들과 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C) 이외에, 필요에 따라 가소제 및/또는 연쇄 이동제를 배합할 수 있다. 이들 배합에 의해 측쇄 비닐기의 가교 반응성이 향상되고, 굴절률 변화(증가)를 보다 잘 일으킬 수 있다.
가소제로는, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 디아세테이트, 트리에틸렌글리콜 디프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜비스(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트, 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르, 이소프로필나프탈렌, 디이소프로필나프탈렌, 폴리(프로필렌글리콜), 트리부티르산글리세릴, 아디프산디에틸, 세박산디에틸, 수베르산디부틸, 인산트리부틸, 인산트리스(2-에틸헥실) 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, 광 중합 개시제와 병용하여 광 경화 시스템을 구성시키는 것이 유효하다는 것이 알려져 있는(예를 들면, 미국 특허 제3,652,275호 공보에 기재됨) 연쇄 이동제가 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 트리메틸올프로판트리스-3-메르캅토프로피오네이트, N-페닐글 리신, 1,1-디메틸-3,5-디케토시클로헥센, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트), 4-아세트아미드티오페놀, 메르캅토숙신산, 도데칸티올, β-메르캅토에탄올, 2-메르캅토에탄술폰산, 1-페닐-4H-테트라졸-5-티올, 6-메르캅토푸린모노하이드레이트, 비스-(5-메르캅토-1,3,4-티오디아졸-2-일, 2-메르캅토-5-니트로벤즈이미다졸, 2-메르캅토-4-술포-6-클로로벤즈옥사졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합체와의 상용성, 반응 촉진성이나 범용성의 관점에서, 특히 바람직한 것은 2-메르캅토벤즈옥사졸(2-MBO), 2-메르캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 2-메르캅토벤조티아졸(2-MBT), 트리메틸올프로판트리스-3-메르캅토프로피오네이트 등이다.
본 발명에서, 상기한 가소제는 중합체 (A) 및 광 중합 개시원 (B)를 포함하는 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 포함하는 홀로그램 기록 재료 전체량의 통상 약 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％의 양으로 사용하는 것이 좋다.
마찬가지로, 상기한 연쇄 이동제는 중합체 (A) 및 광 중합 개시원 (B)를 포함하는 광 굴절률 변조 중합체 조성물을 포함하는 홀로그램 기록 재료 전체량의 통상 약 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 약 5 내지 15 중량％의 양으로 사용하는 것이 좋다.
이하에, 본 발명의 실시예로서, 중합체 (A)로서 PVMA, 즉 비닐메타크릴레이트의 단독 중합체를 사용한 홀로그램 기록 재료(실시예 1 내지 10)에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 비교를 위해, 중합체로서 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리스티렌을 사용한 홀로그램 기록 재료(비교예 1, 2)에 관하여 함께 기재한다.
<실시예 1>
<촉매의 합성>
배위 음이온 중합 촉매를 이하와 같이 합성하였다.
아르곤 치환된 1 ℓ의 플라스크에 SmI2 3.9616 g과 테트라히드로푸란 330 ㎖를 첨가하고, 교반하면서 펜타메틸시클로펜타디에닐칼륨염[(C5Me5)K] 45.858 g을 첨가하고, 실온에서 반응시킨 후에 THF를 감압 제거하고, 고형물에 톨루엔을 첨가하여 상청액을 회수하고, 감압 건조시킨 후에 THF와 헥산으로 [(C5Me5)2Sm(THF)2]를 재 결정화시켰다. 이 [(C5Me5)2Sm(THF)2] 2.5 g을 톨루엔 60 ㎖에 용해시키고, 트리에틸알루미늄 2.2 ㎖를 첨가하고 교반하여 반응시켰다. 침전물을 제거한 후에 재결정화시켜 (C5Me5)2SmMe(THF)를 얻었다.
<PVMA의 합성>
충분히 수분, 공기를 제거한 슈렝크관에 충분히 건조, 탈기한 톨루엔을 80 ㎖ 첨가하고, CaH2로 건조시킨 후에 증류 정제한 비닐메타크릴레이트 20 ㎖(18.7 g/166.4 mmol)을 첨가하였다. 내부 온도를 -78 ℃로 조정한 후, 상기 방법으로 합성한 촉매인 (C5Me5)2SmMe(THF) 0.189 g(0.373 mmol)을 건조 톨루엔 5 ㎖에 희석시킨 것을 넣고, 중합을 개시하였다. 촉매량은 단량체/촉매비가 446이 되도록 하였 다. 중합 온도 -78 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 반응계에 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 또한, 메탄올을 첨가하여 생성된 중합체(폴리비닐메타크릴레이트)를 침강시켜 단리하고, 아세트산에틸에 용해시킨 후에 다시 메탄올로 재침전시켜 정제하였다.
중합체의 건조는 감압 건조에 의해 수행하였다. 생성된 중합체의 수량은 18.7 g(수율: 99 중량％ 초과)이었다. 또한, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn)은 77,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 115,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.49였다.
또한, 1H-NMR에 의해 구한 중합체 내의 라디칼 중합성 측쇄 비닐기의 잔존율 [비닐기의 잔존율(％)=비닐기(4.9 ppm)/메틸기(1.3 내지 0.6 ppm)×100]은 100 ％이고, 주쇄의 입체 규칙성은 신디오택틱률(rr)로 92 ％였다.
상기 중합체(폴리비닐메타크릴레이트)의 1H-NMR 차트를 도 1에 도시하였다. 또한, 이 1H-NMR 차트에서 입체 규칙성 산출에 사용한 주쇄 메틸기의 확대도를 도 2에 도시하였다. 상기 입체 규칙성 산출에는, 1.2 내지 0.9 ppm에서 검출되는 폴리비닐메타크릴레이트 주쇄의 메틸기 [1.19 ppm 부근(mm), 1.07 ppm(mr), 0.92 ppm(rr)]의 적분 곡선을 사용하였다.
이어서, 이와 같이 하여 얻은 폴리비닐메타크릴레이트(PVMA) 약 0.1 g을 아세트산에틸 50 ㎖에 침지시키고, 2 일간 진탕하였다. 아세트산에틸 불용성 성분을 추출하여 충분히 건조시키고, 그 무게를 아세트산에틸에 용해시키기 전의 전체 중합체량으로 나누어 불용성 성분의 비율(겔분률)을 구한 결과, 0 중량％였다.
<홀로그램 기록 재료의 제조>
50 ㎖의 샘플관 병에 상기한 PVMA를 0.25 g, 광 중합 개시제로서 하기 화학식 I로 표시되는 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐]티타늄(시바 가이기사 제조의 "이르가큐어 784")을 0.05 g, 가소제로서 세박산디에틸(도쿄 가세이사 제조)(이하, SED라 함)을 0.05 g, 연쇄 이동제로서 메르캅토벤조옥사졸(알드리치사 제조)(이하, MBO라 함)을 0.05 mg, 용매로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄(도쿄 가세이사 제조)(이하, TCE라 함)을 1.40 g 넣고, 교반하여 완전히 용해시켜 TCE 용액을 얻었다.
Figure 112006098065086-PCT00001
이어서, 클린룸(clean room) 내에서 상기한 TCE 용액을 "스핀 코터(spin coater) 1H-DX"(MIKASA사 제조의 상품명)에 의해 청색 유리판 상에 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅의 조건으로 500 rpm에서 5초 동안, 그 후에 750 rpm에서 10 초 동안 수행한 후에 100 ℃로 설정한 건조기에서 약 1 시간 동안 건조시켜 청색 유리판에 두께가 약 25 ㎛인 홀로그램 기록 재료를 포함하는 필름을 제조하였다.
또한, 상기한 청색 유리판은 특별히 세정 처리하지 않고 사용하였다.
이어서, 결합성이 우수한 단일 주파수를 갖는 532 nm의 YAG 레이저를 편광 빔 스플리터(beam splitter)로 동등하게 분산시키고, 반사경에 의해 각각의 레이저가 45°로 교차하는 위치에 상기 청색 유리판 상의 필름을 설치하고, 홀로그램을 기록하였다.
이 때에 형성되는 간섭 줄무늬는 YAG 레이저의 배면에서 재료 중 광 중합 개시제에 흡수되지 않는 파장인 633 nm의 He-Ne 레이저를 입사시키며, 회절광과 투과광의 강도를 각각 광 검출기에 의해 검출하여 회절 효율(％) [=회절 광 강도/(회절 광 강도+투과 광 강도)×100]을 구하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/㎠에서의 조사로 회절 효율이 최대 15.3 ％에 도달하고, 이 때 조사 시간은 479 초가 되는 것을 알 수 있었다(노광량 12 J/㎠). 또한, 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
<실시예 2>
광 중합 개시제인 "이르가큐어 784"의 사용량을 0.05 g에서 0.1 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/㎠에서의 조사로 회절 효율이 최대 20.5 ％에 도달하며, 이 때 조사 시간은 439 초가 되는 것을 알 수 있었다(노광량 11.0 J/㎠). 또한, 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
<실시예 3>
50 ㎖의 샘플관 병에 실시예 1에서 얻은 PVMA를 0.25 g, 광 중합 개시제로서 하기 화학식 II로 표시되는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(호도가야 가가꾸사 제조의 "B-CIM")을 0.0375 g, 증감 색소로서 하기 화학식 III으로 표시되는 3-에틸[2-{[3-에틸-5-페닐-2(3H)-벤즈옥사졸리덴]메틸}-1-부테닐]-5-페닐벤즈옥사졸륨(하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼사 제조의 "NK-1538")을 0.002 g, 가소제로서 SED를 0.05 g, 연쇄 이동제로서 MBO를 0.05 mg, 용매로서 TCE를 1 g 넣고, 교반하여 완전히 용해시켜 TCE 용액을 얻었다.
Figure 112006098065086-PCT00002
Figure 112006098065086-PCT00003
그 후는, 실시예 1과 동일하게 샘플을 제조하여 평가하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/㎠에서의 조사에서 회절 효율이 최대 12.5 ％에 도달하며, 이 때 조사 시간은 393 초가 되는 것을 알 수 있었다(노광량 9.8 J/㎠). 또한, 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
<실시예 4>
촉매량을 0.0473 g(0.0933 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체(PVMA)를 얻었다. 상기한 촉매량은 단량체/촉매비가 1,784가 되도록 하였다.
생성된 중합체의 수량은 18.8 g(수율: 99 중량％ 초과)이었다. 또한, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn)은 72,600, 중량 평균 분자량(Mw)은 521,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 7.17이었다. 또한, 1H-NMR에 의해 구한 중합체 내의 라디칼 중합성 측쇄 비닐기의 잔존율 [비닐기의 잔존율(％)=비닐기(4.9 ppm)/메틸기(1.3 내지 0.6 ppm)×100]은 100 ％이고, 주쇄의 입체 규칙성은 신디오택틱률(rr)로 90 ％였다.
이어서, 이 PVMA 약 0.1 g을 아세트산에틸 50 ㎖에 침지시키고, 2 일간 비등시켰다. 아세트산에틸 불용성 성분을 추출하여 충분히 건조시키고, 그 무게를 아세트산에틸에 용해시키기 전의 전체 중합체량으로 나누어 불용성 성분의 비율(겔분률)을 구한 결과, 0 중량％였다.
상기한 PVMA를 사용하고, 이것에 실시예 1과 동일하게 각 성분을 배합하고 샘플을 제조하여 평가하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/㎠에서의 조사로 회절 효율이 최대 13.2 ％에 도달하며, 이 때 조사 시간은 520 초가 되는 것을 알 수 있었다(노광량 13.0 J/㎠). 또한, 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
<실시예 5>
촉매량을 0.756 g(1,492 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체(PVMA)를 얻었다. 상기한 촉매량은 단량체/촉매비가 112가 되도록 하였다.
생성된 중합체의 수량은 18.6 g(수율: 99 중량％ 초과)이었다. 또한, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn)은 24,800, 중량 평균 분자량(Mw)은 48,700이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.96이었다. 또한, 1H-NMR에 의해 구한 중합체 내의 라디칼 중합성 측쇄 비닐기의 잔존율 [비닐기의 잔존율(％)=비닐기(4.9 ppm)/메틸기(1.3 내지 0.6 ppm)×100]은 100 ％이고, 주쇄의 입체 규칙성은 신디오택틱률(rr)로 92 ％였다.
이어서, 이 PVMA 약 0.1 g을 아세트산에틸 50 ㎖에 침지시키고, 2 일간 진탕 시켰다. 아세트산에틸 불용성 성분을 추출하여 충분히 건조시키고, 그 무게를 아세트산에틸에 용해시키기 전의 전체 중합체량으로 나누어 불용성 성분의 비율(겔분률)을 구한 결과, 0 중량％였다.
상기한 PVMA를 사용하고, 이것에 실시예 1과 동일하게 각 성분을 배합하고 샘플을 제조하여 평가하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/㎠에서의 조사로 회절 효율이 최대 14.3 ％에 도달하며, 이 때 조사 시간은 204 초가 되는 것을 알 수 있었다(노광량 5.1 J/㎠). 또한, 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
<실시예 6>
실시예 5에서 얻은 PVMA를 사용하고, 이것에 실시예 2와 마찬가지로 각 성분을 배합하고 샘플을 제조하여 평가하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/cmz에서의 조사로 회절 효율이 최대 16.7 ％에 도달하며, 이 때 조사 시간은 176 초가 되는 것을 알 수 있었다(노광량 4.4 J/㎠). 또한, 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
<실시예 7>
실시예 5에서 얻은 PVMA를 사용하고, 이것에 실시예 3과 마찬가지로 각 성분을 배합하고 샘플을 제조하여 평가하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/㎠에서의 조사로 회절 효율이 최대 12.6 ％에 도달하며, 이 때 조사 시간은 220 초가 되는 것을 알 수 있었다(노광량 5.5 J/㎠). 또한, 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
<실시예 8>
실시예 1에서 얻은 PVMA를 사용하고, 이것에 실시예 2와 마찬가지로 각 성분을 배합하며, 추가로 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로서 p-브로모스티렌(굴절률: 1.59) 0.0025 g(도쿄 가세이사 제조)을 배합하고 샘플을 제조하여 평가하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/㎠에서의 조사로 회절 효율이 최대 15.1 ％에 도달하며, 이 때 조사 시간은 185 초가 되는 것을 알 수 있었다(노광량 4.6 J/㎠). 또한, 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
<실시예 9>
실시예 8에 기재된 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체를 9,9-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌(교에이샤 가가꾸사 제조의 상품명 "AF400") 0.0025 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 평가하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/㎠에서의 조사로 회절 효율이 최대 8.8 ％에 도달하며, 이 때 조사 시간은 222 초가 되는 것을 알 수 있었다(노광량 5.6 J/㎠). 또한, 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
<실시예 10>
실시예 1에서 얻은 PVMA를 사용하고, 이것에 실시예 3과 마찬가지로 각 성분을 배합하며, 추가로 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로서 P-브로모스티렌(굴절률: 1.59) 0.0025 g(도쿄 가세이사 제조)을 배합하고 샘플을 제조하여 평가하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/㎠에서의 조사로 회절 효율이 최대 12.6 ％에 도달하며, 이 때 조사 시간은 220 초가 되는 것을 알 수 있었다(노광량 5.5 J/㎠). 또 한, 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
(비교예 1)
PVMA 대신에 광 반응성기를 갖지 않는 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 동일한 양으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 샘플을 제조하여 평가하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/㎠에서 약 400 초간 조사하여도 회절 효율은 0.1％ 미만이었다(노광량 10.0 J/㎠). 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
(비교예 2)
PVMA 대신에 광 반응성기를 갖지 않는 폴리스티렌(PSt)을 동일한 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 샘플을 제조하여 평가하였다.
그 결과, 광 강도 25 mW/㎠에서 조사하였을 때 회절 효율은 최대 0.67 ％이고, 이 때 조사 시간은 447 초였다(노광량 11.2 J/㎠). 또한, 샘플 중 2광속 레이저가 조사된 부분은 투명하였다.
이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명에 따라 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체 (A)를 사용하고, 이것에 광 중합 개시원 (B)를 배합하고, 추가로 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체를 배합함으로써, 분자 내에 광 반응성기를 갖지 않는 중합체를 사용한 것에 비해 가시광 레이저에 의한 회절 효율이 높은 투명한 홀로그램 기록 재료가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당사자에게 분명하다.
본 발명은 2005년 4월 8일 출원한 일본 특허 출원(특원2005-112136호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명은 분자 내에 라디칼 중합성의 측쇄 비닐기를 갖는 특정한 중합체에 특정한 광 중합 개시원에 첨가함으로써, 넓은 파장 영역에 걸쳐 고감도이고, 화학적으로 안정하며, 조작성이 우수하고, 종래와 같은 번잡한 공정을 요하지 않고, 가시광 레이저에 의한 굴절률을 효율적으로 변조(변화)시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이 변조 후의 투명성도 우수한 홀로그램 기록 재료를 얻을 수 있다. 즉, 가시광 레이저에 의한 회절 효율이 높은 투명한 홀로그램 기록 재료를 수득할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체의 중합체이며, 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체 (A) 및 가시광에 의해 활성종을 발생시키는 광 중합 개시원 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 홀로그램 기록 재료.
    <화학식 1>
    CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 분자 내에 헤테로 원자나 할로겐 원자를 포함할 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 (A)가 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체를 20 몰％ 이상 포함하는 단량체의 중합체인 홀로그램 기록 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 (A)가 입체 규칙성이 신디오택틱률(syndiotacticity)(rr)로 70 ％ 이상인 홀로그램 기록 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A)의 중량 평균 분자량 이 8만 이하인 홀로그램 기록 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광 중합 개시원 (B)가 가시광을 흡수하여 활성종을 발생시키는 광 중합 개시제인 홀로그램 기록 재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광 중합 개시원 (B)가 가시광 증감 색소와 광 중합 개시제를 포함하는 것인 홀로그램 기록 재료.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 중합 개시제의 양이 홀로그램 기록 재료 전체량의 1 내지 50 중량％인 홀로그램 기록 재료.
  8. 제6항에 있어서, 가시광 증감 색소의 함유량이 홀로그램 기록 재료 전체량의 0.1 내지 10 중량％인 홀로그램 기록 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A) 및 광 중합 개시원 (B) 이외에, 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C)를 포함하는 홀로그램 기록 재료.
  10. 제9항에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C)의 중합체 (A)와의 굴절률 차이가 0.005 이상인 홀로그램 기록 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A) 및 광 중합 개시원 (B) 또는 이들과 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체 (C) 이외에, 가소제 및/또는 연쇄 이동제를 포함하는 홀로그램 기록 재료.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴·비닐 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체를, 중합 개시제로서 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매를 사용하여 음이온 중합시킴으로써 분자 내에 라디칼 중합성 측쇄 비닐기를 갖는 중합체 (A)를 생성하고, 이것에 가시광에 의해 활성종을 발생시키는 광 중합 개시원 (B)를 포함시켜 홀로그램 기록 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는, 홀로그램 기록 재료의 제조 방법.
    <화학식 1>
    CH2=C(R1)C(=O)O-R2=CH2
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 분자 내에 헤테로 원자나 할로겐 원자를 포함할 수도 있다.
  13. 제12항에 있어서, 희토류 금속을 활성 중심으로 하는 금속 착체 촉매가 하기 화학식 2로 표시되는 금속 착체 화합물인 홀로그램 기록 재료의 제조 방법.
    <화학식 2>
    (Cp1)(Cp2)Mr-(R)p·(L)q
    식 중, Cp1, Cp2는 서로 독립적으로 비치환된 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐이고, Cp1과 Cp2는 직접 또는 연결기를 통해 결합할 수도 있으며, Mr은 r가의 희토류 금속 원자이고, r은 2 내지 4의 정수이며, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이고, L은 배위능을 갖는 용매이고, p는 R의 개수이고, q는 L의 개수이며, 각각 0 내지 2의 정수이고, 상기 r에 대해서 r=p+2가 되도록 선택된다.
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